JP2016080919A - 色材分散体、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。そこで、一般的には微細化された顔料の分散性を良好に保つために、分散剤が利用されている。
顔料濃度が著しく高くなると、そもそも顔料を良好に分散することが困難になり、顔料分散体は高粘度になりやすい。色性能を満たした状態でも一定以上より高い粘度の顔料分散体は実質的に使用ができないことから、顔料濃度が高くても低粘度となる顔料分散体が求められる。
また、顔料濃度が著しく高くなることで、着色組成物としては高色濃度を実現する分散性能と、カラーフィルタ製造時の現像特性との両立が困難という問題が発生する。著しく高い含有量の顔料に対して優れた分散性能を得るためには、必要な分散剤量も高含有量とする必要があり、その反面、組成物中の現像に寄与する成分が著しく減少せざるを得ないからである。現像性能を確保するために現像に寄与する成分の含有量を確保すると、顔料及び分散剤含有量を十分に高くできないからである。
一方で、アルカリ現像性を高くする成分を含む場合には、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生する(以下、この現象を「水染み」という。)。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
また、セル幅が従来から細線化することで現像後のパターン形状が悪化する問題が発生する。例えば、現像後のパターン端部のガラス近傍面が削り取られてパターンの断面形状が逆テーパ状となる不具合や、パターン端部のガラス近傍面の削り取られる程度や残渣の程度が不均一となりパターン端部の直線性が不均一となって寸法精度が悪化する「ビリツキ」と称される不具合や、パターン上部の剥離が一部で生じる不具合が発生する。
前記(C)酸性基を有する共重合体が、下記一般式(I)で表される芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を有する構成単位(c−1)と、酸性基を有する構成単位(c−2)と、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)とを含有し、ガラス転移温度が20℃以上の共重合体であることを特徴とする。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明に係る色材分散体は、(A)色材と、(B)分散剤と、(C)酸性基を有する共重合体と、(D)溶剤とを含有し、
前記(C)酸性基を有する共重合体が、下記一般式(I)で表される芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を有する構成単位(c−1)と、酸性基を有する構成単位(c−2)と、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)とを含有し、ガラス転移温度が20℃以上の共重合体であることを特徴とする。
前述のように、特許文献1には、顔料分散剤の他に、カルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体(d1)、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)を共重合してなる共重合体を使用した顔料分散体が開示されている。しかしながら、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)由来の構成単位と、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)由来の構成単位とを別々に有する共重合体であったために、ガラス転移温度が10℃以下と低くないと分散性が向上しなかったと推定される。
それに対して、本発明の前記共重合体(C)によれば、前記一般式(I)で表されるように、1つの構成単位に、水酸基と、芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種とを有する構成単位(c−1)を有し、且つ、酸性基を有する構成単位(c−2)とエチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)とを含有する。前記一般式(I)で表されるように、1つの構成単位に、水酸基と、芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種とを有する構成単位(c−1)は、芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種の環状構造が、色材表面に親和し、更に当該環状構造の近傍に水酸基が存在することから、色材表面への吸着性がより高まり、色材分散性が向上するため、ガラス転移温度が高くても色材分散性が優れると推定される。
また、従来、ベンジル(メタ)アクリレートのような芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含む共重合体を用いると分散性は向上するものの、現像後に残渣が残り易く、ビリツキが発生し易かった。それに対して、本発明によれば、前記一般式(I)で表されるように、1つの構成単位に、水酸基と、芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種とを有する構成単位(c−1)を有するため、芳香族環の近傍に水酸基を有することから、現像後に残渣が残り難く、ビリツキが生じ難くなっていると推定される。
更に、本発明の前記共重合体(C)は、ガラス転移温度が20℃以上であることから現像時の膜の基板に対する密着性が優れるようになり、現像後のビリツキの発生が抑制され、パターン端部の直線性が良好になる。ガラス転移温度が前記所定値よりも低いと、現像時に共重合体自身の流動性が高くなり膜安定性に欠け、現像密着性が実用レベルに達せず、ビリツキの悪化につながると推定される。また、ガラス転移温度が前記所定値よりも高いと、着色樹脂組成物の塗膜の耐熱性が良好になり、例えばカラーフィルタ製造時の加熱工程を経ても着色層の熱膨張が抑えられ、熱による歪が生じ難く、着色層のパターン形状が良好になる。また、ガラス転移温度が前記所定値よりも高いと、着色樹脂組成物の塗膜の耐熱性が良好になり、例えばカラーフィルタ製造時のポストベーク後のコントラストや輝度が悪化するなどの不具合が発生し難くなる。
また、4−ヒドロキシブチルアクリレートや2−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位のように、水酸基が共重合体中の側鎖の端部にある場合は、塗膜表面に水酸基が多数存在するようになり、現像性を向上すると共に、現像後に水染みを発生していたと推定される。それに対して、本発明の前記一般式(I)で表されるように、側鎖の途中に水酸基が有する場合には、水酸基によって現像性を向上する一方で、塗膜表面に存在する水酸基が減少して、現像時に水染みを発生し難いと推定される。本発明においては、更にエチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)をも含有するため、塗膜中でエチレン性不飽和結合によって共重合体(C)が架橋することによって、繰り返し単位に含まれる水酸基が現像時に塗膜表面に移動することが抑制され、水染み発生抑制効果が高くなっていると推定される。
