KR102046359B1 - 친유성 고분지 폴리머 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물 - Google Patents

친유성 고분지 폴리머 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 매트릭스 수지에 대한 혼합·분산성이 양호하며, 수지 본래의 투명성을 저하시키지 않고, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 우수한 친유성(내지문성) 등의 표면개질성을 부여하는 것이 가능한 친유성 고분지 폴리머 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물의 제공한다.
[해결수단] 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 친유성 고분지 폴리머, 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물.

Description

친유성 고분지 폴리머 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물{LIPOPHILIC, HIGHLY BRANCHED POLYMER, AND PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 친유성 고분지 폴리머에 관한 것으로, 상세하게는 수지의 표면개질제로서 이용할 수 있는 장쇄 알킬기 또는 지환기를 갖는 고분지 폴리머 및 이것을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
폴리머(고분자) 재료는, 최근, 다양한 분야에서의 이용이 점점 증가하고 있다. 이에 수반하여, 각각의 분야에 따라, 매트릭스로서 폴리머 성상과 함께, 그 표면이나 계면의 특성이 중요시되고 있다. 예를 들어 표면 자유에너지가 낮은 불소계 화합물을 표면개질제로서 이용함으로써, 발수발유성, 방오성, 비점착성, 박리성, 이형성, 슬립성, 내마모성, 반사방지특성, 내약품성 등의 계면 제어에 관한 특성의 향상이 기대되어, 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
불소계 폴리머는 LCD(액정표시장치)나 PDP(플라즈마 디스플레이), 터치패널 등의 각종 디스플레이의 표면의, 손상 방지를 위한 하드코트층을 구비하는 각종 플라스틱 필름의 최표면층에 많이 사용되며, 지문 자국이나 오염부착의 방지, 부착된 지문 자국이나 오염을 간단히 제거하는 재료로서 이용되기 시작했다.
그러나, 종래의 재료에서는, 휴대전화처럼 얼굴의 피지에 직접 접촉되는 용도, 혹은 터치패널처럼 반복적으로 손가락을 접촉하는 용도에서는, 여전히 지문 자국이나 오염이 부착되기 쉬우며, 또한 발수발유성으로 인해, 부착된 오염을 비롯해, 오히려 지문 자국이나 피지 등의 오염이 눈에 띄게 보이게 된다는 문제가 있었다. 또한, 지문 자국이나 피지오염을 제거하기 위해 디스플레이 표면을 천이나 티슈페이퍼로 문질렀을 때, 지문 자국이나 피지오염이 미소 액적(液滴)이 되어 광의 난반사를 일으켜 표면이 백탁(白濁)되어 보이기 때문에, 닦은 후가 닦기 전보다 한층 오염이 눈에 띄게 되는 문제도 있었다.
한편, 지문이나 피지성분의 오염을 친화성 높게 하여 오염을 눈에 띄지 않게 하는, 친유성 폴리머를 이용한 코트제에 대해서도 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 지방족계 아크릴 모노머의 반응에 의해 합성한 그라프트 폴리머가 개시되어 있다.
일본특허공개 2009-249584
상기한 바와 같이, 친유성 재료에 대해 각종 연구가 이루어지고 있으나, 이들 재료의, 피지의 주성분인 올레산의 접촉각은 10도 정도로 내지문성에는 불충분하여, 추가적인 친유성 재료가 요망되고 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 재료에서 이용되는 장쇄 지방족계 아크릴 모노머는 결정성이 높으므로, 선상 폴리머에서는 유기용매에 대한 용해성이 낮아, 유기용매를 이용하여 성막하는 프로세스로의 적용은 곤란했었다.
즉, 유기용매에 대한 높은 용해성을 가지며, 매트릭스 폴리머 첨가시에는 충분한 투명성을 유지하고, 또한 높은 친유성(내지문성)을 부여하는 표면개질 효과를 갖는 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고분지 폴리머에 장쇄 알킬기나 지환기를 도입하여 얻어지는 친유성 고분지 폴리머를, 수지의 표면개질제로 채용함으로써, 유기용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 매트릭스 수지에 대한 혼합·분산성이 우수하여, 매트릭스 수지 내에서 응집을 일으키지 않고, 표면개질성이 우수한 높은 투명성을 갖는 도막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는, 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 모노머 A가, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 두 개 모두를 갖는 화합물인, 제1 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 모노머 A가, 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인, 제2 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 모노머 A가, 탄소원자수 3~30의 지환기를 갖는 화합물인, 제3 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 모노머 A가, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 제4 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 모노머 A가, 하기 식[1]로 표시되는 화합물인, 제3 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013092217593-pct00001
(식[1] 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2~12의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타낸다.)
