JP5368113B2 - 重合性シリコーンコポリオールマクロマーおよびそれから作製されるポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン性不飽和を含む重合性ジメチコーンコポリオールマクロマーおよびそれから得られるポリマーに関する。エチレン性重合性マクロマーは、末端のヒドロキシル基またはペンダントのヒドロキシル基を含むジメチコーンコポリオールとイタコン酸無水物とを反応させると生成する。得られたマクロマーは、単独重合性であるかまたはエチレン性不飽和モノマーと共重合が可能である。
ポリジメチルシロキサンとして知られるケイ素含有ポリマー類は、塗料およびパーソナルケア(personal care)産業で広く用いられている。塗料配合物では、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体は、撥水性、はつ油性、耐汚染性、遮断性、界面活性剤特性および潤滑性をもたらすので、表面特性を全体的に改良するのにますます使用されるようになっている。パーソナルケア配合物においては、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体(特にジメチコーンコポリオール)の使用は、ポリジメチルシロキサン誘導体の界面活性剤特性およびある特定組成物の感覚特性(sensory properties)に対する好ましい影響のため、広く受け入れられるようになった。
本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーは、イタコン酸無水物の異性化と、その後に続いて行われるヒドロキシ含有ジメチコーンコポリオールによる異性化生成物のエステル化によって得られる。イタコン酸無水物は、以下の構造に示されているような環外不飽和を含んでいる:
本発明に用いるのに好適な非イオン性ビニルモノマーは、当該技術分野において周知である共重合性の非イオン性エチレン性不飽和モノマーである。一実施形態では、非イオン性モノマーは以下の式のいずれかを有する化合物である。
(V) CH2=C(X)Z、
(VI) CH2=CH−OC(O)R7
式中、式(V)および(VI)のそれぞれにおいて、XはHまたはメチルであり;Zは−C(O)OR8、−C(O)NH2、−C(O)NHR8、−C(O)N(R8)2、−C6H4R8、−C6H4OR8、−C6H4Cl、−C6H11、−C6H7(R8)(R8)(R8)(例えば、三置換のシクロヘキシル)、−CN、−NHC(O)CH3、−NHC(O)H、N−(2−ピロリドニル)、N−カプロラクタミル(N−caprolactamyl)、−C(O)NHC(CH3)3、−C(O)NHCH2CH2−N−エチレン尿素、−Si(R7)3、−C(O)O(CH2)xSi(R7)3、−C(O)NH(CH2)xSi(R7)3、または−(CH2)xSi(R7)3であり;xは1〜約6の範囲の整数であり;それぞれのR7は独立に直鎖および分岐のC1〜C18のアルキルであり;それぞれのR8は独立に直鎖および分岐のC1〜C30のアルキル、ヒドロキシ置換のC2〜C30のアルキル、またはハロゲン置換のC1〜C30のアルキルである。
本発明に用いるのに好適な酸性ビニルモノマーは、酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは酸性または陰イオン性の官能部位(functional site)を提供する少なくとも1個のカルボン酸、スルホン酸基、またはホスホン酸基を含んでいる酸性の重合性エチレン性不飽和モノマーである。これらの酸性基は、一塩基酸または二酸、ジカルボン酸無水物、二酸のモノエステル、およびそれらの塩から得ることができる。
共重合に好適な陽イオン性ビニルモノマーは、塩基性の重合性エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくは少なくとも1個のアミノ官能基を含んでいる。これらの塩基性アミノ基は、モノ−、ジ−またはポリアミノアルキル基または含窒素複素芳香族基から得えることができる。アミノ基には、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンが含まれうる。モノマーは、所望に応じてアミノ形態または塩形態で使用できる。
ポリマーの合成に用いるのに好適な会合性ビニルモノマー(疎水性のモノマー)は、混合物の他のモノマーと付加重合させるためのエチレン性不飽和末端基部分(i)、選択的親水性を生成物ポリマーに付与するためのポリオキシアルキレン中間部分(ii)および選択的疎水性をポリマーに与えるための疎水性末端基部分(iii)を有する化合物である。
