JP2017095602A - 光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物と、
(B)メタクリル基及び/又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物と、
(C)スルホニウム化合物又はビス(アルキルフェニル)ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤と、
(D)ラジカル重合開始剤と、
(E)カチオン重合性化合物であるノボラック型エポキシ樹脂と、
(F)増感剤と
を含む、水溶性の光学的立体造形用組成物であって、
前記(A)の水溶性のカチオン重合性化合物を10〜70質量%、
前記(B)の水溶性のラジカル重合性化合物を1〜30質量%、
前記(C)のアンチモン非含有カチオン重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(D)のラジカル重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(E)のノボラック型エポキシ樹脂を1〜30質量%、及び、
前記(F)の増感剤を0.05〜5.0質量%含有する、光学的立体造形用組成物を提供することができる。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法を提供することができる。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物を提供することができる。
で置換されていてもよい。もしくは、成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、ソルビトールの6個の水酸基の水素の少なくとも1個がグリシジル基で置換され、ソルビトールの残りの水酸基の水素の少なくとも1個がグリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換されていてもよい。グリシジルポリオキシエチレン基でさらに置換された成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、「ソルビトールのポリオキシエチレンエーテルのグリシジルエーテル」とも称する。成分(A)のグリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体は、グリシジルポリオキシエチレン基をさらに有する場合、グリシジル基が多く導入され水酸基が減っても水に溶けやすい。
単官能基の化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水リン酸の反応生成物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヘキサリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物等が挙げられる。
2官能の化合物としては、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(30)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性(10)水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の化合物としては、エトキシ化(9)グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化(20)グリセリントリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル系ウレタン3官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
実施例1〜7及び参考例1〜5の光学的立体造形用組成物を、以下の手順で調製した。
表1に示す組成に従って全ての成分を、攪拌容器内に仕込み、20〜40℃の温度で2時間攪拌して液体組成物を得た。この液体組成物を、10ミクロンフィルターバッグ(PO−10−PO3A−503、Xinxiang D.King industry社製)でろ過して異物を除去し、一晩放置後に脱気して透明な液体組成物を得た。
調製した実施例1〜7及び参考例1〜5の光学的立体造形用組成物の各々を数ml取って台の上に配置し、水をかけると、いずれも容易に洗い流すことができた。
リカレジンBEO−60E: ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル(n+m=6) (新日本理化社製)
NKオリゴUA−7100: ウレタンアクリレート (新中村化学工業社製)
サンエイドSI−180L: PF6・系スルホニウム塩 (三新化学工業社製)
WPI−124: ビス[4−(アルキルC10〜C13)フェニル]ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート (和光純薬工業社製)
イルガキュアー907: 2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−オン (BASF社製)
エピクロンN−730A: ノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量) (DIC社製)
JER 152: ノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量177g/当量) (三菱化学社製)
YDPN-638: ノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180g/当量) (新日鉄住金化学社製)
アデカハードナーEH−317: ポリメルカプタン系硬化剤 (アデカ社製)
カレンズMTNR1: 1,3,5-トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン (昭和電工株製)
3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン: (日興ケムテック社製)
光学的立体造形用組成物の硬化時間を評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例1の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型(幅約10mm×長さ100mm、深さ5mm)に1mm液膜になるように流し込み、3kw高圧水銀灯(波長365nm、距離1m)で、5秒間、10秒間、15秒間、20秒間、25秒間、30秒間各々照射し、評価サンプルを得た。実施例2〜7及び参考例1〜5の光学的立体造形用組成物についても、同様にして評価サンプルを得た。
光学的立体造形物として評価するために、以下のサンプルを作製した。
実施例1の光学的立体造形用組成物を手製のポリエチレン製長方形型(幅約10mm×長さ100mm、深さ5mm)に1mm液膜になるように流し込み、3kw高圧水銀灯(波長365nm、距離1m)で20秒間照射し、これを合計4回繰返して厚さ約4mmの平面板(幅約10mm×長さ100mm)を作製した。さらに平面板を30分間再照射し、光学的立体造形物を得た。実施例2〜7及び参考例1〜5の光学的立体造形用組成物についても、同様にして各々光学的立体造形物を得た。
1)光学的立体造形用組成物の硬化時間の評価
評価サンプル1を用いて、照射時間の短いサンプルからその表面状態を観察し、表面のタックが無いサンプルの照射時間を硬化時間とした。なお、表面のタックは、評価サンプル1をオーブンに入れて35℃で30分間処理し、室温(25℃)まで冷却した後、その表面にポリエステルフィルムを手で押し当てた。ポリエステルフィルムが簡単に剥がれなければタック有り、剥がれればタック無しと、タックの有無を判断した。
評価サンプル2を用いて、平面板の層(側面)を日本電子製JSM-5600型走査電子顕微鏡(加速電圧7kv、倍率200倍)で測定した。評価の基準は、層間の隙間がはっきり見える場合は(「×」)、層間の隙間が小さい場合は(「△」)、層間の隙間が無くてスジ状が見えるものは(「○」)、層が確認できないほど一体化して見えるものは(「◎」)とした。
評価サンプル2を用いて、平面板を平台に置いて、その端部が平台から浮いた距離を測定する。判定の基準は、距離2mm以上の場合は(「×」)、距離2mm以下で浮いている場合は(「△」)、距離0mmで浮いていない場合は(「○」)とした。
評価サンプル2を用いて、平面板の引張試験を、ISO527−1に準拠して、以下の測定条件で引張り強度及び伸度を測定した。伸度は、破断時の最大の伸び率として測定した。
測定装置:インストロン社製3366型万能試験機
引張速度(クロスヘッド速度):5mm/分
測定環境:温度25℃、湿度45%RH
標点間距離:80mm