また、従来アルカリ現像性が優れると、現像後のパターンの断面形状が悪化する問題があったが、本発明によれば、現像性向上のために、酸性基を有する構成単位(c−2)と共に、水酸基と芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種とを有する構成単位(c−1)を有する構成単位を含むだけでなく、更に、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)を含有することから、光照射部分の塗膜中では、アルカリ可溶性樹脂としても機能する共重合体(C)がエチレン性不飽和結合によって架橋することによって、現像時にパターン端部が溶出され難くなり、パターンの断面形状の悪化を抑制でき、断面形状が良好になると推定される。
以下、このような本発明の色材分散体の各成分について、本発明に特徴的な前記特定の酸性基を有する共重合体(C)から順に詳細に説明する。
本発明の色材分散体においては、前記特定の酸性基を有する共重合体(C)を含有する。前記特定の酸性基を有する共重合体(C)は、上記の通り、色材分散時には分散性を向上する特性を有し、分散補助樹脂として好適に用いられ、感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像性を向上するアルカリ可溶性樹脂として好適に用いられる。
本発明の色材分散体においては、前記特定の酸性基を有する共重合体(C)は、分散補助樹脂として機能し、当該共重合体(C)の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、色材分散性や分散安定性が向上し、当該共重合体(C)の色材分散性向上によって、分散剤を減らす効果がある。特定の酸性基を有する共重合体(C)は、分散剤を減らしながら色材分散性を向上し、感光性樹脂組成物とした際にはアルカリ現像性を向上するアルカリ可溶性樹脂として機能することから、顔料濃度が著しく高い顔料分散体や感光性着色樹脂組成物においても、色材分散性能と現像性能とを両立させることができる。
一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基である。Aは、メチレン基、炭素数2以上の直鎖又は分岐アルキレン基、芳香族環及び脂肪族環よりなる群から選択される1種以上からなる2価の連結基であって、エステル結合を含んでいても良い。
炭素数2以上の直鎖又は分岐アルキレン基としては、中でも炭素数が2〜10の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、例えば、エチレン基、直鎖又は分岐の、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
嵩高い炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制されて、基板との間の剥離が抑制され、基板密着性が向上する点から、前記芳香族環及び脂肪族環としては、環を構成する炭素原子及びヘテロ原子の合計原子数が5以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、また、14以下、更に12以下であることが好ましい。
前記芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種としては、中でも、着色組成物とした場合の着色層の密着性が向上する点から、前記芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環の少なくとも1種であることが好ましい。ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン及びシクロヘキセンの1種以上が、分散性向上の点から特に好適に用いられる。また、前記芳香族環及び脂肪族環が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基等が挙げられる。なお置換基として、酸性基を有する場合であっても、(c−1)の構造に該当する限り(c−1)に属するものとする。
なお、ここで溶剤再溶解性とは、一度乾燥した着色樹脂組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質をいう。例えば、ダイコーターによる塗布を行う際にダイリップ先端に感光性着色樹脂組成物が付着すると、乾燥によって固化物が発生するが、塗布が再開された際に固化物が感光性着色樹脂組成物に溶解しやすくないと、ダイリップ上の固化物が一部剥離し、カラーフィルタの着色層に付着しやすく、異物欠陥の原因となる。
中でも、R2がビフェニル基を有する場合には、色材との吸着性が向上することから色材分散性を向上できる点から好ましく、R2が置換基として、スルホン酸基を有する場合には、現像性を向上できる点から好ましい。
mが1の場合、エステル基を2つ含むため、溶剤再溶解性が向上する点から好ましい。一方、mが0の場合には、分散液の低粘度化の点から好ましい。
更に、A及びR2のいずれにも芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を含む場合には、更に色材分散性が向上し、特に現像後の水染み発生が抑制される点から好ましい。
また、R2に芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を含み、Aに芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を含まない場合において、A及びLに含まれる炭素数が少ない方が、色材分散性が向上する点から好ましく、A及びLに含まれる炭素数が2〜10であることが好ましく、更に2〜6であることが好ましい。
酸性基を有する構成単位の酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、中でも、現像性の点からカルボキシル基が好ましい。
酸性基を有する構成単位(c−2)を誘導するのに用いられるカルボキシル基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシル基を含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
