CN104677965B - 一种农药电位型传感器的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农药电位型传感器的合成方法，属于分子印迹技术。步骤为：（1）将氯甲基化聚砜CMPSF溶于二氯甲烷，再加入二甲基乙酰胺TDMAC后倒入玻璃培养皿中流延成膜，然后浸入乙二胺中进行胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜；（2）将无水乙醇、苯乙烯磺酸钠SSS、抗蚜威溶于水，加入AMPSF膜，引发剂过硫酸铵、交联剂双丙烯酰胺MBA，得抗蚜威分子印迹膜MIM；（3）构建传感器。本发明接枝型印迹膜对模板抗蚜威分子具有特异的识别选择性和优良的结合亲和性，结合容量高达达92 μg/cm²，以抗蚜威分子印迹膜为敏感膜所构建的电位型传感器，构建过程简捷，检测灵敏准确。

Description

一种农药电位型传感器的合成方法

技术领域

本发明属于分子印迹技术，具体涉及一种农药电位型传感器识别材料的合成方法。

背景技术

随着现代农业技术的发展，各种高效的杀虫剂、除草剂被广泛使用，而农药化合物一般又难于降解，致使农药残留物在土壤中大量累积，再通过各种天然过程(如灌溉与降水)迁移至水体中，引起地表水和地下水的严重污染。目前，农药残留物是造成水体污染的重要源头之一，对人体健康和水生生态环境都造成了极大的威胁；尽管已采用多种方法对水介质中的农药残留物进行了有效治理，但是，对水体中农药残留物的浓度还需要进行严格监控。以分子印迹聚合物（MIPs）为敏感识别元件，构建各种类型的电化学传感器，是目前水环境监测领域中极为活跃的研究课题。

分子印迹技术是在聚合物基质中精心裁制识别位点的化学合成技术。它模拟天然受体的特异识别能力，在聚合物基质内部构建在尺寸大小、空间构型与作用位点等方面与目标分子高度匹配的印迹空穴，使得分子印迹聚合物（MIPs）对目标分子既具有类似于生物受体的专一识别特性，又具有优良的机械和化学稳定性，对外界恶劣环境耐受能力强，被称为“人工受体”或“人工接受器”。近年来，分子印迹技术在涉及物质的分离、纯化、富集、去除，以及物质的分析与检测领域都得到了广泛的研究，尤其在农药残留物的检测监控方面，以MIPs为敏感材料的分子印迹电化学传感器，得到了快速发展。

基于MIPs的电化学传感器，根据信号传换器种类的不同，又分为多种类型，其中，电位型分子印迹传感器是将MIPs的特异性识别性能与离子选择电极的原理相互结合，以被测物质浓度所引起的电位差为测定信号的一类电化学传感器。以MIPs膜作为敏感膜是构建电位型分子印迹传感器常用的方式，因此，MIPs敏感膜是构建电位型分子印迹传感器的关键所在。但是，到目前为止，所报道较为成功的电位型分子印迹传感器还很少，且还没有一种是适用于农药电位型传感器识别材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种农药电位型传感器识别材料的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，步骤为：

（1）氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化：

将氯甲基化聚砜CMPSF溶于二氯甲烷，再加入二甲基乙酰胺TDMAC后倒入玻璃培养皿中流延成膜，然后浸入乙二胺中进行胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜；

（2）抗蚜威分子印迹膜的制备：

将无水乙醇、苯乙烯磺酸钠SSS、抗蚜威溶于水，调节PH至酸性后恒温搅拌0.8-1.2h，然后加入AMPSF膜，引发剂过硫酸铵、交联剂双丙烯酰胺MBA，通氮气，升温搅拌17-20h， 将产物膜洗涤后，即得抗蚜威分子印迹膜MIM；

（3）传感器的构建：

使用速粘胶将抗蚜威印迹膜MIM粘于直径为1cm的PVC管的顶端，用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；用pH= 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器。

进一步地，步骤（1）所述的氯甲基化聚砜CMPSF0.8g溶于50mL二氯甲烷，再加入二甲基乙酰胺TDMAC0.04g。

步骤（1）流延成膜后，精置脱泡，待溶剂完全挥发后，得到厚度为55-65μm的半透明状的CMPSF膜。

步骤（1）制得的表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜的表面氨基含量为18.16μmmol/ cm²。

