CN1894628A - 用于深紫外的光刻胶组合物及其工艺 - Google Patents

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CN1894628A CNA2004800349534A CN200480034953A CN1894628A CN 1894628 A CN1894628 A CN 1894628A CN A2004800349534 A CNA2004800349534 A CN A2004800349534A CN 200480034953 A CN200480034953 A CN 200480034953A CN 1894628 A CN1894628 A CN 1894628A
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Abstract

本发明涉及一种新的对深紫外辐射敏感的光刻胶组合物以及一种使该组合物成像的工艺。该光刻胶组合物包括：a)不溶于碱性水溶液且包括至少一种酸不稳定基团的新的聚合物，以及b)在辐射下能产生酸的化合物。本发明的新的聚合物包括至少一种具有双酯基团(－C(O)OWC(O)O－)的单元，该双酯基团一端连接到包括脂族基团的聚合物骨架单元(A)上，且另一端连接到金刚烷基上。本发明也涉及该新的聚合物以及获得该新的聚合物的新的单体。

Description

用于深紫外的光刻胶细合物及其工艺
发明领域
本发明涉及一种对深紫外辐射敏感的光刻胶组合物，尤其涉及一种对100-300纳米(nm)的辐射敏感的正性光刻胶。本发明也涉及一种用于使本发明的光刻胶组合物成像的工艺。
发明背景
光刻胶组合物用于制造诸如计算机芯片及集成电路的微型化电子元件的微蚀刻工艺。通常，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物膜的薄涂层施加到诸如用于制造集成电路的硅晶片的基底材料上。然后烘焙涂布的基底以蒸发掉光刻胶组合物中的所有溶剂并且将涂层固定到基底上。接下来对涂布到基底上的光刻胶进行辐射以成像曝光。
该辐射曝光导致在涂布表面曝光区域内的化学转变。可见光、紫外光(UV)、电子束以及X-射线辐射能量是目前通常用于微蚀刻工艺中的辐射类型。在成像式曝光之后，利用显影液处理涂布的基底以溶解并去除光刻胶的辐射曝光区域或者未曝光区域。
半导体设备的微型化趋势导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光刻胶，以及导致使用复杂的多级系统以克服与这种微型化相关的困难。有两种类型的光刻胶组合物，负性和正性光刻胶。当辐射负性光刻胶组合物以成像曝光时，辐射曝光的抗蚀剂组合物区域变得较不溶于显影液(例如，发生交联反应)而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对可溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光的负性抗蚀剂导致去除光刻胶涂层的未曝光区域并且在涂层中产生负像，由此暴露出光刻胶组合物沉积于其上的下层基底表面的所要求的部分。
另一方面，当辐射正性光刻胶组合物以成像曝光时，辐射曝光的光刻胶组合物的那些区域变得更易溶于显影液(例如，发生重排反应)，而未曝光的那些区域保持相对地不溶于显影液。因此，用显影液处理曝光的正性光刻胶导致去除涂层的曝光区域并且在光刻胶的涂层中产生正像。再次暴露出下层表面的所要求的部分。
光刻胶的分辨率定义为抗蚀剂组合物能够在曝光和显影后以高度的图像边缘敏锐度从光掩模转移到基底上的最小特征。在目前很多制造的应用中，大约小于1微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外，几乎总希望显影的光刻胶壁的轮廊相对于基底接近垂直。这种在抗蚀剂涂层的显影和未显影区域间的分界能转化为基底上的掩模图像的精确的图案转移。由于朝着微型化发展降低了设备上的临界尺寸，因而使这点变得尤为关键。
对于在约100nm和约300nm之间的短波长敏感的光刻胶也可用于需要亚半微米(subhalfmicron)几何图形的地方。尤其优选包括非芳族聚合物、光产酸剂、任选的溶解抑制剂和溶剂的光刻胶。
高分辨率、化学放大、深紫外(100-300nm)的正性和负性色调(tone)光刻胶可用于构图小于四分之一微米几何图形的图像。化学放大型抗蚀剂可用于亚四分之一微米设计尺寸的光刻工艺中，其中单个光产生的质子催化裂解数个酸不稳定基团。作为催化反应的结果，得到的抗蚀剂的感光度相对于常规的酚醛树脂-重氮基萘醌抗蚀剂要高很多。目前，有三种主要的深紫外(uv)曝光技术，其推动了微型化的显著进步，且它们是发射248nm、193nm以及157nm辐射的激光。在以下的专利US 4,491,628，US 5,350,660以及US 5,843,624中给出这类光刻胶的实例并且在此结合其作为参考。用于248nm的光刻胶一般基于取代的聚羟基苯乙烯以及它的共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，由于在此波长下芳族聚合物不透明。通常，将脂环族烃结合到该聚合物中以代替由于不存在芳族聚合物而带来的抗蚀刻性的损失。