本発明に用いられる酸性基を有する共重合体(C)は、更に、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位を有する。当該構成単位を有すると、着色樹脂組成物とした際に、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上して、現像後のパターンの断面形状が優れるようになるほか、現像時の水染み抑制効果が高くなる。また、感光性着色樹脂組成物とした場合に、当該酸性基を有する共重合体(C)同士、乃至、当該酸性基を有する共重合体(C)と多官能モノマー等が架橋結合を形成するため、硬化膜の膜強度が向上して、硬化膜の熱収縮が抑制されることにより、基板との密着性に優れるようになる。
更に、当該構成単位を有すると、分散剤を適宜選択することにより、分散剤との相溶性が高まり、色材分散性が向上する。
また、酸性基を有する構成単位(c−2)は全構成単位を100質量%としたときに、1〜50質量%であることが好ましく、更に5〜45質量%であることが好ましい。前記酸性基を有する構成単位(c−2)の含有量が前記下限値以上であることにより、現像性が向上しやすく、前記上限値以下であることにより、長期分散安定性が良好になりやすい。
また、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)は全構成単位を100質量%としたときに、1〜80質量%であることが好ましく、更に5〜70質量%であることが好ましい。前記エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)の含有量が前記下限値以上であることにより、現像後の水染み抑制効果と現像残渣、及び色材分散性が良好になりやすく、前記上限値以下であることにより、溶剤再溶解性が良好になりやすい。
また、前記その他のエステル基を有する構成単位を含有する場合、前記その他のエステル基を有する構成単位は、全構成単位を100質量%としたときに、1〜80質量%であることが好ましく、更に5〜75質量%であることが好ましい。前記その他のエステル基を有する構成単位の含有量が前記下限値以上であることにより、色材分散性が良好になりやすく、前記上限値以下であることにより、溶剤再溶解性が良好になりやすい。
色材分散性に優れながら、現像性が良好で、且つ、現像後の水染み発生が抑制され、現像後のパターン形状に優れる感光性着色樹脂組成物を作製可能な共重合体(C)としてバランスが良好な点から、本発明に用いられる酸性基を有する共重合体(C)において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー等の酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合基とを併せ持つ化合物を付加して、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)を導入する場合には、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、酸性基を有する構成単位(c−2)及びエチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)を誘導するモノマーとして、モノマー全量に対して1〜60質量%であることが好ましく、5〜55質量%であることがより好ましい。当該共重合体(C)において、下記一般式(I)で表される芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を有する構成単位(c−1)を誘導するモノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して1〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、5〜140質量%であることが好ましく、10〜130質量%であることがより好ましい。
更に、本発明に用いられる共重合体(C)において、前記その他のエステル基を有する構成単位を含む場合には、前記その他のエステル基を有する構成単位を誘導するモノマーは、モノマー全量に対して1〜80質量%であることが好ましく、5〜75質量%であることがより好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求める。
なお、本発明において水酸基価は固形分1gから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なKOHの質量(mg)を表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
なお、本発明において酸価は固形分1gを中和するのに要するKOHの質量(mg)を表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
中でも、現像性及びパターン形状の点から、前記共重合体(C)は、ランダム共重合体であることが好ましい。
特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、共重合体(C)の含有量は、色材分散体中の全固形分100質量部に対して、1〜80質量部の範囲内、好ましくは2〜70質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58;
C.I.ピグメントブラウン23、25;C.I.ピグメントブラック1、7。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
また、色材としては、特開2013−57053号公報に記載の色材も好適に用いられる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が100mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
色材分散体中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散体中の全固形分100質量部に対して、30〜80質量部、より好ましくは40〜75質量部の割合で配合することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用色材分散体において、前記色材(A)は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられる。本発明において分散剤(B)は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体を分散剤として用いることにより、前記色材の分散性及び分散安定性が向上する。3級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材と親和性を有する部位である。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、3級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
