WO2014017542A1 - 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 Download PDF

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silicon
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浩康 田村
元信 松山
将幸 原口
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing hyperbranched polymer, a curable composition to which the silicon-containing hyperbranched polymer is added, and a hard coat film obtained from the composition.
  • Polymer (polymer) materials are increasingly used in many fields in recent years. Accordingly, the characteristics of the surface and interface of the polymer as a matrix are important as well as the properties of the polymer according to each field. For example, by using a fluorine-based compound with low surface energy as a surface modifier, water and oil repellency, antifouling properties, non-adhesiveness, peelability, release properties, slipperiness, abrasion resistance, antireflection properties Various improvements relating to surface / interface control such as chemical resistance are expected and various proposals have been made.
  • the composition for hard coat layer containing a silicone compound and / or a fluorine compound is irradiated with active energy rays. It is disclosed that the cured layer obtained in this way is excellent in antifouling property and slipperiness (Patent Document 1). Further, it is disclosed that a hard coat film obtained from a curable composition for coating containing a fluorine-containing highly branched polymer and a perfluoropolyether compound and / or a silicone compound is excellent in surface properties such as fingerprint resistance ( Patent Document 2).
  • a polymer molded body obtained from a coating composition to which a branched polymer having a side chain of polysiloxane is added can maintain anti-sticking property and stain resistance for a long time (Patent Document 3).
  • the present inventors have found that a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, a polysiloxane chain and at least one in the molecule Curing a silicon-containing hyperbranched polymer obtained by polymerizing monomer B having a radically polymerizable double bond in the presence of a polymerization initiator D in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of monomer A
  • a polymerization initiator D in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of monomer A
  • the present invention provides, as a first aspect, a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer having a polysiloxane chain and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
  • the present invention relates to a silicon-containing hyperbranched polymer obtained by polymerizing B in the presence of a polymerization initiator D in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of the monomer A.
  • a monomer C having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms and at least one radical polymerizable double bond is used in an amount of 5 to 200 with respect to the number of moles of the monomer A.
  • the present invention relates to a silicon-containing hyperbranched polymer obtained by polymerization in the presence of a mol% amount of a polymerization initiator D.
  • the present invention relates to the silicon-containing hyperbranched polymer according to the first aspect or the second aspect, wherein the monomer B is a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the third aspect, wherein the monomer B is a compound represented by the following formula [1].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a polysiloxane chain that binds to L 1 with a silicon atom
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the fourth aspect, in which the monomer B is a compound represented by the following formula [2].
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the first aspect or the second aspect, wherein the monomer A is a compound having either one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the sixth aspect, in which the monomer A is a divinyl compound or a di (meth) acrylate compound.
  • the present invention relates to the silicon-containing hyperbranched polymer according to the second aspect, in which the monomer C is a compound having at least one of a vinyl group and a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the eighth aspect, in which the monomer C is a compound represented by the following formula [3].
  • the present invention relates to the silicon-containing highly branched polymer according to the first aspect or the second aspect, in which the polymerization initiator D is an azo polymerization initiator.
  • the silicon-containing composition according to any one of the first to tenth aspects obtained using 0.01 to 10 mol% of the monomer B with respect to the number of moles of the monomer A It relates to a highly branched polymer.
  • the second aspect to the tenth aspect can be obtained using 0.01 to 10 mol% of the monomer B and 10 to 300 mol% of the monomer C with respect to the number of moles of the monomer A.
  • the present invention relates to a varnish containing the silicon-containing highly branched polymer according to any one of the first to twelfth aspects.
  • the present invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising (b) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and (c) 0.1 to 25 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the (b) polyfunctional monomer is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, and the curability according to the fourteenth aspect. Relates to the composition.
  • the present invention relates to the curable composition according to the fourteenth aspect or the fifteenth aspect, wherein (c) the polymerization initiator is an alkylphenone compound.
  • any one of the fourteenth aspect to the sixteenth aspect further includes (d) 0.01 to 10 parts by mass of at least one surface modifier selected from the group consisting of a perfluoropolyether compound and a silicone compound. It relates to the curable composition as described in any one.
  • the present invention relates to the curable composition according to the seventeenth aspect, in which the (d) surface modifier is a compound having a (meth) acryloyl group.
  • the present invention relates to the curable composition according to any one of the fourteenth aspect to the eighteenth aspect, further including (e) a solvent.
  • the twentieth aspect relates to a cured film obtained from the curable composition according to any one of the fourteenth aspect to the nineteenth aspect.
  • a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, the hard coat layer applying the curable composition described in the nineteenth aspect on the film substrate.
  • the present invention relates to a hard coat film formed by a step of forming a coating film, a step of drying the coating film to remove the solvent, and a step of irradiating the coating film with ultraviolet rays and curing.
  • the invention relates to the hard coat film according to the twenty-first aspect, wherein the hard coat layer has a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention Since the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention has positively introduced a branched structure, it has less entanglement between molecules compared to a linear polymer, exhibits fine particle behavior, solubility in an organic solvent, and resin. Is highly dispersible. For this reason, in the resin that is the matrix, aggregation of the hyperbranched polymer is prevented, and further, the polymer easily moves to the surface, and activity is easily imparted to the resin surface. Therefore, by adding the silicon-containing hyperbranched polymer to the curable composition, it is possible to easily impart high slipperiness and water / oil repellency to the surface of the cured film obtained from the composition.
  • the hard coat film of the present invention has high slipperiness and water / oil repellency, and has antifouling properties such as fingerprint resistance and dirt wiping property.
  • the curable composition of the present invention is a specific initiator such as electron beam irradiation in a nitrogen atmosphere by selecting a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays as a polymerization initiator, particularly a specific polymerization initiator. Curing conditions are not required, and a cured film imparted with high slipperiness and water / oil repellency can be formed even under normal curing conditions, that is, ultraviolet irradiation under a nitrogen atmosphere or an air atmosphere.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of HBP1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows the 13 C NMR spectrum of HBP2 obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of HBP3 obtained in Synthesis Example 1.
