CN103923336A - 一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法。步骤为：（1）将2g聚砜溶于10mL二氯甲烷，再加入2.8mL1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26mLLewis酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3h，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后用三氯甲烷流延成膜，即得CMPSF膜；（2）将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，反应4-20min后，得氨基化聚砜膜AMPSF；（3）在0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF中加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.3-3.5mL单体MAA，5mL溶有0.035-0.040g引发剂过硫酸铵的水溶液，于50℃并在搅拌条件下反应8-10h，即得成品。依据本发明方法可制得PMAA接枝度为4.62mg/cm2的接枝膜，成品对生物碱化合物可产生强烈的吸附作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法。
背景技术
膜技术作为新型的科学与工业技术已广泛应用于物料分离、环境治理、传感器构建、药物释放、血液净化、酶固定化、燃料电池等众多工业与科学技术领域。但是，目前市场上的商业膜存在滤膜通透性或渗透性低，基膜的吸附亲和性低的缺陷。
在基膜表面实施接枝聚合，是获得新功能与高性能膜的重要途径。通过在基膜表面实施功能单体的接枝聚合，不但可明显改善基膜性能，还可使基膜得以功能化，比如，可提高滤膜的通透性或渗透性、提高基膜的吸附亲和性、改善基膜的抗污染性能、使基膜获得生物及血液相容性、获得环境敏感性以及可制得高性能聚电解质膜以满足燃料电池之需求等。
在膜表面进行接枝聚合，除偶合接枝方式外，一般是通过各种手段先在膜表面产生自由基，然后使功能单体（或改性单体）发生聚合反应，从而在基膜表面产生接枝大分子链形成接枝膜。按照膜表面自由基产生的方式不同，常用的表面接枝聚合方法主要分为：高能辐射接枝聚合法、等离子体处理法、紫外光辐射接枝聚合法、化学接枝聚合法等。
本发明的目的是研制一种采用化学接枝聚合法合成的用于吸附生物碱的膜材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法。
本发明的发明思路是：聚砜类聚合物具有优异的力学性能、良好的热稳定性与化学稳定性和优良的成膜等加工性能，因此在聚砜（PSF）铸膜表面构建了表面引发接枝聚合体系，采用自由基接枝聚合法实现了甲基丙烯酸（MAA）在PSF膜表面的接枝聚合，制备了功能接枝膜PSF-g-MAA。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应4-20min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.3-3.5mL单体MAA，通氮气30min，升温至47--52℃，向反应体系中加入5mL溶有0.035-0.040g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合8-10h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
进一步地，步骤（2）所述的CMPSF膜于25℃温度下浸泡在乙二胺中。
步骤(（3）所述的通氮气30min，升温至50℃，然后进行反应。
本发明首先将聚砜(PSF)氯甲基化，制得氯甲基化聚砜CMPSF，然后流延成膜，使CMPSF膜与乙二胺(EDA)反应，制得表面键合有EDA的氨基化膜AMPSF；在此基础上，在水溶液体系中构建氨基-过硫酸盐表面引发体系，使甲基丙烯酸(MAA)在氨基化膜AMPSF表面发生接枝聚合，制得功能接枝膜PSF-g-PMAA。
为了验证接枝前后聚砜膜的化学结构变化，使用傅立叶红外光谱仪测定接枝膜的红外光谱，图2为氯甲基化膜CMPSF、氨基化膜AMPSF和接枝膜PSF-g-PMAA的红外光谱图，在氯甲基化膜CMPSF的谱图中，除出现PSF的所有特征吸收峰外，于673 cm-1和1440 cm-1处出现了氯甲基的特征吸收，前者为C-Cl键的伸缩振动吸收，后者为氯甲基的C-H键的面内弯曲振动吸收；在氨基化膜AMPSF的谱图中，上述2个氯甲基的特征吸收峰已大为减弱，同时，于3588cm-1和3367 cm-1处出现了伯胺基N-H键的对称和反对称伸缩振动吸收，表明膜CMPSF表面的氯甲基已发生了取代反应，形成了氨基化膜AMPSF；在接枝膜PSF-g-PMAA的谱图中，在1715、3440 和962cm-1 处出现了羧基的3个特征吸收，前者为羧羰基的伸缩振动吸收，第二个峰为羧羟基O-H键的伸缩振动吸收，后者为羧羟基O-H的面外弯曲振动吸收，这些谱峰数据的变化充分揭示MAA已接枝聚合在聚砜膜表面，形成了接枝膜PSF-g-PMAA。
