JP2008535950A - 光画像形成可能な熱硬化性フッ素化レジスト - Google Patents

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Abstract

本発明は、光画像形成可能であり、そして低誘電性材料として機能するフッ素化熱硬化性組成物を提供する。かかる低誘電性材料は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ、発光ダイオードおよび半導体製造において不動態化レジスト層として有用である。

Description

本発明は、感光性でもあり、低誘電性材料として有用でもある熱硬化性ポリマーに関する。これらのポリマーは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイおよび有機エレクトロルミネセントディスプレイ（ＯＥＬＤ）をはじめとする、様々な電子デバイスおよびディスプレイでのおよび半導体用の不動態化層として特に有用である。
ＬＣＤ技術でのような半導体の製造は一般にフォトリソグラフィー法であり、同法ではレジスト材料の溶液が基材の一面に薄いコーティングとして塗布され、溶媒を除去するために加熱され、次にその後像様に、典型的にはマスクを通して電磁放射線に露光される。フォトレジストの露光区域は、標準方法によって三次元画像へ次に現像することができる潜像をパターン化するために化学的におよび／または物理的に転換される。現像後に残るレジストフィルムは保護マスクとして役立ち、レジスト画像がエッチングまたは類似の方法によって基材上へ転写されることを可能にする。典型的には、残存レジストフィルムはエッチング工程後にはぎ取られ、所望の回路の画像を基材に残す。該方法は、他の蒸着法と一緒に、三次元半導体デバイスを製造するために多数回繰り返されてもよい。不動態化層はしばしば、半導体デバイスの回路部品を湿気および汚染物質から保護するために付けられる。
ＬＣＤで有用であることに加えて、不動態化層はまた有機エレクトロルミネセントディスプレイ（ＯＥＬＤ）などの用途でも有用であるかもしれない。ＯＥＬＤで、導電性の透明な陽極層、ホール注入層、ホール輸送層、有機エレクトロルミネセント層、電子輸送層および陰極層は、ガラス、石英などのような、透明な基材上に逐次積み重ねられる。有機材料は酸化、湿気および汚染物質に敏感であるので、ＯＥＬＤはまた不動態化層を必要とする。参照により本明細書に援用される特許文献１を参照されたい。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電子がｎ型材料からｐ型材料へのフォワードバイアス接合を横断するｐ−ｎ接合デバイスである。電子−ホール再結合プロセスは、エレクトロルミネセンスによって可視部に幾つかの光子を生み出し、それによって露光半導体表面は次に光を発することができる。不動態化層はまたＬＥＤにも使用される。それらの両方とも参照により本明細書に援用される、特許文献２および非特許文献１を参照されたい。
ハードコートとも呼ばれる、二酸化ケイ素または窒化ケイ素をベースとする不動態化層が表面をカバーし、そして絶縁するために蒸着されてもよい。非特許文献２および特許文献３を参照されたい。不動態化層は、ゲート電極をカバーするときには「ゲート絶縁フィルム」、またはケイ素層をカバーするときには「チャネル保護フィルム」と様々に称されるかもしれない。不動態化層は、ゲートおよびチャネルを湿気、汚染物質および／または機械的損傷から保護する。しかしながら、かかるハードコートは適用するのが困難で、高価であり、典型的には高真空設備および蒸着法を必要とする。
不動態化コーティングとして使用されてもよいフォトレジスト組成物用の様々な共重合体製品は非特許文献３に記載されてきた。一般に、フォトレジスト組成物は、光活性であってもよいフィルム形成ポリマー、および１つもしくはそれ以上の光活性成分を含む、光酸発生剤などの感光性組成物を含んでなってもよい。電磁放射線、例えば、可視（ＶＩＳ）および紫外（ＵＶ）光への露光時に、共重合体の光活性成分は、非特許文献３（上記を参照）に記載されているように、レオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率および色などを含む、フォトレジスト組成物の様々な電磁、物理的または化学的特性を変えることができる。
幾つかの用途では、不動態化層中の（サブミクロン・レベルでの）非常に細かい特徴を画像形成することができることが望ましいであろう。これは、遠または極端ＵＶ範囲の電磁放射線およびかかる波長での使用に好適であるフォトレジスト組成物の使用を必要とする。伝統的な芳香族ベースのフォトレジスト材料の不透明性は、特に、単層スキームで、１９３ｎｍおよびより短い波長でのそれらの使用を排除する。
脂肪族ポリマーおよび溶解抑制剤をベースとする材料などの、１９３ｎｍで画像形成するのに好適な幾つかのフォトレジスト組成物は公知である。例えば、１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用なシクロオレフィン／無水マレイン酸交互共重合体を含んでなるフォトレジスト組成物を開示する、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、および非特許文献７を参照されたい。１９３ｎｍレジストに焦点を合わせている、非特許文献８、非特許文献９、および非特許文献１０もまた参照されたい。１５７ｎｍでの光学リソグラフィのために、ポリマーへのフッ素の組み入れが好適に透明なレジスト材料を提供し始めた。非特許文献１１を参照されたい。