  • the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention includes a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer B having a polysiloxane chain and at least one radical polymerizable double bond in the molecule. Is polymerized in the presence of a polymerization initiator D in an amount of 5 to 200 mol% based on the number of moles of the monomer A.
  • the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention may optionally contain, as the monomer C, an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms in the molecule and at least one radical polymerizable divalent polymer.
  • a monomer having a heavy bond may be copolymerized.
  • other monomers not belonging to the monomer A, the monomer B, and the monomer C may be copolymerized.
  • the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention is a so-called initiator fragment incorporation (IFIRP) type hyperbranched polymer, and has a fragment of the polymerization initiator D used for polymerization at the terminal.
  • IFIRP initiator fragment incorporation
  • the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule preferably has one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group, and in particular, a divinyl compound or di (meta).
  • An acrylate compound is preferred.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
  • (A1) Vinyl hydrocarbons: (A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc.
  • (A6) silicon-containing vinyl compounds Dimethyldivinylsilane, divinylmethylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisilazane
  • (A7) fluorine-containing vinyl compounds such as dietoxydivinylsilane: 1,4-divinylperfluorobutane, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane, 1,8-divinyl Hexadecafluorooctane, etc.
  • aromatic vinyl hydrocarbons of the group (A1-3) vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones of the group (A2), (meth) acrylic of the group (A3).
  • Particularly preferred are divinylbenzene belonging to group (A1-3), diallyl phthalate belonging to group (A2-2), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantane dimethanol dimer.
  • divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol di (meth) acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyl Oxypropane is preferred, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol di (meth) acrylate and 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane are more preferred.
  • the monomer B having a polysiloxane chain and at least one radical polymerizable double bond in the molecule preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • a compound represented by the formula [1] is preferred, and more preferably represented by the following formula [2]. (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a polysiloxane chain bonded to L 1 with a silicon atom, and R 3 to R 7 each independently represents an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. L 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 200.)
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 1 include methylene group, ethylene group, trimethylene group, methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethyltrimethyl group.
  • a methylene group, a hexamethylene group, etc. are mentioned. Among these, a trimethylene group is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 to R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group are preferable.
  • N is preferably 10 to 100 from the viewpoint of the surface modification effect.
  • Examples of such a monomer B include ⁇ -butyl- ⁇ - (3- (meth) acryloyloxyethyl) polydimethylsiloxane, ⁇ -methyl- ⁇ - (3- (meth) acryloyloxypropyl) polydimethylsiloxane, Examples include ⁇ -butyl- ⁇ - (3- (meth) acryloyloxypropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ -butyl- ⁇ - (3- (meth) acryloyloxyhexyl) polydimethylsiloxane, and the like. These monomers B may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the copolymerization of the monomer A and the monomer B is preferably 0.01 to 10 mol% of the monomer B with respect to the number of moles of the monomer A from the viewpoint of reactivity and surface modification effect. More preferably, it is 0.1 to 10 mol%, and still more preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the monomer C having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms and at least one radical polymerizable double bond in the molecule is a vinyl group or (meth) It is preferable to have at least one of any one of the acrylic groups, and particularly a compound represented by the following formula [3] is preferable.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 9 include hexyl group, ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, heptyl group, octyl group, 2-octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 10-30, more preferably 12-24, from the viewpoint of the surface modification effect.
  • Examples of the alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 9 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, isobornyl group, norbornenyl group, menthyl group, adamantyl Group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, and the like.
  • an alicyclic group having 3 to 14 carbon atoms is preferable, and an alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of such monomer C include hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-octyl.
  • the ratio of copolymerizing the monomer A and the monomer C is preferably 10 to 300 mol% of the monomer C with respect to the number of moles of the monomer A from the viewpoint of reactivity and surface modification effect.
  • the amount is preferably 20 to 150 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • polymerization initiator D an azo polymerization initiator is preferably used.
  • the azo polymerization initiator include compounds shown in the following (1) to (5).
  • Azonitrile compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like;
  • Azoamide compound 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- ( 1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy
  • azo polymerization initiators those having a substituent having a relatively low polarity are desirable from the viewpoint of the surface energy of the resulting silicon-containing hyperbranched polymer, and in particular, 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) or 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferred.
  • the polymerization initiator D is used in an amount of 5 to 200 mol%, preferably 20 to 200 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on the number of moles of the monomer A. .
  • the silicon-containing hyperbranched polymer of the present invention is obtained by polymerizing the aforementioned monomer A, monomer B and optionally monomer C in the presence of a predetermined amount of polymerization initiator D.
  • the polymerization method include known methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and the like. Among these, solution polymerization or precipitation polymerization is preferable. In particular, it is preferable to carry out the reaction by solution polymerization in an organic solvent from the viewpoint of molecular weight control.
  • organic solvent used at this time examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane; Halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Esters such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or ester ethers; diethyl ether, tetrahydrofur
  • aromatic hydrocarbons halides, esters, ethers, ketones, alcohols, amides and the like are preferable, and benzene, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, acetic acid are particularly preferable.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the mass of the organic solvent relative to 1 part by mass of the monomer A is usually 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 110 parts by mass.
  • the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Moreover, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen.
  • the polymerization temperature is arbitrary as long as it is not higher than the boiling point of the reaction mixture, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and more preferably 80 to 130 ° C. from the viewpoint of polymerization efficiency and molecular weight control. More preferred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, the types and ratios of the monomer A, the monomer B, the monomer C and the polymerization initiator D, the type of polymerization solvent, etc., but cannot be specified unconditionally, but preferably 30 to 720 minutes More preferably, it is 40 to 540 minutes.
  • the obtained silicon-containing hyperbranched polymer is collected by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing highly branched polymer of the present invention measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene is 1,000 to 400,000, preferably 2,000 to 200,000.
  • the present invention also relates to a varnish containing the silicon-containing hyperbranched polymer.
  • the solvent used in the form of the varnish is not particularly limited as long as it dissolves the silicon-containing hyperbranched polymer.
