KR100854133B1 - 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법 - Google Patents

광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법이 제공된다.
상기 올리고머는 수산기 함유 단량체(A); 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B); 글리시딜기 함유 단량체(D); 및 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F);를 중합시켜 얻어진다.
상기 올리고머는 컬럼스페이서, 칼라필터, 칼라레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용 시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고 강도와 탄성 등의 물성이 개선된다.

Description

광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법 {Alkali developable multifunctional oligomer for photoresist, and process for preparing the same}
본 발명은 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 컬럼스페이서, 칼라필터, 칼라레지스트, 포토레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용 시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더 및 안료와의 혼화성과 분산성이 우수하고 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
컬러필터의 제조법으로는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등 다양한 수법이 알려져 있지만, 생산성, 품질, 비용등을 종합적으로 고려할 때 현재 상태로서는 안료 분산법이 가장 우수하고, 현재, 주류의 컬러필터 제조법으로 되어 있다.
안료 분산법은 유기 안료를 분산, 착색시킨 감광성 수지인 컬러 레지스트를 이용하고, 포토 리소그래피에 의하여 유리등의 투명 기판상에 미세한 착색 화상을 형성하고 컬러필터를 제조하는 수법이다. 컬러 필터에는 적, 녹, 청 3원색의 패턴이 필요하고, 포토 리소그래피를 되풀이 한 것에 의해 형성된다. 컬러필터의 생산 성은 포토 리소그래피의 효율에 크게 영향을 받기 때문에 재료인 컬러 레지스트에 대한 고감도화와 현상효율성이 강하게 요구된다. 컬러 레지스트로서는 여러 가지 원리에 의해 제조되는 감광성수지를 이용하는 것이 제안되고 있지만, 고감도화의 관점으로부터 연쇄반응을 이용한 래디칼 중합타입의 광경화 방식이 주류로 되어 있다.
상기의 래디칼 중합 타입의 광경화를 실현하기 위해, 컬러 레지스트 바인더의 경우 알칼리가용성 고분자 측쇄 구조에 감광성 불포화결합을 도입하는 기술이 널리 알려져 있으며, 감도와 경화성을 향상시키기 위해 다관능 아크릴레이트 류의 에틸렌성 불포화 화합물 단량체 또는 올리고머를 병용해서 사용하는 기술이 주로 사용되고 있다. 그러나 이러한 에틸렌성 불포화화합물은 광경화 공정에 의해 고분자화 되면서 알칼리가용성 고분자 바인더와의 혼화성이 저하되어 균일하고 투명한 최종 경화물을 얻기가 어려울 뿐 아니라, 분자구조내에 알칼리 가용성 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에 현상성이 열세하다는 문제를 가지고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 혼화성과 분산성이 우수하고 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
수산기 함유 단량체(A);
할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B);
글리시딜기 함유 단량체(D); 및
수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F);
를 중합시켜 얻어지는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 중 고형분 전체 중량에 대하여, 상기 수산기 함유 단량체(A)의 함량이 2 내지 25중량%이고, 상기 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B)의 함량이 10 내지 60중량%이며, 상기 글리시딜기 함유 단량체(D)의 함량이 10 내지 45중량%이고, 상기 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F)의 함량이 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
수산기 함유 단량체(A); 및 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B)를 중합시켜 수산기 또는 카르복실기와 에스테르기를 갖는 제1 중간체(C)를 얻는 1차 반응 공정;
상기 1차 반응에서 얻어진 제1 중간체(C)에 글리시딜기 함유 단량체(D)를 적하하여 중합시킴으로써 수산기 또는 카르복실기를 갖는 제2 중간체(E)를 얻는 2차 반응 공정; 및
상기 2차 반응에서 얻어진 제2 중간체(E)에 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F)를 중합시켜 카르복실기와 불포화결합을 갖는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 얻는 3차 반응 공정;을 포함하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 포토리소그래픽 공정에 사용되는 액정소자용 광경화성 레지스트, 칼라필터, 컬럼스페이스 등의 유기소재에 사용되는, 타 유기재료와의 상용성이 우수하고, 현상성이 우수한 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 카르복실기와 불포화결합을 함께 가지기 때문에 리소그래픽 바인더수지와의 상용성을 개선하게 되므로, 이를 포토리소그래픽 재료에 적용하면 우수한 현상성과 투명한 광학특성 및 뛰어난 탄성특성을 획득할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머는 수산기를 갖는 단량체(A) 2 내지 25중량%; 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(B) 10 내지 60중량%; 글리시딜기를 갖는 단량체(D) 10 내지 45중량%; 및 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F) 5 내지 40중량%;를 중합시켜 얻어진다.