フォトレジスト層はエッチングプロセス中にそれらの保護的な役割を果たした後に典型的には除去されるが、不動態化層は半導体またはディスプレイデバイスの永久的な部品になる。こういう訳で、不動態化層に使用される材料は、機械的に頑丈であり、そして良好な電気絶縁性を持たなければならない。
米国特許出願公開第２００３／０００３２２５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２１４１５号明細書 米国特許出願公開第２００３／１４３３１９号明細書 コー、Ｓ（Ｋｈｏ，Ｓ）ら著、ＪＡＰ Ｊ ＡＰＰＬ ＰＨＹＳ，ＰＡＲＴ ２：ＬＥＴＴＥＲＳ ４１（２００２）、１３３６−１３３８ページ ホング、ＷＳ（Ｈｏｎｇ，ＷＳ）ら著、ＭＡＴ．ＲＥＳ．ＳＯＣ．ＳＹＭＰ．ＰＲＯＣ．７６２（２００３）、２６５−２７０ページ トンプソン、ＬＦ（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ＬＦ）、ウィルソン、ＣＧ（Ｗｉｌｌｓｏｎ，ＣＧ）、ボウデン、ＭＪ（Ｂｏｗｄｅｎ，ＭＪ）著、「マイクロリソグラフィ入門（ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＯ ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ）」、第２版、ワシントン、ＤＣ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ）、米国化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９４年 ミーグレイ、ＲＰ（Ｍｅａｇｌｅｙ，ＲＰ）ら著、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭ．（１９９９）、１５８７ページ ホーリハン、ＦＭ（Ｈｏｕｌｉｈａｎ，ＦＭ）ら著、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ ３０（１９９７）、６５１７−６５３４ページ ワロー、Ｔ（Ｗａｌｌｏｗ，Ｔ）ら著、ＳＰＩＥ ２７２４（１９９７）、３５５−３６４ページ ホーリハン、ＦＭら著、Ｊ ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬ １０（３）（１９９７）、５１１−５２０ページ オコロアンヤンウ、Ｏ（Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｏ）ら著、ＳＰＩＥ ３０４９（１９９７）、９２−１０３ページ アレン、Ｒ（Ａｌｌｅｎ，Ｒ）ら著、ＳＰＩＥ ２７２４、３３４−３４３ページ ニー、Ｊ（Ｎｉｕ，Ｊ）、フレチェット、Ｊ（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ）著、ＡＮＧＥＷ ＣＨＥＭ ＩＮＴ ＥＤ ３７（５）（１９９８）、６６７−６７０ページ ブロドスキー（Ｂｒｏｄｓｋｙ）ら著、Ｊ．ＶＡ．ＳＣＩ．ＴＥＣＨＮＯＬ．Ｂ １８（２０００）、３３９６ページ
様々なディスプレイおよび他の電子デバイスの製造のために、特に多層スキームで、可視部（例えば、約４００〜９００ｎｍ）での高い透明性および他の有益な特性を有する、３５６ｎｍもしくはそれより短い波長での使用のためのフォトレジストおよび不動態化層として役立つ組成物に対するニーズが依然としてある。特に、不動態化レジスト組成物は、光画像形成可能であり、熱硬化性であり、そして絶縁を確実にする低誘電率を有するべきである。光画像形成能力はレジストにパターン化能力を与え、熱硬化能力は頑丈さを提供し、そしてレジストに導電性層間で保持誘電性層として機能させる。
本発明は、熱硬化能力および低誘電性絶縁能力と共に光画像形成能力の複合特性を有するレジスト組成物用の基礎原料として役立つことができるポリマーを提供する。本発明はまた、この複合特性を有するレジスト組成物を提供する。
本発明の第１態様は
ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）よりなる群から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
ｂ．酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの架橋性官能基、Ｒを含んでなる繰り返し単位、ならびに
ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位
を含んでなるポリマー組成物を提供する。
架橋性官能基は望ましくは酸触媒開環重合によって架橋することができる。
第２態様は、
ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
ｂ．少なくとも１つの架橋性官能基を含んでなる繰り返し単位、
ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位、ならびに
ｄ．光活性成分
を含んでなる光画像形成可能な組成物を提供する。
別の態様は、本発明のポリマー組成物および酸触媒または光酸発生剤を含んでなる熱硬化性組成物を提供する。
さらなる態様は、本発明のポリマー組成物または熱硬化性組成物を含んでなるフィルムおよび物品を提供する。