  • the concentration of dissolving or dispersing the silicon-containing hyperbranched polymer in the solvent is arbitrary, but the concentration of the silicon-containing hyperbranched polymer is 0.001 with respect to the total mass (total mass) of the silicon-containing hyperbranched polymer and the solvent. It is ⁇ 90% by mass, preferably 0.002 to 80% by mass, and more preferably 0.005 to 70% by mass.
  • the varnish is cast on a substrate, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, an ink jet method, a printing method (a relief plate, an intaglio plate,
  • a coating film can be obtained by coating by lithographic printing, screen printing or the like.
  • the obtained coating film may be dried by a hot plate, an oven or the like as necessary.
  • the spin coating method is preferable. In the case of using the spin coating method, since it can be applied in a single time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.
  • the substrate examples include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester such as PET (polyethylene terephthalate), polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS (Acrylonitrile-styrene copolymer), norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate and the like.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • the thickness of the thin film made of the fluorine-containing highly branched polymer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a curable composition
  • a curable composition comprising (a) the above silicon-containing hyperbranched polymer, (b) an active energy ray-curable polyfunctional monomer, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • (B) Active energy ray-curable polyfunctional monomer examples include polyfunctional monomers containing two or more (meth) acryloyl groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylates. Preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • active energy ray-curable polyfunctional monomers examples include hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, bisphenol A ethylene glycol adduct (meth) acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane dimethanol di (meth) acrylate, tris-hydroxyethyl isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Propylene ethylene glycol adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene glycol a
  • the blending amounts of the (a) silicon-containing hyperbranched polymer and (b) the active energy ray-curable polyfunctional monomer are as follows. That is, (b) 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer. An amount of (a) a silicon-containing hyperbranched polymer is used.
  • polymerization initiator (c) that generates radicals by active energy rays
  • examples of the polymerization initiator (c) that generates radicals by active energy rays include, for example, alkylphenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, and 2,3-dialkyldione compounds. , Disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds and the like are used. Of these, alkylphenones, particularly ⁇ -hydroxyalkylphenones, are preferably used.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-dimethylamino-2-[
  • These can be used either alone or in combination. These are commercially available.
  • the (c) polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) polyfunctional monomer. It is used in an amount of 20 parts by weight, particularly preferably in an amount of 1 to 20 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention further contains at least one surface modifier selected from the group consisting of a perfluoropolyether compound and a silicone compound as component (d).
  • the (d) at least one surface modifier selected from the group consisting of a perfluoropolyether compound and a silicone compound is, from the viewpoint of dispersibility in the (b) active energy ray-curable polyfunctional monomer, at one end.
  • a perfluoropolyether compound or a silicone compound in which both ends are modified with an organic group is preferable, and a perfluoropolyether compound or a silicone compound having a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • a perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group is preferred.
  • the surface modifier (d) used in the present invention include perfluoropolyether compounds such as — (O—CF 2 CF 2 ) —, — (O—CF 2 CF 2 CF 2 ) — or — ( A compound containing a repeating structure of O—CF 2 C (CF 3 ) F) — is preferable, and examples of the compound containing such a repeating structure include the following.
  • denaturation is preferable, FLUOROLINK (trademark) MD500, FLUOROLINK (trademark) MD700, FLUOROLINK (trademark) 5105X, FLUOROLINK are especially preferable. (Registered trademark) AD1700, KY-1203.
  • the silicone compound may be — (O—Si (CH 3 ) 2 ) — or, for example, — (O—Si (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CF 3). ))-And the like, and those containing a repeating structure of — (O—Si (CH 3 ) Rf) — (wherein Rf is a fluoroalkyl group having a CF 3 terminal which may contain an ether bond) are preferred. Examples of the compound containing such a repeating structure include the following.
  • both terminal (meth) acrylic modification or one terminal (meth) acrylic modification are preferable, and purple light (registered trademark) UT-4314 and purple light (registered trademark) UV-AF300 are particularly preferable.
  • the (d) surface modifier is preferably in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the (b) polyfunctional monomer. It is used in an amount of ⁇ 10 parts by mass, particularly preferably in an amount of 0.1 to 5 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may further include a solvent as the component (e) to form a varnish.
  • the solvent used at this time may be any solvent that can dissolve the components (a) to (d). Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ⁇ -Butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxypropion Methyl acetate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl cellosolve acetate, ethy
  • the amides can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when the curable composition which does not contain a solvent is desired by the use scene, you may add the active energy ray-curable monomer different from the said (b) polyfunctional monomer as a diluent. Such a dilution monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that is compatible with the components (a) to (d).
  • dec-3-enyl (meth) acrylate also referred to as dicyclopentenyl (meth) acrylate
  • 2- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-3-enyloxy) ethyl ( (Meth) acrylate also referred to as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate)
  • 1,4-dioxaspiro [4 .5] (Meth) acrylates such as decan-2-ylmethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate can be used.
  • the solid content in the curable composition of the present invention is, for example, 0.5 to 80% by mass, 1.0 to 70% by mass, or 1.0 to 60% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the curable composition.
  • additives that are generally added to the curable composition of the present invention as needed, such as photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, and leveling, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Agents, surfactants, adhesion-imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes and the like may be appropriately blended.
  • the curable composition of the present invention can be formed on a molded article such as a cured film or a laminate by coating on a substrate and photopolymerization (curing).
  • the substrate include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, PET (polyethylene terephthalate), polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS ( Acrylonitrile-styrene copolymer), norbornene resins, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • the coating method of the curable composition of the present invention includes cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, spray coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.) can be selected as appropriate, and in particular, since it can be applied in a short time, it can be used even in a highly volatile solution, and can be easily applied uniformly. It is desirable to use a bar coating method.
  • the curable composition used here can be suitably used in the form of the aforementioned varnish.
  • the curable composition is filtered in advance using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m in advance and then used for coating.
  • a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m in advance and then used for coating.
  • actinic rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • the thickness of the film formed by coating is usually 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 30 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 30 ⁇ m after drying and curing.
  • the present invention is also formed by applying the curable composition on a film substrate to form a coating film, drying the coating film to remove the solvent, and irradiating the coating film with ultraviolet rays to cure.
