JP2000290326A - スターポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に容易に、また構造の自由度の大きい
スターポリマーの製法の提供。 【解決手段】 マクロモノマーと、分子中にラジカル重
合性基を２個以上有するモノマーとを共重合するスター
ポリマーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、潤滑油等に有
用なスターポリマー（星状重合体）の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スター
ポリマーは多官能開始剤からリビング重合する方法、リ
ビングポリマーを多官能停止剤と結合させる方法等で合
成される。また単官能モノマーのリビング重合の後、多
官能モノマーを共重合させる方法もある。これらの方法
は酸素や水分等の不純物を除去した条件で厳密に行う必
要があり、工業的に有利ではない。また、リビング重合
が行えるモノマーに制限があるため、官能基を有するス
ターポリマーの合成は困難であった。

【０００３】本発明の課題は工業的に容易に、また構造
の自由度の大きいスターポリマーの製法を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、マクロモノマ
ーと、分子中にラジカル重合性基を２個以上有するモノ
マー（以下多官能モノマーという）とを共重合するスタ
ーポリマーの製法を提供する。

【０００５】スターポリマーは一般に「３本以上のポリ
マー鎖が一つの分岐点で連結したもの」と定義され、分
岐点は炭素、ケイ素、窒素等の多原子価原子、あるいは
デンドリマー、あるいは多官能モノマーの架橋体であ
る。本発明のスターポリマーは分岐点として多官能モノ
マーの架橋体を有するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】（マクロモノマー）マクロモノマ
ーは１分子内に、ポリマー部分と、その片末端位にラジ
カル重合性基を有するものである。ポリマー部分とし
て、シリコーン部分、ポリエチレングリコール部分又は
ポリスチレン部分が例示され、ラジカル重合性基とし
て、スチリル基や（メタ）アクリロイロキシ基が例示さ
れる。

【０００７】ポリマー部分が、シリコーン部分であり、
ラジカル重合性基がメタクリロイロキシ基であるものと
してFM-0721 （チッソ（株）製）があり、ポリマー部分
がポリスチレン部分であり、ラジカル重合性基がメタク
リロイロキシ基であるものとしてAS-6（東亜合成（株）
製）があり、ポリマー部分がポリエチレングリコール部
分であり、ラジカル重合性基がメタクリロイロキシ基で
あるものとして、NKエステルM230G （新中村化学工業
（株）製）が例示される。

【０００８】マクロモノマーの重量平均分子量は、スタ
ーポリマーを得る際、ゲル化を起こさないこと及びマク
ロモノマーの反応率が良好なことより、1,000 〜20,000
が好ましく、 2,000〜10,000が更に好ましい。

【０００９】（多官能モノマー）多官能モノマーは分子
中にラジカル重合性基を２個以上有するもので、例えば
ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートからなる群より選択される１種以上が
挙げられる。

【００１０】（スターポリマーの合成）マクロモノマー
と多官能モノマーを共重合させるときの重量比（〔マク
ロモノマー〕／〔多官能モノマー〕）は、マクロモノマ
ーの良好な転化率及びポリマー合成時にゲル化しにくい
ことの観点より、好ましくは 100／１〜１／１、更に好
ましくは50／１〜４／１である。

【００１１】また全モノマーの50重量％以下の範囲で単
官能モノマーを共重合させることができる。単官能モノ
マーはマクロモノマーおよび多官能モノマーとラジカル
共重合し得るものであればよく、例えば、（メタ）アク
リル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のイオン性基含有モノマーを共重合させることにより分
散能を付与することができる。単官能モノマーを共重合
させることにより、反応率を上げることができるが、多
すぎるとスターポリマーの特性が失われたり、ゲル化し
たりする。

【００１２】重合反応は無溶媒または良溶媒中で行うこ
とができる。溶媒はマクロモノマーを完全に溶解するも
のが好ましく、例えば、マクロモノマーが前記のFM-072
1 の場合、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、環状
シロキサン等であり、前記のAS-6の場合、シクロヘキサ
ン、トルエン、メチルエチルケトン等であり、前記のNK
エステルM230G の場合、水、エタノール、テトラヒドロ
フラン及びそれらの混合物等である。

【００１３】ポリマー合成に際し、溶媒を使用する場
合、反応率が良好なこと、及びポリマー合成時ゲル化し
にくいことの観点より、反応系中モノマー総量は好まし
くは10〜80重量％、より好ましくは20〜50重量％であ
る。