基于化学放大机理的光刻胶用于248和193nm的应用中。然而，由于用于248nm应用的基于聚(4-羟基苯乙烯)的聚合物的高吸收，所以用于248nm的光刻胶材料不能用于193nm。193nm的应用一般需要非芳族化合物。不能使用开链的脂族树脂，由于这些材料具有非常高的蚀刻速率。侧链上含有诸如三环十二烷基和金刚烷这类环状结构，或主链上含有环烯的聚合物显示出可以提供接近聚(4-羟基苯乙烯)聚合物的抗蚀刻性[Nakano等人Proc.SPIE 3333，43(1998)，Nozaki等人，Wallow等人Proc.SPIE3333，92(1998)，和J.C.Jung等人Proc.SPIE 3333，11，(1998)]。
Houlihan等人(US 5,843,624)公开了一种用于光刻胶应用的聚合物，其是由环烯、马来酸酐以及取代或未取代的丙烯酸酯制成的聚合物。
Rahmn等人(US 6,447,980)公开了一种聚合物，其含有包括多环骨架的单元，所述多环骨架带有侧链双酯，而酸不稳定基团为叔-丁基。
本发明涉及一种化学放大型体系，其对300nm和100nm之间的波长敏感，且包含a)在碱性水溶液中不溶且包含至少一种酸不稳定基团的新的聚合物，以及b)经辐射能产生酸的化合物。衍生自新的单体的本发明的新的聚合物提供了一种具有优异的平版印刷性能的光刻胶。
附图简述
图1举例说明了用于本发明聚合物的降冰片烯基单体的各种实例。
图2举例说明了一些可用于光刻胶的光敏化合物的实例。
图3举例说明了可用于光刻胶的合适的铵碱的实例。
发明概述
本发明涉及一种对深紫外辐射敏感的新的光刻胶组合物，尤其涉及一种对100-300nm的辐射敏感的正性光刻胶组合物。该光刻胶组合物包括a)在碱性水溶液中不溶且包含至少一种酸不稳定基团的新的聚合物，以及b)经辐射能产生酸的化合物。如结构式1所示，本发明的新的聚合物包括至少一种具有双酯基团(-C(O)OWC(O)O-)的单元，该基团一端连接到含有脂族基团的聚合物骨架单元(A)上，且另一端连接到金刚烷基上。
Figure A20048003495300081
其中A是衍生自脂族不饱和结构部分的单元，W是非芳族连接基团，R独立的选自于取代或未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。其它的单体单元可以存在于该聚合物中，其赋予该聚合物各种所需的性能。
本发明也涉及一种使新的正性光刻胶组合物成像的工艺。
本发明还涉及这种新的聚合物以及一种用于制造该聚合物的新的单体，其中该单体包括具有侧链结构2的脂族不饱和结构部分，
Figure A20048003495300091
其中W是非芳族连接基团，R独立地选自取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。
发明详述
本发明涉及一种新的化学放大型光刻胶，其对300nm和100nm之间的波长敏感，且包括a)在碱性水溶液中不溶且包含至少一种酸不稳定基团的新的聚合物，以及b)经辐射能产生酸的化合物。如结构式1所示，本发明的新的聚合物包括至少一种具有双酯基团(-C(O)OWC(O)O-)的单元，该基团一端连接到含有脂族基团的聚合物骨架单元(A)上，且另一端连接到金刚烷基上。
Figure A20048003495300101
其中A是衍生自脂族不饱和结构部分的单元，W是非芳族连接基团，R独立地选自于取代或未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。其它的单体单元可以存在于该聚合物中，其赋予聚合物各种所需的性能。本发明也涉及新的聚合物以及聚合后得到本发明聚合物的新的单体。新的单体包括具有侧链结构2的脂族不饱和结构部分。
Figure A20048003495300102
其中W是非芳族连接基团，R独立地选自取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。
本发明还涉及一种用于使新的光刻胶组合物成像的工艺。本发明的聚合物对于成像波长在200nm-100nm范围内的光刻胶尤其有用。在一个优选的实施方案中，该聚合物基本上为非芳族聚合物。
在上述的定义及整个本说明书中，烷基表示具有所需的碳原子数和化合价的直链和支链的烷基。此外，烷基也包括脂族环基，其可以是单环、二环、三环等。合适的直链烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支链的烷基包括异丙基，异或叔丁基，带支链的戊基、己基、辛基等；单环烷基包括环戊基、环己基以及环庚基；二环烷基包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.1]辛烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷以及二环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷以及三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如本文所述，环烷基可以具有任何的烷基烷氧基、酯基、羟基或卤代基团作为取代基。
可以预见在本发明的范围内的其它的烷基取代基或亚烷基为诸如亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基、1，1-、1，2-、或1，3-亚丙基等二价基团；二价环烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-、1，3-或1，4-亚环己基等。二价三环烷基可以是上述的任何三环烷基。
氟代烷基可以是直链或支链的，且可以由三氟甲基、1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基以及1，1，2，3，3-五氟丁基代表。烷基螺环或氟代烷基螺环是连接到相同碳原子上的环亚烷基结构，优选其中环含有4-8个碳原子，且其中环还可以具有诸如F、烷基以及氟代烷基的取代基。烷氧基取代基可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基等。