为了验证接枝前后聚砜膜的形貌变化，使用光学显微镜，观察接枝前和接枝后聚砜膜的形貌，图3为CMPSF膜（A）和接枝膜PSF-g-PMAA（B）的显微镜照片，从图中可以看出，接枝前CMPSF膜的表面平整光滑，但聚合后，由于PMAA接枝大分子链的缠绕交迭，使的接枝膜表面变得较为粗糙，不均匀。
使用4种氨基含量不同的基膜AMPSF，固定其它条件（MAA 浓度：5.0%，引发剂用量为MAA质量的1.0%，温度: 50℃），实施了MAA的接枝聚合，图4为接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA接枝度随时间的变化曲线，从图中可以看出，基膜AMPSF表面的氨基含量越高，相同反应时间内PMAA的接枝度越高，这是由于基膜表面的氨基含量越高，氨基/过硫酸盐表面引发体系在基膜表面所产生的氨基自由基数量就越多，使得MAA接枝聚合的速度就越快，故接枝度就越高。
固定其它条件（MAA 浓度：5.0%，引发剂用量为MAA质量的1.0%），在不同的温度下实施了MAA的接枝聚合，图5为不同温度下接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度随时间的变化曲线，从图中可以看出，当温度较低时，相同时间内接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度，随温度升高而增大，这是由于温度升高，引发步骤速度加快，基膜表面自由基数量增多，接枝聚合速度加快，故接枝度增大。在50℃时，PMAA的接枝度（8h）具有最大值（4.62mg/cm2），但是当温度超过50℃后，相同时间内接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度随温度升高转而下降，这是由于溶液中的过硫酸盐在参与氧化-还原引发反应的同时，其本身还会发生热分解反应，这是两个相互竞争的反应，当温度超过50℃后，过硫酸盐的热分解速率可能加快，其结果导致参与氧化-还原引发反应的过硫酸盐的分子数目减少，减慢了表面引发接枝聚合的速率，故使接枝度随温度升高反而降低。实验结果表明，对于本发明的膜接枝聚合体系，应选择50℃为适宜温度。
固定其它条件（MAA浓度：5.0%），在溶液中加入不同的过硫酸盐量，在不同过硫酸盐浓度下实施了MAA的接枝聚合，图6为不同过硫酸盐量浓度下（单体的质量百分数）接枝聚合进行8h，接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度的变化曲线，从图中可以看出，接枝聚合进行8h，接枝膜表面PMAA的接枝度随过硫酸盐浓度的增大呈现先增大后减小的变化规律，当过硫酸盐浓度为1%时，PMAA的接枝度最大(4.62mg/cm2)，出现此变化规律的原因可能与微粒表面的接枝聚合有相似的规律，先接枝到基膜表面的PMAA大分子链相互缠绕交叠，在聚砜膜表面会形成致密的聚合物阻隔层，阻碍单体MAA的扩散，客观上形成后续接枝聚合的动力学位垒；当过硫酸盐的浓度超过1%时，可能由于聚合速率过快，在较短时间内膜表面就会形成致密的聚合物阻隔层，即阻隔层过早形成，严重阻止了接枝聚合继续进行，导致8h的PMAA接枝度转而下降.另外，当引发剂浓度过高时，溶液中过快的MAA均聚合速率，也会严重影响膜表面的接枝聚合。
为了验证本发明成品的吸附效果，以接枝膜PSF-g-PMAA为吸附剂，对氧化苦参碱和金雀花碱分别进行了等温吸附实验：在0.2g/L～1.4g/L范围内，分别配制浓度系列变化的氧化苦参碱和金雀花碱水溶液，准确称取一定质量的氧化苦参碱，使用一定浓度的氧化苦参碱水溶液，在恒温震荡器中先进行吸附动力学实验，确定吸附达平衡的时间，测定结果表明平衡的时间为8h，在此基础上进行等温吸附实验。将25 mL浓度不同的氧化苦参碱溶液，分别置于若干个具塞锥形瓶中，调节溶液的pH值为7；称取质量约为0.1g的接枝膜PSF-g-MAA，准确测量其面积，剪为几块，置于这些锥形瓶中，在振荡器中恒温振荡8h，离心分离，吸取上层清液，用紫外分光光度法（λ=203nm）测定上清液中氧化苦参碱的浓度。按式（1）计算苦参碱的平衡吸附量Q e ，绘制等温吸附线。
式中，Q e 为平衡吸附量（μg/cm2）；V为溶液体积（mL）；C 0 （g/L）为氧化苦参碱的初始浓度；C e （g/L）为氧化苦参碱的平衡浓度；A（cm2）为接枝膜PSF-g-PMAA的面积。
依同样的方法实施接枝膜PSF-g-PMAA对金雀花碱的等温吸附实验，测定平衡吸附量Q e ，绘制等温吸附线线，在测定过程中也使用用紫外分光光度法（λ=304nm）测定上清液中金雀花碱的浓度。
图7为温度为25℃，pH=8时的吸附等温线，从图中可以看出，在pH=8的条件下，聚砜膜对两种生物碱几乎没有吸附能力，但是，接枝膜PSF-g-PMAA对它们表现出了很强的吸附能力，对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别达到277和331μg/cm2。生物碱分子中含有胺基N原子，在酸性溶液中，它们是高度质子化的，在近中性溶液中，质子化度虽然降低，但也有60%的N原子是质子化的；当pH=8时，PMAA接枝大分子链中的羧基大部分会发生电离，接枝膜表面携带由大量的聚电解质负离子。这样，接枝膜PSF-g-PMAA与生物碱分子中之间存在强静电相互作用；同时，未质子化的胺基N原子还可与PMAA的羧羟产生氢键作用；静电相互作用（主驱动力）与氢键作用的协同，使接枝膜PSF-g-PMAA对苦参碱和金雀花碱发生了很强的吸附作用。