本明細書で使用される半疎水性ビニルモノマーという用語は、次の2つの部分を有する化合物を指す:(i)反応混合物の他のモノマーと付加重合するためのエチレン性不飽和末端基部分、および(ii)ポリマーの疎水性基間またはポリマーを含んでいる組成物中の他の物質の疎水性基間の会合を弱めるためのポリオキシアルキレン部分。半疎水性ビニルモノマーは、上述の会合性ビニルモノマーと構造の点で似ているが、実質的に非疎水性の末端基成分を有しており、したがってポリマーに対して少しも会合性を与えない。
または
CH2=CH−CH20(C3H6O)d(C2H4O)eH
式中、aは2、3、または4の整数であり;bは、一態様では1〜約10の範囲の整数であり、別の態様では2〜約8であり、更なる態様では約3〜約7であり;cは、一態様では約5〜約50の範囲の整数であり、別の態様では約8〜約40であり、更なる態様では約10〜約30であり;dは、一態様では1〜約10の範囲の整数であり、別の態様では約2〜約8であり、更なる態様では約3〜約7であり;eは、一態様では約5〜約50の範囲の整数であり、別の態様では約8〜約40である。
本発明のポリマーは、分岐を生じさせかつ分子量を制御するための1種または複数種の架橋モノマーを含んでいるモノマー混合物から調製できる。好適な多価不飽和架橋剤は当該技術分野において周知である。重合が行われる前、重合中、または重合が行われた後に生成コポリマーの架橋を引き起こすことができる反応性基を持っている一価不飽和化合物も利用できる。その他の有用な架橋モノマーとしては、エポキシ基、イソシアネート基、および加水分解可能なシラン基などの複数の反応性基を含んでいる多官能性モノマーがある。部分的または実質的に架橋された三次元網目構造を生じさせるために、さまざまな多価不飽和化合物を利用できる。
本発明に用いる好適な連鎖移動剤(CTA)は、C1〜C18のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、チオエステル、C1〜C18のアルキルジスルフィド、アリールジスルフィド、多官能性チオールなどのさまざまなチオおよびジスルフィド含有化合物;ホスフィットおよび次亜リン酸塩;四塩化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのハロアルキル化合物;およびアルファ−メチルスチレンなどの不飽和連鎖移動剤などから選択されるが、これらに限定されない。
(透明度)
ポリマー含有組成物の透明度は、報告されている場合、組成物を作った後で少なくとも約24時間たってから、BrinkmannPC920カロリーメーターを用いて%T(透過率)で測定したものである。透明度の測定は、脱イオン水(透明度のランクが100%)と比較して行われた。透明度が約60%以上である組成物は実質的に透明であった。透明度が約45〜59%の組成物は実質的に半透明と判定された。
本発明のポリマーのガラス転移温度(Tg)は、よく知られている示差走査熱分析(DSC)手法で測定する。
ポリマー含有組成物の濁度は、報告されている場合、標準として蒸留水(NTU=0)を用いて比濁計(nephelometric turbidity meter)によって比濁計濁度単位(Nephelometric Turbidity Unit)(NTU)で測定したものである。NTU値が約90以上の組成物は、濁っていると判定された。
それぞれのポリマー含有組成物の報告されている粘度は、約20〜25℃の周囲の室温において約20回転/分(rpm)でブルックフィールド(Brookfield)回転円筒式粘度計(Brookfield、Model RVT)を用いてミリパスカル秒(mPa・s)で測定したものである(以下、ブルックフィールド粘度と呼ぶ)。粘度は、新たに調製された組成物で測定し(「初期粘度」と呼ぶ)、組成物を周囲の室温で少なくとも約24時間ねかせてから再び測定した(「24時間粘度」と呼ぶ)。1つの粘度値のみが示されている場合、特に記載のない限り、粘度値は24時間粘度である。
降伏値(降伏応力とも呼ばれる)は、本明細書では応力を受けた状態での初期の流れ抵抗と定義する。これは、一定応力レオメーター(constant stress rheometer)を用いるかまたはブルックフィールド粘度計を使用した外挿法など、幾つかの手法で測定できる。これらの手法および降伏値の測定の有効性については、Noveon,Inc.から入手可能な技術データシート番号244(Technical Data Sheet Number 244)でさらに説明されており、これを参考として本明細書に援用する。
AA アクリル酸
AAE5P5 ランダムエトキシ化−5/プロポキシ化−5アリルエーテル
(BX−AA−E5P5、Bimax,Inc.)