烃基是除了碳和氢原子之外还含有其它原子的基团，但性质上主要为烃，其中其它原子的实例是硫、氧或氮，其可以单独存在(如硫代或醚)或作为如酯、羧基、羰基等的官能键而存在。也可采用取代的烃基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中该非烃基团不会改变主要的烃取代基(如卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基以及硫氧基)。碳含量通常为1-10个碳原子。
本发明的聚合物包括至少一种结构式1的单元。作为聚合物骨架的结构式1中的单元A衍生自脂族不饱和的或烯属的单体，其可以是链状的或环状的。可以形成聚合物的骨架的单体的实例是取代的或未取代的不饱和化合物，其可以是环状的或链状的。该聚合物骨架可以是取代的或未取代的衍生自不饱和单体的亚乙基链，其中该骨架单元直接连接到双酯基团上，或者可以通过另一个连接用脂族结构部分而连接，如5-8元单环基团、6-20元多环基团、脂族非环基团，或者通过5-8元单环基团、多环基团、脂族非环基团的酯而连接，或者通过5-8元单环基团、多环基团、脂族非环基团的醚等而连接。这类连接到亚乙基骨架上的连接用脂族结构部分的实例是取代的或未取代的环戊基、环己基、降冰片烯基(norbornyl)、X、C(O)OX、OX，其中X是5-8元单环基团、6-20元多环基团、脂族亚烷基。通常，在一个实施方案中，该骨架聚合物的单元A可以具有结构式3，
其中R1′，R1″和R1独立地为氢、(C1-C6)烷基或氰基，且Y是X、-C(O)OX、-OX，其中X是5-8元单环基团、6-20元多环基团、脂族(C1-C6)亚烷基，且m是0或1。
在一些情况下，优选聚合物的骨架单元A衍生自包括不饱和脂环族结构部分的单体，其可以是单环或多环的。单环基团的实例是5-8元的取代或未取代的碳环，多环的实例是包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.1]辛烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷以及二环[3.3.2]癸烷等的二环基团。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷以及三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。在聚合物中含有多环脂族环的聚合物是优选的，尤其适用于在193nm处的成像，因为这些环比单环更耐受干蚀刻。典型的多环基团是衍生自环烯，尤其是降冰片烯基单体的那些，这类可用于形成本发明的聚合物的多环单体的实例在图1中示出。
取代图1的多环单元使得聚合物内的至少一种单元具有结构式1中描述的侧链的双酯-金刚烷基官能度，但是环状基团也可以有其它取代基。典型的取代基是H、F、烷基、氟代烷基、环烷基、氟代环烷基、烃基以及氰基。此外，如图1中所示，R1和R2、或R5和R4、或R6和R7取代基可以一起作为螺烷基或氟代螺烷基取代基的一部分。
形成结构式1中的双酯基的一部分的两个酯基通过由W定义的基团连接，W可以是烷基，如(C1-C8)直链或支链的烷基、以及取代的或未取代的环烷基。W的具体实例为亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚丙基、降冰片烯、双降冰片烯等，但不限于此。
在结构式1的一个实施方案中，一个以上的结构式1的双酯-金刚烷基的官能度可悬垂于聚合物骨架中的共聚单体单元，即，一个以上的双酯-金刚烷基可以悬垂于A。
连接到双酯结构部分的金刚烷基优选地选择为酸不稳定基团，尽管如果金刚烷基是酸稳定的，则其它共聚单体之一可含有酸不稳定基团。曝光前，聚合物在碱性显影剂中不溶或仅微量可溶。在辐射曝光之后以及在光致生成的酸的存在下，酸不稳定保护基经历酸解作用或水解作用以形成游离羧酸，由此使得聚合物溶于用于正性光刻胶的碱性显影剂。该聚合物可在聚合之后用保护基封端或者其单体(一种或多种)可以用保护基封端然后再聚合。金刚烷基的实例是2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基、3-羟基金刚烷基、2-甲基-3-羟基金刚烷基、2-乙基-3-羟基金刚烷基、5-羟基-3，7-二甲基金刚烷基、3，5-二羟基金刚烷基以及5-羟甲基金刚烷基。
可聚合或与其它单体共聚的具体的单体实例在结构式4和5中示出，但并不限于此。
Figure A20048003495300141
除了结构式1描述的以外，聚合物还可以包括其它的单体单元。这些可以是能赋予聚合物和由其所得到的光刻胶合适的性能的任何单元。可采用的其它类型共聚单体的实例可以是环酸酐，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基缩醛，环烯，尤其是降冰片烯衍生物等，但不限于此。环酸酐的更具体的实例是马来酸酐以及衣康酸酐。乙烯基缩醛的实例是丙烯醛二乙基缩醛、丙烯醛二甲基缩醛、2-乙烯基-1，3-dioxalane以及丙烯醛亚乙基缩醛。丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中羧酸酯的侧基是取代的或未取代的环内酯、取代的或未取代的金刚烷基、酸不稳定基团等。酸不稳定基团可以是诸如甲氧基甲基、或可酸裂解的烷氧羰基(例如，叔-丁氧羧基、叔-BOC)、亚烷基氧基烷基、三烷基甲硅烷基、2-(三烷基甲硅烷基)乙基的缩醛保护基，这些酸不稳定基团的具体实例是甲氧基甲基、金刚烷基甲氧基甲基、二环己氧基甲基、乙氧基甲基、氧基甲基以及环戊氧基甲基。