中でも、側鎖に3級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高く、更に前記共重合体(C)との相溶性が高い点から、下記一般式(II)で表される構造であることが、より好ましい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
上記R12としては、分散性の点から、メチレン基、炭素数2〜8のアルキレン基が好ましく、中でも、R12がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
前記一般式(II)と共重合可能な構成単位としては、色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式(III)で表される構成単位であることが好ましい。
アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K7237に定義された方法により測定することができる。
中でも、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤の具体例としては、例えば、特開2012−236882号公報等に記載の塩型ブロック共重合体が好適なものとして挙げられる。
また、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記ハロゲン化炭化水素が、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤の具体例の市販品としては、BYK21116(ビックケミー社製)等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;カルビトール系溶剤;エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;ケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;カルビトールアセテート系溶剤;ジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;芳香族炭化水素系溶剤;飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明の色材分散体には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明において、色材分散体の製造方法は、前記色材(A)が、分散剤(B)及び前記共重合体(C)により、溶剤(D)中に分散された色材分散体が得られる方法であれば特に限定されない。例えば、溶剤(D)中、前記分散剤(B)及び前記共重合体(C)に溶解させた溶液中で、色材(A)を分散する。
分散機の具体例としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜3.0mmが好ましく、より好ましくは0.05〜2.0mmである。
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散体と、多官能モノマー(E)と、光開始剤(F)とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散体を用いることにより、色材分散性能と現像性能を両立させながら、現像後の水染み発生が抑制され、現像後のパターン形状に優れる。
前記共重合体(C)とは異なるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記共重合体(C)とは異なるアルカリ可溶性樹脂と前記共重合体(C)との合計量に対して、60質量%以下であることが好ましい。或いは、前記共重合体(C)とは異なるアルカリ可溶性樹脂が含まれない態様であっても良い。
以下、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、色材(A)と、分散剤(B)と、前記共重合体(C)と、溶剤(D)については、上記本発明の色材分散体において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明に必要に応じて更に用いられる、前記共重合体(C)とは異なるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有していてもよい。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の酸価としては現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が40〜200mgKOH/gであることが好ましく、60〜180mgKOH/g以上であることが更に好ましく、70〜180mgKOH/g以上であることが特に好ましい。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
色材(A)の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材(A)の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15〜65質量%、より好ましくは25〜60質量%の割合で配合することが好ましい。
また、分散剤(B)の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分100質量部に対して1〜40質量部用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分100質量部に対して2〜30質量部の割合で配合するのが好ましく、特に3〜25質量部の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤(B)の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2〜25質量%、より好ましくは3〜20質量%の割合で配合することが好ましい。
また、溶剤(D)の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤(D)を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤(D)の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明の色材分散体に、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じて更に前記共重合体(C)乃至アルカリ可溶性樹脂と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
なお、NMR測定は、ブルカー・バイオスピン社、AVANCEIII HD500MHzを用いて測定した。