  • the present invention relates to a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate.
  • the base material, the coating method, and the ultraviolet irradiation used here are the same as those in the above-mentioned ⁇ cured film>, the coating method, and the ultraviolet irradiation.
  • the hard coat layer preferably has a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the hard coat film obtained from the curable composition of the present invention has high slipperiness and water / oil repellency and antifouling properties such as fingerprint resistance and dirt wiping property. Therefore, the hard coat film of the present invention is useful as a hard coat layer material on the surface of various displays such as LCD, PDP, and touch panel.
  • the fingerprint resistance includes not only that the fingerprint is not conspicuous after the fingerprint is attached, but also that the fingerprint is not easily attached in the first place, in addition to being easy to wipe off the fingerprint when it is attached. Is performance.
  • the dirt wiping property means that, for example, when the surface is stained with magic ink, wiping and removal are easy.
  • DCP tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol dimethacrylate [DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
  • PGHM 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane [Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 701]
  • PSPA reactive silicone [manufactured by JNC Corporation, Silaplane FM-0721, weight average molecular weight Mw5,000]
  • STA stearyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • ADVN 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • MAIB 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) [MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.]
  • EB350 Silicone diacrylate [Deccel Cytec Co., Ltd.
  • PFPE Reactive perfluoropolyether [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Production of hyperbranched polymer HBP1 having a polysiloxane chain using PGHM, PSPA and MAIB
  • a 100 mL reaction flask was charged with 34 g of MIBK, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.).
  • 2.3 g (10 mmol) of PGHM as monomer A, 0.3 g (0.05 mmol) of PSPA as monomer B, 1.4 g (6 mmol) of MAIB as polymerization initiator D, and 34 g of MIBK were charged with stirring. Nitrogen was flown in for minutes to perform nitrogen substitution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product is 2,100, dispersity: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.7, and the glass transition temperature Tg is 42.
  • the 1 ° C., 5% weight loss temperature Td 5% was 251.5 ° C.
  • Example 2 Production of hyperbranched polymer HBP2 having a polysiloxane chain using DCP, PSPA, STA, ADVN Into a 300 mL reaction flask, 100 g of MIBK was charged, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes while stirring until the internal solution was refluxed. Heated (approximately 116 ° C.).
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product is 8,300, dispersity: Mw / Mn is 2.4, glass transition temperature Tg is 70.7 ° C., 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 292.5 ° C.
  • the 13 C NMR spectrum of the obtained target product is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product is 10,000, dispersity: Mw / Mn is 2.1, glass transition temperature Tg is 67.2 ° C., 5% weight reduction temperature Td 5 % Was 296.1 ° C.
  • Example 3 Production of hard coat film by curable composition containing silicon-containing hyperbranched polymer 1.0 g of M403 and 0.7 g of EB5129 as polyfunctional monomers, and HBP10 produced in Example 1 as a silicon-containing hyperbranched polymer 0.007 g (0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyfunctional monomer), 0.1 g of Irg 184 (6 parts by mass) as a polymerization initiator, and 2.7 g of MIBK were mixed, stirred and dissolved, and uniformly cured A sex composition was prepared.
  • This curable composition was applied to an A4 size PET film [Cosmo Shine (registered trademark) A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] using a wire bar (groove thickness of 20 ⁇ m) (coating speed 4 m / min).
  • a coating film was obtained.
  • the obtained coating film was dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and then exposed to UV light with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to obtain a film thickness of about 4 to 6 ⁇ m.
  • a hard coat film was prepared. The contact angle of water and oleic acid, magic resistance, dynamic friction coefficient, and slipperiness of the obtained hard coat film surface were evaluated.
  • Magnetic resistance evaluation criteria A: Magic can not be drawn in a dotted manner B: Somehow it can not be drawn cleanly C: A line can be drawn [Slidability evaluation criteria] A: Feels little catch B: Feels a little catch but can touch the surface smoothly C: Feels a catch and cannot touch the surface smoothly
  • Examples 4 to 9 Production of hard coat film by curable composition containing silicon-containing hyperbranched polymer Implemented except that silicon-containing hyperbranched polymer and surface modifier were changed to the types and addition amounts shown in Table 1. It was operated and evaluated in the same manner as in Example 3. The results are also shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the hard coat films (Examples 3 to 9) of the curable composition containing the silicon-containing highly branched polymer of the present invention (Comparative Examples 1 to 3), the hyperbranched polymer was not blended. ), A film (Comparative Examples 4 to 6) containing a linear silicone compound that is a general-purpose slipperiness improving additive instead of the hyperbranched polymer, and a hyperbranch containing no polysiloxane chain instead of the hyperbranched polymer Compared with the film containing the polymer (Comparative Example 7), the slipperiness was remarkably improved.