由取代的丙烯酸酯、取代的降冰片烯以及环酸酐的聚合反应得到的聚合物是一个实施方案，其中丙烯酸酯和/或降冰片烯单体具有结构单元1。聚合物的具体实例是包括结构式1而且至少一种单体单元衍生自选自马来酸酐、乙烯基内酯、降冰片烯衍生物以及(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物。
许多共聚单体可以用于赋予所要求的平版印刷性能。在US 5,843,624和US 6,447,980中描述了典型的共聚单体(在此结合作为参考)，其在聚合物中提供至少一种结构式1的单元。
用于合成该聚合物的一种或多种丙烯酸酯共聚单体的实例是下面的结构式6，此外，在本申请中涉及的丙烯酸酯通常指的是烷基取代的或未取代的单体，如甲基丙烯酸酯，以及乙基丙烯酸酯等：
Figure A20048003495300151
其中R1′是环状结构部分，优选的是非芳族环状结构部分，且在上面的结构中R2″是氢或(C1-C4)烷基。R2″的一些具体结构是：
Figure A20048003495300161
环烯共聚单体的一些实例是叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯以及叔丁氧基羰基甲基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯。
该丙烯酸酯单体例如为甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(MAdMA)、异金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯以及α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
多环单体典型地是与活性金属催化剂、钯或镍络合物聚合，如Hoang V.Tran等人在″Macromolecules″(35 6539，2002)中描述的，并且在此结合其作为参考。丙烯酸酯聚合物可采用自由基聚合进行聚合。
本发明的聚合物可采用本领域已知技术合成。本发明的聚合物，尤其是可由自由基聚合技术合成的聚合物可用如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。将单体的混合物与诸如四氢呋喃的溶剂一起加入到反应容器中，和加入AIBN。该反应在合适的温度下进行合适的时间以得到具有所需性能的聚合物。该反应也可以在无溶剂的情况下进行。温度可以为约35℃-约150℃，优选在50℃-90℃下保持约5-25小时。该反应可以在大气压或更高的压力下进行。已发现在约48,000帕斯卡到约250,000帕斯卡压力下进行的反应得到具有更加相容的性能的聚合物，其中这类所需性能的实例是分子量、深色膜损耗(dark film loss)、产量等。深色膜损耗是显影液中未曝光的光刻胶膜的溶解度的量度，且优选最小化的膜损耗。该聚合物可以从诸如二乙基醚、己烷或己烷和醚的混合物的任何适当的溶剂中分离出来。其它聚合技术可用于获得具有所需的化学和物理性能的聚合物。
该聚合物可以包括含量为5mole％-50mole％，优选10mole％-40mole％，且更优选10mole％-30mole％的结构式1的单元。
光刻胶中的聚合物的透明度是一个重要的要求。因此，在典型地为193nm的曝光波长下，树脂膜的吸收系数小于4/micro，优选3/micro，且更优选小于2/micro，且甚至更优选小于1/micro。
用于这种配方中的聚合物优选具有约1,000-约200,000，更优选约4,000-约20,000，尤其更优选约6,000-约14,000的重均分子量。
该新型组合物中的在辐射下能产生酸的化合物，即光产酸剂(PAG)，选自在所要求的曝光波长处(优选在193nm和157nm波长处)有吸收的化合物。产生酸的光敏化合物的合适的实例包括，但不限于，诸如重氮盐、碘鎓盐、锍盐的离子型光产酸剂(PAG)，或诸如重氮磺酰化合物、磺酰氧酰亚胺以及硝基苄基磺酸酯的非-离子型PAG，尽管可以采用任何在辐射下能产生酸的光敏化合物。鎓盐通常以溶于有机溶剂的形式使用，主要为碘鎓盐或锍盐，其实例是二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍九氟丁烷磺酸盐等。其它可采用的在辐射下产生酸的化合物是三嗪、唑、二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。也可采用酚类磺酸酯、双磺酰甲烷、双磺酰甲烷或双磺酰重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的同系物。也可以用光敏化合物的混合物。
图2示出诸如鎓盐和羟基酰胺(hydroxyamic)衍生物这类有用的PAG结构的例子。
本发明的光刻胶包括该新型聚合物、光产酸剂、以及任选的碱添加剂。在一些情况下添加碱或光敏碱到光刻胶中以控制成像光刻胶的轮廓且阻止表面抑制效应，如T-tops。优选含氮的碱，其具体的实例是胺类，诸如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氢氧化四烷基铵或它的盐。光敏碱的实例是氢氧化二苯基碘鎓、氢氧化二烷基碘鎓、氢氧化三烷基锍等。可加入碱使其含量相对于光产酸剂高达100mole％。尽管采用了术语″碱添加剂″，但是也可采用其它机理去除酸，例如采用挥发性酸(如CF3CO2 -)或亲核性酸(如Br-)的四烷基铵盐，其分别通过在曝光后烘焙期间从膜中蒸发或通过将亲核结构部分与酸前体碳阳离子反应(例如，叔丁基碳阳离子与溴化物反应以形成叔丁基溴化物)而去除酸。