別の態様は、本発明の熱硬化性組成物を加熱する工程、または熱硬化性組成物を光に露光させて酸を光化学的に発生させる工程を含んでなる熱硬化方法を提供する。熱硬化方法によって製造されるフィルムまたは物品もまた提供される。
本発明を詳細に説明する前に、本発明は次の模範的な実施形態に限定されず、様々な態様で具象化されることが理解されるべきである。模範的な実施形態は、本発明の開示を完全なものにするために、および本発明の範囲の理解を当業者に与えるために提供される。本明細書および特許請求の範囲で、単数形「ア（ａ）」、「アン（ａｎ）」および「ザ（ｔｈｅ）」には、文脈において明らかに別段の指示がない限り複数の指示物（ｒｅｆｅｒｅｎｔ）が含まれる。
定義
下記の定義が本特許請求の範囲のおよび本明細書の解釈に適用される：
本明細書で用いるところでは、「酸触媒」は、マイクロリソグラフィ用途向けの本質的にすべての化学増幅型レジストシステムのための基礎原料を形成する化学反応に関する。これらの反応は一般に、架橋（光重合）反応か脱保護反応かのどちらかとして分類される。
本明細書で用いるところでは、「から誘導される」は、別の、例えば、それが製造された当該化合物に類似の構造基を含有する有機化合物からの一有機物質の製造に関する。
本明細書で用いるところでは、「保護された酸官能基」は、フッ素化アルコール基および／または他の酸基がこの保護された形態にある間その酸性を示すことから防ぐ官能基（すなわち、保護された基）を意味する。例示的な一例として、第三ブチル基は第三ブチルエステルで保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護（遊離酸への保護された酸の転化）を受けると、エステルは相当する酸に転化される。
本明細書で用いるところでは、「光画像形成可能な」は、放射線によってポリマーの溶解性を変える組成物に関する。本明細書で用いるところでは、「光酸発生剤」は、吸収された光エネルギー、ＵＶまたは可視光をプロトンの形態で化学エネルギーへ変換するために調合物に特に添加される化合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、「光活性な」は、化学線に応答して反応するレジスト材料の成分に関する。この成分に対する別の用語は増感剤である。それは、レジストにその現像液耐性および放射線吸収性を与える増感剤である。
本明細書で用いるところでは、「ポリマー」には、用語「共重合体」が含まれ、これらの２つの用語は本明細書では、文脈が指示するときは同じ意味で用いられてもよい。
すべての他の用語は、下記：ウェブスターの第三新国際大辞典（ＷＥＢＳＴＥＲ’Ｓ ＴＨＩＲＤ ＮＥＷ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ）、マサチューセッツ州スプリングフィールド（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＭＡ）、メリアム−ウェブスター社（Ｍｅｒｒｉａｍ−Ｗｅｂｓｔｅｒ）、１９９３年；ルイス、ＲＪ（Ｌｅｗｉｓ，ＲＪ）著、ホーレーの縮合化学辞典（ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ）、第１４版、ニューヨーク州ニューヨーク、ジョンワイリーアンドサン社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、２００１年；およびトンプソン、ＬＦ、ウィルソン、ＣＧ、ボウデン、ＭＪ著、マイクロリソグラフィ入門、第２版、ワシントン、ＤＣ、米国化学会、１９９４年の参照により定義される。
本発明はフッ素化ポリマーを提供する、すなわち、ポリマーは、フルオロ−オレフィンから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位、酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの官能単位、および少なくとも１つの保護された酸官能基を有する少なくとも１つの繰り返し単位を含んでなる。酸触媒開環重合によって架橋することができる好ましい官能基には、グリシジル基を含有するものが含まれる。例えば、ポリマーはグリシジルアクリレートから誘導される繰り返し単位を含有することができる。
本発明ポリマーは、次の構造
Figure 2008535950
を有する官能基、Ｒを含有する化合物から誘導される繰り返し単位を含んでなってもよい。Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル、好ましくはＨである。この官能基はまた、部分または完全フッ素化アルキル基であり得る、ＲｆおよびＲｆ’で示されるフルオロアルキル基を含有する。ＲｆおよびＲｆ’は独立して、１〜１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基である。あるいはまた、それらは一緒になってもよく、そしてｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎである。用語「一緒になって」は、ＲｆおよびＲｆ’が別個の分離したフッ素化アルキルではないこと、しかし一緒にそれらが５員環のケースで下に例示されるような環構造を形成していることを示す。
Figure 2008535950