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Abstract

【課題】高滑り性と撥水撥油性に優れるとともに耐指紋性、汚れ拭き取り性等の防汚性にも優れる一方、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射により硬化可能なハードコート層形成用組成物を提供すること。 【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含ケイ素高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーを含む硬化性組成物、該組成物から得られる硬化膜、及び該組成物を用いて得られるハードコートフィルム。

Description

含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
　本発明は、含ケイ素高分岐ポリマー、該含ケイ素高分岐ポリマーを添加した硬化性組成物、及び該組成物から得られるハードコートフィルムに関する。
　ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。
　ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は指紋痕や汚れが付着しやすく、付着した指紋痕や汚れが簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、とりわけ指紋痕が付着しにくく、かつ付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。
　このようなハードコート層を形成するためのハードコート層形成用塗布液としては、具体的には、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物を含むハードコート層用組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化層が、防汚性及び滑り性に優れることが開示されている（特許文献１）。また、含フッ素高分岐ポリマー並びにパーフルオロポリエーテル化合物及び／又はシリコーン化合物を含むコーティング用硬化性組成物から得られるハードコートフィルムが、耐指紋性などの表面特性に優れることが開示されている（特許文献２）。さらに、ポリシロキサンの側鎖をもつ分岐ポリマーを添加した塗料組成物から得られる高分子成形体が、粘着防止性及び耐汚染性を長時間維持できることが開示されている（特許文献３）。
特開２００５－１５２７５１号公報 国際公開第２０１２／０７４０７１号パンフレット 特開２００２－１２１４８７号公報
　上述の通り、ケイ素化合物（シリコーン系表面調整剤）やフッ素化合物（フッ素系表面調整剤）をハードコート層形成用塗布液に添加してハードコート層の表面を改質する方法は種々提案されているが、ケイ素化合物やフッ素化合物を含むハードコート層を具備する各種ディスプレイや電子機器筐体において、それらを使用するユーザーが、その表面に付着した汚れをティッシュペーパーやウェットティッシュを使用して拭き取る際に、表面に十分な滑り性がないと汚れの除去性が良好でないといった課題がある。また、近年ではスマートフォンやタブレットＰＣなどのタッチパネルにおいては、スライドやフリックといったその表面を指などでなぞるような操作を行うため、より高滑り性な表面を得る技術が求められている。
　すなわち高滑り性と撥水撥油性に優れ、かつ、一般的に使用されている窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射により硬化可能なハードコート層形成用組成物が求められていた。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる含ケイ素高分岐ポリマーを硬化性組成物に添加することにより、該組成物から得られる硬化膜に高滑り性と撥水撥油性を付与することができ、しかも、該硬化膜は紫外線照射による慣用の硬化条件においてこれら性能を発現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第２観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に炭素原子数６～３０のアルキル基若しくは炭素原子数３～３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第３観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第４観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第３観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はケイ素原子でＬ1に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｌ1は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
　第５観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第４観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1及びＬ1はそれぞれ前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～２００の整数を表す。）
　第６観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第７観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第６観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第８観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第２観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第９観点として、前記モノマーＣが、下記式［３］で表される化合物である、第８観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は炭素原子数６～３０のアルキル基又は炭素原子数３～３０の脂環基を表す。）
　第１０観点として、前記重合開始剤Ｄが、アゾ系重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第１１観点として、前記モノマーＡのモル数に対して０．０１～１０モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点～第１０観点のうち何れか一つに記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第１２観点として、前記モノマーＡのモル数に対して０．０１～１０モル％量の前記モノマーＢ及び１０～３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、第２観点～第１０観点のうち何れか一つに記載の含ケイ素高分岐ポリマーに関する。
　第１３観点として、第１観点～第１２観点のうち何れか一つに記載の含ケイ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
　第１４観点として、（ａ）第１観点～第１２観点のうち何れか一つに記載の含ケイ素高分岐ポリマー０．０１～１０質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
を含む硬化性組成物に関する。
　第１５観点として、前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１４観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第１６観点として、前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１４観点又は第１５観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第１７観点として、さらに（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤０．０１～１０質量部を含む、第１４観点～第１６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
　第１８観点として、前記（ｄ）表面改質剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、第１７観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第１９観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む、第１４観点～第１８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
　第２０観点として、第１４観点～第１９観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
　第２１観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１９観点に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルムに関する。
　第２２観点として、前記ハードコート層が０．１～３０μｍの膜厚を有する、第２１観点に記載のハードコートフィルムに関する。
　本発明の含ケイ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性を付与しやすい。従って、含ケイ素高分岐ポリマーを硬化性組成物に添加することで、該組成物から得られる硬化膜表面に簡便に高滑り性と撥水撥油性を付与することができる。
　また、本発明のハードコートフィルムは、高滑り性と撥水撥油性を有するとともに耐指紋性、汚れ拭き取り性等の防汚性を有する。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても、高滑り性と撥水撥油性を付与した硬化膜を形成することができる。
図１は、実施例１で得られたＨＢＰ１の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２で得られたＨＢＰ２の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、合成例１で得られたＨＢＰ３の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜含ケイ素高分岐ポリマー＞
　本発明の含ケイ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。
　また、本発明の含ケイ素高分岐ポリマーは、所望により、モノマーＣとして分子内に炭素原子数６～３０のアルキル基若しくは炭素原子数３～３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーを共重合させてもよい。さらに本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＣに属さないその他のモノマーを共重合させてもよい。
　なお、本発明の含ケイ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
［モノマーＡ］
　本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
　なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）～（Ａ７）に示した有機化合物が挙げられる。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１－１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１－２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１－３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン：
（Ａ２－１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２－４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２－５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン、１，８－ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
　これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１－３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１－３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２－２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。
　これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－１，３－ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパンが好ましく、特にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－１，３－ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパンがより好ましい。
［モノマーＢ］
　本発明において、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式［２］で表されることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はケイ素原子でＬ1に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｎは１～２００の整数を表す。）