图3示出可作为碱使用的铵衍生物的结构式。
也可使用非挥发性胺类添加剂。优选有空间位阻结构的胺以保持在抗蚀剂配方中的碱性、低挥发性和溶解性的同时阻止发生亲核反应，诸如质子海绵(proton sponge)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、环状烷基胺或如US 6,274,286中描述的带有胺的聚醚。
此外，在本发明范围内的光刻胶还包括溶解抑制剂。一般将溶解抑制剂添加到光刻胶中以降低显影剂中未曝光的光刻胶的溶解速率。
该光刻胶组合物通过在合适的光刻胶溶剂中混合组分而形成。在优选的实施方案中，光刻胶中的聚合物的含量基于固体(即，无溶剂的光刻胶组分)的重量计为优选90％-约99.5％，且更优选约95％-约99％。在优选的实施方案中，光敏化合物存在于光刻胶中的含量基于固体光刻胶组分的重量计为约0.5％-约10％，优选约4％-约6％。在制备光刻胶组合物的过程中，光刻胶的固体组分与单一溶剂或溶剂的混合物混合，尤其是诸如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1，3-二(三氟甲基)苯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯，和乳酸乙酯与3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
本发明也涉及当聚合时得到本发明的聚合物的新型单体。该单体包括具有以下侧链结构的脂族不饱和结构部分：
Figure A20048003495300191
其中如前所述，W是非芳族连接基团，R独立地选自取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。结构式2的侧链基团悬垂于环状的或链状的、且当聚合时给出该新型聚合物的结构部分A的不饱和脂族单体上。在本申请的前述部分已经描述了结构部分A。
该单体可采用任何已知技术合成。在本发明的一种方法中，该单体可通过使不饱和烷基或环烷基化合物的酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或降冰片烯羧酸，在诸如三乙胺、三甲胺、氢氧化四基铵、氢氧化钾或碳酸氢钾这类碱的存在下在诸如丙酮或四氢呋喃的溶剂中与溴代乙酰基-2-甲基-2-金刚烷基反应来合成。该反应可以在约10℃-约100℃，优选20℃-60℃，更优选20℃-40℃，最优选22℃-26℃的温度下进行，并搅拌2-6小时，优选3-4小时。该反应物可以在诸如四氢呋喃的合适的溶剂中溶解。产物可根据已知工序被分离出来并且纯化。
制备的光刻胶组合物溶液可通过用于光刻胶领域中的任何常规方法施涂于基底，包括浸涂、喷涂、涡流涂布(whirling coating)及旋涂。例如当旋涂时，给定所采用的旋涂设备的类型以及用于旋涂工艺的时间量，则为了提供所需厚度的涂层，能够就固体含量的百分比调整光刻胶溶液。合适的基底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓以及其它这样的III/V族化合物。该光刻胶也可以涂布到抗反射涂层上。
然后将光刻胶组合物溶液涂布到基底上，并将基底在约70℃-约150℃的温度下在电热板上处理约30秒-约180秒或在对流炉中处理约15-约90分钟。选择这样的温度处理是为了降低光刻胶中残留溶剂的浓度，同时基本上不会引起固体组分的热降解。通常，希望使溶剂的浓度最小化并且实施第一次温度处理直到基本上所有的溶剂已经蒸发，而大约半微米(微米)厚的光刻胶组合物的薄涂层保留在基底上。在一个优选的实施方案中，温度为约95℃-约160℃，更优选约95℃-约135℃。实施这样的处理直到去除溶剂的变化率变得相对不明显。温度和时间的选择取决于使用者所要求的光刻胶的性能以及使用的设备和商业上所要求的涂布次数。然后涂布的基底以通过使用合适的掩模、底片、镂花板、模板等产生的任何所需的图案在光化辐射下成像曝光，例如，约100nm(纳米)-约300nm波长的紫外光辐射、x-射线、电子束、离子束或激光辐射。
然后对光刻胶实施曝光后的第二次烘焙或显影前的热处理。加热温度可以是约90℃-约160℃，更优选约100℃-约130℃。在电热板上可加热约30秒-约5分钟，更优选约60秒-约90秒，或由对流炉加热约15-约45分钟。
通过在显影液中浸渍或由喷雾显影、浸置式(puddle)显影或喷雾-浸置显影工艺显影，将曝光的光刻胶涂布的基底显影以去除成像曝光的区域。优选搅拌溶液，例如通过氮气搅动(nitrogen burst agitation)。使得基底保持在显影剂中直到所有或基本上所有的光刻胶涂层从曝光区域溶解掉。显影剂包括铵或碱金属的氢氧化物或超临界二氧化碳的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。表面活性剂也可以加入到显影剂组合物中。在从显影液中取出涂布的晶片之后，可以实施任选的显影后热处理或烘焙以增加涂层的粘着性和对于蚀刻条件和其它物质的耐化学性。显影后热处理可以包括涂层和基底的低于涂层软化点的烘焙或UV硬化工艺。在工业应用中，尤其在硅/二氧化硅型基底上的微型电路单元的制造中，显影后的基底可以用缓冲的氢氟酸蚀刻溶液处理或优选用干蚀刻进行处理。在一些情况下在成像的光刻胶上沉积金属。