상기 단량체들 중, 수산기를 갖는 단량체(A)는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 단량체(B)와 잘 반응하는 반응성 사이트를 가지고 있으며, 이와 같은 단량체(A)로서는 1가 알콜류, 2가 알콜류, 3가 알콜류 등의 다가알콜이 있으 며, 보다 구체적으로는 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 등을 예로 들 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 단량체(A)는 올리고머 중 용제를 제외한 단량체 (A), (B), (D) 및 (F)의 고형분 전체 중량에 대하여 2 내지 25중량%로 함유하는 것이 바람직하며, 만일 상기 함량이 2중량% 미만이면 알칼리수에 의한 현상조건에서 경화물이 소실될 수 있으며, 25중량%를 초과하면 내수성이 열악해질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체들 중, 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(B)는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 조성물에서 최종 경화물의 탄성과 경도를 비롯한 제반 물리적 특성을 결정하는 역할을 한다. 이와 같은 단량체(B)로서는 산 무수물, 2가 카르복실산, 3가 카르복실산 등의 다가 카르복실산 등을 예로 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 나프탈산 무수물, 인산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 부티르산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물, 네오데카논산 옥시라닐메틸 에스테르(neodecanoic acid oxiranylmethyl ester), 클로렌드산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라브로모프 탈산 무수물, 데데세닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 붕산 무수물 또는 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 등이 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(B)는 전체 올리고머 중 용제를 제외한 단량체 (A), (B), (D) 및 (F)의 고형분 전체 중량에 대하여 10 내지 60중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함량이 10중량% 미만이면 경화도가 낮아지고, 60중량%를 초과하면 알칼리가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 포토레지스트 제조에 사용되는 여타 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 획득할 수 없다.
상기 단량체들 중, 글리시딜기를 갖는 단량체(D)는 다관능 리소그래픽 올리고머를 제조함에 있어서 최종 경화 관능기를 부여하기 위한 연결고리 역할을 하며, 상기 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(B)와 마찬가지로 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 최종 경화물의 탄성과 경도 등의 물리적 특성을 결정짓는 역할을 한다. 이와 같은 글리시딜기 함유 단량체(D)로서는, 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 글리시딜기 함유 에스테르계 화합물, 글리시딜기 함유 불포화 에스테르류 등이 있으며, 보다 구체적으로는 부틸 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르(Resorcinol diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(Allyl Glycidyl Ether), 페닐 글리시딜 에테르, S-트리틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, R-벤질 글리시딜 에 테르, S-벤질 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 구아이아콜 글리시딜 에테르(Guaiacol glycidyl ether), o-크레실 글리시딜 에테르(o-cresyl glycidyl ether), p-클로로페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트 등이 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 글리시딜기 함유 단량체(D)는 전체 올리고머 중량 중 용제를 제외한 단량체 (A), (B), (D) 및 (F)의 고형분 전체 중량에 대하여 10 내지 45중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10중량% 미만이면 경화도가 낮아지고, 45중량%를 초과하면 알칼리가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 포토레지스트 제조에 사용되는 여타 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 획득할 수 없다.