AMP−95 アミノメチルプロパノール
AMPS(登録商標)モノマー 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
APE アリルペンタエリトリトール
Bam t−ブチルアクリルアミド
BEM25 ベヘネス(beheneth)−25メタクリレート
Bruggolite(登録商標)FF6 ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物 − 還元剤(Bruggeman Chemical U.S.)
CitA シトラコン酸無水物
CSEM25 セテアレス−25メタクリレート
DC5103 ペンダントのジメチコーンコポリオール(PEG−7ジメチコーン)、MW=2,500、CAS番号68937−54−2(Dow Corning)
DMAEMA N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート
EA アクリル酸エチル
EMULSOGEN(登録商標)
EPN407 アルコール単位当たり40個のエチレンオキシド単位を有するC11の第二エトキシレート、(Clariant Corp.)
IPA イソプロピルアルコール
ItA イタコン酸無水物
Luperox11M 75 t−ブチルペルオキシピバレートフリーラジカル開始剤(無臭のミネラルスピリット中の75%溶液)、Atofina
MAA メタクリル酸
MalA マレイン酸無水物
MMA メタクリル酸メチル
Oam t−オクチルアクリルアミド
RAL 307 ランダムエトキシ化−30/プロポキシ化−5アリルエーテル
Silsoft(登録商標)305 ペンダントのジメチコーンコポリオール(PEG−5/PPG−3メチコーン)、MW=600、CAS番号134180−76−0、GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft(登録商標)475 ペンダントのジメチコーンコポリオール(PEG−23/PPG−6ジメチコーン)、MW=19,000、CAS番号68937−55−3、GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft(登録商標)810 直鎖ジメチコーンコポリオール(PEG−8ジメチコーン)、MW=1,700、CAS番号102783−01−7、GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft(登録商標)895 ペンダントのジメチコーンコポリオール(PEG−17ジメチコーン)、MW=5,000、CAS番号68937−54−2、GE Silicones/OSi Specialties
STY スチレン
SucA 無水コハク酸
TEGDMA トリエチレングリコールジメタクリレート
TMCHMA トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(Ciba Specialty Chemicals)
TMPEO15TA トリメチロールプロパンPEG−15トリアクリレート
TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート
WAM II メタアクリルアミドエチル−N−エチレン尿素、SIPOMERRTM WAM II、Rhodia,Inc.
(A.ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成(触媒なし))
表1Aに示す環状酸無水物およびジメチコーンコポリオールを反応させて、式III、IIIa、IV、およびIVaと合致した末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマー(SM)を合成する。
上記の触媒なしの合成手順と同一の構成を用いて、ジメチコーンコポリオールおよび無水酢酸アルカリ金属(0.7g、全配合成分の0.2%(w/w))を真空下で15分間、80℃まで加熱する。窒素を再充填した後、混合物を1〜2時間にわたって80〜82℃で環状酸無水物と反応させる。1H NMR 分光法による分析により、それぞれのジメチコーンコポリオールカルボキシレート半エステル(表1B)の形成が確認される。
磁気攪拌が行える熱電対を備えた100mlの三つ口丸底フラスコを、窒素洗浄する。このフラスコに、実施例SM11(表1B)のジメチコーンコポリオールマクロマー30gを仕込む。過硫酸アンモニウム開始剤溶液(水25g中に2.6g)を4時間間隔で数回に分けて加える。80〜85℃で連続攪拌しながら反応させた。マクロマーのおよそ50%をホモポリマーに変えるのに8時間かかり、マクロマーのおよそ70%をホモポリマーに変えるのに16時間かかった。ポリマー生成物のCDCl3抽出物の1H NMR分析によると、未反応のイタコン酸無水物誘導体が生成物中にあることを示す。
実施例SM7(表1B)のマクロマーを用いて実施例Iを繰り返すが、但し、0.5%(全モノマー重量を基準にして)のLuperox 11M 75開始剤をモノマー混合物に加え、次いでそれを60℃まで加熱するという点は異なる。10分間のうちに、反応塊は発熱して72℃になった後にゲル化する。DMCのマレアート誘導体は、実施例1の三置換体の(メチル)マレアート誘導体よりもはるかに反応しやすい。このゲルのCDCl3の抽出物の1H NMR分析によると、未反応のマレイン酸無水物のほんの一部だけが反応生成物中に残ることを示す。