为了所有目的，在此结合上述参考的每个文献并将其全部作为参考。下述的具体实施例将提供制造和使用本发明组合物的方法的详细解释。然而这些实施例并不意味着以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应该解释为提供了为了实施本发明而必须专门使用的条件、参数或数值。
实施例
实施例1
2-甲基-2-金刚烷基乙酰基降冰片烯羧酸酯(MAdoc ME)的合成
将降冰片烯羧酸(9.8g)加入到250ml的圆底反应烧瓶中，一起还加入溴代乙酰基-2-甲基-2-金刚烷基(10.0g)和100ml无水四氢呋喃(THF)。采用顶置的搅拌马达驱动具有Teflon叶片的玻璃轴来搅拌烧瓶。缓慢混合直到每种物质都溶解在THF中，产生清澈均匀液体。然后滴加入三乙胺(3.58g)。形成大量白色沉淀物。使得混合物混合过夜；过滤白色固体然后用THF清洗。丢掉收集的固体。将THF溶液倒入到乙醚(ether)(200-300ml)中。然后用5％的2×100ml的HCl洗涤混合物，接下来用5％的2×100的K2CO3和2×100ml的水清洗。用Na2SO4干燥有机相。过滤并丢掉硫酸钠且在真空下蒸发滤液。该反应产生9.1g(76％产率)2-甲基-2-金刚烷基乙酰基降冰片烯羧酸酯(MAdoc ME)的粘性液体。1H NMR(Aceton-d6)分析如下：1.35(m，2H，降冰片烯)；1.6(s，3H，CH3)；1.7-2.4(m，降冰片烯以及金刚烷基)；2.8-3.3(m，降冰片烯)；4.55(s，2H，CH2)；5.95-6.2(m，2H，降冰片烯的不饱和质子)。
实施例2
聚(降冰片烯MAdoc ME-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯-共-马来酸酐)
使8.16g实施例1的降冰片烯MAdoc ME(10mole％)与24.15g的β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，30mole％)、22.19g的2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(MAdMA，40mole％)、5.26g的甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯(MNBL，10mole％)以及2.32g的马来酸酐(MA)在5重量％的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下在固体含量50％的四氢呋喃(THF)中反应来合成混杂的共聚物。反应进行7小时并且两次(1/10v/v比)从二乙醚中分离出聚合物，得到33.4g(66.7％)的产量。由利用聚苯乙烯标准样品和THF溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)是16,110。
实施例3
将以下物质溶入到26.1588g的PGMEA和0.5502g的γ-戊内酯中：2.4646g实施例2的聚合物；0.0416g(30μmol/g)的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，0.0416g(30μmol/g)的4-甲氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍九氟丁基磺酸盐(nonaflate)，0.7149g的含有1重量％N-(1-金刚烷基乙酰胺)的PGMEA溶液以及0.0371g的含有10重量％表面活性剂(氟代脂族聚酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota供应)的PGMEA溶液，得到30g光刻胶溶液。
另外通过旋涂底部抗反射涂料溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，从Clariant Corporation，Somerville，NJ购得)到硅基底上并且在175℃下烘焙60秒来制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基底。该B.A.R.C膜厚为37nm。然后将光刻胶溶液涂布到涂有B.A.R.C.的硅基底上。调整旋涂速度使得光刻胶膜厚为240nm。该光刻胶膜在115℃下烘焙90秒。然后将基底在193nm ISI小型步进机(ministepper)(0.6的数值孔径以及0.3/0.7的相干性，Annular Illumination)中曝光。曝光之后，将晶片在130℃下进行曝光后烘焙90秒。然后用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液将成像的光刻胶显影30秒。然后在扫描电子显微镜中可观察到有线和间隔的图案。该光刻胶有19mJ/cm2的感光灵敏度以及0.09μm的线性分辨率。
实施例4
2-甲基-2-金刚烷基乙酰基-甲基丙烯酸酯(MAdocME甲基丙烯酸酯)的合成
将4.64g(53.9mmol)甲基丙烯酸投入到250ml圆底反应烧瓶中，一起还加入溴代乙酰基-2-甲基-2-金刚烷基(15.47g，53.9mmol)以及100ml无水THF。采用顶置的搅拌马达驱动具有Teflon叶片的玻璃轴来搅拌烧瓶。缓慢混合直到每种物质都溶解在THF中，产生清澈均匀的液体。然后滴加入三乙胺(6.55g)。形成大量白色沉淀物。使得混合物混合过夜，然后过滤白色固体并用THF清洗。丢掉收集的固体。添加乙醚(200-300ml)，然后用5％的2×100ml的HCl清洗混合物，接下来用5％的K2CO3清洗，然后用2×100ml水清洗。用Na2SO4干燥乙醚相，过滤并在真空下蒸发得到粘性油，生成13.08g的2-甲基-2-金刚烷基乙酰基甲基丙烯酸酯(MAdocME甲基丙烯酸酯)。1H NMR(Aceton-d6)分析如下：1.6(s，3H，CH3)；1.80(s，3H，CH3)；1.7-2.7(m，金刚烷基)；4.7(s，2H，CH2)；5.7和6.2(s，2H，乙烯基)。