評価サンプル2を用いて、平面板の3点曲げ試験を、ISO527−1に準拠して、以下の測定条件で行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
測定装置:インストロン社製3366型万能試験機
試験条件:3点曲げ試験冶具 圧子半径5mm、
支点間距離64mm、
負荷速度(クロスヘッド速度)2mm/分)
測定環境:温度25℃、湿度45%RH
評価サンプル2と同様の手法で幅80mm×長さ10mm、厚さ4mmの平板を作製し(評価サンプル3)、この平板の荷重たわみ温度試験を、ISO-75−1に準拠して、以下の規定の曲げ応力を評価サンプルに発生させた状態で、室温(25℃)から300℃(油槽を使用)まで、試験温度を一定速度で昇温し、標準たわみに達した時の温度(荷重たわみ温度)を測定した。
測定装置 : No.148−HD−PC ヒートデストーションテスター
昇温速度 : 120±10℃/hr
曲げ応力 : 1.80Mpa
(A)グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物と、
(B)メタクリル基及び/又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物と、
(C)スルホニウム化合物又はビス(アルキルフェニル)ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤と、
(D)ラジカル重合開始剤と、
(E)カチオン重合性化合物であるノボラック型エポキシ樹脂と、
(F)増感剤と
を含む、水溶性の光学的立体造形用組成物であって、
前記(A)の水溶性のカチオン重合性化合物を10〜70質量%、
前記(B)の水溶性のラジカル重合性化合物を1〜30質量%、
前記(C)のアンチモン非含有カチオン重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(D)のラジカル重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(E)のノボラック型エポキシ樹脂を1〜30質量%、及び、
前記(F)の増感剤を0.05〜5.0質量%含有し、前記ソルビトールのエーテル誘導体のエポキシ当量が、155〜200g/当量の範囲内にある、光学的立体造形用組成物を提供することができる。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む立体造形物を製造する方法を提供することができる。
本発明は、別の側面で、上記光学的立体造形用組成物の硬化物を含む立体造形物を提供することができる。
本願の出願当初の特許請求の範囲は、以下の通りである。
[請求項1](A)グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物と、(B)メタクリル基及び/又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物と、(C)スルホニウム化合物又はビス(アルキルフェニル)ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤と、(D)ラジカル重合開始剤と、(E)カチオン重合性化合物であるノボラック型エポキシ樹脂と、(F)増感剤と
を含む、水溶性の光学的立体造形用組成物であって、前記(A)の水溶性のカチオン重合性化合物を10〜70質量%、前記(B)の水溶性のラジカル重合性化合物を1〜30質量%、前記(C)のアンチモン非含有カチオン重合開始剤を0.1〜20質量%、前記(D)のラジカル重合開始剤を0.1〜20質量%、前記(E)のノボラック型エポキシ樹脂を1〜30質量%、及び、前記(F)の増感剤を0.05〜5.0質量%含有する、光学的立体造形用組成物。
[請求項2]前記ソルビトールのエーテル誘導体のエポキシ当量が、155〜200g/当量の範囲内にある、請求項1に記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項3]前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジル基で置換したエーテル構造である、請求項1又は2に記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項4]前記グリジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジルポリオキシエチレン基で置換したエーテル構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項5]前記グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体ではない、エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を1〜20質量%さらに含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項6]前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、170〜190g/当量の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項7]前記増感剤が多官能チオール化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
[請求項8]請求項1〜7のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を少なくとも含む、立体造形物を製造する方法。
[請求項9]請求項1〜7のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物を硬化した物を含む立体造形物。
Claims (9)
- (A)グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体である水溶性のカチオン重合性化合物と、
(B)メタクリル基及び/又はアクリル基を有する水溶性のラジカル重合性化合物と、
(C)スルホニウム化合物又はビス(アルキルフェニル)ヨードニウム化合物であるアンチモン非含有カチオン重合開始剤と、
(D)ラジカル重合開始剤と、
(E)カチオン重合性化合物であるノボラック型エポキシ樹脂と、
(F)増感剤と
を含む、水溶性の光学的立体造形用組成物であって、
前記(A)の水溶性のカチオン重合性化合物を10〜70質量%、
前記(B)の水溶性のラジカル重合性化合物を1〜30質量%、
前記(C)のアンチモン非含有カチオン重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(D)のラジカル重合開始剤を0.1〜20質量%、
前記(E)のノボラック型エポキシ樹脂を1〜30質量%、及び、
前記(F)の増感剤を0.05〜5.0質量%含有する、光学的立体造形用組成物。 - 前記ソルビトールのエーテル誘導体のエポキシ当量が、155〜200g/当量の範囲内にある、請求項1に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記グリシジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジル基で置換したエーテル構造である、請求項1又は2に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記グリジルエーテル構造が、前記ソルビトールの6個の水酸基のうちの少なくとも1個をグリシジルポリオキシエチレン基で置換したエーテル構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記グリシジルエーテル構造を有するソルビトールのエーテル誘導体ではない、エポキシ基、ビニルエーテル基又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物を1〜20質量%さらに含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、170〜190g/当量の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
- 前記増感剤が多官能チオール化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学的立体造形用組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を少なくとも含む、立体造形物を製造する方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の光学的立体造形用組成物を硬化した物を含む立体造形物。
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