상기 본 발명에 따른 올리고머를 구성하는 단량체들 중, 수산기 또는 카르복실기와 불포화결합을 함께 가지는 단량체(F)는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 조성에서 최종 경화관능기를 제공하는 역할을 한다. 이와 같은 단량체(F)로서는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산, 그의 무수물 및 불 포화 하이드록실 에스테르 화합물등을 예로 들 수 있으며, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시 알킬에스테르의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 및 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수산기 또는 카르복실기와 불포화결합을 함께 가지는 단량체(F)는 전체 올리고머 중량 중 용제를 제외한 단량체 (A), (B), (D) 및 (F)의 고형분 전체 중량에 대하여 5 내지 40중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5중량% 미만이면 경화도가 낮아지고, 40중량%를 초과하면 알칼리가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 포토레지스트 제조에 사용되는 여타 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 획득할 수 없다.
상기 단량체 성분들을 함유시켜 본 발명에 따른 불포화결합과 카르복실기를 함께 가지는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 수산기를 갖는 단량체(A)와 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 관능기를 갖는 단량체(B)를 중합시켜 수산기와 에스테르기를 갖는 제1 중간체(C)를 얻는 1차 반응을 거친다. 이와 같은 1차 반응에서 상기 중합은 40 내지 160℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 중합온도가 40℃ 미만이면 충분한 반응이 진행되지 않아 전환율이 낮아질 수 있으며, 160℃를 초과하면 부반응이 촉진되 어 합성물이 겔화되거나 물성에 심각한 영향을 줄 우려가 있다. 또한, 상기 1차 반응은 상기 제1 중간체(C)의 산가 50 내지 300 mgKOH/g에서 종결시키는 것이 바람직한 바, 이는 최종 생성물인 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
한편 상기 1차 반응에 의해 생성된 제1 중간체(C)는 수산기와 에스레트결합을 동시에 갖는 것으로서, 이어지는 반응에서 글리시딜기를 갖는 단량체(D)와 반응하여 제2 중간체(E)를 생성하게 된다. 구체적으로는, 상기 1차 반응 생성물인 제1 중간체(C)에 글리시딜기를 갖는 단량체(D)를 1 내지 5시간 적하함으로써 중합시키는 2차 반응을 통해 제2 중간체(E)를 제조한다. 상기 제2 중간체(E)는 수산기 또는 카르복실기를 잔여 관능기로 갖게 된다. 상기 2차 반응에서, 반응온도는 60℃ 내지 170℃가 바람직하며, 상기 온도가 60℃ 미만이면 목적하는 잔여 관능기의 생성이 충분하지 않을 우려가 있고, 170℃를 초과하면 부반응에 의해 반응물이 겔화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 2차 반응은 산가 0 내지 100 mgKOH/g에서 반응을 종결하는 것이 바람직한 바, 이는 리소그래픽 공정에 있어서 최종 생성물인 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
상기와 같이 제조된 2차 반응 생성물인 제2 중간체(E)에 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F)를 1 내지 5시간 적하함으로써 3차 반응시켜 최종적으로 불포화결합과 카르복실기를 함께 가지는 본 발명에 따른 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하게 된다. 상기 3차 반응에서 반응 온도는 60℃ 내지 200℃가 바람직하며, 온도가 60℃ 미만이면 목적하는 만큼의 카르복실기 를 생성하기 곤란하며, 200℃를 초과하면 수지 외관 및 색상이 불량해지며, 부반응에 의해 수지 분자량의 상승과 겔화를 유발하게 될 우려가 있다. 또한 상기 3차 반응은 산가 40 내지 300 mgKOH/g에서 종결시키는 것이 바람직한 바, 이는는 리소그래픽 공정에 있어서 현상성을 비롯한 최종 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
