KR102063849B1 - 함규소 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

함규소 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 고윤활성과 발수발유성이 우수함과 함께 내지문성, 오염닦임성 등의 방오성도 우수한 한편, 일반적으로 사용되고 있는 질소 분위기하 또는 공기 분위기하에서의 자외선 조사에 의해 경화 가능한 하드코트층 형성용 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 이 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머, 이 고분지 폴리머를 포함하는 경화성 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 이 조성물을 이용하여 얻어지는 하드코트필름.

Description

함규소 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 경화성 조성물{SILICON-CONTAINING HYPERBRANCHED POLYMER AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 함규소 고분지 폴리머, 이 함규소 고분지 폴리머를 첨가한 경화성 조성물, 및 이 조성물로부터 얻어지는 하드코트 필름에 관한 것이다.
폴리머(고분자) 재료는, 최근 많은 분야에서 점차 이용되고 있다. 이에 수반하여, 각각의 분야에 따라, 매트릭스로서의 폴리머의 성상(性狀)과 함께, 그 표면이나 계면의 특성이 중요해지고 있다. 예를 들어, 표면 에너지가 낮은 불소계 화합물을 표면개질제로서 이용함으로써, 발수발유성(撥水撥油性), 방오성(防汚性), 비점착성, 박리성, 이형성, 윤활성(滑り性), 내마모성, 반사방지특성, 내약품성 등의 표면·계면 제어에 관한 특성의 향상이 기대되고, 다양하게 제안되어 있다.
LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이), 터치패널 등의 각종 디스플레이의 표면에는, 흠집발생(傷付き)을 방지하기 위한 하드코트층을 구비하는 각종 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 그러나, 하드코트층은 지문흔적이나 오염이 부착되기 쉽고, 부착된 지문흔적이나 오염이 간단히 제거되지 않았다. 이에 따라, 디스플레이 화상의 시인성이 현저하게 손상되거나, 디스플레이의 미관이 손상되는 등의 문제가 있었다. 특히 터치패널 표면은, 직접 사람손이 닿는 것이므로, 특히 지문흔적이 쉽게 부착되지 않고, 또한 부착된 경우에는 제거하기 쉬운 것이 강하게 요구되고 있다.
이러한 하드코트층을 형성하기 위한 하드코트층 형성용 도포액으로는, 구체적으로는, 실리콘계 화합물 및/또는 불소계 화합물을 포함한 하드코트층용 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화층이, 방오성 및 윤활성이 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 함불소 고분지 폴리머 그리고 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및/또는 실리콘 화합물을 포함하는 코팅용 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름이, 내지문성 등의 표면특성이 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 2). 나아가, 폴리실록산의 측쇄를 갖는 분지 폴리머를 첨가한 도료 조성물로부터 얻어지는 고분자 성형체가, 점착방지성 및 내오염성을 장시간 유지할 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 2005-152751호 공보 국제공개 제2012/074071호 팜플렛 일본특허공개 2002-121487호 공보
상술한 바와 같이, 규소 화합물(실리콘계 표면조정제)이나 불소 화합물(불소계 표면조정제)을 하드코트층 형성용 도포액에 첨가하여 하드코트층의 표면을 개질하는 방법은 다양하게 제안되고 있으나, 규소 화합물이나 불소 화합물을 포함하는 하드코트층을 구비하는 각종 디스플레이나 전자기기 광체(筐體)에 있어서, 이들을 사용하는 사용자(ユ―ザ―)가, 그 표면에 부착된 오염을 티슈페이퍼나 웨트티슈를 사용하여 닦아낼 때, 표면에 충분한 윤활성이 없으면 오염의 제거성이 양호하지 않다는 과제가 있다. 또한, 최근에는 스마트폰이나 태블릿PC 등의 터치패널에 있어서는, 슬라이드나 플릭(フリック)과 같은 그 표면을 손가락 등으로 덧쓰기(なぞる)와 같은 조작을 행하기 때문에, 보다 고윤활성인 표면을 얻는 기술이 요구되고 있다.
즉, 고윤활성과 발수발유성이 우수하고, 또한, 일반적으로 사용되고 있는 질소 분위기하 또는 공기 분위기하에서의 자외선 조사에 의해 경화 가능한 하드코트층 형성용 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는 함규소 고분지 폴리머를 경화성 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막에 고윤활성과 발수발유성을 부여할 수 있고, 게다가, 상기 경화막은 자외선 조사에 의한 관용의 경화조건에 있어서 이들 성능을 발현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 C를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 모노머 B가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 모노머 B가 하기 식 [1]로 표시되는 화합물인, 제3 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015005792698-pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소원자로 L1에 결합하는 폴리실록산쇄를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 상기 모노머 B가 하기 식 [2]로 표시되는 화합물인, 제4 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112015005792698-pct00002
(식 중, R1 및 L1은 각각 상기 식 [1]에 있어서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R3~R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~200의 정수를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 모노머 A가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 모노머 A가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 제6 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 모노머 C가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 제2 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 모노머 C가, 하기 식 [3]으로 표시되는 화합물인, 제8 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112015005792698-pct00003
(식 중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소원자수 6~30의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 나타낸다.)
제10 관점으로서, 상기 중합개시제 D가, 아조계 중합개시제인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 0.01~10몰%량의 상기 모노머 B를 이용하여 얻어지는, 제1 관점~제10 관점 중 어느 하나에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 0.01~10몰%량의 상기 모노머 B 및 10~300몰%량의 상기 모노머 C를 이용하여 얻어지는, 제2 관점~제10 관점 중 어느 하나에 기재된 함규소 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점~제12 관점 중 어느 하나에 기재된 함규소 고분지 폴리머를 함유하는 바니시(ワニス)에 관한 것이다.