步骤（2）所述的苯乙烯磺酸钠SSS为8g，溶于30mL蒸馏水，再加入0.8gCMPSF、2.5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，然后进行恒温搅拌，再加入8片面积为1.5 cm²的AMPSF膜、0.02 g引发剂过硫酸铵，以及1.8g交联剂双丙烯酰胺MBA。

所述的产物膜先用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性。

步骤（3）所述的原电池的结构如下：

Hg₂Cl₂，Hg (饱和KCl) |待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl ( 饱和KCl) 。

本发明基于分子设计，以氯甲基化聚砜CMPSF为基膜，以阴离子单体对苯乙烯磺酸钠SSS为功能单体，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA为交联剂，在表面引发体系-NH₂/S₂O₈ ^2-的作用下，采用“接枝聚合与分子印迹同步进行”的分子表面印迹新技术，制备了接枝型农药抗蚜威分子印迹膜MIM。具体来讲，本发明将CMPSF 溶于二氯甲烷，再加入 TDMAC，然后将此铸膜液倒入玻璃培养皿中，流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，制得厚度约为60μm的半透明状的CMPSF膜；然后将该膜浸泡于乙二胺中进行表面胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜膜AMPSF膜；在四口烧瓶中加入无水甲醇和溶解有苯乙烯磺酸钠SSS的蒸馏水，再加入抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，恒温搅拌1h，使质子化的抗蚜威与单体SSS充分地相互结合；再向反应体系中加入准确称重的AMPSF膜、引发剂过硫酸铵以及交联剂双丙烯酰胺MBA，通N₂ 30 min排除空气，升温至70 ℃，缓慢搅拌（磁力搅拌）下反应18 h；结束反应后，将产物膜用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液多次洗涤，直至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印迹膜（MIM）。在不加模板分子的条件下，以同样的方法，制备非印迹膜（NMIM）。

上述制备接枝型抗蚜威印迹膜的化学反应过程如图1所示。

采用KBr压片法测定印迹膜的红外光谱，确认其化学结构变化，图2为氯甲基化膜CMPSF、氨基化膜AMPSF和抗蚜威分子印迹膜的红外光谱图，在CMPSF膜的谱图中，除显示PSF的诸特征吸收外，1440 cm^-1（与苯环的吸收峰重叠）和636 cm^-1处出现了氯甲基的特征吸收，前者为C-Cl键的伸缩振动吸收，后者为氯甲基的C-H键的面内弯曲振动吸收，在875 cm^-1处还明显出现了苯环上1,2,4号位发生三元取代后的特征吸收峰；在AMPSF膜的谱图中，上述氯甲基的特征吸收已大为减弱，于3600 cm^-1和3 395 cm^-1处出现了伯胺基N-H键的对称和反对称伸缩振动吸收，且2 870 cm^-1和2 824 cm^-1处亚甲基-CH₂-的对称与不对称伸缩振动吸收明显加强，表明CMPSF膜表面的氯甲基已发生了取代反应，在聚砜膜表面成功引入了乙二胺基团，形成了氨基化膜AMPSF；在抗蚜威印迹膜的红外谱图中，于1 033 cm^-1处出现了磺酸基-SO₃ ^-的特征吸收峰，1635cm^-1处出现了交联剂MBA单元酰胺羰基的吸收峰。另外，受MBA单元仲酰胺-NH-基团于3330附近的强吸收带的影响，3600~3000处的吸收峰明显加强。上述谱峰数据的变化表明，AMPSF膜表面的氨基与溶液中过硫酸盐所构成的表面引发体系，使SSS和MBA在膜表面发生了接枝交联聚合，同时实现了抗蚜威分子印迹膜。

本发明使用光学显微镜观察其表面形貌的变化，图3为基膜CMPSF（A）和抗蚜威印迹膜（B）表面的光学显微镜（OM）照片，从图中可以看出，基膜CMPSF表明比较平滑，而印迹膜表面比较粗糙，且表面似乎凸凹不平，这是由表面同步发生接枝聚合与分子印迹所引起的。

传感器的构建：使用速粘胶将抗蚜威印迹膜粘于直径为1cm的PVC管的顶端；用pH= 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；仍用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度系列变化（1×10^-3～1×10^-8mol/L）的抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器，采用CHI600电化学工作站测定该电池电动势（EMF），作为此电位型传感器的响应值，以电动势对抗蚜威浓度的对数作曲线。需要说明的是：（1）对浓度较大的待测溶液，采用Debye-Hückel方程计算了活度系数，对抗蚜威的浓度进行了校正；（2）电池中的液接电位未进行校正处理。上述原电池的结构为：