상술한 바와 같은 중합 공정은 용매로서 특별한 제한은 없지만, 탄화수소계 미네랄 스피리트, 크실렌, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디이소프로필 에테르, 프로필 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 등 반응성 활성수소를 함유하지 않는 용제류를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 상기 반응은 반응 시간을 단축시키고, 수율을 개선하기 위하여 촉매를 채용하는 것이 가능하며, 이때 사용가능한 촉매로서는 지르코늄 옥토에이트, 디부틸 틴 디라울레이트 등과 같은 금속촉매류, 트리에틸아민과 같은 3급 아민 및 암모늄염류 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들은 촉매량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 불포화결합과 카르복실기를 함께 가지는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머는 산가가 40 내지 300mg KOH/g이고, 수산기가(hydroxyl value)가 0 내지 100이며, 불휘발분 함량이 용제를 포함한 올리고머 총중량을 기준으로 60중량% 이상이며, 점도가 100 내지 20,000센티포이즈이고, 수평균분자량이 400 내지 4,000, 중량평균분자량이 600 내지 5,000이며, 분자량 분포 2 이하의 특성치를 가지므로, 본 발명에서 목적하는 바와 같이 현상성을 비롯한 포토리소그래픽 공정에서의 우수한 물성을 획득하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따른 올리고머는 단독으로 레지스트 조성물에 적용할 수 있지만, 다른 단량체, 올리고머 및 바인더수지와의 상용성도 우수하여 혼용하여 사용함으로써 경화물의 성능을 향상시키는 것도 물론 가능하다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 1에 따른 용매와 촉매의 존재하에 A와 B 단량체를 상기 반응용기에 가한 후, 교반하면서 150℃까지 승온시킨 다음 생성물의 산가를 확인하여 산가가 250mg KOH/g이었을 때를 1차 반응의 종결점으로 잡았다. 1차 반응이 끝난 후, 하기 표 1의 D 단량체를 상기 반응용기에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 160℃로 하고, 교반시키며 생성물의 산가를 확인하여 산가가 3.91mg KOH/g 이었을 때를 2차 반응의 종결점으로 잡아 2차 반응을 실시하였다. 2차 반응이 끝난 후, 120℃에서 하기 표 1의 무수 말레산(F)을 상기 반응용기에 2시간동안 균일한 속도로 적하하여 3차 반응을 수행함으로써 최종적으로 산가 115mg KOH/g를 종결점으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 올리고머는 산가 115mg KOH/g, 불휘발분 75중량%, 점도 1500cps, 수평균 분자량 820, 중량평균 분자량 1100, 분자량 분포도 1.34의 특성치를 가짐을 확인하였다.
구분 함량 (중량부)
3-플루오로프탈산 무수물 (B) 365.4
프로필렌 글리콜(A) 76.1
n-부틸 글리시딜 에테르(D) 260.4
지르코늄 옥토에이트(촉매) 0.13
무수말레산(F) 215.6
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (용매) 335.9
합계 1253.53
실시예 2
온도계, 콘덴서, 적하깔대기, 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 2에 기재된 용매의 존재하에 단량체 중 A와 B 단량체를 상기 반응용기에 가한 후, 교반하면서 140℃까지 승온시킨 다음 생성물의 산가를 확인하여 산가가 250mg KOH/g 이었을 때를 1차 반응의 종결점으로 하였다. 1차 반응이 끝난 후, 하기 표 2의 D 단량체를 상기 반응용기에 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 120℃로 하고 교반시키면서 생성물의 산가를 확인하여 산가가 3.67mg KOH/g 이었을 때를 2차 반응의 종결점으로 잡아 2차 반응을 종료하였다. 2차 반응이 끝난 후 170℃에서 F 단량체를 상기 반응용기에 2시간동안 균일한 속도로 적하하여 3차 반응을 수행함으로써, 최종적으로 산가 88mg KOH/g를 종결점으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르계 올리고머는 산가 90mg KOH/g, 불휘발분 함량 83중량%, 점도 1,700cps, 수평균 분자량 1216, 중량평균 분자량 1520, 분자량 분포도 1.25의 특성치를 가짐을 확인하였다.