제14 관점으로서, (a) 제1 관점~제12 관점 중 어느 하나에 기재된 함규소 고분지 폴리머 0.01~10질량부,
(b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부, 및
(c) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.1~25질량부
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 (b) 다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제14 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 (c) 중합개시제가 알킬페논 화합물인, 제14 관점 또는 제15 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 추가로 (d) 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 표면개질제 0.01~10질량부를 포함하는, 제14 관점~제16 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 (d) 표면개질제가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인, 제17 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 추가로 (e) 용매를 포함하는, 제14 관점~제18 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 제14 관점~제19 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 필름기재의 적어도 한쪽면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 상기 하드코트층이, 제19 관점에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조하여 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하여 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 하드코트필름에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 상기 하드코트층이 0.1~30μm의 막두께를 갖는, 제21 관점에 기재된 하드코트필름에 관한 것이다.
본 발명의 함규소 고분지 폴리머는, 적극적으로 분지하는 구조를 도입하고 있기 때문에, 선상 고분자와 비교했을 때 분자간의 서로 얽힘이 적어, 미립자적 거동을 나타내고, 유기용매에 대한 용해성 및 수지에 대한 분산성이 높다. 이에 따라, 매트릭스인 수지 중에 있어서, 고분지 폴리머의 응집을 방지하고, 나아가, 표면으로 이동하기 쉬워, 수지표면에 활성을 부여하기 쉽다. 따라서, 함규소 고분지 폴리머를 경화성 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막 표면에 간편하게 고윤활성과 발수발유성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코트필름은, 고윤활성과 발수발유성을 가짐과 함께 내지문성, 오염닦임성(汚れ拭き取り性) 등의 방오성을 갖는다.
나아가, 본 발명의 경화성 조성물은, 중합개시제로서 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제, 특히 특정의 중합개시제를 선택함으로써, 질소 분위기하에서의 전자선 조사와 같은 특정의 경화조건을 필요로 하지 않고, 통상의 경화조건, 즉, 질소 분위기하 또는 공기 분위기하에서의 자외선 조사에 있어서도, 고윤활성과 발수발유성을 부여한 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 HBP1의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 HBP2의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은, 합성예 1에서 얻어진 HBP3의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
<함규소 고분지 폴리머>
본 발명의 함규소 고분지 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 이 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 함규소 고분지 폴리머는, 필요에 따라, 모노머 C로서 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머를 공중합시켜도 된다. 나아가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 모노머 A, 상기 모노머 B 및 상기 모노머 C에 속하지 않는 기타 모노머를 공중합시켜도 된다.
또한, 본 발명의 함규소 고분지 폴리머는, 이른바 개시제 단편(斷片) 도입(IFIRP)형 고분지 폴리머이며, 그 말단에 중합에 사용한 중합개시제 D의 단편을 갖고 있다.
[모노머 A]
본 발명에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는 것이 바람직하고, 특히 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물 둘 다를 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
이러한 모노머 A로는, 예를 들어, 이하의 (A1)~(A7)에 나타낸 유기 화합물을 들 수 있다.
(A1) 비닐계 탄화수소류:
(A1-1) 지방족 비닐계 탄화수소류; 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등
(A1-2) 지환식 비닐계 탄화수소류; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 노보나디엔 등
(A1-3) 방향족 비닐계 탄화수소류; 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카바졸, 디비닐피리딘 등
(A2) 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 및 비닐케톤:
(A2-1) 비닐에스테르; 아디프산디비닐, 말레산디비닐, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 이타콘산디비닐, 비닐(메트)아크릴레이트 등
(A2-2) 알릴에스테르; 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 아디프산디알릴, 알릴(메트)아크릴레이트 등
(A2-3) 비닐에테르; 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등
(A2-4) 알릴에테르; 디알릴에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메타릴옥시에탄 등
(A2-5) 비닐케톤; 디비닐케톤, 디알릴케톤 등
(A3) (메트)아크릴산에스테르:
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시티탄트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 운데실렌옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 방향족 우레탄디(메트)아크릴레이트, 지방족 우레탄디(메트)아크릴레이트 등
(A4) 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물:
폴리에틸렌글리콜(분자량 300)디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500)디(메트)아크릴레이트 등
(A5) 함질소 비닐계 화합물:
디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드 등
(A6) 함규소 비닐계 화합물:
디메틸디비닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 디페닐디비닐실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔, 디에톡시디비닐실란 등
(A7) 함불소 비닐계 화합물:
1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,4-디비닐옥타플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄, 1,8-디비닐헥사데카플루오로옥탄 등
이들 중 바람직한 것은, 상기 (A1-3)군의 방향족 비닐계 탄화수소류, (A2)군의 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 및 비닐케톤, (A3)군의 (메트)아크릴산에스테르, (A4)군의 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 화합물, 그리고 (A5)군의 함질소 비닐계 화합물이다. 특히 바람직한 것은, (A1-3)군에 속하는 디비닐벤젠, (A2-2)군에 속하는 프탈산디알릴, (A3)군에 속하는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 지방족 우레탄디(메트)아크릴레이트 그리고 (A5)군에 속하는 메틸렌비스(메트)아크릴아미드이다.
이들 중에서도 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판이 바람직하고, 특히 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판이 보다 바람직하다.
[모노머 B]
본 발명에 있어서, 분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 [1]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 [2]로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015005792698-pct00004
[화학식 5]
Figure 112015005792698-pct00005
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소원자로 L1에 결합하는 폴리실록산쇄를 나타내고, R3~R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~200의 정수를 나타낸다.)