Hg₂Cl₂，Hg (饱和KCl) |待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl ( 饱和KCl) 。

效果证明实验一：

在2～0.5mg/mL范围内配制浓度系列变化的抗蚜威水溶液，并用稀盐酸调节诸溶液的pH值，使pH=4；将25 mL浓度不同的溶液置于若干个具塞锥形瓶中，加入一定面积的抗蚜威印迹膜，在恒温震荡器震荡3 h（预先进行了结合动力学实验，结合达平衡的时间为3h），进行等温结合实验；静置分层，取上层清液，用紫外分光光度法（λ =313 nm）测定上清液中抗蚜威的浓度，按式（1）计算上层清液中抗蚜威的平衡吸附量Q _e ，并绘制等温结合线.

式中，Q _e （μg/cm²）为平衡吸附量；V （mL）为溶液体积；C ₀ （mg/mL）和C _e （mg/mL）为抗蚜威的初始浓度和平衡浓度；A （cm²）为印迹膜的面积。

采用静态法，分别使用抗蚜威分子印迹膜（MIM）和非印迹膜（NMIM），对水溶液中的抗蚜威和阿特拉津进行了等温吸附实验。

图4给出了非印迹膜对两种物质的等温吸附线，从图中可以看到，非印迹膜对抗蚜威和阿特拉津都具有高的吸附容量，分别为84 μg/cm²和86 μg/cm²，不显示吸附选择性，抗蚜威和阿特拉津均为氮杂环类农药化合物，在酸性水溶液中，它们分子中的胺基氮原子是高度质子化的；而非印迹膜表面所接枝的聚阴离子交联共聚物层在水溶液中会高度溶胀，交联网络中的阴离子对质子化的两种农药分子都会产生强静电相互作用，故都导致了高的吸附容量，不显现任何吸附选择性。

图5为印迹膜对两种物质的等温结合线（由于阿特拉津在水中的溶解度小，故其等温吸附线与等温结合线的浓度范围很小，在图中附加了小图）；图中显示，抗蚜威印迹膜对抗蚜威和阿特拉津的结合等温线大不相同。印迹膜对抗蚜威的结合容量仍保持很高的数值（92 μg/cm²），但对阿特拉津的结合容量大为减小，最高结合量降到19 μg/cm²，充分显示出抗蚜威印迹膜对模板分子的识别专一性和优良的结合亲和性，而对对比物阿特拉津则识别与结合能力均很低，或者说基本不识别与不结合。

效果证明实验二：

配制抗蚜威/阿特拉津二元混合溶液，使两组分的浓度相同，均为30mg/L，将溶液的pH值均调至4，取25mL的混合溶液置于具塞锥形瓶中，加入一定表面积的抗蚜威印迹膜，恒温振荡3 h，使两组分在印迹膜表面的竞争结合达平衡，静置后，采用双波段紫外分光光度法测定上清液中两组分的平衡浓度，按公式（2）计算两种农药组分的分配系数。

式中，Q _e（μg/cm²）是各组分的平衡结合量，C _e（mg/mL）是各组分的平衡浓度；K _d（mL/cm²）是各组分的分配系数。

由两种农药各化合物的分配系数数据，并按照公式（3），计算抗蚜威印迹膜相对于阿特拉津而言，对模板分子阿魏酸的选择性系数k 。对于印迹材料，选择性系数k 是非常重要的参数，其值的大小标志着印迹材料对模板分子的识别选择性的程度，

。

配制抗蚜威/阿特拉津二元混合液，使混合液中两组分的浓度相同，均为30mg/L，分别将抗蚜威印迹膜和非印迹膜加入到二元混合液中，进行竞争吸附实验。表1列出了混合体系中两物质的分配系数K _d，也列出了相对于阿特拉津，印迹膜对抗蚜威的选择性系数k 。，