凝縮器、熱電対、機械的攪拌(半月形ブレード(half moon blade))および窒素雰囲気(nitrogen blanket)を備える、500mlのジャケット付き反応器に、実施例SM9のジメチコーンコポリオールマクロマー2部、IPA28.5部、および蒸留水28.5部を仕込む。開始剤(1部のIPA中に0.2部のLuperox11M 75)を72℃で反応器に投入し、AMPS 2405モノマー18部とIPA9部と蒸留水9部との混合物を3時間かけて計量しながら供給する。計量供給の開始後、開始促進剤(initiator booster)(1部のIPA中に0.02部のLuperox11M75)を1時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが1H NMRによって確認されるまで継続した。希釈したAMP−95で中和することにより、透明な生成物が得られる。pH4.5での最終生成物の全固形分は21.15%であった。
実施例IIIにおけるような装備をした500mlのジャケット付き反応器に、実施例SM9aのジメチコーンコポリオールマクロマー15部、蒸留水380部およびIPA100部を仕込む。開始剤(1部のIPA中に0.4部のLuperox11M75)を80℃で反応器に投入し、MMA40部とMAA20部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。25部のAMPS2405モノマーと25部の水との混合物を、3時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。計量供給の開始後に、開始促進剤(1部のIPA中に0.06部のLuperox11M75)を1時間ごとに加える。促進剤の添加は、すべての反応物が転換されたことが1H NMRによって確認されるまで継続した。最終生成物はpH8.9において全固形分が21.94%であり、IPAを除去しAMP−95で中和した後には、半透明の液体のようにみえる。
実施例IVにおけるような装備をした500mlのジャケット付き反応器に、実施例SM9のジメチコーンコポリオールマクロマー5部、蒸留水190部およびIPA190部を仕込む。開始剤(1部のIPA中に0.4部のLuperox11M75)を80℃で反応器に投入し、スチレン55部とMAA20部との混合物をシリンジ・ポンプで反応器に計量しながら供給する。20部のAMPS 2405/10部の水の混合物を、3時間にわたって別のシリンジ・ポンプで反応器に投入する。計量供給の開始後に、開始促進剤(1部のIPA中に合計0.78部のLuperox11M75)を1時間ごとに加える。ポリマー固体が得られ、これを濾過し、100gのIPAで洗浄した後、50gのIPA/水混合物で洗浄してから乾燥させる。最終生成物は白色粉末である。
エマルジョンポリマーは、表2に示すモノマーから以下のようにして調製する。モノマー反応混合物は、窒素雰囲気下において、約900rpmで回転する攪拌機を備えた第一反応器中で、148重量部のMAA、約200重量部のEA、および約40.0重量部のマクロマー(実施例SM7で調製されたもの)を、約13.3重量部の30%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含む192重量部の脱イオン水中で混合することにより調製する。混合攪拌機と窒素注入口と供給ポンプ(複数)とを備えた第2反応器に、約580重量部の脱イオン水および約1.27重量部の30%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を加える。第2反応器の内容物を、窒素雰囲気下において約200rpmの回転速度で攪拌しながら加熱する。第2反応器の内容物が約85〜88℃の範囲の温度に達した後、約7.84部の1.73%過硫酸アンモニウム溶液(フリーラジカル開始剤)を第2反応器中の温められた界面活性剤溶液中に投入する。第1反応器からのモノマー混合物の水性エマルジョン(aqueous emulsion)を、約85〜88℃の範囲の温度において、約180分間をかけて徐々に第2反応器に注入する。同時に、開始剤供給物である約60重量部の1.7%過硫酸アンモニウム溶液を第2反応器中の反応混合物に計量しながら供給し、反応温度をさらに1時間半の間約90℃に維持して重合を完了させる。得られたエマルジョンを冷やして室温にし、反応器から取り出して回収する。CDCl3抽出物を用いて3種類すべてのコポリマーを1H NMRで分析する。
エマルジョンポリマーは、表3に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。実施例3では非反応性のジメチコーンコポリオール(Silsoft(登録商標)475)を使用し、実施例1ではマクロマーSM9を使用し、実施例2ではシリコーン添加剤を使用せずに、3種類のコポリマーを合成して、本発明のジメチコーンコポリオールマクロマーをコポリマー主鎖に取り込んだ場合にコポリマーの性質に何らかの影響があるかどうか観察した。
エマルジョンポリマーは、表4に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。実施例4および5のコモノマーは本発明のオレフィン性不飽和ジメチコーンコポリオールマクロマーの存在下で共重合させるが、比較例6のコモノマーは非反応性のもの(すなわち、飽和ジメチコーンコポリオールカルボキシレート)の存在下で重合させる。相対粘度の性能に関してポリマーを比較する。