好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立して１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基、最も好ましくはトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。このタイプの繰り返し単位は一般に、フルオロアルコールの適切なエポキシド、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によって相当するフルオロアルコールから誘導される。
本発明ポリマーの１つもしくはそれ以上の繰り返し単位は環式または多環式であってもよい。好適な多環式繰り返し単位には、
Figure 2008535950
（式中、ｍおよびｒは０、１、または２であり、Ｒ４〜Ｒ９は独立してＨ；場合によりハロゲンもしくはエーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシであり、Ｒは上に定義されたようなものである）
から誘導されるものが含まれる。
好適なフルオロアルコールの幾つかの例示的な、しかし非限定的な例が下に提示される：
Figure 2008535950
ポリマーはさらに、アクリレートモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ２Ｒ３（ここで、Ｒ２はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ３は酸保護基である）から誘導される繰り返し単位を含んでなってもよい。好適なＲ３基には、置換および非置換の第三および環式アルキル基が含まれる。好適なＣＯ２Ｒ３エステル基には、Ａ）第三級陽イオンを形成する、またはそれに転位することができるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）環式ケトンエステル、Ｅ）環式エーテルエステル、およびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）などの、隣接基関与のために容易に加水分解できるエステルが含まれるが、それらに限定されない。カテゴリーＡ）中の幾つかの具体的な例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。本発明での使用に好ましいポリマーは、例えば、約１０，０００およびそれ以上の、連鎖資格（ｃｈａｉｎ ｅｎｔｉｔｌｅｍｅｎｔ）のそれより上の分子量を有する。
ポリマー組成物はまた、２〜２０個の炭素原子のフルオロオレフィンから誘導される繰り返し単位を含んでなることもできる。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）が含まれるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。
本発明はまた、本発明ポリマーおよび下記の少なくとも１つの光活性成分（ＰＡＣ）を含んでなる光画像形成可能な組成物を提供する。
重合方法
本発明ポリマーの好ましい製造方法はラジカル付加重合である。バルク重合または溶液重合が用いられてもよい。ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの、任意の好適な重合開始剤が適切な条件下に使用されてもよい。重合圧力は約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であってもよい。重合温度は約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であってもよい。好適な溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボンとが含まれる。
重合方法はさらにセミ−バッチ合成によって増進されてもよい。かかる合成で、モノマー混合物の一部が反応容器に入れられ、次に少しずつまたは連続的に残りのモノマーおよび開始剤が重合プロセスの全体にわたって容器に加えられる。
本明細書に開示されるポリマー組成物中のフッ素含有繰り返し単位の存在は、可視およびＵＶ−Ａ領域での光の高い透過率をポリマーに提供することができる。ポリマー中のフッ素の存在は、ポリマーの誘電率を下げる傾向があり、それは幾つかの用途向けに、特に、導電層間の誘電性材料としてのシリコンウェハ回路部品での光画像形成可能なポリマーの使用を促進するために望ましい特性である。
光活性成分（ＰＡＣ）
ポリマーは、共重合体を少なくとも１つの光活性成分（ＰＡＣ）、化学線への露光時に酸か塩基かのどちらかをもたらす化合物と組み合わせることによって光画像形成可能にすることができる。酸が化学線への露光時に生み出される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と称される。塩基が化学線への露光時に生み出される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。幾つかの好適な光酸発生剤は、参照により本明細書に援用される、国際公開第００／６６５７５号パンフレットに開示されている。
溶解抑制剤および添加剤
様々な溶解抑制剤（ＤＩ）を、本明細書に開示される共重合体から誘導される光画像形成可能な組成物に添加することができる。理想的には、溶解抑制剤と添加剤との混合物は、得られる組成物に溶解抑制だけでなく、耐プラズマエッチ性、および所望の付着挙動をも与えるようにデザインされる／選ばれるべきである。幾つかの溶解抑制化合物はまた、レジスト組成物で可塑剤としても役立つ。幾つかの好適な溶解抑制剤は、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，６５３，４１９号明細書に開示されている。