L1이 나타내는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리메틸렌기가 바람직하다.
R3~R7이 나타내는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하다.
n은 표면개질 효과의 관점에서, 10~100인 것이 바람직하다.
이러한 모노머 B로는, 예를 들어, α-부틸-ω-(3-(메트)아크릴로일옥시에틸)폴리디메틸실록산, α-메틸-ω-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-부틸-ω-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-부틸-ω-(3-(메트)아크릴로일옥시헥실)폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 모노머 B는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 A와 상기 모노머 B를 공중합시키는 비율은, 반응성이나 표면개질 효과의 관점에서, 바람직하게는 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 상기 모노머 B 0.01~10몰%, 보다 바람직하게는 0.1~10몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5몰%이다.
[모노머 C]
본 발명에 있어서, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 C는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 [3]으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015005792698-pct00006
(식 중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소원자수 6~30의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 나타낸다.)
R9가 나타내는 탄소원자수 6~30의 알킬기로는, 헥실기, 에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 아랄킬기, 베헤닐기, 리그노세일기, 세로토일기, 몬타닐기, 멜리실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬기의 탄소원자수는, 표면개질 효과의 관점에서, 바람직하게는 10~30이며, 보다 바람직하게는 12~24이다.
R9가 나타내는 탄소원자수 3~30의 지환기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 이소보닐기, 노보네닐기, 멘실기, 아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 표면개질 효과의 관점에서, 바람직하게는 탄소원자수 3~14의 지환기이며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6~12의 지환기이다.
이러한 모노머 C로는, 예를 들어, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보네닐(메트)아크릴레이트, 멘실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 C는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 A와 상기 모노머 C를 공중합시키는 비율은, 반응성이나 표면개질 효과의 관점에서, 바람직하게는 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 상기 모노머 C 10~300몰%, 보다 바람직하게는 20~150몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~100몰%이다.
[중합개시제 D]
상기 중합개시제 D로는, 바람직하게는 아조계 중합개시제가 이용된다. 아조계 중합개시제로는, 예를 들어 이하의 (1)~(5)에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
(1) 아조니트릴 화합물:
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 등;
(2) 아조아미드 화합물:
2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등;
(3) 환상 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등;
(4) 아조아미딘 화합물:
2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등;
(5) 기타:
2,2'-아조비스(이소부티르산메틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르본산메틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2-(퍼플루오로메틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2-(퍼플루오로부틸)에틸), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산2-(퍼플루오로헥실)에틸) 등;
상기 아조계 중합개시제 중에서도, 얻어지는 함규소 고분지 폴리머의 표면에너지의 관점에서, 극성이 비교적 낮은 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
상기 중합개시제 D는, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여, 5~200몰%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 20~200몰%, 보다 바람직하게는 20~100몰%의 양으로 사용된다.
<함규소 고분지 폴리머의 제조방법>
본 발명의 함규소 고분지 폴리머는, 전술의 모노머 A, 모노머 B 및 필요에 따라 모노머 C를, 이 모노머 A에 대하여 소정량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시켜 얻어진다. 이 중합방법으로는 공지의 방법, 예를 들어, 용액중합, 분산중합, 침전중합, 괴상중합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용액중합 또는 침전중합이 바람직하다. 특히 분자량 제어의 점에서, 유기용매 중에서의 용액중합에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이 때 이용되는 유기용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 오쏘디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 설폭시드류, 그리고 이들 2종 이상으로 이루어진 혼합용매를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소류, 할로겐화물류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올류, 아미드류 등이며, 특히 바람직한 것은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 오쏘디클로로벤젠, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이다.
상기 중합반응을 유기용매의 존재하에서 행하는 경우, 상기 모노머 A의 1질량부에 대한 상기 유기용매의 질량은, 통상 5~120질량부이며, 바람직하게는 10~110질량부이다.
중합반응은 상압, 가압밀폐하, 또는 감압하에서 행해지고, 장치 및 조작의 간편함으로부터 상압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
중합온도는, 반응혼합물의 비점 이하이면 임의이지만, 중합효율과 분자량 조절의 관점에서, 바람직하게는 50~200℃이며, 더욱 바람직하게는 80~150℃이며, 80~130℃가 보다 바람직하다.
반응시간은, 반응온도나, 모노머 A, 모노머 B, 모노머 C 및 중합개시제 D의 종류 및 비율, 중합용매종 등에 따라 변동하는 것이므로 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 바람직하게는 30~720분, 보다 바람직하게는 40~540분이다.
중합반응의 종료후, 얻어진 함규소 고분지 폴리머를 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 행한다. 반응용액으로부터 고분자를 회수하는 방법으로는, 재침전 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 함규소 고분지 폴리머의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000~400,000, 바람직하게는 2,000~200,000이다.
<바니시>
본 발명은 또한, 상기 함규소 고분지 폴리머를 함유하는 바니시에 관한 것이다.
상기 바니시의 형태에 있어서 사용하는 용매로는, 함규소 고분지 폴리머를 용해하는 것이면 되고, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 유산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 테트라하이드로퓨란(THF), 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 헥사플루오로프로필=헥사플루오로-2-펜틸=에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다.
또한, 상기 용매에 함규소 고분지 폴리머를 용해 또는 분산시키는 농도는 임의이지만, 함규소 고분지 폴리머와 용매의 총질량(합계질량)에 대하여, 함규소 고분지 폴리머의 농도는 0.001~90질량%이며, 바람직하게는 0.002~80질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005~70질량%이다.