　Ｌ1が表す炭素原子数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　その中でも、トリメチレン基が好ましい。
　Ｒ3～Ｒ7が表す炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　その中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
　ｎは表面改質効果の観点から、１０～１００であることが好ましい。
　このようなモノマーＢとしては、例えば、α－ブチル－ω－（３－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α－メチル－ω－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－ブチル－ω－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α－ブチル－ω－（３－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらモノマーＢは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
　本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＢ　０．０１～１０モル％、より好ましくは０．１～１０モル％であり、さらに好ましくは０．１～５モル％である。
［モノマーＣ］
　本発明において、分子内に炭素原子数６～３０のアルキル基若しくは炭素原子数３～３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［３］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は炭素原子数６～３０のアルキル基又は炭素原子数３～３０の脂環基を表す。）
　Ｒ9が表す炭素原子数６～３０のアルキル基としては、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等が挙げられる。
　その中でも、アルキル基の炭素原子数は、表面改質効果の観点から、好ましくは１０～３０であり、より好ましくは１２～２４である。
　Ｒ9が表す炭素原子数３～３０の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンシル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基等が挙げられる。
　その中でも、表面改質効果の観点から、好ましくは炭素原子数３～１４の脂環基であり、より好ましくは炭素原子数６～１２の脂環基である。
　このようなモノマーＣとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、メンシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーＣは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。
　本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＣを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣ　１０～３００モル％、より好ましくは２０～１５０モル％であり、さらに好ましくは２０～１００モル％である。
［重合開始剤Ｄ］
　前記重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）～（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボン酸メチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル）等；
　前記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含ケイ素高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）又は２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
　前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量で使用され、好ましくは２０～２００モル％、より好ましくは２０～１００モル％の量で使用される。
＜含ケイ素高分岐ポリマーの製造方法＞
　本発明の含ケイ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及び所望によりモノマーＣを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
　このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれら２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
　上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５～１２０質量部であり、好ましくは１０～１１０質量部である。
　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の観点から、好ましくは５０～２００℃であり、さらに好ましくは８０～１５０℃であり、８０～１３０℃がより好ましい。
　反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０～７２０分、より好ましくは４０～５４０分である。
　重合反応の終了後、得られた含ケイ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
　本発明の含ケイ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～４００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００である。
＜ワニス＞
　本発明はまた、上記含ケイ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
　前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含ケイ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ－２－ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
　また前記溶媒に含ケイ素高分岐ポリマーを溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含ケイ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含ケイ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１～９０質量％であり、好ましくは０．００２～８０質量％であり、より好ましくは０．００５～７０質量％である。
　そして、前記ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布することで塗膜を得ることができる。得られた塗膜は、必要に応じてホットプレート、オーブン等で乾燥して成膜してもよい。
　これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
　また前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～２０μｍである。
＜硬化性組成物＞
　本発明はまた、（ａ）上記含ケイ素高分岐ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む硬化性組成物に関する。
［（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
　前記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
　好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
　このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε－カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において、前記（ａ）含ケイ素高分岐ポリマーと（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの配合量は以下のとおりである。すなわち、（ｂ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の量の、好ましくは０．１～１０質量部の量の、特に好ましくは０．１～５質量部の量の、（ａ）含ケイ素高分岐ポリマーを使用する。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα－ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケトン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン、１－｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン及び２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
　本発明の硬化性組成物において、前記（ｃ）重合開始剤は、前記（ｂ）多官能モノマー１００質量部に対して、０．１～２５質量部の量にて、好ましくは０．１～２０質量部の量にて、特に好ましくは１～２０質量部の量にて使用する。
［（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤］
　本発明の硬化性組成物は、さらに成分（ｄ）としてパーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤を含む。
　前記（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤としては、前記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物であることが好ましい。特に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が好ましい。
　本発明で用いる（ｄ）表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、－（Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2）－、－（Ｏ－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）－又は－（Ｏ－ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）－の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ　２０００、同ＺＤＯＬ　２５００、同ＺＤＯＬ　４０００、同ＴＸ、同ＺＴＥＴＲＡＯＬ　２０００ＧＴ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、同Ｅ１０Ｈ［何れも、ソルベイソレクシス（株）製］等；
・両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、同ＡＭ３００１［何れも、ソルベイソレクシス（株）製］等；
・両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０［ソルベイソレクシス（株）製］等；
・両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ［ソルベイソレクシス（株）製］等；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、同ＭＤ７００、同５１０５Ｘ、同ＡＤ１７００［何れも、ソルベイソレクシス（株）製］、ＣＮ４０００［サートマー社製］等；
・末端（メタ）アクリル変性：ＫＹ－１２０３［信越化学工業（株）製］、オプツール（商標）ＤＡＣ－ＨＰ［ダイキン工業（株）製］等。
　これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性又は末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０５Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００、ＫＹ－１２０３である。
　また、（ｄ）表面改質剤の具体例として、シリコーン化合物としては、－（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２）－、又は例えば－（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3））－等の－（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）Ｒｆ）－（ここでＲｆはエーテル結合を含んでいてもよい末端がＣＦ3のフルオロアルキル基）の繰り返し構造を含むものが好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－４４１１、同ＦＭ－４４２１、同ＦＭ－４４２５［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６０ＡＳ、同ＫＦ－６００１、同ＫＦ－６００２、同ＫＦ－６００３［何れも信越化学工業（株）製］等；