제7 관점으로서, 상기 L1이 에틸렌기인, 제6 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~300몰%의 양의 상기 모노머 B를 이용하여 얻어지는, 제1 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 모노머 B가, 하기 식[2]로 표시되는 화합물인, 제8 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112013092217593-pct00002
(식[2] 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소원자수 6~30의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 나타내고, L2는 탄소원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 0~30의 정수를 나타낸다.)
제10 관점으로서, 상기 n이 0인, 제9 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 L2가 에틸렌기인, 제9 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 중합개시제 C가, 아조계 중합개시제인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 중합개시제 C가, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)인, 제12 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 중합개시제 C가, 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)인, 제12 관점에 기재된 친유성 고분지 폴리머에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 친유성 고분지 폴리머를 함유하는 바니시(varnish)에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 친유성 고분지 폴리머로 이루어진 박막에 관한 것이다.
제17 관점으로서, (a)제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 친유성 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 (a)친유성 고분지 폴리머의 함유량이, 상기 (b)광중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인, 제17 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 상기 (b)광중합성 화합물이, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 제18 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 상기 (b)광중합성 화합물이, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트인, 제19 관점에 기재된 광중합성 조성물에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 광중합성 조성물을 광중합시켜 제작되는 수지 성형품에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시키는 것을 특징으로 하는, 친유성 고분지 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 적극적으로 분기 구조를 도입하고 있으므로, 선상 고분자와 비교하여 분자간의 뒤얽힘이 적고, 미립자적 거동을 나타내, 유기용매 및 수지에 대한 분산성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머를 수지의 표면개질제로서 이용한 경우, 매트릭스 수지 중에서, 친유성 고분지 폴리머의 응집을 방지하고, 나아가, 표면으로 이동하기 쉬우므로, 수지 표면에 표면개질성을 부여하기 쉽다. 따라서, 친유성 고분지 폴리머를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 본래의 투명성을 저하시키는 일 없이, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 도막이 우수한 친유성(내지문성) 등의 표면개질성을 부여할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 고분지 폴리머 1의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 고분지 폴리머 2의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 3에서 제조한 고분지 폴리머 3의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 4에서 제조한 고분지 폴리머 4의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 5에서 제조한 고분지 폴리머 5의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 6에서 제조한 고분지 폴리머 6의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 7에서 제조한 고분지 폴리머 7의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 8에서 제조한 고분지 폴리머 8의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 9에서 제조한 고분지 폴리머 9의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 10에서 제조한 고분지 폴리머 10의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 11에서 제조한 고분지 폴리머 11의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 12에서 제조한 고분지 폴리머 12의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 13에서 제조한 고분지 폴리머 13의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는, 실시예 14에서 제조한 고분지 폴리머 14의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 15에서 제조한 고분지 폴리머 15의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16은, 실시예 16에서 제조한 고분지 폴리머 16의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은, 비교예 1에서 제조한 고분지 폴리머 17 의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은, 실시예 51에서 제조한 고분지 폴리머 18의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19는, 실시예 52에서 제조한 고분지 폴리머 19의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은, 실시예 53에서 제조한 고분지 폴리머 20의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은, 실시예 54에서 제조한 고분지 폴리머 21의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22는, 실시예 55에서 제조한 고분지 폴리머 22의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23은, 실시예 56에서 제조한 고분지 폴리머 23의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는, 실시예 57에서 제조한 고분지 폴리머 24의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시예 58에서 제조한 고분지 폴리머 25의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은, 실시예 59에서 제조한 고분지 폴리머 26의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은, 실시예 60에서 제조한 고분지 폴리머 27의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28은, 실시예 61에서 제조한 고분지 폴리머 28의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29는, 실시예 62에서 제조한 고분지 폴리머 29의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 30은, 실시예 63에서 제조한 고분지 폴리머 30의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31은, 실시예 64에서 제조한 고분지 폴리머 31의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 32는, 실시예 65에서 제조한 고분지 폴리머 32의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 33은, 실시예 66에서 제조한 고분지 폴리머 33의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 34는, 실시예 67에서 제조한 고분지 폴리머 34의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 35는, 실시예 68에서 제조한 고분지 폴리머 35의 13C NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<친유성 고분지 폴리머>
본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진다. 또한 상기 고분지 폴리머는, 소위 개시제 단편(斷片) 조립형 고분지 폴리머인데, 그 말단에 중합에 사용한 중합개시제 C의 단편을 갖고 있다.