그리고, 상기 바니시를 기재 상에 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등에 의해 도포함으로써 도막을 얻을 수 있다. 얻어진 도막은, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등으로 건조하여 성막할 수도 있다.
이들 도포방법 중에서도 스핀코트법이 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다.
또한 상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합물), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합물), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
형성된 함불소 고분지 폴리머로 이루어진 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.01~50μm, 바람직하게는 0.05~20μm이다.
<경화성 조성물>
본 발명은 또한, (a) 상기 함규소 고분지 폴리머, (b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 및 (c) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
[(b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머]
상기 (b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머로는, 우레탄아크릴계, 에폭시아크릴계, 각종 (메트)아크릴레이트계 등의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 다관능모노머 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머이다.
이러한 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머의 일례로는, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 비스페놀A에틸렌글리콜부가물(메트)아크릴레이트, 비스페놀F에틸렌글리콜부가물(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌글리콜부가물트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌글리콜부가물트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 변성 ε-카프로락톤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜부가물트리스(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에틸렌글리콜부가물테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 불포화폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (a) 함규소 고분지 폴리머와 (b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머의 배합량은 이하와 같다. 즉, (b) 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 양의, 바람직하게는 0.1~10질량부의 양의, 특히 바람직하게는 0.1~5질량부의 양의, (a) 함규소 고분지 폴리머를 사용한다.
[(c) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
상기 (c) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등이 이용된다. 그 중에서도 알킬페논류, 특히 α-하이드록시알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-벤조일옥시이미노-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온, 1-{1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에틸리덴아미노옥시}에탄온, 벤조페논 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 및 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온은, 소량으로도 전리(電離)방사선의 조사에 의한 중합반응을 개시하고 촉진하므로 바람직하다. 이들은, 어느 하나를 단독으로, 또는 둘 다를 조합하여 이용할 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수가능하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (c) 중합개시제는, 상기 (b) 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 0.1~25질량부의 양으로, 바람직하게는 0.1~20질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 1~20질량부의 양으로 사용한다.
[(d) 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 성분 (d)로서 퍼플루오로폴리에테르화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제를 포함한다.
상기 (d) 퍼플루오로폴리에테르화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 표면개질제로는, 상기 (b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머에 대한 분산성의 관점에서, 편말단 또는 양말단이 유기기로 변성되어 있는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 또는 실리콘 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 또는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (d) 표면개질제의 구체예로서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물로는, -(O-CF2CF2)-, -(O-CF2CF2CF2)- 또는 -(O-CF2C(CF3)F)-의 반복구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이러한 반복구조를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
·양말단 알코올변성: FOMBLIN(등록상표) ZDOL 2000, FOMBLIN ZDOL 2500, FOMBLIN ZDOL 4000, FOMBLIN TX, FOMBLIN ZTETRAOL 2000GT, FLUOROLINK(등록상표) D10H, FLUOROLINK E10H[모두, Solvay Solexis Inc제] 등;
·양말단 피페로닐변성: FOMBLIN(등록상표) AM2001, FOMBLIN AM3001[모두, Solvay Solexis Inc제] 등;
·양말단 카르본산변성: FLUOROLINK(등록상표) C10[Solvay Solexis Inc제] 등;
·양말단 에스테르변성: FLUOROLINK(등록상표) L10H[Solvay Solexis Inc제] 등;
·양말단 (메트)아크릴변성: FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK 5105X, FLUOROLINK AD1700[모두, Solvay Solexis Inc제], CN4000[Sartomer Co., Inc.제] 등;
·말단(메트)아크릴변성: KY-1203[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제], OPTOOL(상표) DAC-HP[Daikin Industries, Ltd.제] 등.
이들 중에서도, 바람직하게는 양말단(메트) 아크릴변성 또는 말단(메트) 아크릴변성이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK(등록상표) MD700, FLUOROLINK(등록상표) 5105X, FLUOROLINK(등록상표) AD1700, KY-1203이다.