구분 함량 (중량부)
클로렌드산 무수물 (B) 444.9
헥사하이드로프탈산 무수물 (B) 154.2
네오펜틸 글리콜 (A) 104.1
트리에티렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (D) 603.3
푸말산(F) 298.9
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (용매) 150
에톡시 에틸 프로피오네이트(용매) 176.6
합계 1931.9
실시예 3
온도계, 콘덴서, 적하깔대기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 3에 기재된 용매 및 촉매의 존재하에 단량체 중 A와 B 단량체를 상기 반응용기에 가한 후, 교반하면서 130℃까지 승온시킨 다음 생성물의 산가를 확인하여 산가가 250mg KOH/g 이었을 때를 1차 반응의 종결점으로 설정하였다. 1차 반응이 끝난 후, 하기 표 3의 D 단량체를 상기 반응용기에 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 110℃로 하고 교반시키며 생성물의 산가를 확인하여 산가가 1.9mg KOH/g 이었을 때를 2차 반응의 종결점으로 잡아 2차 반응을 종료하였다. 2차 반응이 끝난 후, 170℃에서 E 단량체를 상기 반응용기에 2시간동안 균일한 속도로 적하하여 3차 반응을 수행함으로써 최종적으로 산가 88mg KOH/g를 종결점으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르 수지는 산가 87mg KOH/g, 불휘발분 함량 80중량%, 점도 800cps, 수평균 분자량 2116, 중량평균 분자량 2730, 분자량 분포도 1.29의 특성치를 가짐을 확인하였다.
구분 함량 (중량부)
테트라브로모프탈산 무수물 (B) 1,391.1
도데세닐숙신산 무수물 (B) 532.8
트리메틸올 프로판 (A) 134.2
네오펜틸 글리콜 (A) 104.1
n-부틸 글리시딜 에테르 (D) 676.9
지르코늄 옥토에이트 (촉매) 0.1
말레산 (F) 604
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (용매) 300
에톡시 에틸 프로피오네이트(용매) 409.8
합계 4153
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 올리고머 첨가 유무에 따른 물성 비교를 위해 하기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지(중량평균분자량 15,000)을 사용하여 하기 포토레지스트 조성물을 제조하여 레지스트 특성을 평가하여 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.
Figure 112007003018283-pat00001
상기 식중, p는 0.15이고 q는 0.35이고 r은 0.5이다.
구분 화학식 1의 바인더 수지 (중량%) 다관능 모노머 TMPTA (중량%) 다관능 올리고머 (중량%) 광개시제 Irgacura 907 (중량%) 용매 (중량%) 내열성 (℃) 밀착성 현상 속도 내용매성
실시예 1 20 2 2 3 73 260 ○ 40s △
실시예 2 20 2 2 3 73 265 ○ 48s ○
실시예 3 20 2 2 3 73 270 ○ 45s ○
비교예 1 20 4 0 3 73 260 ○ 92s △-○
※ 범례 : X: 불량, △: 보통, ○: 양호
(내열성 평가)
TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용한 가열감량법으로 열분해온도를 측정하였으며, 시료초기무게 대비 5%가 감소되는 온도로 비교하였다.
(현상성 평가)
유리 기판상에, 스핀코터(MIKASA제 1H-DX2)로 1.5㎛ 도포하고 100℃에서 3분간 Baking한 다음 소정의 노광 패턴을 형성할 수 있도록 포토마스크를 배치하고 자외선을 100mJ/㎠로 조사한 기판을 0.05중량% KOH 수용액을 이용하여 스프레이 현상했을 때 현상에 필요한 시간을 측정했다.
(밀착성 평가)
상기 현상성 평가방법에 준해 현상 후, 잔사 또는 단면 잔여물 존재여부를 비교하여 밀착성을 상대평가하였다.
(내용매성 평가)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 4에서 제조한 레지스트 조성물에 적색 조색제 (KCC사 SY903-SR2)를 3중량% 추가한 다음 Dispermat을 이용하여 균일하게 혼합하여 각각의 착색 조성물을 제조하였다.