改变氧化苦参碱溶液的pH值，实施了接枝膜PSF-g-PMAA对氧化苦参碱的等温吸附实验，图8为不同pH值条件下氧化苦参碱的饱和吸附量与介质pH值的关系曲线，从图中可以看出，随着介质pH值的增大，接枝膜PSF-g-PMAA对氧化苦参碱的吸附容量呈现先增大后减小的规律，在pH=8时出现最大的吸附容量。上述吸附容量随pH变化的规律与主-客体之间作用力的变化有关，pH值较低时，虽然氧化苦参碱分子中的N原子高度质子化，但是接枝PMAA大分子链中羧基电离度很小，主-客体之间的静电相互作用很弱，导致很低的吸附容量；随着pH值的增大，接枝PMAA大分子链中羧基电离度变大，主-客体之间的静电相互作用增强，氧化苦参碱的吸附容量增大；但是，随着pH值的增大，氧化苦参碱分子中的N原子质子化程度在不断减弱，影响主-客体之间的静电相互作用，这种负性影响在pH＜8时，还未显现出来，当pH＞8时则充分现露出来，故吸附容量转而减小；pH=8时，主-客体之间既存在较强的静电相互作用，又存在氢键相互作用（未质子化的胺基N原子与PMAA的羧羟之间的氢键作用），两者的协同，导致最高的吸附容量。
依据本发明方法可制得PMAA接枝度为4.62mg/cm2的接枝膜，凭借强静电相互作用和氢键作用的协同，功能接枝膜PSF-g-PMAA对生物碱化合物可产生强烈的吸附作用，对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别可达277μg/cm2和331μg/cm2。
附图说明
图1为接枝膜PSF-g-PMAA的化学反应过程；
图2为氯甲基化膜CMPSF、氨基化膜AMPSF和接枝膜PSF-g-PMAA的红外光谱图；
图3为CMPSF膜（A）和接枝膜PSF-g-PMAA（B）的显微镜图；
图4为氨基含量不同的基膜时PMAA接枝度随时间的变化曲线； 图5为不同温度下接枝膜PSF-g-PMAA表面PMAA的接枝度随时间的变化曲线；
图6 为MAA接枝度随引发剂浓度的变化曲线；
图7为接枝膜PSF-g-PMAA及聚砜膜对两种生物碱的等温吸附线；
图8为pH值对氧化苦参碱吸附容量的影响图。
具体实施方式
实施例1
一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜，膜厚度约为50μm；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应20min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.1g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.3mL单体MAA，通氮气30min，升温至50℃，向反应体系中加入5mL溶有0.035g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温于50℃并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合10h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
接枝膜PSF-g-PMAA的化学反应过程如图1所示。
PMAA的接枝度为4.62mg/cm2。温度: 25℃，pH=8时对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别可达331μg/cm2和277μg/cm2。
实施例2
一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜，膜厚度约为50μm；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜于25℃温度下浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应15min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.12g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.4mL单体MAA，通氮气30min，升温至47℃，向反应体系中加入5mL溶有0.036g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温于47℃并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合9h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