重量平均分子量は、GPCにより標準ポリスチレン換算値として求めた。測定は、東ソー(株)製のHLC−8220GPCを用い、THFを溶離液として、測定カラムをShodex GPC LF−404 2本を用いて行った。本願において特に断りの無い限り上記条件で行う。
また、実施例および各表で示される各略号は以下の通りである。
CLHPMA 3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
BzMA ベンジルメタクリレート
CHMA シクロヘキシルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
MA メチルアクリレート
MAA メタクリル酸
BA ブチルアクリレート
HEMA 2−ヒドロキシエチルメタクリレート
4HBA 4−ヒドロキシブチルアクリレート
GMA グリシジルメタクリレート
AIBN アゾイソブチロニトリル
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
THF テトラヒドロフラン
DMAEMA メタクリル酸ジメチルアミノエチル
MeOH メタノール
PB15:6 ピグメントブルー15:6
PV23 ピグメントバイオレット23
PR254 ピグメントレッド254
PR177 ピグメントレッド177
PG58 ピグメントグリーン58
PY150 ピグメントイエロー150
(1)モノマーAの調製
2−アクリロイロキシエチルコハク酸25質量部、フェニルグリシジルエーテル17質量部、トリエチルアミン0.3質量部の混合液を90℃で7時間加熱撹拌した。
NMRにより構造を特定し、下記構造のモノマーAを得た。
(3)モノマーCの調製
モノマーAの調製において、2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、2−アクリロイロキシエチルフタル酸に変更し、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、メチルグリシジルエーテルに変更しmol比で1:1に調整した。NMRにより構造を特定し、下記構造のモノマーCを得た。
(4)モノマーDの調製
モノマーAの調製において、2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、2−アクリロイロキシエチルフタル酸に変更しmol比で1:1に調整した。NMRにより構造を特定し、下記構造のモノマーDを得た。
(5)モノマーEの調製
モノマーAの調製において、2−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、2−アクリロイロキシエチルフタル酸に変更し、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、グリシドールに変更しmol比で1:1に調整した。NMRにより構造を特定し、下記構造のモノマーEを得た。
モノマーA 40質量部、MMA 15質量部、MAA 25質量部、及びAIBN 3質量部の混合液を、PGMEA 150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
次に、得られた重合体溶液に、GMA 20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp−メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖メタクリル酸のカルボン酸基と、グリシジルメタクリレートのエポキシ基との反応を行った。反応中は、グリシジルメタクリレートの重合を防ぐために、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。尚、反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。得られた樹脂1は、モノマーAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分40質量%、酸価96mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
モノマーの種類および量を、表1に記載のように変更した以外は、上記合成例1の樹脂1と同様にして樹脂2〜11を調製した。表1に、酸価、水酸基価、ガラス転移温度、重量平均分子量、二重結合当量を併せて示す。
モノマーA 40質量部、MMA 45質量部、MAA 15質量部、及びAIBN 2質量部の混合液を、PGMEA 150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。得られた樹脂1は、モノマーAとMMA、MAAの共重合により形成された樹脂であり固形分40質量%、酸価98mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
モノマーの種類および量を、表1に記載のように変更した以外は、上記合成例1の樹脂1と同様にして比較樹脂2を調製した。
モノマーの種類および量、表1に記載のように変更した以外は、上記比較合成例1の比較樹脂1と同様にして比較樹脂3及び4を調製した。比較樹脂3は、特許文献1に記載された樹脂に相当するものであり、比較樹脂4は、特許文献2に記載された樹脂に相当するものである。
(1)ガラス転移温度
前記共重合体(C)のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121に記載の方法により、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。
(1−1)サンプル作成
上記実施例から得られた樹脂溶液にMEKを用いて固形分20%に希釈調整した。希釈調整された各塗料樹脂物をポリ塩化ビニルのシート状(厚さ1mm×縦・横100mm)の基材にバーコーターにて、乾燥膜厚で2〜3μmとなるように塗装し、熱風乾燥機にて雰囲気110℃で20秒程度乾燥し各試験片を作成した。
(1−2)ガラス転移温度測定
上記で得られた試験片を用いて高感度型示差走査熱量計「DSC7020、株式会社日立ハイテクサイエンス製」によりガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した(測定条件:150℃の温度で10分間加熱した後、液体窒素を用いて15℃まで急冷。その後10℃/分で昇温)。
上記で得られた樹脂1〜11、及び比較樹脂1〜4の各々の酸価及び水酸基価は、JIS K 0070に記載の方法により求めた。
(1)ブロック共重合体の調製