表1抗蚜威/阿特拉津二元混合液中分配系数与选择性系数数据表

从表1数据显示，用非印迹膜在二元混合液中进行竞争吸附实验时，抗蚜威和阿特拉津都有强的竞争吸附能力，甚至阿特拉津比抗蚜威的竞争吸附能力更强些，致使非印迹膜相对于阿特拉津而言，对抗蚜威的选择性系数为0.813，比较接近于1，即非印迹膜对抗蚜威的吸附不显现识别选择性；但是，用抗蚜威印迹膜进行竞争吸附实验时，相对于阿特拉津，该印迹膜对抗蚜威的选择性系数分别为4.537，显示出印迹膜对抗蚜威拥有识别选择性；印迹膜的这一特性仍来自于其表面交联聚合物薄层内分布着大量抗蚜威分子印迹空穴，可专一性地识别抗蚜威分子；利用抗蚜威印迹膜的此特性，构筑敏感膜电极，构建传感器，根据其对抗蚜威浓度变化的响应性，用以监测水体中抗蚜威的浓度。

效果证明实验三：

以抗蚜威印迹膜为敏感膜，构建了电位型传感器，也分别以非印迹膜和胺化膜（AMPSF膜，空白膜）为敏感膜，构筑了膜电极，构建了原电池，在相同条件下，针对不同浓度的抗蚜威测试液，在相同条件下测定三电池电动势，图6给出三种膜电极的电位响应曲线，图6显示，在1×10^-6～1×10^-3的浓度范围内，抗蚜威印迹膜膜电极的电位响应与抗蚜威浓度对数呈线性关系（线性相关系数R=0.9999），直线斜率为26.1mV/decade，电极的检出限为2.5 × 10^-8 mol /L，或者0.03ppm。而非印迹膜膜电极的的能斯特响应（Nernstianresponse ）范围很窄，仅1个浓度数量级范围，即1.0×10⁻³～1.0×10⁻² mol /L；空白膜膜电极的电位响应与抗蚜威浓度对数之间则无线性关系；由抗蚜威印迹膜膜电极所构建的传感器良好的电位响应特性归因于“印迹效应”，印迹敏感膜表面分布有大量的抗蚜威印迹空穴，这些空穴对抗蚜威分子会产生特异性的结合作用，敏锐地使得膜内外表面之间产生浓度差，使传感器对测试液中抗蚜威的浓度变化发出线性响应信号；而非印迹膜和空白膜对抗蚜威分子只能产生非特异性的结合，对测试液中抗蚜威的浓度变化不敏锐，故导致了弱的电位响应。

效果证明实验四：

动态响应情况是衡量传感器敏感性能的重要因素之一，使用以抗蚜威印迹膜为敏感膜所构建的电位传感器，在1×10^-3 ~1×10^-7mol/L的浓度范围内，逐步改变测试液中抗蚜威的浓度，记录响应时间，图7给出传感器的电位动态响应曲线，从图7中可以看到，当抗蚜威的浓度从小逐渐变大时，传感器的电位值达到平衡需要的时间小于10s，可见电位响应即灵敏又稳定.为了评估该传感器的可拟性，又沿着测试液浓度从大逐渐变小的方向，在1×10^-6~1×10^-3 mol/L浓度范围内，反方向测定了传感器的电位响应值，电位响应也能在小于10s的时间内达到相应的平衡值；由此可见，类似于一般的化学传感器，本研究所制备的抗蚜威电位传感器也具有良好的可逆性。

效果证明实验五：

固定测试液中抗蚜威浓度，在pH 2～5 的范围内，考察了测试液酸度对抗蚜威传感器电位检测值的影响，实验结果如图8所示，图8显示，对于浓度为1×10^-3mol/L的测试液，pH在3.5～4.0的范围内时，电极电位响应值不但最大，而且相对恒定；当pH＜3.5和pH＞4.0时，电极电位响应值都会变小。此结果说明，pH在3.5～4.0 区间时，传感器具有灵敏与稳定的的响应性能，这是与抗蚜威印迹膜的分子识别性能紧密联系在一起的；在pH=4的水介质中，接枝膜PSF-g-PSSS与抗蚜威分子之间的静电相互作用最强，意味着当pH=4时，阴离子单体SSS与模板抗蚜威分子之间的静电相互作用也最强，故在制备抗蚜威印迹膜时，将水溶液的pH调节至4，在这种条件下所制备的印迹膜性能应该是最好的，对抗蚜威应该具有最强的识别选择能力；因此，对于本传感器，测试液的pH值应该采用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液调节至pH=4。