또한, (d) 표면개질제의 구체예로서, 실리콘 화합물로는, -(O-Si(CH3)2)-, 또는 예를 들어 -(O-Si(CH3)(CH2CH2CF3))- 등의 -(O-Si(CH3)Rf)-(여기서 Rf는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 말단이 CF3인 플루오로알킬기)의 반복구조를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 반복구조를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
·양말단 알코올변성: Silaplane(등록상표) FM-4411, Silaplane FM-4421, Silaplane FM-4425[모두 JNC Corporation제], Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-160AS, Shin-Etsu Silicone KF-6001, Shin-Etsu Silicone KF-6002, Shin-Etsu Silicone KF-6003[모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·편말단 알코올변성: Silaplane(등록상표) FM-0411, Silaplane FM-0421, Silaplane FM-0425, Silaplane FM-DA11, Silaplane FM-DA21, Silaplane FA-DA26[모두 JNC Corporation제], Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-170BX, Shin-Etsu Silicone X-22-170DX, Shin-Etsu Silicone X-22-176DX, Shin-Etsu Silicone X-22-176F[모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·양말단 에테르변성: Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-4952, Shin-Etsu Silicone X-22-4272, Shin-Etsu Silicone X-22-6266[모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·양말단 폴리에테르변성: BYK(등록상표)-300, BYK 301, BYK 302, BYK 306, BYK 307, BYK 310, BYK 320, BYK 325, BYK 330, BYK 331, BYK 333, BYK 337, BYK 341, BYK 344, BYK 378, BYK UV3510[모두 BYK Japan KK.제] 등;
·하이드록시기함유 양말단 폴리에테르변성: BYK(등록상표)-370, BYK 377[모두 BYK Japan KK.제] 등;
·하이드록시기함유 폴리에테르변성: BYK(등록상표)-SILCLEAN(등록상표) 3720[BYK Japan KK.제] 등;
·하이드록시기함유 양말단 폴리에테르에스테르변성: BYK(등록상표)-375[BYK Japan KK.제] 등;
·양말단 폴리에스테르변성: BYK(등록상표)-310, BYK 315, BYK 313[모두 BYK Japan KK.제] 등;
·하이드록시기함유 양말단 폴리에스테르변성: BYK(등록상표)-370[BYK Japan KK.제] 등;
·양말단 (메트)아크릴변성: BYK(등록상표)-UV3500, BYK 3570[모두 BYK Japan KK.제], Silaplane(등록상표) FM-7711, Silaplane FM-7721, Silaplane FM-7725[모두 JNC Corporation제], Shin-Etsu Silicone(등록상표)X-22-164, Shin-Etsu Silicone X-22-164AS, Shin-Etsu Silicone X-22-164A, Shin-Etsu Silicone X-22-164-B, Shin-Etsu Silicone X-22-164C, Shin-Etsu Silicone X-22-164D, Shin-Etsu Silicone X-22-164E[모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제], SHIKOU(등록상표) UT-4314, SHIKOU UV-AF300[모두 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제] 등;
·편말단 (메트)아크릴변성: Silaplane(등록상표) FM-0711, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0725, Silaplane TM-0701, Silaplane TM-0701T[모두 JNC Corporation제], Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-174DX, Shin-Etsu Silicone X-22-2426, Shin-Etsu Silicone X-22-2475[모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·양말단 카르복실변성: Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-162C[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·편말단 카르복실변성: Shin-Etsu Silicone(등록상표) X-22-3710[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 등;
·하이드록시기함유 실리콘변성(메트)아크릴: BYK(등록상표)-SILCLEAN(등록상표) 3700[BYK Japan KK.제] 등.
이들 중에서도, 바람직하게는 양말단 (메트)아크릴변성 또는 편말단 (메트)아크릴변성이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, SHIKOU(등록상표) UT-4314, SHIKOU(등록상표) UV-AF300이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (d) 표면개질제는, 전술의 (b) 다관능 모노머 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 양으로, 바람직하게는 0.1~10질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1~5질량부의 양으로 사용한다.
[(e) 용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 성분 (e)로서 용매를 포함시켜 바니시의 형태로 할 수도 있다.
이 때 이용되는 용매로는, 상기 성분 (a)~성분 (d)를 용해하는 것이면 되고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 에테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; 프로필렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 그 사용상황에 따라, 용매를 포함하지 않는 경화성 조성물이 요구되는 경우에는, 상기 (b) 다관능 모노머와는 상이한 활성 에너지선 경화성 모노머를 희석제로서 첨가해도 된다. 이러한 희석 모노머로는, 상기 성분 (a)~성분 (d)와 상용하는 모노머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트(디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고도 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-에닐(메트)아크릴레이트(디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트라고도 함), 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-에닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트(디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트라고도 함), (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-2-일메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.5~80질량%, 1.0~70질량%, 또는 1.0~60질량%이다. 여기서 고형분이란 경화성 조성물의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
[기타 첨가제]
나아가, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 중합금지제, 중합개시제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적절히 배합해도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 코팅하여 광중합(경화)시킴으로써, 경화막이나 적층체 등의 성형품을 이룰 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합물), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합물), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 코팅방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 스프레이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적절히 선택할 수 있고, 그 중에서도 단시간에 도포할 수 있는 점에서 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 용이하게 균일한 도포를 행할 수 있다는 이점으로부터, 바코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 경화성 조성물은, 전술의 바니시의 형태인 것을 호적하게 사용할 수 있다, 또한, 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 코팅에 제공하는 것이 바람직하다.
코팅후, 바람직하게는 계속해서 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조한 후, 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 광경화시킨다. 활성 광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프 등을 사용할 수 있다.
그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수 있다.
또한, 코팅에 의한 막의 두께는, 건조, 경화후에 있어서, 통상 0.01~50μm, 바람직하게는 0.05~30μm, 특히 바람직하게는 0.1~30μm이다.
<하드코트필름>
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조하고 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 필름기재의 적어도 한쪽면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름에 관한 것이다.
여기서 사용하는 기재나 도막방법, 자외선조사에 대해서는, 전술의 <경화막>에 있어서의 기재, 코팅방법, 자외선조사와 같다.
또한, 상기 하드코트필름에 있어서, 하드코트층의 막두께가 0.1~30μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트필름은, 고윤활성과 발수발유성을 가짐과 함께 내지문성, 오염닦임성 등의 방오성을 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 하드코트필름은, LCD, PDP, 터치패널 등의 각종 디스플레이의 표면의 하드코트층 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명에 있어서, 내지문성이란, 지문부착후에 지문이 쉽게 눈에 띄지 않고, 또한 부착된 경우의 지문의 닦임 제거가 용이한 것에 더하여, 애초에 지문이 부착되기 어려운 성질인 것도 포함하는 성능이다.