ポジティブ−ワーキングおよびネガティブ−ワーキングフォトレジスト
本明細書に開示されるポリマーから誘導される光画像形成可能な組成物は、フルオロポリマー中の成分の選択、任意の溶解抑制剤および架橋剤の存在または不存在、ならびに現像に使用される溶媒の選択に依存して、ポジティブ−ワーキングかネガティブ−ワーキングかのどちらかであることができる。これらの成分のすべての選択は十分に当業者の技能内である。
他の成分
ポリマー組成物は追加の任意の成分を含有することができる。任意の成分の例には、解像度エンハンサー、接着促進剤、残渣低減剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）改質剤が挙げられるが、それらに限定されない。これらの追加の成分の選択もまた十分に当業者の技能内である。
熱硬化性ポリマーの硬化
熱硬化性ポリマーの硬化は、酸触媒反応、マイクロリソグラフィ用途向けの化学増幅レジストシステムの基礎をなす基本的反応によって成し遂げられる。これらの反応は一般に、架橋（光重合）か脱保護かのどちらかとして分類される。脱保護反応は、フェノール基またはペンダントカルボン酸基などの酸性官能性のマスクを外すために用いられ、こうしてポジティブ−ワーキングレジスト用途と結び付く。一方、酸触媒ポリマー架橋および光重合反応はネガティブ−ワーキングレジストシステムで用いられる。
熱硬化性ポリマーは、酸触媒開環重合によるペンダント架橋性基の架橋によって硬化させることができ、開環重合では必要な酸は本発明ポリマー組成物に添加されるか、好ましくは光酸発生剤を用いて光分解的にまたは熱的に発生させられるかのどちらかである。ペンダント架橋性基と酸に不安定なエステルとの相対的な量は硬化工程中に重要である。
現像後に残るフィルムについては、「フラッド」照射、すなわち、マスクを使わない放射線への露光は、強い非求核性酸を発生させる。ＵＶ放射後の１２０℃での第１加熱時に、エステル基は開裂され、遊離カルボン酸になる。あるいはまた、強い非求核性酸は、ＰＡＧの熱分解より上に、典型的には１８０℃より上に加熱することによって発生させることができる。そのとき強い非求核性酸はエポキシドの開環重合を触媒し始めるであろう。開環重合中に、重合と競合する多数の反応が存在するであろう。重要な競合反応は、エポキシドでの遊離カルボン酸のエステル化である。エポキシドでのエステル化による遊離カルボン酸レベルの低下は、より低い誘電率および増加した疎水性の材料につながるであろうと考えられる。このように、エステル化の程度は、硬化ポリマーの疎水性だけでなく誘電特性にも影響を及ぼすであろう。
特に明記しない限り、すべての温度は℃単位であり、すべての質量測定値はグラム単位であり、そしてすべての百分率は重量百分率である。
化学物質／モノマーの省略形
次の省略形が本特許請求の範囲および本明細書の解釈に適用される。
Figure 2008535950
実施例１
ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ＮＢ−Ｆ−Ｏ−Ｇｌｙおよびｔ−ＢｕＡｃのポリマー
モノマーＮＢ−Ｆ−Ｏ−Ｇｌｙは、マルノ（Ｍａｒｕｎｏ）、ナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）、ムラタ（Ｍｕｒａｔａ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２９巻（１９９６）、２００６−２０１０ページ）によって記載された手順に従って塩基の存在下でのＮＢ−Ｆ−ＯＨのエピクロロヒドリン（シグマ−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）との反応によって製造する。
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成
機械撹拌機、滴加漏斗および窒素注入口を備えた乾燥した丸底フラスコを窒素で掃引し、１９．７ｇ（０．７８モル）の９５％水素化ナトリウムおよび５００ｍＬの無水ＤＭＦを装入する。撹拌混合物を５℃に冷却し、温度が１５℃より下に留まるように８０．１ｇ（０．７２８モル）のエキソ−５−ノルボルネン−２−オールを滴加する。生じた混合物を０．５時間撹拌する。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を室温で滴加する。生じた混合物を室温で一晩撹拌する。メタノール（４０ｍＬ）を加え、ＤＭＦのほとんどを減圧下にロータリーエバポレーターで除去する。残渣を２００ｍＬの水で処理し、氷酢酸をｐＨが約８．０になるまで加える。水性混合物を３×１５０ｍＬのエーテルで抽出する。組み合わせたエーテル抽出物を３×１５０ｍＬの水および１５０ｍＬの食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターでオイルへ濃縮する。０．１５〜０．２０トルおよび３０〜６０℃のポット温度でのクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留は所望の生成物を与える。
ポリマーの合成