本发明所制备的接枝型印迹膜对模板抗蚜威分子具有特异的识别选择性和优良的结合亲和性，结合容量高达达92 μg/cm²，相对于分子结构与抗蚜威分子具有相似性的另一种农药阿特拉津，印迹膜对抗蚜威的选择性系数为4.54；以抗蚜威分子印迹膜为敏感膜所构建的电位型传感器，不但构建过程简捷，而且检测灵敏准确，在pH=4的水介质中，在很宽的抗蚜威浓度范围内(1×10^-6～1×10^-3mol/L)，传感器膜电极的电位响应与抗蚜威浓度对数之间呈现良好的线性关系(线性相关系数R=0.9999)，即具有良好的能斯特(Nernstian)响应，传感器的检出限为2.5×10^-8 mol /L，膜电极电位响应速度快，响应时间小于10s。

与现有技术相比，本发明接枝型印迹膜对模板抗蚜威分子具有特异的识别选择性和优良的结合亲和性，结合容量高达达92 μg/cm²，以抗蚜威分子印迹膜为敏感膜所构建的电位型传感器，不但构建过程简捷，而且检测灵敏准确。

附图说明

图1为制备接枝型抗蚜威印迹膜的化学反应过程；

图2为三种膜的红外光谱图；

图3为基膜CMPSF（A）和抗蚜威印迹膜（B）表面的光学显微镜（OM）照片；

图4为非印迹膜对两种农药物质的吸附等温线；

图5为抗蚜威印迹膜对两种农药物质的的结合等温线；

图6为抗蚜威印迹膜膜电极、非印迹膜及空白膜电极的电位响应曲线；

图7为基于印迹膜的抗蚜威电位传感器动态响应曲线；

图8 为测试液pH值对抗蚜威电位传感器电位响应的影响。

具体实施方式

实施例1

一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，包括以下步骤：

（1）氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化

将0.8 g CMPSF 溶于50 mL二氯甲烷，再加入0.04 g TDMAC，此铸膜液倒入玻璃培养皿中，流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，制得厚度约为60μm的半透明状的CMPSF膜，将该膜浸泡于乙二胺中进行表面胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜（AMPSF）膜，AMPSF膜表面氨基含量为18.16μmmol / cm²；

（2）抗蚜威分子印迹膜的制备

在四口烧瓶中加入50mL无水甲醇和溶解有8g苯乙烯磺酸钠(SSS)的30mL蒸馏水，再加入2.5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，恒温搅拌1h，使质子化的抗蚜威与单体SSS充分地相互结合；再向反应体系中加入准确称重的AMPSF膜（8片，每片面积为1.5 cm²）、0.02 g引发剂过硫酸铵以及1.8g交联剂双丙烯酰胺(MBA)，通N₂ 30 min排除空气，升温至70 ℃，缓慢搅拌（磁力搅拌）下反应18 h；结束反应后，将产物膜用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液多次洗涤，直至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印迹膜（MIM）；

（3）传感器的构建

使用速粘胶将抗蚜威印迹膜粘于直径为1cm的PVC管的顶端；用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；仍用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度系列变化（1×10^-3～1×10^-8mol/L）的抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器，采用CHI600电化学工作站测定该电池电动势（EMF），作为此电位型传感器的响应值，以电动势对抗蚜威浓度的对数作曲线；需要说明的是：（1）对浓度较大的待测溶液，采用Debye-Hückel方程计算了活度系数，对抗蚜威的浓度进行了校正；（2）电池中的液接电位未进行校正处理；上述原电池的结构如下：

Hg₂Cl₂，Hg (饱和KCl) |待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl ( 饱和KCl) 。

实施例2

一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，包括以下步骤：

（1）氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化

将0.8 g CMPSF 溶于50 mL二氯甲烷，再加入0.04 g TDMAC，此铸膜液倒入玻璃培养皿中，流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，制得厚度为65μm的半透明状的CMPSF膜，将该膜浸泡于乙二胺中进行表面胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜（AMPSF）膜，AMPSF膜表面氨基含量为18.16μmmol / cm²；