나아가, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B에 속하지 않는 기타 모노머를, 필요에 따라 공중합시킬 수도 있다.
[모노머 A]
본 발명에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나 또는 두 개 모두를 갖는 것이 바람직하고, 특히 디비닐 화합물 또는 디(메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 특히 하기 식[1]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013092217593-pct00003
(식[1] 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2~12의 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타낸다.)
상기 L1이 나타내는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 2~12의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 2-하이드록시트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 2-메틸옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 표면개질 효과의 관점으로부터, 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 모노머 A는, 탄소원자수 3~30의 지환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
이러한 모노머 A로는, 예를 들어, 이하의 (A1)~(A5)에 나타낸 유기화합물이 예시된다.
(A1) 비닐계 탄화수소류:
(A1-1) 지방족 비닐계 탄화수소류; 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등
(A1-2) 지환식 비닐계 탄화수소류; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 노보나디엔 등
(A1-3) 방향족 비닐계 탄화수소류; 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카바졸, 디비닐피리딘 등
(A2) 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐케톤류:
(A2-1) 비닐에스테르류; 아디프산디비닐, 말레산디비닐, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 이타콘산디비닐, 비닐(메트)아크릴레이트 등
(A2-2) 알릴에스테르류; 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 아디프산디알릴, 알릴(메트)아크릴레이트 등
(A2-3) 비닐에테르류; 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등
(A2-4) 알릴에테르류; 디알릴에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메탈릴(methallyl)옥시에탄 등
(A2-5) 비닐케톤류; 디비닐케톤, 디알릴케톤 등
(A3) (메트)아크릴산에스테르류:
(A3-1) 지방족 (메트)아크릴산에스테르류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등
(A3-2) 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류;1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, (2-(1-((메트)아크릴로일옥시)-2-메틸프로판-2-일)-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등
(A3-3) 방향족 (메트)아크릴산에스테르류;
에톡시화 비스페놀A(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등
(A3-4) 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 유닛수: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 등), 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 유닛수: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 등), 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(테트라메틸렌글리콜 유닛수: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 등) 등
(A4) 함질소비닐계 화합물:
디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드 등
이들 중 바람직한 것은, 상기 (A1-3)군의 방향족 비닐계 탄화수소류, (A2)군의 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 비닐에테르류, 알릴에테르류 및 비닐케톤류, (A3)군의 (메트)아크릴산에스테르류, 그리고 (A4)군의 함질소비닐계 화합물이다.
특히 바람직한 것은, (A1-3)군에 속하는 디비닐벤젠, (A2-2)군에 속하는 프탈산디알릴, (A3-1)군에 속하는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, (A3-2)군에 속하는 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, (A3-4)군에 속하는 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 (A4)군에 속하는 메틸렌비스(메트)아크릴아미드이다. 이들 중에서도 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[모노머 B]
본 발명에 있어서, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B는, 비닐기 또는 (메트)아크릴기 중 어느 하나를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 특히 하기 식[2]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112013092217593-pct00004
(식[2] 중, R2은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소원자수 6~30의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30의 지환기를 나타내고, L2는 탄소원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 0~30의 정수를 나타낸다.)
상기 R3이 나타내는 탄소원자수 6~30의 알킬기로는, 헥실기, 에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 아랄킬(aralkyl)기, 베헤닐기, 리그노세릴기, 세로토일(cerotoyl)기, 몬타닐기, 멜리실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬기의 탄소원자수는, 표면개질 효과의 관점으로부터, 바람직하게는 10~30이고, 보다 바람직하게는 12~24이다. 또한, 상기 R3이 나타내는 알킬기는 직쇄상 또는 분지상이어도, 수지 본래의 투명성을 저하시키지 않고, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 도막이 우수한 친유성(내지문성) 등의 표면개질성을 부여할 수 있다. 보다 우수한 친유성(내지문성)을 도막에 부여할 수 있으므로, R3은 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R3가 나타내는 탄소원자수 3~30의 지환기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 이소보닐기, 노보네닐기, 멘실기, 아다만틸기, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 표면개질 효과의 관점으로부터, 바람직하게는 탄소원자수 3~14의 지환기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6~12의 지환기이다.
상기 L2가 나타내는 탄소원자수 2~6의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 표면개질 효과의 관점으로부터, 에틸렌기가 바람직하다.
n은 표면개질 효과의 관점으로부터, 0인 것이 바람직하다.