实施例5
聚(MAdoc ME甲基丙烯酸酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯)
使12.0g实施例#4的MAdoc ME甲基丙烯酸酯(40mole％)，6.30g的β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，35mole％)，5.84g的甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁内酯(MNBL，25mole％)在15重量％的AIBN存在下在固体含量20％的四氢呋喃(THF)中反应来合成聚合物。反应进行5个小时，并且从甲醇(1/3v/v比)和己烷(1/3v/v比)中两次分离聚合物。产量为17g(61％)。由利用聚苯乙烯标准样品和THF溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)是12,300。
实施例6
将1.225g的实施例5的聚合物，0.02g(30μmol/g)的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，0.018g(30μmol/g)的4-甲氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，0.301g的含有1重量％二异丙胺(DIPA)的PGMEA溶液以及0.017g的含有10重量％FC-4430.表面活性剂(氟代脂族聚酯，由3M Corporation，St.Paul Minnesota供应)的PGMEA溶液溶入到9.27g的PGMEA和4.08g的PGME中，得到15g的光刻胶溶液。
另外通过旋涂底部抗反射涂料溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，从Clariant Corporation，Somerville，NJ购得)到硅基底上并且在175℃下烘焙60秒来制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基底。该B.A.R.C.膜厚为37nm。然后将光刻胶溶液涂布到涂有B.A.R.C.的硅基底上。调整旋涂速度使得光刻胶膜厚为240nm。该光刻胶膜在130℃下烘焙60秒。然后将基底在193nm ISI小型步进机(0.6的数值孔径以及0.42/0.7的相干性，Annular Illumination)中曝光。曝光之后，将晶片在130℃下进行曝光后烘焙60秒。然后用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液将成像的光刻胶显影60秒。然后在扫描电子显微镜中可观察到有线和间隔的图案。该光刻胶有25mJ/cm2的感光灵敏度以及0.11μm的线性分辨率。
实施例7
2-甲基-2-金刚烷基乙酰基-十氢-6(或7)-[(1-氧代-2-丙基)氧基]1，4；5，8-二甲桥基萘-2-羧酸酯)的合成
将十氢-6(或7)-[(1-氧代-2-丙基)氧基]1，4；5，8-二甲桥基萘-2-羧酸20.0g(0.072mol)投入到500mL圆底反应烧瓶中，一起加入溴代乙酰基-2-甲基-2-金刚烷基(20.1g，0.072mol)以及200mL的无水THF。采用顶置的搅拌马达驱动具有Teflon叶片的玻璃轴来搅拌烧瓶。缓慢混合直到每种物质都溶解在THF中，产生清澈均匀液体。然后滴加入三乙胺(13.1g)。一小时后形成大量白色沉淀物。使反应混合4小时。将反应混合物注入到1000ml的分液漏斗中并且加入DI水。该反应混合物用乙醚萃取两次，并且用DI水、碳酸钾溶液和水清洗醚层。用硫酸钠干燥，过滤且用旋转蒸发器(rotovap)蒸发溶剂，得到30g的2-甲基-2-金刚烷基乙酰基-十氢-6(或7)-[(1-氧代-2-丙基)氧基]1，4；5，8-二甲桥基萘-2-羧酸酯(A-TCDCMAdoc)油状液体。
通过1H NMR(Aceton-d6)分析如下：1.6(s，3H，CH3)；1.7-2.7(m，金刚烷基)；1.90-2.50(m，双环的)；4.7(s，2H，CH2)；5.7和6.2(s，s，3H，乙烯基)。
实施例8
聚(2-甲基-2-金刚烷基乙酰基-十氢-6(或7)-[(1-氧代-2-丙基)氧基]1，4；5，8-二甲桥基萘-2-羧酸酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯-共-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯)
使22.2g实施例#7的2-甲基-2-金刚烷基乙酰基-十氢-6(或7)-[(1-氧代-2-丙基)氧基]1，4；5，8-二甲桥基萘-2-羧酸酯(50mole％)，9.42g的β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA，30mole％)，4.36g羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(HADMA，20mole％)在15重量％的AIBN的存在下在固体含量30％的四氢呋喃(THF)中反应来合成聚合物。反应进行5个小时，并且两次从甲醇(1/3v/v比)中并从己烷(1/3v/v比)中分离聚合物，生成17g，产率为61％的聚合物。由利用聚苯乙烯标准样品和THF溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)是11,560。