エマルジョンポリマーは、表5に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。これらの実施例では、ジメチコーンコポリオールマクロマーの合成において環状酸無水物をジメチコーンコポリオールに組み込む場合の最終コポリマー生成物のゲル物性への影響を調べ、それを表5Aに報告してある。
エマルジョンポリマーは、表6に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。2種類のコポリマーは、表6に示すモノマーおよびマクロマーを利用して重合させた。実施例SM5およびSM7の反応性ジメチコーンコポリオールマクロマーは、分子量の異なるジメチコーンコポリオール(それぞれMW=2,500および19,000)から合成する。低分子量および高分子量のジメチコーンコポリオールマクロマーから合成されたコポリマーは、良好な感覚特性およびゲル物性を示す。
エマルジョンポリマーは、表7に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。不飽和カルボキシレート基によって完全に官能基化されているか(式IIIaにおいてR=R’=環状酸無水物残基;式VIaにおいてz=y)または不飽和カルボキシレート基で部分的に官能基化されている(式IIIaにおいてRまたはR’の一方=水素;式VIaにおいてz≦y)末端およびペンダントのポリエーテル基を含んでいるジメチコーンコポリオールマクロマーを利用して、幾種類かの非会合性コポリマーを合成する。それぞれのポリマーの粘度は、AMP−95で中和してpH7にした、固形分が1および2.5パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのTg、透明度および濁度(NTU)の値を測定する。結果は表7Aに報告してある。
エマルジョンポリマーは、表8に示すモノマーおよびマクロマーを利用して、実施例VI〜VIIIにおけるようにして調製する。それぞれのポリマーの粘度は、AMP−95で中和してpH7にした、固形分が2、3、および5パーセントの粘液で測定する。それに加えて、それぞれのポリマーのTg、透明度および濁度(NTU)の値を測定する。結果は表8Aに報告してある。
機械式撹拌機、温度計および還流冷却器(わずかに正圧の窒素を重合の間ずっと供給するために、バブラー(bubbler)に接続された窒素注入口が上部に取り付けられているもの)を備えた、水ジャケット付きの2リットルのPyrex(登録商標)樹脂がま(resin kettle)中で、沈澱重合反応を行わせる。水ジャケットを恒温サーキュレーターに接続する。表10に示すレベル(重量部)の重合性モノマーのアクリル酸、シリコーンマクロマー(SM9a)およびアリルペンタエリトリトール(allylpentaerythritol)と一緒に、酢酸エチル、シクロヘキサンの共沸混合物を樹脂がまに仕込む。反応器を45℃まで加熱している間、この混合物に窒素を30分間注入する。45℃において、窒素パージを継続している間に注入チューブを取り外す。攪拌しながら、(0.275〜0.98グラムの量の)ジ−(2−エチルヘキシル)−ペルオキシジカーボネートを混合物に加える。沈澱したポリマーによって溶液が濁ってくるので、ほんの数分間で重合は明らかである。数時間後には、混合物はどろっとしたスラリーを形成する。重合は、合計で8時間継続する。ポリマースラリーを一口フラスコ(single neck flask)に移し、溶媒を27インチの真空度で65℃〜102℃においてロータリーエバポレーターで除去する。得られた乾燥ポリマー生成物は細かい白色粉末である。水中に分散させると、ポリマーは水和し、塩基で中和すると、増粘した水溶液になる。
Claims (28)
- 次の式で表されるフリーラジカル重合性マクロマーであって、
式IVにおいて、R’は、環状酸無水物残基を表し、R1、R2、E、P、a、b、およびcは上に定義したとおりであり、R3は、C1〜C30のアルキル、C1〜C20のハロ置換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、R4は、C1〜C30のアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、xは0〜200であり、yは1〜200であり、z≦yであり、zは0ではなく;そして
式IIIおよび式IVにおける前記環状酸無水物残基は次の式:
- 請求項1に記載のフリーラジカル重合性マクロマーの製造プロセスであって、
a)イタコン酸無水物をジメチコーンコポリオールと混合して反応混合物を生成させるステップと、
b)前記反応混合物中の前記イタコン酸無水物を異性化させてその異性化生成物を生成させるステップと、
c)前記異性化生成物を含んでいる前記反応混合物を好適な温度で反応させ、前記異性化生成物と前記ジメチコーンコポリオールとのエステル化を行わせるステップと
を含む、プロセス。 - 前記ジメチコーンコポリオールが末端ヒドロキシル基および/またはペンダントヒドロキシル基を含んでいる、請求項2に記載のプロセス。
- 前記ジメチコーンコポリオールが次の式:
式中、R1およびR2は独立にC1〜C30のアルキル、C1〜C20のハロ置換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、Eは二価のエチレン基を表し、Pは独立に二価のプロピレン基を表し、aは5〜100であり、bおよびcは独立に0〜100であり;nは0〜200であり、Eはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基(EOまたはOE)を表し、Pはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基(POまたはOP)を表し、ここで、EO/PO残基およびOE/OP残基は、ランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項3に記載のプロセス。 - 前記ジメチコーンコポリオールが次の式:
式中、R1、R2、およびR3は独立にC1〜C30のアルキル、C1〜C20のハロ置換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、R4は独立にC1〜C30のアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、xは0〜200であり、yは1〜200であり、Eは二価のエチレン基を表し、Pは独立に二価のプロピレン基を表し、aは5〜100であり、bおよびcは独立に0〜100であり、Eはこれに結合している酸素原子と一緒になってエチレンオキシド残基(EOまたはOE)を表し、Pはこれに結合している酸素原子と一緒になってプロピレンオキシド残基(POまたはOP)を表し、ここで、EO/PO残基およびOE/OP残基はランダム配列、非ランダム配列、またはブロック状配列で配置されていてよい、請求項2に記載のプロセス。 - イタコン酸無水物の前記異性化生成物がシトラコン酸無水物を含む、請求項2に記載のプロセス。
- 前記反応混合物を75℃〜90℃の範囲の温度で反応させる、請求項2に記載のプロセス。
- 前記反応混合物を、エステル化触媒の存在下で周囲の室温から90℃の間の範囲の温度で反応させる、請求項2に記載のプロセス。
- 前記エステル化触媒が、硫酸、スズ元素、亜鉛元素、チタン元素、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化第一スズ、およびアルカリ金属酢酸塩から選択される、請求項8に記載のプロセス。
- 次の式IIIおよび式IVから選択される少なくとも1種の請求項1に記載のフリーラジカル重合性マクロマーを含むモノマー組成物から重合されるポリマーであって、
式IVにおいて、R’は、環状酸無水物残基を表し、R1、R2、E、P、a、b、およびcは上に定義したとおりであり、R3はC1〜C30のアルキル、C1〜C20のハロ置換アルキル、C3〜C8のシクロアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、R4はC1〜C30のアルキル、C6〜C14のアリール、およびC2〜C20のアルケニルから選択される基を表し、xは0〜200であり、yは1〜200であり、z≦yであり、zは0ではなく;そして
式IIIおよび式IVにおける前記環状酸無水物残基は次の式:
- 前記モノマー組成物が、
a)少なくとも1種の非イオン性ビニルモノマー;
b)少なくとも1種の酸性ビニルモノマー;
c)少なくとも1種の陽イオン性ビニルモノマー;
d)少なくとも1種の会合性ビニルモノマー;
e)少なくとも1種の半疎水性ビニルモノマー;
f)少なくとも1種の架橋モノマー;および
それらの混合物から選択される1種または複数種のモノマーをさらに含む、請求項10に記載のポリマー。 - 前記非イオン性ビニルモノマーが、次の式:
CH2=C(X)Z;
CH2=CH−OC(O)R7
で表される少なくとも1種のモノマーから選択され、
式中、XはHまたはメチルであり;Zは−C(O)OR8、−C(O)NH2、−C(O)NHR8、−C(O)N(R8)2、−C6H4R8、−C6H4OR8、−C6H4Cl、−C6H11、−C6H7(R8)(R8)(R8)、−CN、−NHC(O)CH3、−NHC(O)H、N−(2−ピロリドニル)、N−カプロラクタミル、−C(O)NHC(CH3)3、−C(O)NHCH2CH2−N−エチレン尿素、−Si(R7)3、−C(O)O(CH2)xSi(R7)3、−C(O)NH(CH2)xSi(R7)3、または−(CH2)xSi(R7)3であり;xは1〜6の範囲の整数であり;R7は独立にC1〜C18の直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルを表し;R8は独立に直鎖および分岐鎖のC1〜C30のアルキル、C2〜C30のヒドロキシ置換アルキル、およびハロゲンで置換されたC1〜C30のアルキルを表す、請求項11に記載のポリマー。 - 前記酸性ビニルモノマーが、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ならびにホスホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種の酸性基を含む、請求項11に記載のポリマー。