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、THF 250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、第1モノマーのMMA100質量部を添加用ロートを用い、60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、第2モノマーであるDMAEMA 33.3質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、MeOH 1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Aを得た。このようにして得られたブロック共重合体Aを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、MMA及びDMAEMAの構成割合MMA/DMAEMA質量比が、5/3であり、重量平均分子量Mw:8120、数平均分子量Mn:6840、分子量分布Mw/Mnは1.19であった。アミン価は、120mgKOH/gであった。なお、分散剤に関してのGPCは溶離液を0.01モル/L臭化リチウム添加のN−メチルピロリドンに変更した以外は上記方法で行った。
(2)塩型ブロック共重合体の調製
次に、100mL丸底フラスコ中で、PGMEA 23.76質量部に、上記で得られたブロック共重合体A 5.0質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)を0.94質量部(ブロック共重合体のDMAEMAユニットに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体溶液Aを調製した。
(1)色材分散体の製造
共重合体(C)(樹脂1)16.7質量部、塩型ブロック共重合体溶液A8.1質量部、PGMEA62.2質量部をディゾルバーで攪拌混合して均一溶解させ、この溶液に顔料(PB15:6)11.7質量部と顔料(PV23)1.3質量部を加え、ビーズミルを用いて分散することにより、青色の色材分散体1を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
下記に示す組成の各成分を混合し、感光性着色樹脂組成物を製造した。
・色材分散体1(固形分 21.3質量%):33.8質量部
・樹脂1(モノマーA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20質量%、重量平均分子量12,000、PGMEA溶液、固形分40質量%):5.69質量部
・光硬化性多官能モノマー(東亞合成製アロニックスM−403):5.31質量部
・光重合開始剤(BASF製イルガキュア907):1.67質量部
・界面活性剤(DIC(株)製メガファックR−08MH):0.03質量部
・PGMEA:53.5質量部
(1)色材分散体の製造
実施例1において、共重合体(C)(樹脂1)の代わりに、表2に示すように共重合体(C)を変更した以外は、実施例1の色材分散体と同様にして、実施例2〜11の色材分散体2〜11を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
実施例1において、色材分散体1の代わりに、表3に示すように色材分散体を変更し、更に追加した共重合体(C)について、樹脂1の代わりに、表3に示す色材分散体に含まれる共重合体(C)に変更した以外は、実施例1の感光性着色樹脂組成物と同様にして、実施例2〜11の感光性着色樹脂組成物2〜11を製造した。
(1)色材分散体の製造
実施例1において、共重合体(C)(樹脂1)の代わりに、表2に示すように共重合体(C)を変更した以外は、実施例1の色材分散体と同様にして、比較例1〜4の比較色材分散体1〜4を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
実施例1において、色材分散体1の代わりに、表3に示すように色材分散体を変更し、更に追加した共重合体(C)について、樹脂1の代わりに、表3に示す色材分散体に含まれる共重合体(C)に変更した以外は、実施例1の感光性着色樹脂組成物と同様にして、比較例1〜4の比較感光性着色樹脂組成物1〜4を製造した。
(1)色材分散体の製造
実施例12においては、上記実施例5と同様に色材分散体5を準備した。また、実施例13においては、上記実施例7と同様に色材分散体7を準備した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
下記に示す組成の各成分を混合し、実施例12の感光性着色樹脂組成物12を製造した。実施例13においては、実施例12において、色材分散体5の代わりに色材分散体7を用い、樹脂5の代わりに樹脂7を用い、実施例12と同様にして、実施例13の感光性着色樹脂組成物13を製造した。
・色材分散体5(固形分 21.3質量%):37.9質量部
・樹脂5(モノマーA/MMA/MAA/GMA=20/12/33/35質量%、重量平均分子量12,000、PGMEA溶液、固形分40質量%):5.12質量部
・光硬化性多官能モノマー(東亞合成製アロニックスM−403):4.78質量部
・光重合開始剤(BASF製イルガキュア907):1.5質量部
・界面活性剤(DIC(株)製メガファックR−08MH):0.03質量部
・PGMEA:50.7質量部
(1)色材分散体の製造
共重合体(C)(樹脂5)16.7質量部、塩型ブロック共重合体溶液A 8.1質量部、PGMEA 62.2質量部をディゾルバーで攪拌混合して均一溶解させ、この溶液に顔料(R254)6.5質量部と顔料(R177)6.5質量部を加え、ビーズミルを用いて分散することにより、赤色の色材分散体12を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
下記に示す組成の各成分を混合し、実施例14の感光性着色樹脂組成物14を製造した。
・色材分散体12(固形分 21.3質量%):55.4質量部
・樹脂5(モノマーA/MMA/MAA/GMA=20/12/33/35質量%、
重量平均分子量12,000、PGMEA溶液、固形分40質量%):2.66質量部
・光硬化性多官能モノマー(東亞合成製アロニックスM−403):2.49質量部
・光重合開始剤(BASF製イルガキュア907):0.78質量部
・界面活性剤(DIC(株)製メガファックR−08MH):0.03質量部
・PGMEA:38.6質量部
(1)色材分散体の製造
実施例14において、共重合体(C)(樹脂5)の代わりに、共重合体(C)(樹脂7)に変更した以外は、実施例14の色材分散体と同様にして、実施例15の色材分散体13を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
実施例14において、色材分散体12の代わりに、色材分散体13に変更し、更に共重合体(C)(樹脂5)の代わりに、共重合体(C)(樹脂7)に変更した以外は、実施例14の感光性着色樹脂組成物と同様にして、実施例15の感光性着色樹脂組成物15を製造した。
(1)色材分散体の製造