이러한 모노머 B로는, 예를 들어, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보넨(메트)아크릴레이트, 멘실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸(메트)아크릴레이트, 2-헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-라우릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-스테아릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 B는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용해도 무관하다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 A와 상기 모노머 B를 공중합시키는 비율은, 반응성이나 표면개질 효과의 관점으로부터, 바람직하게는 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 상기 모노머 B 5~300몰%, 보다 바람직하게는 10~150몰%이다.
[기타 모노머]
본 발명에 있어서, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B에 속하지 않는 기타 모노머는, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머라면 특별한 제한은 없으나, 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 모노머로는, 예를 들어 이하의 (1)~(3)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(1) 함불소 모노머; 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등
(2) 함규소 모노머; 3-(트리에톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필(메트)아크릴레이트, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 디메톡시 메틸 비닐실란, 4-(트리메톡시실릴)스티렌 등
(3) 알킬렌글리콜계 모노머; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 유닛수: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 등), 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 유닛수: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 등) 등
[중합개시제 C]
본 발명에서의 중합개시제 C로는, 바람직하게는 아조계 중합개시제가 이용된다. 아조계 중합개시제로는, 예를 들어 이하의 (1)~(5)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(1) 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 등
(2) 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등
(3) 환상 아조아미딘 화합물; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등
(4) 아조아미딘 화합물; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등
(5) 기타; 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등
상기 아조계 중합개시제 중에서도, 얻어지는 친유성 고분지 폴리머의 표면에너지의 관점으로부터, 알킬기나 지환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)가 바람직하다.
상기 중합개시제 C는, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여, 5~200몰%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 15~200몰%, 보다 바람직하게는 15~170몰%, 더욱 바람직하게는 50~100몰%의 양으로 사용된다.
<친유성 고분지 폴리머의 제조방법>
본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 상기 서술한 모노머 A와 모노머 B를, 상기 모노머 A에 대하여 소정량의 중합개시제 C의 존재하에 중합시켜 얻어진다. 상기 중합방법으로는 공지의 방법, 예를 들어, 용액중합, 분산중합, 침전중합, 괴상중합 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 용액중합 또는 침전중합이 바람직하다. 특히 분자량 제어의 점으로부터, 유기용매 내에서의 용액중합에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때 이용되는 유기용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라인 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 그리고 이들 2종 이상으로 이루어진 혼합용매를 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은, 방향족 탄화수소류, 할로겐화물, 에스테르류, 에스테르에테르류, 에테르류, 케톤류, 알코올류, 아미드류, 술폭사이드류 등이고, 특히 바람직한 것은 톨루엔, 자일렌, 오르토디클로로벤젠, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 이소부틸메틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이다.
상기 중합반응을 유기용매의 존재하에 행하는 경우, 중합반응물 전체에서의 유기용매의 함량은, 상기 모노머 A의 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1~100질량부, 더욱 바람직하게는 5~50질량부이다.
중합반응은 상압, 가압밀폐하 또는 감압하에 행해지며, 장치 및 조작의 간편함으로부터 상압하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 질소 등의 불활성 가스분위기하에 행하는 것이 바람직하다.
중합반응의 온도는, 바람직하게는 50~200℃, 더욱 바람직하게는 70~150℃, 또는 70~130℃이다. 보다 바람직하게는, 중합반응의 온도는 상기 서술한 중합개시제 C의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 높은 온도에서 실시되고, 보다 구체적으로는, 상기 모노머 A, 상기 모노머 B, 상기 중합개시제 C 및 유기용매를 포함하는 용액을, 상기 중합개시제 C의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 높은 온도로 유지된 상기 유기용매에 적하함으로써, 중합반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱더 바람직하게는 반응압력하에서의 상기 유기용매의 환류온도에서 중합반응을 실시하는 것이 바람직하다.
중합반응의 종료후, 얻어진 친유성 고분지 폴리머를 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 행한다. 반응용액으로부터 폴리머를 회수하는 방법으로는, 재침전 등의 방법을 들 수 있다.
얻어진 친유성 고분지 폴리머의 중량평균분자량(이하 Mw라 약기)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 더욱 바람직하게는 2,000~100,000, 가장 바람직하게는 5,000~60,000이다.
<바니시 및 박막의 제조방법>
본 발명의 친유성 고분지 폴리머로 이루어진 박막을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선, 친유성 고분지 폴리머를 용매에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태(막형성 재료)로 하고, 상기 바니시를 기재 상에 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등에 의해 도포하여 도막을 얻는다. 얻어진 도막은, 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등으로 건조하여 성막할 수도 있다.