유리 기판상에 스핀코터(MIKASA제 1H-DX2)로 상기 착색조성물을 1.5㎛ 도포하고 100℃에서 3분간 베이킹한 다음 소정의 노광 패턴을 형성할 수 있도록 포토마스크를 배치하고, 자외선을 100mJ/㎠로 조사한 기판을 25℃의 NMP(N-메틸 피롤리돈)에 60분간 침지한 다음 기판의 에칭상태를 육안판정하여 상대평가하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 는 종래 포토리소그래픽 공정에 사용되는 다관능 단량체 또는 올리고머 조성물이 불포화결합만을 가지는데 비해 열경화 및 자외선경화가 가능한 불포화결합과 더불어 카르복실기를 함께 가지기 때문에 평면 디스플레이의 액정소자용으로 주로 사용되는 컬러필터, 컬럼스페이스 등의 포토리소그래픽 공정에서 뛰어난 현상성과 더불어 우수한 경화물 특성을 나타내게 된다.
특히 컬러필터를 비롯한 전자재료용 레지스트의 요구물성인 밀착성, 내열성, 내용매성이 개선되고, 올리고머 구조 내의 카르복실기에 기인한 우수한 현상성을 획득할 수 있으며, 구조 설계시 수산기를 갖는 단량체의 분자당 수산기수(數), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 관능기를 갖는 단량체의 구조적 특성(예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 작용기 등)을 차별화하여 다양한 경화물의 강도와 탄성을 부여하는 것이 가능해진다.

Claims (8)

1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수산기 함유 단량체(A);
나프탈산 무수물, 인산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 부티르산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물, 네오데카논산 옥시라닐메틸 에스테르(neodecanoic acid oxiranylmethyl ester), 클로렌드산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 데데세닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 붕산 무수물 및 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B);
부틸 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르(Resorcinol diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(Allyl Glycidyl Ether), 페닐 글리시딜 에테르, S-트리틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, R-벤질 글리시딜 에테르, S-벤질 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 구아이아콜 글리시딜 에테르(Guaiacol glycidyl ether), o-크레실 글리시딜 에테르(o-cresyl glycidyl ether), p-클로로페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 글리시딜기 함유 단량체(D); 및
2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F);를 중합시켜 얻어지는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머.
제1항에 있어서,
상기 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머의 고형분 전체 중량에 대하여,
상기 수산기 함유 단량체(A)의 함량이 2 내지 25중량%이고,
상기 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B)이 함량이 10 내지 60중량%이며,
상기 글리시딜기 함유 단량체(D)의 함량이 10 내지 45중량%이고,
상기 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F)의 함량이 5 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머의 산가가 40 내지 300 mgKOH/g이고, 수산기가(hydroxyl value)가 0 내지 100 이며, 수평균분자량이 400 내지 4,000인 것임을 특징으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머.
1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수산기 함유 단량체(A); 및
나프탈산 무수물, 인산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 부티르산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물, 네오데카논산 옥시라닐메틸 에스테르(neodecanoic acid oxiranylmethyl ester), 클로렌드산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 데데세닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 붕산 무수물 및 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(B)를 중합시켜 수산기 또는 카르복실기와 에스테르기를 갖는 제1 중간체(C)를 얻는 1차 반응 공정;
상기 1차 반응에서 얻어진 제1 중간체(C)에 부틸 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르(Resorcinol diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(Allyl Glycidyl Ether), 페닐 글리시딜 에테르, S-트리틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, R-벤질 글리시딜 에테르, S-벤질 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 구아이아콜 글리시딜 에테르(Guaiacol glycidyl ether), o-크레실 글리시딜 에테르(o-cresyl glycidyl ether), p-클로로페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 글리시딜기 함유 단량체(D)를 적하하여 중합시킴으로써 수산기 또는 카르복실기를 갖는 제2 중간체(E)를 얻는 2차 반응 공정; 및
상기 2차 반응에서 얻어진 제2 중간체(E)에 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(F)를 중합시켜 카르복실기와 불포화결합을 갖는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 얻는 3차 반응 공정;을 포함하는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머의 제조방법.
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