共重合体(C)(樹脂5)16.7質量部、塩型ブロック共重合体溶液A 8.1質量部、PGMEA62.2質量部をディゾルバーで攪拌混合して均一溶解させ、この溶液に顔料(G58)9.75質量部と顔料(Y150)3.25質量部を加え、ビーズミルを用いて分散することにより、緑色の色材分散体14を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
下記に示す組成の各成分を混合し、実施例16の感光性着色樹脂組成物16を製造した。
・色材分散体14(固形分 21.3質量%):52.7質量部
・樹脂5(モノマーA/MMA/MAA/GMA=20/12/33/35質量%、重量平均分子量
12,000、PGMEA溶液、固形分40質量%):3.04質量部
・光硬化性多官能単量体(東亞合成製アロニックスM−403):2.84質量部
・光重合開始剤(BASF製イルガキュア907):0.89質量部
・界面活性剤(DIC(株)製メガファックR−08MH):0.03質量部
・PGMEA:40.5質量部
(1)色材分散体の製造
実施例16において、共重合体(C)(樹脂5)の代わりに、共重合体(C)(樹脂7)に変更した以外は、実施例16の色材分散体と同様にして、実施例17の色材分散体15を製造した。
(2)感光性着色樹脂組成物の製造
実施例16において、色材分散体14の代わりに、色材分散体15に変更し、更に共重合体(C)(樹脂5)の代わりに、共重合体(C)(樹脂7)に変更した以外は、実施例16の感光性着色樹脂組成物と同様にして、実施例17の感光性着色樹脂組成物17を製造した。
実施例及び比較例でそれぞれ得られた、色材分散体1〜11及び12〜15、比較色材分散体1〜4について、粘度の評価を行った。表2に結果を示す。
また、実施例1〜17及び比較例1〜4で得られた感光性着色樹脂組成物について、現像性、水染み、パターン形状、電気信頼性、及び光学特性の評価を行った。各評価結果を表3に示す。
(1)粘度
各実施例及び各比較例で得られた色材分散体について、振動型粘度計を用いて、25.0±1.0℃における粘度を測定した。
なお、色材分散体の粘度が20mPa・s以下である場合には、実用レベルとなる。
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、この着色層に線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、パターン形成を行い、現像性を評価した。
当該現像処理において、未露光部が溶解し、除去されるまでの時間を測定した。現像の終了は、目視により判断した。45秒以下であれば、実用レベルと評価される。
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。なお、純水の接触角が80度以上であれば、外観検査でムラ異常として問題になるような水染みは発生しないと評価される。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(評価基準)
A:接触角85度以上
B:接触角80度以上85度未満
C:接触角80度未満
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、この着色層に線幅90μmの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、パターン形成を行い、パターン形状評価用基板とした。
走査型電子顕微鏡(SEM:(株)島津製作所製、super scan model 220、倍率10000倍)を用いて、ガラス基板上に形成された露光現像後のパターンの端部断面形状を側面方向から撮影し、パターン端部断面形状を評価した。撮影された像を観察し、ガラス基板の水平面に対するパターンの端部の傾斜角度θを目視で評価し、断面形状が順テーパ型(θ>90°近傍)、矩形型(θ=90°近傍)、逆テーパ型(θ<90°近傍)のいずれの形状に属するかを判定した。なお、評価A及びBであれば実用レベルと評価される。
(評価基準)
A:順テーパ型
B:矩形型
C:逆テーパ型
前記パターン形状評価用基板を用いて、パターン形状(ビリツキ)を評価した。線幅90μmの独立細線パターン20個を光学電子顕微鏡の倍率100倍で確認し、下記評価基準によって評価した。
(評価基準)
A:ビリツキが2個以下
B: ビリツキが3個以上8個以下
C:すべてのパターンにビリツキ有
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて、ポストベーク後に所望の色(赤色着色層:C光源でのx=0.640、緑色着色層:y=0.575、青色着色層:y=0.110)になるように塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークし、得られた着色膜のコントラスト、色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)の表面にITO(酸化インジウムスズ)電極を設けた1組のITO基板AおよびBを用意し、一方のITO基板AのITO基板表面に、各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、スピンコーターで塗布し、80℃のホットプレート上で3分間プリベークを行って塗膜を形成した。次に、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスクを介して、塗膜に紫外線を100mJ/cm2の露光機で照射した。照射後、上記基板を25℃の0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて1分間、スピン現像機で現像した後、純水で1分間洗浄し乾燥した。乾燥後、上記基板を230℃のオーブン内で30分間ポストベークを行い、基板上にパターン状に配列された着色層を作製した。得られた着色層の最終膜厚は1.9μmであった。
(液晶セルの作製)
また、前記のITO基板Bを用意し、該基板の外周上に、ディスペンサーを使用し、直
径5μmのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、前記のパターン状に配列された着色層が形成されたITO基板Aの着色層面を、外縁部が3mmずれる様に対向配置し、圧着したままオーブン内で180℃、2時間加熱した。上記の圧着された基板間に形成された空セルに液晶(メルクジャパン社製、MLC−6846−000)を注入し、UV硬化型シール剤によって周辺部を封止し、電圧保持率測定用の液晶セルを作製した。なお、上記の液晶は、下記の電圧保持率測定条件下でその電圧保持率が98%以上である。
(電圧保持率)
上記で得られた液晶セルを用いて、該液晶セルを熱風循環炉内で105℃、2.5時間加熱し、加熱後、室温に戻し、上記の液晶セルを、ITO電極間距離:5μm、印加電圧パルス振幅:5V、印加電圧パルス周波数:60Hz、印加電圧パルス幅:16.67msecの条件下で、ITO基板AとBにパルス電圧を印加して電圧保持率測定システム((株)東陽テクニカ製、VHR−1A型)を用いて電圧保持率を測定した。