이들 도포방법 중에서도 스핀코트법이 바람직하다. 스핀코트법을 이용하는 경우에는, 단시간에 도포할 수 있으므로, 휘발성이 높은 용액이어도 이용할 수 있고, 또한, 균일성이 높은 도포를 행할 수 있다는 이점이 있다.
또한 상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
상기 바니시의 형태에 있어서 사용하는 용매로는, 친유성 고분지 폴리머를 용해하는 것이면 되는데, 예를 들어, 톨루엔, 유산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라하이드로퓨란(THF), 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 헥사플루오로프로필 헥사플루오로-2-펜틸 에테르, 아세톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합할 수도 있다.
또한 상기 용매에 친유성 고분지 폴리머를 용해 또는 분산시키는 농도는 임의적이나, 친유성 고분지 폴리머와 용매의 총질량(합계 질량)에 대하여, 친유성 고분지 폴리머의 농도는 0.001~90질량%이고, 바람직하게는 0.002~80질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~70질량%이다.
형성된 친유성 고분지 폴리머로 이루어진 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.01~50㎛, 바람직하게는 0.05~20㎛이다.
<광중합성 조성물 및 이것으로부터 제작되는 성형품>
본 발명은 또한, (a)상기 친유성 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
[(b)광중합성 화합물]
상기 (b)광중합성 화합물로는, 광중합 개시제의 작용에 의해 중합하는 중합성 부위를 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 1~10개 갖는 화합물이면 특별한 제한은 없다. 한편, 본 발명에서의 중합성 화합물이 의미하는 것은, 소위 고분자 물질이 아닌 화합물이며, 협의의 단량체 화합물(모노머) 뿐만 아니라, 이량체, 삼량체, 올리고머나 반응성 고분자도 포함한다.
중합성 부위로는, 예를 들어, 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 들 수 있다. 따라서, 광중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합의 부위를 갖는 (메트)아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 모노머 A로 예시한 (A3)군의 (메트)아크릴산에스테르류 이외에, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀A(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 광중합성 조성물에 있어서, (a)친유성 고분지 폴리머와 (b)광중합성 화합물의 배합비율은, 바람직하게는 (b)광중합성 화합물 100질량부에 대하여 (a)친유성 고분지 폴리머 0.01~20질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량부이다.
[(c)광중합 개시제]
상기 (c)광중합 개시제로는 공지의 것이 사용 가능하고, 예를 들어, 벤조인류, 벤조페논류, 벤질케탈류, α-하이드록시케톤류, α-아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티옥산톤류, 요오드늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 127, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 907, IRGACURE 819, IRGACURE 1000, IRGACURE 1300, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 2959, DAROCUR(등록상표) 1173, DAROCUR MBF[이상 BASF사제], ADEKA OPTOMER CP-77[Adeka Corporation제], ESACURE(등록상표) 1720[Lamberti사제] 등을 들 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 광중합 개시제는 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 광중합성 조성물에 있어서, 상기 (c)광중합 개시제의 첨가량은, 바람직하게는 (b)광중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1~20질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이다. 상기 범위 내이면, 광투과율을 저하시키는 일 없이, (b)광중합성 화합물을 중합시킬 수 있다.
[기타 첨가제]
상기 광중합성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 중합금지제, 중합개시제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수도 있다.
[광경화 성형품의 제조방법]
본 발명의 상기 광중합성 조성물은, 기재 상에 코팅하여 광중합(경화)시킴으로써, 경화막이나 적층체 등의 성형품을 이룰 수 있다. 상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
본 발명의 광중합성 조성물의 코팅방법은, 앞서 설명한 <바니시 및 박막의 제조방법>에서의 각종 도포방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 사전에 구멍직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 광중합성 조성물을 여과한 후, 코팅에 이용하는 것이 바람직하다.
코팅 후, 바람직하게는 계속해서 핫플레이트, 오븐 등으로 예비건조한 후, 자외선 등의 활성광선을 조사하여 광경화시킨다. 활성광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미컬 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수 있다.