・片末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４１１、同ＦＭ－０４２１、同ＦＭ－０４２５、同ＦＭ－ＤＡ１１、同ＦＭ－ＤＡ２１、同ＦＡ－ＤＡ２６［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１７０ＢＸ、同Ｘ－２２－１７０ＤＸ、同Ｘ－２２－１７６ＤＸ、同Ｘ－２２－１７６Ｆ［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端エーテル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－４９５２、同Ｘ－２２－４２７２、同Ｘ－２２－６２６６［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端ポリエーテル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３００、同３０１、同３０２、同３０６、同３０７、同３１０、同３２０、同３２５、同３３０、同３３１、同３３３、同３３７、同３４１、同３４４、同３７８、同ＵＶ３５１０［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３７０、同３７７［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有ポリエーテル変性：ＢＹＫ（登録商標）－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７２０［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテルエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３７５［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・両末端ポリエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３１０、同３１５、同３１３［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３７０［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＢＹＫ（登録商標）－ＵＶ３５００、同３５７０［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－７７１１、同ＦＭ－７７２１、同ＦＭ－７７２５［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６４、同Ｘ－２２－１６４ＡＳ、同Ｘ－２２－１６４Ａ、同Ｘ－２２－１６４－Ｂ、同Ｘ－２２－１６４Ｃ、同Ｘ－２２－１６４Ｄ、同Ｘ－２２－１６４Ｅ［何れも信越化学工業（株）製］、紫光（登録商標）ＵＴ－４３１４、同ＵＶ－ＡＦ３００［何れも日本合成化学工業（株）製］等；
・片末端（メタ）アクリル変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０７１１、同ＦＭ－０７２１、同ＦＭ－０７２５、同ＴＭ－０７０１、同ＴＭ－０７０１Ｔ［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１７４ＤＸ、同Ｘ－２２－２４２６、同Ｘ－２２－２４７５［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６２Ｃ［信越化学工業（株）製］等；
・片末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－３７１０［信越化学工業（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有シリコーン変性（メタ）アクリル：ＢＹＫ（登録商標）－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００［ビックケミー・ジャパン（株）製］等。
　これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性又は片末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、紫光（登録商標）ＵＴ－４３１４、紫光（登録商標）ＵＶ－ＡＦ３００である。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｄ）表面改質剤は、前述の（ｂ）多官能モノマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部の量にて、好ましくは０．１～１０質量部の量にて、特に好ましくは０．１～５質量部の量にて使用する。
［（ｅ）溶媒］
　本発明の硬化性組成物は、さらに成分（ｅ）として溶媒を含ませてワニスの形態としていてもよい。
　このとき用いられる溶媒としては、前記成分（ａ）～成分（ｄ）を溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。
　また、その使用場面により、溶媒を含まない硬化性組成物が望まれる場合には、前記（ｂ）多官能モノマーとは異なる活性エネルギー線硬化性モノマーを希釈剤として添加してもよい。このような希釈モノマーとしては、前記成分（ａ）～成分（ｄ）と相溶するモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートともいう）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エニル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートともいう）、２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートともいう）、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－イソブチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－２－イルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類などを使用することができる。
　本発明の硬化性組成物における固形分は、例えば０．５～８０質量％、１．０～７０質量％、又は１．０～６０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
［その他添加剤］
　さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
　本発明の硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。
　前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　本発明の硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、バーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
　コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
　その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
　なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～３０μｍ、特に好ましくは０．１～３０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
　本発明はまた、上記硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムに関する。
　ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
　なお、前記ハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の膜厚が０．１～３０μｍであることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物より得られるハードコートフィルムは、高滑り性と撥水撥油性を有するとともに耐指紋性、汚れ拭き取り性等の防汚性を有する。
　このため、本発明のハードコートフィルムは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面のハードコート層材料として有用である。
　なお、本発明において、耐指紋性とは、指紋付着後に指紋が目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取り除去が容易であることに加え、そもそも指紋が付着しにくい性質であることも包含する性能である。
　また汚れ拭き取り性とは、例えば、マジックインキで表面を汚した場合に、拭き取り除去が容易であることを意味するものである。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：５℃／分（２５～１６０℃）
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
　装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製　示差熱・熱重量同時測定装置　ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５～４００℃）
（５）ワイヤーバーコーター
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　ワイヤーバー：Ｎｏ．９
　塗布速度：４ｍ／分
（６）オーブン
　装置：アズワン（株）製　定温乾燥器ＬＤＯ－４５０Ｓ
（７）ＵＶ照射装置
　装置：アイグラフィックス（株）製　４ｋＷ×１灯窒素パージ紫外線照射コンベア装置
（８）接触角測定
　装置：協和界面化学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－７０１
　測定温度：２５℃
　測定法：測定溶媒が膜表面に付着してから１０秒後の接触角を一つの膜に対して５回測定し、その平均値を接触角値とした。
（９）動摩擦係数測定
　装置：新東科学（株）製　荷重変動型摩擦磨耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＨＨＳ２０００
　荷重条件：５０ｇ
　プローブ：０．６ｍｍＲ　サファイアピン
　測定速度：１ｍｍ／秒
ＤＣＰ：トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製　ＤＣＰ］
ＰＧＨＭ：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリルオキシプロパン［新中村化学工業（株）製　７０１］
ＰＳＰＡ：反応性シリコーン［ＪＮＣ（株）製　サイラプレーンＦＭ－０７２１、重量平均分子量Ｍｗ５，０００］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ＳＴＡ］
ＡＤＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製　Ｖ－６５］
ＭＡＩＢ：２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＥＢ３５０：シリコーンジアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製　ＥＢＥＣＲＹＬ３５０］
ＰＦＰＥ：反応性パーフルオロポリエーテル［信越化学工業（株）製　ＫＹ－１２０３］
ＦＳ：反応性フルオロシリコーン［日本合成化学工業（株）製　紫光（登録商標）ＵＶ－ＡＦ３００］
ＰＳ：反応性シリコーン［日本合成化学工業（株）製　紫光（登録商標）ＵＴ－４３１４］
Ｍ４０３：５～６官能脂肪族アクリレート［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３］
ＥＢ５１２９：６官能脂肪族ウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製　ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９］
Ｉｒｇ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
［実施例１］ＰＧＨＭ、ＰＳＰＡ、ＭＡＩＢ用いたポリシロキサン鎖を有する高分岐ポリマーＨＢＰ１の製造
　１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ３４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の５０ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＰＧＨＭ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＰＳＰＡ０．３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＤとしてＭＡＩＢ１．４ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ３４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行なった。
　前述の１００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＰＧＨＭ、ＰＳＰＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ５９ｇを留去後、ヘキサン１５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＢＰ１）２．１ｇを得た。
　得られた目的物の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。13Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示すＨＢＰ１の単位構造組成（モル比）は、ＰＧＨＭユニット［Ａ－１］：ＰＳＰＡユニット［Ｂ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ－１］＝５０：１：４９であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．７、ガラス転移温度Ｔｇは４２．１℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は２５１．５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例２］ＤＣＰ、ＰＳＰＡ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮ用いたポリシロキサン鎖を有する高分岐ポリマーＨＢＰ２の製造