（2）抗蚜威分子印迹膜的制备

在四口烧瓶中加入50mL无水甲醇和溶解有8g苯乙烯磺酸钠(SSS)的35mL蒸馏水，再加入2.5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，恒温搅拌1h，使质子化的抗蚜威与单体SSS充分地相互结合；再向反应体系中加入准确称重的AMPSF膜（8片，每片面积为1.5 cm²）、0.02 g引发剂过硫酸铵以及1.8g交联剂双丙烯酰胺(MBA)，通N₂ 30 min排除空气，升温至70 ℃，缓慢搅拌（磁力搅拌）下反应20 h；结束反应后，将产物膜用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液多次洗涤，直至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印迹膜（MIM）；

（3）传感器的构建

使用速粘胶将抗蚜威印迹膜粘于直径为1cm的PVC管的顶端；用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；仍用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度系列变化（1×10^-3～1×10^-8mol/L）的抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器，采用CHI600电化学工作站测定该电池电动势（EMF），作为此电位型传感器的响应值，以电动势对抗蚜威浓度的对数作曲线；需要说明的是：（1）对浓度较大的待测溶液，采用Debye-Hückel方程计算了活度系数，对抗蚜威的浓度进行了校正；（2）电池中的液接电位未进行校正处理；上述原电池的结构如下：

Hg₂Cl₂，Hg (饱和KCl) |待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl ( 饱和KCl) 。

实施例3

一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，包括以下步骤：

（1）氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化

将0.8 g CMPSF 溶于50 mL二氯甲烷，再加入0.04 g TDMAC，此铸膜液倒入玻璃培养皿中，流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，制得厚度为55μm的半透明状的CMPSF膜，将该膜浸泡于乙二胺中进行表面胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜（AMPSF）膜，AMPSF膜表面氨基含量为18.16μmmol / cm²；

（2）抗蚜威分子印迹膜的制备

在四口烧瓶中加入50mL无水甲醇和溶解有8g苯乙烯磺酸钠(SSS)的35mL蒸馏水，再加入2.5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，恒温搅拌1h，使质子化的抗蚜威与单体SSS充分地相互结合；再向反应体系中加入准确称重的AMPSF膜（8片，每片面积为1.5 cm²）、0.02 g引发剂过硫酸铵以及1.8g交联剂双丙烯酰胺(MBA)，通N₂ 30 min排除空气，升温至70 ℃，缓慢搅拌（磁力搅拌）下反应17 h；结束反应后，将产物膜用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液多次洗涤，直至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印迹膜（MIM）；

（3）传感器的构建

使用速粘胶将抗蚜威印迹膜粘于直径为1cm的PVC管的顶端；用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；仍用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度系列变化（1×10^-3～1×10^-8mol/L）的抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器，采用CHI600电化学工作站测定该电池电动势（EMF），作为此电位型传感器的响应值，以电动势对抗蚜威浓度的对数作曲线；需要说明的是：（1）对浓度较大的待测溶液，采用Debye-Hückel方程计算了活度系数，对抗蚜威的浓度进行了校正；（2）电池中的液接电位未进行校正处理；上述原电池的结构如下：

Hg₂Cl₂，Hg (饱和KCl) |待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl ( 饱和KCl) 。

Claims (1)

1.一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，其特征在于，步骤为：

（1）氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化：

将0.8g氯甲基化聚砜CMPSF溶于50mL二氯甲烷，再加入0.04g二甲基乙酰胺TDMAC后倒入玻璃培养皿中流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，得到厚度为55-65μm的半透明状的CMPSF膜，然后浸入乙二胺中进行胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜的表面氨基含量为18.16μmmol / cm²；

（2）抗蚜威分子印迹膜的制备：

将苯乙烯磺酸钠SSS8g溶于30mL蒸馏水，再加入无水乙醇、0.8gCMPSF、2.5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4.0，然后进行恒温搅拌0.8-1.2h，再加入8片面积为1.5 cm²的AMPSF膜、0.02 g引发剂过硫酸铵，以及1.8g交联剂双丙烯酰胺MBA，通氮气，升温搅拌17-20h， 将产物膜先用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液中无抗蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，即得抗蚜威分子印迹膜MIM；

传感器的构建：

使用速粘胶将抗蚜威印迹膜MIM粘于直径为1cm的PVC管的顶端，用pH = 4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为1×10^-3mol/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管中，并使膜活化24h；以Ag/AgCl电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；用pH =4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器；

所述的原电池的结构如下：Hg₂Cl₂，Hg|待测液| 印迹膜| 内充液| Ag，AgCl。