한편, 코팅에 의한 막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 건조, 경화 후인 경우, 통상 0.01~50㎛, 바람직하게는 0.05~20㎛이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
(1) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8220GPC
칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) KF-804L, KF-805L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
(2) 13C NMR 스펙트럼
장치: JEOL DATUM Ltd.제 JNM-ECA700
용매: CDCl3
기준: CDCl3(77.0ppm)
(3) 유리전이온도(Tg) 측정
장치: NETZSCH사제 DSC204 F1 Phoenix(등록상표)
측정조건: 질소분위기하
승온속도: 5℃/분(25~160℃)
(4) 5%중량 감소시 온도(Td5 %) 측정
장치: Rigaku Corporation제 TG8120
측정조건: 공기분위기하
승온속도: 10℃/분(25-500℃)
(5) 스핀코터
장치: Mikasa Co., Ltd.제 MS-A100
(6) 엘립소메트리(굴절률 및 막두께 측정)
장치: J.A.Woollam사제 EC-400
(7) 접촉각 측정
장치: AST Products사제 VCA Optima
측정온도: 20℃
(8) 헤이즈미터(전체 광투과율 및 HAZE 측정)
장치: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 NDH5000
(9) UV 조사장치
장치: Eye Graphics Co., Ltd.제 H02-L41
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
DCP: 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디메타크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 DCP]
ADCP: 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 A-DCP]
S164: 양말단 메타크릴 변성 실리콘오일[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone X-22-164]
CHA: 1,4-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트[Sartomer Japan Inc.제 CD406]
DMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 1G]
PG: 2-하이드록시-1,3-디메타크릴로일옥시프로판[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 701]
NPG: 2,2-디메틸프로판-1,3-디일디메타크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 NPG]
HDN: 1,6-헥산디올디메타크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 HD-N]
AHDN: 1,6-헥산디올디아크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 A-HD-N]
9DMA: 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트[NOF Corporation제 BLEMMER PDE-400]
DVB: 디비닐벤젠[Nippon Steel Chemical Co., Ltd.제 DVB-960]
LA: 라우릴아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 LA]
STA: 스테아릴아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 STA]
ISTA: 이소스테아릴아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 ISTA]
BA: 베헤닐아크릴레이트[Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 A-BH]
4EOL: 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르 아크릴레이트[NOF Corporation제 BLEMMER ALE-200]
TMSMA: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone KBM-503]
TESMA: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone KBE-503]
4EO: 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르 메타크릴레이트[NOF Corporation제 BLEMMER PME-200]
9EO: 노나에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트[NOF Corporation제 BLEMMER AME-400]
C1FA: 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 VISCOAT 3F]
ADVN: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 V-65]
DCHC: 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 VE-073]
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 V-59]
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD DPHA]
BS575: 6관능 우레탄아크릴레이트[Arakawa Chemical Industries, Ltd제 BEAMSET 575]
UA306H: 6관능 우레탄아크릴레이트[kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 UA-306H]
UA306I: 6관능 우레탄아크릴레이트[kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 UA-306I]
UA306T: 6관능 우레탄아크릴레이트[kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 UA-306T]
UV1700: 다관능 우레탄아크릴레이트[Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOH(등록상표) UV-1700B]
UV6300: 다관능 우레탄아크릴레이트[Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOH(등록상표) UV-6300B]
UV7600: 다관능 우레탄아크릴레이트[Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOH(등록상표) UV-7600B]
UV7605: 다관능 우레탄아크릴레이트[Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SHIKOH(등록상표) UV-7605B]
Irg.907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)[BASF사제 IRGACURE(등록상표) 907]
ZX: 시판 친유성 표면개질제[T&K TOKA Corporation제 ZX-058-A]
THF: 테트라하이드로퓨란
MIBK: 4-메틸-2-펜타논(이소부틸메틸케톤)
AcOBu: 아세트산부틸
[실시예 1] DCP, LA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 1의 제조
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 53g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류될 때까지(약 110℃)가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에, 모노머 A로서 DCP 6.6g(20mmol), 모노머 B로서 LA 2.4g(10mmol), 개시제 C로서 ADVN 3.0g(12mmol) 및 톨루엔 53g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환을 행하고, 빙욕(氷浴)으로 0℃까지 냉각을 행하였다.
상기 서술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있던 톨루엔에, DCP, LA, ADVN가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 투입한 톨루엔의 약 80%(80g)를 유거 후, 헥산/에탄올 혼합액(질량비 1:2) 330g에 첨가하여 폴리머를 슬러리 상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 1) 6.4g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,800, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 3.0이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[실시예 2] DCP, LA, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 2의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 추가로 STA 3.2g(10mmol)을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 2) 6.6g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,000, 분산도: Mw/Mn은 2.4였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[실시예 3] DCP, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 3의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 3) 5.3g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 10,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[실시예 4] DCP, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 4의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 STA 6.5g(20mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 87g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 4) 5.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 8,200, 분산도: Mw/Mn은 2.6이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
[실시예 5] DCP, STA, TESMA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 5의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 TESMA 2.9g(10mmol)을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 5) 5.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
[실시예 6] DCP, ISTA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 6의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 ISTA 3.2g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 6) 4.7g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
[실시예 7] DCP, ISTA, TESMA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 7의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 ISTA 3.2g(10mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 TESMA 2.9g(10mmol)을 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 7) 4.5g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 13C NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
[실시예 8] DCP, BA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 8의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 BA 3.8g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 8) 5.0g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 10,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
[실시예 9] DCP, BA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 9의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 BA 3.8g(10mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 100g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 9) 4.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 6,600, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
[실시예 10] DCP, BA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 10의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 BA 7.6g(20mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 10) 7.5g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,000, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.