PMAA的接枝度为4.58mg/cm2。温度: 25℃，pH=8时对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别可达327μg/cm2和271μg/cm2。
实施例3
一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜，膜厚度约为50μm；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜于25℃温度下浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应10min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.5mL单体MAA，通氮气30min，升温至52℃，向反应体系中加入5mL溶有0.040g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温于52℃并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合9h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
PMAA的接枝度为4.55mg/cm2。温度: 25℃，pH=8时对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别可达325μg/cm2和268μg/cm2。
实施例4
一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜，膜厚度约为50μm；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜于25℃温度下浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应4min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.13g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.4mL单体MAA，通氮气30min，升温至50℃，向反应体系中加入5mL溶有0.038g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温于50℃并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合8h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
PMAA的接枝度为4.57mg/cm2。温度: 25℃，pH=8时对氧化苦参碱和金雀花碱的吸附容量分别可达326μg/cm2和269μg/cm2。
Claims (3)
1.一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）氯甲基化聚砜铸膜的制备：
将2 g 聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷，使聚砜完全溶解，再加入2.8 mLd的1,4-二氯甲氧基丁烷和0.26 mL Lewis 酸催化剂SnCl4，于25℃下反应3 h，以乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涤真空干燥，即得氯甲基化聚砜CMPSF，然后取0.8gCMPSF 溶于50mL三氯甲烷，倒入培养皿中流延成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚砜铸膜CMPSF膜；
（2）氨基化聚砜膜的制备：将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反应4-20min后取出，用甲醇和蒸馏水反复浸泡洗涤，真空干燥，即得氨基化聚砜膜AMPSF；
（3）甲基丙烯酸在聚砜膜表面的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入0.1-0.15g的氨基化聚砜膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀2h，加入3.3-3.5mL单体MAA，通氮气30min，升温至47--52℃，向反应体系中加入5mL溶有0.035-0.040g引发剂过硫酸铵的水溶液，恒温并在搅拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚合8-10h，用蒸馏水反复洗涤，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的CMPSF膜于25℃温度下浸泡在乙二胺中。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(（3）所述的通氮气30min，升温至50℃，然后进行反应。
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