또한 오염닦임성이란, 예를 들어, Magic Ink로 표면을 더럽힌 경우에, 닦임 제거가 용이한 것을 의미하는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 13C NMR 스펙트럼
장치: JEOL Ltd.제 JNM-ECA700
용매: CDCl3
내부표준: CDCl3(77.0ppm)
(2) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8220GPC
칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, GPC KF-805L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
(3) 유리전이온도(Tg) 측정
장치: NETZSCH사제 DSC204F1Phoenix
측정조건: 질소 분위기하
승온속도: 5℃/분(25~160℃)
(4) 5%중량 감소온도(Td5 %) 측정
장치: Bruker AXS Inc.제 시차열·열중량 동시측정장치 TG-DTA2000SA
측정조건: 공기 분위기하
승온속도: 10℃/분(25~400℃)
(5) 와이어 바코터
장치: SMT Corporation제 PM-9050MC
와이어 바: No.9
도포속도: 4m/분
(6) 오븐
장치: AS ONE Corporation.제 정온건조기 LDO-450S
(7) UV조사장치
장치: Eye Graphics Co.,Ltd.제 4kW×1등 질소퍼지 자외선조사 컨베이어장치
(8) 접촉각 측정
장치: Kyowa Interface Science Co.,Ltd.제 DropMaster DM-701
측정온도: 25℃
측정법: 측정용매가 막표면에 부착되고 나서 10초후의 접촉각을 하나의 막에 대하여 5회 측정하고, 그 평균값을 접촉각값으로 하였다.
(9) 동마찰계수 측정
장치: Shinto Scientific Co., Ltd.제 하중변동형 마찰마모시험기 TRIBOGEAR HHS2000
하중조건: 50g
프로브: 0.6mmR 사파이어핀
측정속도: 1mm/초
DCP: 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디메타크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 DCP]
PGHM: 2-하이드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 701]
PSPA: 반응성 실리콘[JNC Corporation제 Silaplane FM-0721, 중량평균 분자량 Mw5,000]
STA: 스테아릴아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 STA]
ADVN: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 V-65]
MAIB: 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)[Otsuka Chemical Co., Ltd.제 MAIB]
EB350: 실리콘디아크릴레이트[Daicel Corporation.제 EBECRYL350]
PFPE: 반응성 퍼플루오로폴리에테르[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KY-1203]
FS: 반응성 플루오로실리콘[The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOU(등록상표) UV-AF300]
PS: 반응성 실리콘[The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOU(등록상표) UT-4314]
M403: 5~6관능 지방족 아크릴레이트[Toagosei Company, Limited제 ARONIX(등록상표) M-403]
EB5129: 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트[Daicel Corporation.제 EBECRYL5129]
Irg184: 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤[BASF Japan Ltd.제 IRGACURE(등록상표) 184]
MIBK: 메틸이소부틸케톤
[실시예 1] PGHM, PSPA, MAIB 이용한 폴리실록산쇄를 갖는 고분지 폴리머 HBP1의 제조
100mL의 반응 플라스크에, MIBK 34g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액(內液)이 환류할 때까지(약 116℃) 가열하였다.
다른 50mL의 반응 플라스크에, 모노머 A로서 PGHM 2.3g(10mmol), 모노머 B로서 PSPA 0.3g(0.05mmol), 중합개시제 D로서 MAIB 1.4g(6mmol) 및 MIBK 34g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소치환을 행하였다.
전술한 100mL의 반응 플라스크 중에 환류해 있는 MIBK 중에, PGHM, PSPA, MAIB가 투입된 상기 50mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액으로부터 로터리 증발기를 이용하여 MIBK 59g을 유거후, 헥산 150g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말인 목적물(HBP1) 2.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출한 하기 구조식에 나타낸 HBP1의 단위구조조성(몰비)은, PGHM유닛[A-1]:PSPA유닛[B]:MAIB유닛[D-1]=50:1:49였다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2,100, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 1.7, 유리전이온도 Tg는 42.1℃, 5% 중량감소온도 Td5 %는 251.5℃였다.
[화학식 7]
Figure 112015005792698-pct00007
식 중, 흑점(黑点)은 결합단(結合端)을 나타낸다.
[실시예 2] DCP, PSPA, STA, ADVN를 이용한 폴리실록산쇄를 갖는 고분지 폴리머 HBP2의 제조
300mL의 반응 플라스크에, MIBK 100g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류할 때까지(약 116℃) 가열하였다.
다른 200mL의 반응 플라스크에, 모노머 A로서 DCP6.7g(20mmol), 모노머 B로서 PSPA 1.0g(0.2mmol), 모노머 C로서 STA 3.2g(10mmol), 중합개시제 D로서 ADVN 1.4g(6mmol) 및 MIBK 100g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소치환을 행하였다.
전술의 300mL의 반응 플라스크 중에 환류해 있는 MIBK 중에, DCP, PSPA, STA, ADVN이 투입된 상기 200mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액으로부터 로터리 증발기를 이용하여 MIBK 186g을 유거후, 메탄올 332g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(HBP2) 4.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출한 하기 구조식에 나타낸 HBP2의 단위구조 조성(몰비)은, DCP유닛[A-2]:PSPA유닛[B]:STA유닛[C]:ADVN유닛[D-2]=69:1:21:9였다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 8,300, 분산도: Mw/Mn은 2.4, 유리전이온도 Tg는 70.7℃, 5% 중량감소온도 Td5 %는 292.5℃였다.
[화학식 8]
Figure 112015005792698-pct00008
식 중, 흑점은 결합단을 나타낸다.
[합성예 1] DCP, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 HBP3의 제조
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 53g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류할 때까지(약110℃) 가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에, 모노머 A로서 DCP 6.7g(20mmol), 모노머 C로서 STA 3.2g(10mmol), 중합개시제 D로서 ADVN 3.0g(12mmol) 및 톨루엔 53g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소치환을 행하고, 빙욕에서 0℃까지 냉각을 행하였다.