[실시예 11] DCP, STA, DCHC를 이용한 고분지 폴리머 11의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol), 개시제 C로서 DCHC 3.7g(12mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 100g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 11) 3.0g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 5,700, 분산도: Mw/Mn은 1.4였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다.
[실시예 12] DCP, BA, DCHC를 이용한 고분지 폴리머 12의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 BA 3.8g(10mmol), 개시제 C로서 DCHC 3.7g(12mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 80g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 12) 7.3g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 6,500, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
[실시예 13] DCP, BA, DCHC를 이용한 고분지 폴리머 13의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 BA 7.6g(20mmol), 개시제 C로서 DCHC 3.7g(12mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 80g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 13) 13.0g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,600, 분산도: Mw/Mn은 1.7이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.
[실시예 14] HDN, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 14의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 A로서 HDN 5.1g(20mmol), 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 66g으로, 헥산/에탄올 혼합액(질량비 1:2)의 사용량을 305g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 14) 1.9g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,600, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
[실시예 15] DVB, LA, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 15의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 A로서 DVB 3.9g(30mmol), 모노머 B로서 LA 3.6g(15mmol) 및 STA 4.9g(15mmol), 개시제 C로서 ADVN 6.0g(24mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 78g으로, 헥산/에탄올 혼합액(질량비 1:2)의 사용량을 234g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 15) 4.1g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,000, 분산도: Mw/Mn은 1.6이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 15에 나타낸다.
[실시예 16] DVB, ISTA, AMBN을 이용한 고분지 폴리머 16의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 A로서 DVB 3.9g(30mmol), 모노머 B로서 ISTA 4.9g(15mmol), 개시제 C로서 AMBN 3.5g(18mmol)을 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 78g으로, 헥산/에탄올 혼합액(질량비 1:2)의 사용량을 234g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 16) 5.5g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 21,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 16에 나타낸다.
[실시예 51] DCP, 4EOL, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 18의 제조
200mL의 반응 플라스크에, 톨루엔 33g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류될 때까지(약 110℃)가열하였다.
다른 100mL의 반응 플라스크에, 모노머 A로서 DCP 3.3g(10mmol), 모노머 B로서 4EOL 1.2g(3mmol), 개시제 C로서 ADVN 1.5g(6mmol) 및 톨루엔 33g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하여 질소 치환을 행하였다.
상기 서술한 200mL 반응 플라스크 내에 환류되어 있던 톨루엔 중에, DCP, 4EOL, ADVN가 투입된 상기 100mL의 반응 플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 추가로 1시간 교반하였다.
다음에, 이 반응액으로부터 회전증발기를 이용하여 투입한 톨루엔의 약 80%(53g)를 유거 후, 메탄올/물 혼합액(질량비 9:1) 166g에 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 여기서 디캔테이션(decantation)에 의해 상등액을 제거하고, 잔사를 THF 13g에 용해시켰다. 이 용액을 재차 메탄올/물 혼합액(질량비 9:1) 166g으로 재침전, 디캔테이션하고, 잔사를 THF 13g에 용해시켰다. 이 용액을 감압유거하고, 진공건조하여, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 18) 2.4g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,100, 분산도: Mw/Mn은 2.9였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 18에 나타낸다.
[실시예 52] DCP, 4EOL, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 19의 제조
실시예 51에 있어서, 4EOL의 사용량을 2.9g(7mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 19) 2.3g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,800, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 19에 나타낸다.
[실시예 53] DCP, STA, 4EOL, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 20의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 B로서 STA 1.6g(5mmol) 및 4EOL 1.7g(4mmol)을 사용하고, 재침전용매를 에탄올/물 혼합액(질량비 9:1) 각 166g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 20) 2.8g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.4였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 20에 나타낸다.
[실시예 54] DCP, LA, TMSMA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 21의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 B로서 LA 1.2g(5mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 TMSMA 0.5g(2mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가하고, 반응용매를 MIBK 각 57g으로, 재침전용매를 메탄올 각 165g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 21) 1.6g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,900, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 21에 나타낸다.