【００１４】重合に当たっては、アゾ系やパーオキシド
系のラジカル重合開始剤を用いることができ、レドック
ス重合、光重合を行ってもよい。組成分布を少なくし、
マクロモノマーの転化率を上げる目的で、多官能モノマ
ーを連続的に反応系中に添加することができる。

【００１５】重合温度、重合時間は使用するマクロモノ
マーの種類、多官能モノマーの種類、開始剤の種類、溶
媒の種類等に依存するが、重合温度は開始剤の半減期が
0.5〜10時間の範囲になるように調整することが好まし
い。

【００１６】得られたスターポリマーは必要に応じて精
製することができる。精製の具体例として、再沈澱、溶
剤抽出、限外ろ過等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】実施例１ フラスコを窒素置換した後、シリコーンマクロモノマー
（チッソ（株）、FM0721、重量平均分子量5,000 ) 45
ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）、DVB-810 ）
５ｇ、シクロヘキサン50ｇを仕込んだ。75℃に加温した
後、重合開始剤として2,2'−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）（和光純薬（株）、V-59） 0.5ｇを投入
し、75℃で12時間反応させた。反応液を 300mLのヘキサ
ン／エタノール（２／１）混合溶媒で希釈し、充分攪拌
した後、静置し、上層をデカンテーションにより除い
た。同様な混合溶媒による洗浄を２回行った後、減圧下
に溶媒を留去し無色粘稠液体25ｇ（収率50％）を得た。

【００１８】このものはＧＰＣ分析（クロロホルム系、
混合カラム、ポリスチレン換算）の結果、重量平均分子
量 421,000のポリマーであることがわかった。アーム部
分子量と全体分子量の比より、このものは１分子あたり
平均84本のアームを有するマルチアームスターポリマー
であることがわかった。

【００１９】比較例１ ジビニルベンゼンを加えなかったことを除き、実施例１
と同様の操作を行い、マクロモノマー重合体を得た。し
かしながら、生成物は重量平均分子量32,000（平均アー
ム数６本）で、収率は22％と低かった。

【００２０】実施例２ フラスコを窒素置換した後、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート（片末端メトキシポリエチレング
リコールとメタクリル酸をｐ−トルエンスルホン酸触媒
にて脱水エステル化して合成、重量平均分子量 5,000、
純度97％）45ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学（株）、NKエステル1G）５ｇ、溶媒として
水／エタノール（１／１）を 150ｇ加え、60℃に加温し
た後、重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸
塩（和光純薬(株）、V-50）0.5ｇを少量の水に溶解させ
たものを加え、60℃で12時間反応させた。反応後、溶媒
を減圧留去し、残滓に50℃に加温したトルエン／ヘキサ
ン（２／１）混合溶媒 300mLを加え、充分攪拌した後、
静置し、上層をデカンテーションにより除いた。同様な
混合溶媒による洗浄を２回行った後、減圧下に溶媒を留
去し白色固体23ｇ（収率46％）を得た。このものはＧＰ
Ｃ分析の結果、重量平均分子量85,000（アーム数が１分
子あたり約17本）のスターポリマーであることがわかっ
た。

【００２１】実施例３ マクロモノマーとしてポリスチレン系のもの（東亜合成
（株）、AS-6、重量平均分子量5,000 ）を用い、溶剤と
してトルエン 150mLを用いること以外は、実施例１と同
様の操作でスターポリマーを合成した。反応液をそのま
ま乾固させ、粗生成物（白色固体）を得た。生成物のＧ
ＰＣ分析より、反応率30％で重量平均分子量83万（アー
ム数約160 ）のスターポリマーが生成したことがわかっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マクロモノマーと、分子中にラジカル重
   合性基を２個以上有するモノマー（以下多官能モノマー
   という）とを共重合するスターポリマーの製法。
2. 【請求項２】 マクロモノマーが、シリコーン部分、ポ
   リエチレングリコール部分又はポリスチレン部分を有
   し、その片末端位にラジカル重合性基を有するものであ
   る請求項１記載のスターポリマーの製法。
3. 【請求項３】 多官能モノマーがジビニルベンゼン、
   （ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及
   びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートか
   らなる群より選択される１種以上である請求項１又は２
   記載のスターポリマーの製法。