전술의 200mL 반응 플라스크 중에 환류해 있는 톨루엔 중에, DCP, STA, ADVN이 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하 펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
이어서, 이 반응액으로부터 로터리 증발기를 이용하여 톨루엔 80g을 유거후, 헥산/에탄올 혼합액(질량비 1:2) 330g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압 여과하고, 진공 건조하여, 백색분말의 목적물(HBP3) 5.3g을 얻었다.
얻어진 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출한 하기 구조식에 나타낸 HBP3의 단위구조 조성(몰비)은, DCP유닛[A-2]:STA유닛[C]:ADVN유닛[D-2]=58:24:18이었다. 또한, 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 10,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1, 유리전이온도 Tg는 67.2℃, 5% 중량감소온도 Td5 %는 296.1℃였다.
[화학식 9]
Figure 112015005792698-pct00009
식 중, 흑점은 결합단을 나타낸다.
[실시예 3] 함규소 고분지 폴리머를 포함하는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름의 제작
다관능 모노머로서 M403 1.0g 및 EB5129 0.7g, 함규소 고분지 폴리머로서 실시예 1에서 제조한 HBP1 0.007g(다관능 모노머 100질량부에 대하여 0.4질량부), 중합개시제로서 Irg184 0.1g(다관능 모노머 100질량부에 대하여 6질량부), 그리고 MIBK 2.7g을 혼합하고, 교반하여 용해시켜, 균일한 경화성 조성물을 조제하였다.
이 경화성 조성물을, A4사이즈의 PET필름[Toyobo Co.,Ltd.제 COSMOSHINE(등록상표) A4100] 상에, 와이어 바(홈(溝)두께 20μm)를 이용하여 바코트 도포(도포 스피드 4m/분)하고 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 100℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거한 후, 질소 분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하고 노광함으로써, 약 4~6μm의 막두께를 갖는 하드코트필름을 제작하였다.
얻어진 하드코트필름 표면의, 물 및 올레산의 접촉각, 내매직성, 동마찰계수 그리고 윤활성을 평가하였다. 또한, 내매직성에 대해서는, 하드코트필름 표면에 유성매직[Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.제 Magic Ink(등록상표) NO.700 고쿠호소(ゴクホソ)(흑)]로 선을 긋고, 그은 선을 육안으로 확인하고 이하의 기준에 따라 평가하였다. 또한, 윤활성에 대해서는, 하드코트필름 표면을 부직포 와이퍼[Asahi Kasei Fibers Corporation제 BEMCOT(등록상표) M-1]로 문지르고, 그 때의 감촉을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내매직성 평가기준]
A: 매직이 점상으로 튀어 거의 그려지지 않음
B: 군데군데 끊겨 깨끗하게 그려지지 않음
C: 선이 그려짐
[윤활성 평가기준]
A: 걸림이 거의 느껴지지 않음
B: 약간의 걸림은 느껴지나 원활하게 표면을 문지를 수 있음
C: 걸림이 느껴져 원활하게 표면을 문지를 수 없음
[실시예 4~9] 함규소 고분지 폴리머를 포함하는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름의 제작
함규소 고분지 폴리머 및 표면개질제를 표 1에 기재된 종류 및 첨가량으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 1~3] 함규소 고분지 폴리머를 포함하지 않는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름의 제작
함규소 고분지 폴리머를 첨가하지 않고, 표면개질제를 표 1에 기재된 종류 및 첨가량으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 4~6] 범용윤활성 향상 첨가제를 포함하는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름의 제작
함규소 고분지 폴리머 HBP1을 범용윤활성 향상 첨가제 EB350에, 표면개질제를 표 1에 기재된 종류 및 첨가량으로 각각 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[비교예 7] 폴리실록산쇄 비함유 고분지 폴리머를 포함하는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름의 제작
함규소 고분지 폴리머 HBP1을 합성예 1에서 제조한 HBP3으로 변경하고, 표면개질제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015005792698-pct00010

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 함규소 고분지 폴리머를 포함하는 경화성 조성물에 의한 하드코트필름(실시예 3~9)에서는, 이 고분지 폴리머를 배합하지 않은 필름(비교예 1~3), 이 고분지 폴리머 대신에 범용의 윤활성 향상 첨가제인 쇄상 실리콘 화합물을 배합한 필름(비교예 4~6), 및 이 고분지 폴리머 대신에 폴리실록산쇄를 포함하지 않는 고분지 폴리머를 배합한 필름(비교예 7)과 비교했을 때, 현격히 윤활성이 향상되었다. 즉, 본 발명의 함규소 고분지 폴리머를 경화성 조성물(코팅액)에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 얻어지는 코팅필름에 높은 윤활성을 부여하는 것이 가능하며, 내지문성, 오염닦임성 등의 방오성, 및 표면윤활성의 양쪽이 우수한 표면특성을 갖는 코팅필름을 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A; 및
    분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖고, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 0.01~10몰%량의 모노머 B를,
    상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머.
  2. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A;
    분자 내에 폴리실록산쇄 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖고, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 0.01~10몰%량의 모노머 B; 및
    분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 C를,
    상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%량의 중합개시제 D의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함규소 고분지 폴리머는 상기 모노머 A 및 모노머 B 이외의 모노머를 추가로 공중합한 폴리머인, 함규소 고분지 폴리머.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 함규소 고분지 폴리머는 상기 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C 이외의 모노머를 추가로 공중합한 폴리머인, 함규소 고분지 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 B가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노머 B가 하기 식 [1]로 표시되는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
    Figure 112019087747412-pct00011

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 규소원자로 L1에 결합하는 폴리실록산쇄를 나타내고, L1은 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노머 B가 하기 식 [2]로 표시되는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
    Figure 112019087747412-pct00012

    (식 중, R1 및 L1은 각각 상기 식 [1]에 있어서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R3~R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~200의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 A가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 모노머 A가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
  10. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 모노머 C가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모노머 C가, 하기 식 [3]으로 표시되는 화합물인, 함규소 고분지 폴리머.