おおよそ２７０ｍＬ容量の金属圧力容器に、５６．５５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１７．３ｇのＮＢ−Ｆ−Ｏ−Ｇｌｙ、０．６４ｇの第三ブチルアクリレート、および２５ｍＬのソルケイン（登録商標）３６５を装入する。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、数回窒素で４００ｐｓｉに加圧し、そしてガス抜きをする。反応器内容物を５０℃に加熱する。ＴＦＥを３４０ｐｓｉの圧力まで加え、そして必要に応じてＴＦＥを加えることにより重合の全体にわたって圧力を３４０ｐｓｉに維持するように圧力調整器をセットする。ソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した６６．４６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、１９．２２ｇのＮＢ−Ｆ−Ｏ−Ｇｌｙおよび７．６８ｇの第三ブチルアクリレートの溶液を、０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間反応器へポンプ送液する。モノマー・フィード溶液と同時に、ソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した７．３ｇのパーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分間、次に０．１ｍＬ／分の速度で８時間反応器へポンプ送液する。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧にガス抜きをする。回収ポリマー溶液を、撹拌しながら過剰のヘキサンにゆっくり加える。沈澱を濾過し、ヘキサンで洗浄し、風乾させる。得られた固体をＴＨＦとソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃとの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり加える。沈澱を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させてフルオロアルコール基、グリシジル基および第三ブチルエステル基を含んでなるポリマーを与える。
実施例２
ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、ｔ−ＢｕＡｃおよびＧＡのポリマー
おおよそ２７０ｍＬ容量の金属圧力容器に、７０．３３ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのｔ−ＢｕＡｃ、０．３２ｇのＧＡおよび２５ｍＬのソルケイン（登録商標）３６５を装入する。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、数回窒素で４００ｐｓｉに加圧し、そしてガス抜きをする。反応器内容物を５０℃に加熱する。ＴＦＥを３４０ｐｓｉの圧力まで加え、そして必要に応じてＴＦＥを加えることにより重合の全体にわたって圧力を３４０ｐｓｉに維持するように圧力調整器をセットする。ソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した８０．５６ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、７．６８ｇの第三ブチルアクリレートおよび２．６７ｇのＧＡの溶液を、０．１０ｍＬ／分の速度で１２時間反応器へポンプ送液する。モノマー・フィード溶液と同時に、ソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃで１００ｍＬに希釈した７．３ｇのパーカドックス（登録商標）１６Ｎおよび６０ｍＬの酢酸メチルの溶液を２．０ｍＬ／分の速度で６分間、次に０．１ｍＬ／分の速度で８時間反応器へポンプ送液する。１６時間の反応時間後に、容器を室温に冷却し、１気圧にガス抜きをする。回収ポリマー溶液を、撹拌しながら過剰のヘキサンにゆっくり加える。沈澱を濾過し、ヘキサンで洗浄し、風乾させる。得られた固体をＴＨＦとソルケイン（登録商標）３６５ｍｆｃとの混合物に溶解させ、過剰のヘキサンにゆっくり加える。沈澱を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥させてフルオロアルコール基、グリシジル基および第三ブチルエステル基を含んでなるポリマーを与える。
実施例３
エポキシドの放射線および熱硬化
実施例１でのように製造したポリマー（１．０９７グラム）、０．４８５グラムのサイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）（登録商標）ＵＶＩ−６９７６、および０．０８グラムのクァンチキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（シグマ−アルドリッチ）を２．５４６グラムのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート中の無色透明溶液へ溶解させる。溶液を３０００ｒｐｍで基材上へスピンコートして約１ミクロン厚さのフィルムを与える。フィルムを次にホットプレート上９０℃で２分間乾燥させる。フィルムを、２０ミクロンフォトマスクを用いておおよそ６００ｍＪ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光で露光させ、次にホットプレート上１２０℃で２分間熱処理する。画像形成部分を、ＡＺ３００現像液中へ浸漬することによって現像する。残ったフィルムを水で１分間リンスし、次に９０℃で１分間乾燥させる。このフィルムを、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２用の水銀ランプＵＶ光でフラッド露光させ、次に１２０℃で２分間熱処理し、引き続きフィルムを２５０℃で１００分間加熱する。フィルムはこの時点で硬化している。