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の２００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＰＳＰＡ１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＳＴＡ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＤとしてＡＤＶＮ１．４ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行なった。
　前述の３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＣＰ、ＰＳＰＡ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１８６ｇを留去後、メタノール３３２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＢＰ２）４．１ｇを得た。
　得られた目的物の13Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。13Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示すＨＢＰ２の単位構造組成（モル比）は、ＤＣＰユニット［Ａ－２］：ＰＳＰＡユニット［Ｂ］：ＳＴＡユニット［Ｃ］：ＡＤＶＮユニット［Ｄ－２］＝６９：１：２１：９であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ガラス転移温度Ｔｇは７０．７℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は２９２．５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例１］ＤＣＰ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮ用いた高分岐ポリマーＨＢＰ３の製造
　２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＣＰ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＳＴＡ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＤとしてＡＤＶＮ３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、ＳＴＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン８０ｇを留去後、ヘキサン／エタノール混合液（質量比１：２）３３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＢＰ３）５．３ｇを得た。
　得られた目的物の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示すＨＢＰ３の単位構造組成（モル比）は、ＤＣＰユニット［Ａ－２］：ＳＴＡユニット［Ｃ］：ＡＤＶＮユニット［Ｄ－２］＝５８：２４：１８であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１、ガラス転移温度Ｔｇは６７．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２９６．１℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例３］含ケイ素高分岐ポリマーを含む硬化性組成物によるハードコートフィルムの作製
　多官能モノマーとしてＭ４０３　１．０ｇ及びＥＢ５１２９　０．７ｇ、含ケイ素高分岐ポリマーとして実施例１で製造したＨＢＰ１　０．００７ｇ（多官能モノマー１００質量部に対し０．４質量部）、重合開始剤としてＩｒｇ１８４　０．１ｇ（同６質量部）、並びにＭＩＢＫ２．７ｇを混合し、撹拌して溶解させ、均一な硬化性組成物を調製した。
　この硬化性組成物を、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム［東洋紡績（株）製　コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００］上に、ワイヤーバー（溝厚２０μｍ）を用いてバーコート塗布（塗布スピード４ｍ／分）し塗膜を得た。得られた塗膜を１００℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した後、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、およそ４～６μｍの膜厚を有するハードコートフィルムを作製した。
　得られたハードコートフィルム表面の、水及びオレイン酸の接触角、耐マジック性、動摩擦係数並びに滑り性を評価した。なお、耐マジック性については、ハードコートフィルム表面に油性マジック［寺西化学工業（株）製　マジックインキ（登録商標）ＮＯ．７００ゴクホソ（黒）］で線を描き、描いた線を目視で確認し以下の基準に従い評価した。また、滑り性については、ハードコートフィルム表面を不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製　ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ－１］でさすり、その際の感触を以下の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
［耐マジック性評価基準］
　Ａ：マジックが点状に弾きほとんど描けない
　Ｂ：ところどころかすれてきれいに描けない
　Ｃ：線が描ける
［滑り性評価基準］
　Ａ：ひっかかりをほとんど感じない
　Ｂ：少しのひっかかりは感じるがスムーズに表面をさすることができる
　Ｃ：ひっかかりを感じスムーズに表面をさすることができない
［実施例４～９］含ケイ素高分岐ポリマーを含む硬化性組成物によるハードコートフィルムの作製
　含ケイ素高分岐ポリマー及び表面改質剤を表１に記載の種類及び添加量に変更した以外は実施例３と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例１～３］含ケイ素高分岐ポリマーを含まない硬化性組成物によるハードコートフィルムの作製
　含ケイ素高分岐ポリマーを添加せず、表面改質剤を表１に記載の種類及び添加量に変更した以外は実施例３と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例４～６］汎用滑り性向上添加剤を含む硬化性組成物によるハードコートフィルムの作製
　含ケイ素高分岐ポリマーＨＢＰ１を汎用滑り性向上添加剤ＥＢ３５０に、表面改質剤を表１に記載の種類及び添加量にそれぞれ変更した以外は実施例３と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例７］ポリシロキサン鎖非含有高分岐ポリマーを含む硬化性組成物によるハードコートフィルムの作製
　含ケイ素高分岐ポリマーＨＢＰ１を合成例１で製造したＨＢＰ３に変更し、表面改質剤を添加しなかった以外は実施例３と同様に操作し、評価した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、本発明の含ケイ素高分岐ポリマーを含む硬化性組成物によるハードコートフィルム（実施例３～９）では、該高分岐ポリマーを配合しなかったフィルム（比較例１～３）、該高分岐ポリマーに替えて汎用の滑り性向上添加剤である鎖状シリコーン化合物を配合したフィルム（比較例４～６）、及び該高分岐ポリマーに替えてポリシロキサン鎖を含まない高分岐ポリマーを配合したフィルム（比較例７）と比較して、格段に滑り性が向上していた。すなわち、本発明の含ケイ素高分岐ポリマーを硬化性組成物（コーティング液）に添加することで、該組成物から得られるコーティングフィルムに高い滑り性を付与することが可能であり、耐指紋性、汚れ拭き取り性等の防汚性、及び表面滑り性の双方に優れる表面特性を有するコーティングフィルムを得ることができる。

Claims (22)

  1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含ケイ素高分岐ポリマー。
  2. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にポリシロキサン鎖及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に炭素原子数６～３０のアルキル基若しくは炭素原子数３～３０の脂環基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含ケイ素高分岐ポリマー。
  3. 前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  4. 前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項３に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はケイ素原子でＬ1に結合するポリシロキサン鎖を表し、Ｌ1は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
  5. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項４に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＬ1はそれぞれ前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ3～Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｎは１～２００の整数を表す。）
  6. 前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  7. 前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項６に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  8. 前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項２に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  9. 前記モノマーＣが、下記式［３］で表される化合物である、請求項８に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は炭素原子数６～３０のアルキル基又は炭素原子数３～３０の脂環基を表す。）
  10. 前記重合開始剤Ｄが、アゾ系重合開始剤である、請求項１又は請求項２に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  11. 前記モノマーＡのモル数に対して０．０１～１０モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１～請求項１０のうち何れか一項に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  12. 前記モノマーＡのモル数に対して０．０１～１０モル％量の前記モノマーＢ及び１０～３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項２～請求項１０のうち何れか一項に記載の含ケイ素高分岐ポリマー。
  13. 請求項１～請求項１２のうち何れか一項に記載の含ケイ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
  14. （ａ）請求項１～請求項１２のうち何れか一項に記載の含ケイ素高分岐ポリマー０．０１～１０質量部、
    （ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
    を含む硬化性組成物。
  15. 前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１４に記載の硬化性組成物。
  16. 前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１４又は請求項１５に記載の硬化性組成物。
  17. さらに（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの表面改質剤０．０１～１０質量部を含む、請求項１４～請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 前記（ｄ）表面改質剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
  19. さらに（ｅ）溶媒を含む、請求項１４～請求項１８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  20. 請求項１４～請求項１９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  21. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１９に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、ハードコートフィルム。
  22. 前記ハードコート層が０．１～３０μｍの膜厚を有する、請求項２１に記載のハードコートフィルム。
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