实施例9
使1.6437g实施例8的聚合物；0.0278g(30μmol/g)三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，0.0245g(30μmol/g)4-甲氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍九氟丁基磺酸盐，0.4022g含有1重量％的DIPA的PGMEA溶液以及0.024g含有10重量％的表面活性剂(氟代脂族聚酯，由3M Corporation，St.PaulMinnesota供应)的PGMEA溶液溶入到12.3879g的PGMEA和5.49g的PGME中，得到20g的光刻胶溶液。
另外通过旋涂底部抗反射涂料溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，从Clariant Corporation，Somerville，NJ购得)到硅基底上并且在175℃下烘焙60秒制备涂有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基底。该B.A.R.C.膜厚37nm。然后将该光刻胶溶液涂布到涂有B.A.R.C.的硅基底上。调整旋涂速度使得光刻胶膜厚为240nm。该光刻胶膜在130℃下烘焙60秒。然后将基底在193nm ISI小型步进机(0.6的数值孔径以及0.42/0.7的相干性，Annular Illumination)中曝光。曝光之后，将晶片在130℃下进行曝光后烘焙60秒。然后用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液将成像的光刻胶显影60秒。然后在扫描电子显微镜中可观察到有线和间隔的图案。该光刻胶有25mJ/cm2的感光灵敏度以及0.11μm的线性分辨率。

Claims (17)

1.一种光刻胶组合物，其包括光产酸剂和含有至少一种如结构式1所示的单元的聚合物，
Figure A2004800349530002C1
其中A是衍生自脂族不饱和结构部分的单元，W是非芳族连接基团，R独立地选自于取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。
2.根据权利要求1的组合物，其中A是选自脂族多环单元和脂族单环单元的环状单元。
3.根据权利要求1的组合物，其中A具有以下结构：
Figure A2004800349530002C2
其中R1′，R1″和R1独立地为氢、(C1-C6)烷基或氰基，且Y是X、C(O)OX、OX，其中X选自5-8元单环基团、6-20元多环基团以及脂族(C1-C6)亚烷基，且m为0或1。
4.根据权利要求2的组合物，其中结构式1的单元选自衍生自以下单体的那些：
Figure A2004800349530003C1
其中上述结构中，R1-R7独立地为H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基，且R1-R6中的至少一个形成根据权利要求1的结构式1中所示的单元。
5.根据权利要求1的组合物，其中该脂族环状单元是单环单元。
6.根据权利要求1的组合物，其中W选自烷基和环烷基。
7.根据权利要求1的组合物，其中W选自(C1-C8)直链烷基、(C1-C8)支链烷基、取代的单环烷基、未取代的单环烷基、取代的多环烷基以及未取代的多环烷基。
8.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物还包括至少一种共聚单体单元。
9.根据权利要求8的组合物，其中该共聚单体单元衍生自选自环酸酐、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩醛以及环烯的单体。
10.一种使正性光刻胶组合物成像的工艺，其包括以下步骤：
a)用权利要求1的光刻胶组合物的膜涂布基底；
b)烘焙基底以基本上去除溶剂；
c)辐射光刻胶膜以成像；
d)烘焙光刻胶膜；和，
e)用碱性显影剂显影辐射的光刻胶膜。
11.根据权利要求10的光刻胶组合物，还包括在涂布光刻胶之前在基底上涂布抗反射膜。
12.权利要求10的光刻胶组合物，进一步其中抗反射涂层在193nm处感光。
13.权利要求10的工艺，其中该光刻胶膜用100nm-300nm波长的光辐射以成像。
14.权利要求10的工艺，其中步骤d)中的加热是在电热板上以约90℃-约150℃的温度持续约30秒-约180秒。
15.权利要求10的工艺，其中该碱性显影剂包括氢氧化四甲基铵的水溶液。
16.一种聚合物，其包括至少一种如结构式1所示的单元：
Figure A2004800349530004C1
其中A是衍生自脂族不饱和结构部分的单元，W是非芳族连接基团，R独立地选自于取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。
17.一种单体，其包括具有以下侧链结构的脂族不饱和结构部分：
Figure A2004800349530005C1
其中W是非芳族连接基团，R独立地选自于取代的烃基、未取代的烃基、氢、羟基以及(C1-C10)烷基，R′是氢或(C1-C6)烷基，且n＝1-9。
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