- 前記酸性ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸のC1〜C18アルキルモノエステル、フマル酸のC1〜C18アルキルモノエステル、イタコン酸のC1〜C18アルキルモノエステル、またはアコニット酸のC1〜C18アルキルモノエステル、ジカルボン酸の無水物、ビニルスルホン酸、メタクリル酸2−スルホエチル、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、3−アクリルアミドプロピルホスホン酸;およびそれらの塩;ならびにそれらの混合物から選択される、請求項13に記載のポリマー。
- 前記陽イオン性ビニルモノマーが、モノ−(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C8)アルキル(メタ)アクリレート、ジ−(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C8)アルキル(メタ)アクリレート、モノ−(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C8)アルキル(メタ)アクリルアミド、ジ−(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C8)アルキル(メタ)アクリルアミド、含窒素複素環式(メタ)アクリルアミド、含窒素複素環式(メタ)アクリレート;およびそれらの塩;ならびにそれらの混合物から選択される、請求項11に記載のポリマー。
- 前記陽イオン性ビニルモノマーが、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル(メタ)アクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)−t−ブチル(メタ)アクリレート、2−(tert−ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)ネオペンチルアクリレート、4−(N,N−ジエチルアミノ)ブチル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジプロピルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジプロピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、4−(N,N−ジプロピルアミノ)ブチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(4−モルホリニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(4−モルホリニル)エチルアクリレート、N’−(2−N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、N’−3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ピリジル)アクリルアミド、N−(2−イミダゾイル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−モルホリニル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−モルホリニル)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、およびN−ビニルオキサゾリドン;およびそれらの塩;ならびにそれらの混合物から選択される、請求項15に記載のポリマー。
- 前記陽イオン性ビニルモノマーが、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド、3−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、C1〜C30のアルキル硫酸エステルによって四級化されたN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、塩化メチルによって四級化されたN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、四級化ビニルイミダゾール、メタクリロイルエチルベタイン、およびメタクリロイルN−オキシドから選択される、請求項15に記載のポリマー。
- 前記会合性ビニルモノマーが、次の式:
式中、それぞれのR9は独立にH、C1〜C30のアルキル、−C(O)OH、または−C(O)OR10であり;R10はC1〜C30のアルキルであり;Aは−CH2C(O)O−、−C(O)O−、−O−、−CH2O−、−NHC(O)NH−、−C(O)NH−、−Ar−(CE2)Z−NHC(O)O−、−Ar−(CE2)Z−NHC(O)NH−、または−CH2CH2NHC(O)−であり;Arは二価のアリールであり;EはHまたはメチルであり;zは0または1であり;kは0〜30の範囲の整数であり、mは0または1であるが、但し、kが0の場合にはmは0であり、kが1〜30の範囲にある場合にはmが1であることを条件とし;(R11−O)nはC2〜C4のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここでR11はC2H4、C3H6、C4H8、またはそれらの混合物であり、nは5〜250の範囲の整数であり;Yは−R11O−、−R11NH−、−C(O)−、−C(O)NH−、−R11NHC(O)NH−、または−C(O)NHC(O)−であり;R12は、C8〜C40の直鎖アルキル、C8〜C40の分岐鎖アルキル、C8〜C40の炭素環式アルキル、C2〜C40アルキル置換フェニル、アリール置換のC2〜C40アルキル、およびC8〜C80の複合エステルから選択される置換または非置換のアルキルであり;ここでR11およびR12は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される1つまたは複数の置換基を含む、請求項11に記載のポリマー。 - 前記会合性ビニルモノマーが、セチルポリエトキシ化メタクリレート、セテアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ステアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、アラキジルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ラウリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、セロチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、モンタニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、メリシルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ラセリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、トリスチリルフェノールポリエトキシ化(メタ)アクリレート、硬化ヒマシ油ポリエトキシ化メタクリレート、カノーラポリエトキシ化(メタ)アクリレート、およびコレステロールポリエトキシ化(メタ)アクリレートから選択され、ここで、前記モノマーの前記ポリエトキシ化部分が5〜100個のエチレンオキシド反復単位を含む、請求項18に記載のポリマー。
- 前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式:
式中、R9は独立にH、C1〜C30のアルキル、−C(O)OH、または−C(O)OR10であり;R10はC1〜C30のアルキルであり;Aは−CH2C(O)O−、−C(O)O−、−O−、−CH2O−、−NHC(O)NH−、−C(O)NH−、−Ar−(CE2)z−NHC(O)O−、−Ar−(CE2)z−NHC(O)NH−、または−CH2CH2NHC(O)−であり;Arは二価のアリールであり;EはHまたはメチルであり;zは0または1であり;kは0〜30の範囲の整数であり、かつmは0または1であるが、但し、kが0である場合にはmは0であり、kが1〜30の範囲である場合にはmは1であることを条件とし;(R11−O)nはC2〜C4のオキシアルキレン単位のポリオキシアルキレン部分を表し、ここで、R11はC2H4、C3H6、C4H8、またはそれらの混合物であり、かつnは5〜250の範囲の整数であり;Yは−R11O−、−R11NH−、−C(O)−、−C(O)NH−、−R11NHC(O)NH−、または−C(O)NHC(O)−であり;ここでR11は必要に応じて、ヒドロキシル、アルコキシル、およびハロゲンから選択される1つまたは複数の置換基を含み;DはC8〜C30の不飽和アルキル、またはカルボキシ置換されたC8〜C30の不飽和アルキルであり;かつR13はHまたはC1〜C4のアルキルである、請求項11に記載のポリマー。 - 前記半疎水性ビニルモノマーが、次の式:
CH2=CH−O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH
CH2=CH−CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH
を有する少なくとも1種のモノマーによって表され、
式中、aは2、3、または4の整数であり;bは1〜10の範囲の整数であり;cは5〜50の範囲の整数であり;dは1〜10の範囲の整数であり;かつeは5〜50の範囲の整数である、請求項20に記載のポリマー。 - 前記モノマー組成物が(全モノマーの重量を基準にして)0〜5重量パーセントの架橋モノマーを含む、請求項11に記載のポリマー。
- 前記モノマー組成物が全モノマー重量を基準にして少なくとも0.01重量パーセントの連鎖移動剤を含む、請求項11に記載のポリマー。
- 請求項10〜23のいずれか1項に記載のポリマーを含有する、パーソナルケア製品。
- 請求項10〜23のいずれか1項に記載のポリマーを含有する、健康管理製品。
- 請求項10〜23のいずれか1項に記載のポリマーを含有する、家庭用製品。
- 請求項10〜23のいずれか1項に記載のポリマーを含有する、施設および産業用製品。
- 化学的有効成分および生理学的有効成分および化粧品原料の効力、付着または送達を向上させるためのキャリア、増粘剤、乳化剤、安定剤、懸濁剤、塗膜形成剤、調節剤、保湿剤、塗布助剤、表面改質剤、光沢増強剤として、前記ポリマーが含まれる配合物の精神感覚性および美的特性を向上させるための媒体として、帯電防止剤、殺菌剤、抗菌剤、または防腐剤としての、請求項10〜23のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
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