Claims (18)

  1. ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）よりなる群から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
    ｂ．酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの架橋性官能基、Ｒを含んでなる繰り返し単位、ならびに
    ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位
    を含んでなるポリマー組成物。
  2. 少なくとも１つの架橋性官能基を含んでなる前記繰り返し単位がグリシジルアクリレートから誘導される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記架橋性官能基、Ｒが次の構造
    Figure 2008535950
    （式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そしてＲｆおよびＲｆ’は独立して１〜１０個の炭素原子の部分または完全フッ素化アルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２〜１０である）である）
    を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  4. 保護された酸官能基を含んでなる前記繰り返し単位がアクリレートモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ２Ｒ３（式中、Ｒ２はＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、そしてＲ３は酸保護基である）から誘導される、請求項１に記載のポリマー。
  5. Ｒ３が置換または非置換の第三アルキルまたは環式アルキル基である、請求項５に記載のポリマー。
  6. ＲｆおよびＲｆ’がトリフルオロメチルである、請求項４に記載のポリマー。
  7. ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
    ｂ．酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの官能基を含んでなる繰り返し単位、
    ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位、ならびに
    ｄ．光酸発生剤
    を含んでなる光画像形成可能な組成物。
  8. ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
    ｂ．酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの官能基を含んでなる繰り返し単位、
    ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位、ならびに
    ｄ．酸触媒
    を含んでなる熱硬化性組成物。
  9. 前記酸触媒が光酸発生剤から発生する、請求項８に記載の熱硬化性組成物。
  10. 請求項８または９に記載の熱硬化性組成物を加熱する工程を含んでなる熱硬化方法。
  11. 請求項１０に記載の方法によって製造される熱硬化生成物。
  12. 請求項１１に記載の熱硬化生成物を含んでなるフィルムまたは物品。
  13. 誘電性が３．０未満である、請求項１１に記載の熱硬化生成物。
  14. シリコンウェハおよび請求項１１に記載の熱硬化生成物を含んでなる物品。
  15. 請求項１４に記載の物品を含んでなる電子デバイス。
  16. ａ．テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｔは１または２である）、およびＲｆ”ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ”は１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基である）から選択されるフルオロ−オレフィンから誘導される繰り返し単位、
    ｂ．酸触媒開環重合によって架橋することができる少なくとも１つの官能基を含んでなる繰り返し単位、
    ｃ．少なくとも１つの保護された酸官能基を含んでなる繰り返し単位、ならびに
    ｄ．光酸発生剤
    を含んでなる光画像形成可能なおよび熱硬化性の組成物。
  17. 請求項１、７、８、または１６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる有機発光ダイオード。
  18. 請求項１、７、８、または１６のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる液晶ディスプレイ。
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