    Figure 112019087747412-pct00013

    (식 중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소원자수 6~30의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합개시제 D가, 아조계 중합개시제인, 함규소 고분지 폴리머.
  13. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 모노머 A의 몰수에 대하여 0.01~10몰%량의 상기 모노머 B 및 10~300몰%량의 상기 모노머 C를 이용하여 얻어지는, 함규소 고분지 폴리머.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함규소 고분지 폴리머를 함유하는 바니시.
  15. (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함규소 고분지 폴리머 0.01~10질량부,
    (b) 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 100질량부, 및
    (c) 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.1~25질량부
    를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 다관능 모노머가, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 경화성 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 중합개시제가 알킬페논 화합물인, 경화성 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    (d) 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 표면개질제 0.01~10질량부를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (d) 표면개질제가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    (e) 용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  21. 제15항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  22. 필름기재의 적어도 한쪽면에 하드코트층을 구비하는 하드코트필름으로서, 상기 하드코트층이, 제20항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 도막을 건조하여 용매를 제거하는 공정, 도막에 자외선을 조사하여 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 하드코트필름.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 하드코트층이 0.1~30μm의 막두께를 갖는, 하드코트필름.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201435013A (zh) * 2012-10-02 2014-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd 含有含矽之高分枝狀聚合物之硬化性組成物
JP6325324B2 (ja) * 2014-04-15 2018-05-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層形成用塗工液およびハードコートフィルムの製造方法
US10048624B2 (en) * 2014-05-14 2018-08-14 Bridgestone Corporation Conductive endless belt and image forming apparatus
JP6637243B2 (ja) * 2015-03-09 2020-01-29 デクセリアルズ株式会社 防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
JP6949354B2 (ja) * 2016-06-08 2021-10-13 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
KR102118395B1 (ko) * 2016-11-11 2020-06-03 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP6481748B2 (ja) * 2016-12-15 2019-03-13 ダイキン工業株式会社 撥水剤
JPWO2019003777A1 (ja) * 2017-06-29 2019-12-12 京セラ株式会社 ヒータ
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
KR101970431B1 (ko) * 2018-01-25 2019-04-18 주식회사 케이씨씨 방오 수지 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물
CN110506086A (zh) * 2018-03-30 2019-11-26 日本油漆船舶涂料公司 涂料组合物及由此形成的涂膜
SG11201904152PA (en) 2018-03-30 2019-11-28 Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd Coating composition and coating film formed from the same
US11655369B2 (en) 2020-10-28 2023-05-23 Dow Silicones Corporation Trialkoxy functional branched siloxane compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614321A (en) 1995-04-14 1997-03-25 General Electric Company Abrasion resistant, curable hardcoating compositions and tinted articles made therefrom
JP2004075755A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン基含有重合体
JP2009143999A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp ハードコート用組成物、ハードコート層を有する物体およびその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0862561A (ja) * 1994-08-19 1996-03-08 Ricoh Co Ltd 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子
JP4169862B2 (ja) * 1999-04-05 2008-10-22 花王株式会社 スターポリマーの製法
DE10048259A1 (de) 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP4403355B2 (ja) * 2002-09-13 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 カラーレジスト組成物
JP2004176054A (ja) * 2002-11-13 2004-06-24 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品
JP4236944B2 (ja) * 2003-01-23 2009-03-11 花王株式会社 多孔質ポリマー粒子
JP4496766B2 (ja) 2003-11-25 2010-07-07 Ｔｄｋ株式会社 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法
US7144966B2 (en) * 2004-03-04 2006-12-05 Basf Corporation Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same
JP4782508B2 (ja) * 2004-09-30 2011-09-28 株式会社シード 高酸素透過含水性眼用レンズ
JP4164601B2 (ja) * 2005-01-13 2008-10-15 Ｄｉｃ株式会社 洗浄剤
JP4033224B2 (ja) * 2005-07-15 2008-01-16 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物および光情報記録媒体
JP4905775B2 (ja) * 2005-08-03 2012-03-28 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置及び反射防止フイルムの製造方法
JP4776448B2 (ja) * 2006-06-12 2011-09-21 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルム
JP2008145713A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Ricoh Co Ltd ポリマーグラフト微粒子、その製造方法、電気泳動分散液及びこれを利用した画像表示装置
US20100183540A1 (en) * 2007-07-06 2010-07-22 Jotun A/S Branched polymer and antifouling coating composition comprising the polymer
JP5460262B2 (ja) * 2009-11-20 2014-04-02 積水化成品工業株式会社 異形樹脂粒子の製造方法、異形樹脂粒子及び光拡散性材料
US10301502B2 (en) 2010-12-01 2019-05-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Curable composition for coating containing fluorine-containing highly branched polymer
EP3569265B1 (en) * 2017-01-13 2021-03-17 FUJIFILM Corporation Laminate material to be used in lubricative member for medical use, lubricative member for medical use, and medical device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614321A (en) 1995-04-14 1997-03-25 General Electric Company Abrasion resistant, curable hardcoating compositions and tinted articles made therefrom
JP2004075755A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン基含有重合体
JP2009143999A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp ハードコート用組成物、ハードコート層を有する物体およびその製造方法

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