(評価基準)
A:電圧保持率が90%以上(液晶の表示安定性が極めて優れる)
B:電圧保持率が80%以上、90%未満(液晶の表示安定性がやや劣るが実用範囲)
C:電圧保持率が80%未満(液晶の配向状態が異常変化して液晶の表示不良が発生する)
表2の色材分散性の結果を参照すると、本発明に係る色材分散体1〜11及び12〜15については、いずれも粘度が20mPa・s以下となり、色材分散性に優れることが明らかにされた。
一方、前記一般式(I)で表される構成単位(c−1)及び酸性基を有する構成単位(c−2)は含有するもののエチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)を含有しない共重合体を本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例1の比較色材分散体1は、粘度が20mPa・sを超過し、色材分散性に劣っていた。実施例1と比較例1の樹脂は、酸価が同様で、モノマーAの仕込み量が同じであり、本発明の共重合体(C)において、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)が色材分散性向上にも寄与していることを示す。
また、酸性基を有する構成単位(c−2)とエチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)は含有するものの、前記一般式(I)で表される構成単位(c−1)を含有せず、芳香族環を有する構成単位と、水酸基を有する構成単位とを別々に有する共重合体を本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例2の比較色材分散体2は、粘度が20mPa・sを超過し、色材分散性に劣っていた。また、特許文献1の実施例に用いられた共重合体D−1(特許文献1の段落0072 表1)に対応した共重合体を、本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例3の比較色材分散体3は、粘度が20mPa・sを超過し、色材分散性に劣っていた。更に、特許文献2の実施例に用いられた共重合体(特許文献2の段落0125)に対応した共重合体を、本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例4の比較色材分散体4は、粘度が20mPa・sを超過し、色材分散性に劣っていた。
一方、本願で用いられた共重合体(C)の代わりに、異なる共重合体である比較樹脂1〜4を用いた比較例1〜4の感光性着色樹脂組成物については、同じ青色着色層の実施例1〜11と比べて、コントラストが劣ることが明らかにされた。比較例1〜4の感光性着色樹脂組成物は、色材分散性に劣るか、色材分散性及び硬化膜の耐熱性に劣ることからポストベーク後の着色層のコントラストが劣ると推定される。
また、本願で用いられた共重合体(C)の代わりに、異なる共重合体である比較樹脂1〜4を用いた比較例1〜4の感光性着色樹脂組成物についてはいずれも、現像後の水染み評価が悪かった。
また、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)を含有しない共重合体を本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例1、3及び4においては、現像後のパターン形状(断面形状)が悪化した。
また、本発明で特定した値よりもガラス転移温度が低い共重合体を、本願の共重合体(C)の代わりに用いた比較例3においては、現像後のパターン形状(ビリツキ)が悪化した。
更に、塩素を含む構成単位を含む共重合体を用いた比較例4においては、電気信頼性も悪かった。
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
Claims (9)
- (A)色材と、(B)分散剤と、(C)酸性基を有する共重合体と、(D)溶剤とを含有し、
前記(C)酸性基を有する共重合体が、下記一般式(I)で表される芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を有する構成単位(c−1)と、酸性基を有する構成単位(c−2)と、エチレン性不飽和結合基を有する構成単位(c−3)とを含有し、ガラス転移温度が20℃以上の共重合体である、カラーフィルタ用色材分散体。
- 前記一般式(I)において、R2に芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を含み、且つ、R2に含まれる当該芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種と一般式(I)に記載された水酸基との間の結合を構成する、炭素原子及び酸素原子の合計原子数が3〜6個である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散体。
- 前記一般式(I)が、下記一般式(I’)である、請求項1に記載のカラーフィルタ用色材分散体。
- 前記一般式(I)において、前記芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種が、芳香族炭化水素環及び脂肪族炭化水素環の少なくとも1種である、請求項1乃至3のいずれかに記載のカラーフィルタ用色材分散体。
- 前記共重合体(C)における一般式(I)で表される芳香族環及び脂肪族環の少なくとも1種を有する構成単位(c−1)の含有割合は、共重合体(C)の全構成単位を100質量%としたときに、1〜80質量%である、請求項1乃至4のいずれかに記載のカラーフィルタ用色材分散体。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のカラーフィルタ用色材分散体に、更に(E)多官能モノマーと、(F)光開始剤とを含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 色材(A)以外の固形分(V)の質量に対する色材(P)の質量比(P/V)が、赤色着色層用着色樹脂組成物の場合には0.50以上であり、緑色着色層用着色樹脂組成物の場合には0.46以上であり、青色着色層用着色樹脂組成物の場合には0.24以上である、請求項6に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
- 透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項6又は7に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記請求項8に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
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