[실시예 55] DCP, LA, 4EO, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 22의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 B로서 LA 1.2g(5mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 4EO 1.4g(5mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 22) 0.8g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 22에 나타낸다.
[실시예 56] DCP, STA, 9EO, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 23의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 B로서 STA 1.6g(5mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 9EO 1.4g(3mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가하고, 재침전용매를 에탄올/물 혼합액(질량비 9:1) 각 166g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 23) 2.2g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 11,000, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.
[실시예 57] DCP, STA, C1FA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 24의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 C1FA 0.9g(6mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가하고, 톨루엔의 사용량을 각 100g으로, 재침전용매를 메탄올 각 332g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 24) 5.0g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,000, 분산도: Mw/Mn은 2.7이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 24에 나타낸다.
[실시예 58] DCP, S164, STA, TMSMA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 25의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 DCP 2.7g(8mmol) 및 S164 0.9g(2mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.6g(5mmol)을 각각 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 TMSMA 0.5g(2mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가하고, 반응용매를 MIBK 각 57g으로, 재침전용매를 메탄올 각 177g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 25) 0.5g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,400, 분산도: Mw/Mn은 2.3이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 25에 나타낸다.
[실시예 59] ADCP, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 26의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 A로서 ADCP 3.0g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 0.3g(1mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 1.7g(7mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 45g으로, 재침전용매를 메탄올 각 151g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 26) 2.6g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,500, 분산도: Mw/Mn은 2.7이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 26에 나타낸다.
[실시예 60] ADCP, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 27의 제조
실시예 1에 있어서, 모노머 A로서 ADCP 3.0g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.0g(3mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 1.7g(7mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 45g으로, 재침전용매를 메탄올 각 151g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 27) 2.3g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 8,800, 분산도: Mw/Mn은 2.5였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 27에 나타낸다.
[실시예 61] CHA, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 28의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 CHA 2.5g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.6g(5mmol)을 각각 사용하고, 반응용매를 MIBK 각 38g으로, 재침전용매를 메탄올/에탄올 혼합액(질량비 9:1) 각 150g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 28) 2.5g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 19,000, 분산도: Mw/Mn은 2.6이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 28에 나타낸다.
[실시예 62] DMA, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 29의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 DMA 4.0g(20mmol)을, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 3.0g(12mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 52g으로, 재침전용매를 메탄올 각 198g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 29) 2.8g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 14,000, 분산도: Mw/Mn은 1.9였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 29에 나타낸다.
[실시예 63] PG, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 30의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 PG 2.3g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.0g(3mmol)을 각각 사용하고, 반응용매를 MIBK 각 23g으로, 재침전용매를 헥산/에탄올 혼합액(질량비 9:1) 각 114g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 30) 1.8g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 8,800, 분산도: Mw/Mn은 2.8이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 30에 나타낸다.
[실시예 64] PG, 4EOL, TESMA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 31의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 PG 4.6g(20mmol) 사용하고, 추가로 기타 모노머로서 TESMA 1.5g(5mmol)을 모노머 A, B와 함께 첨가하고, 4EOL의 사용량을 4.2g(10mmol)으로, ADVN의 사용량을 3.0g(12mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 50g으로, 재침전용매를 헥산 각 228g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행하여, 투명 고체의 목적물(고분지 폴리머 31) 6.4g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,000, 분산도: Mw/Mn은 2.9였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 31에 나타낸다.
[실시예 65] NPG, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 32의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 NPG 4.8g(20mmol)을, 모노머 B로서 STA 3.2g(10mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 3.0g(12mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 58g으로, 재침전용매를 메탄올 각 240g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 32) 1.0g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,300, 분산도: Mw/Mn은 2.0이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 32에 나타낸다.
[실시예 66]AHDN, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 33의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 AHDN 2.2g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.0g(3mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 1.2g(5mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 38g으로, 재침전용매를 메탄올 각 125g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 33) 0.7g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 9,000, 분산도: Mw/Mn은 2.2였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 33에 나타낸다.
[실시예 67] 9DMA, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 34의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 9DMA 5.5g(10mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.6g(5mmol)을 각각 사용하고, 톨루엔의 사용량을 각 44g으로, 재침전용매를 헥산/에탄올 혼합액(질량비 9:1) 각 275g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행하여, 투명 유상물의 목적물(고분지 폴리머 34) 4.6g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 7,600, 분산도: Mw/Mn은 2.5였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 34에 나타낸다.
[실시예 68] DVB, STA, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 35의 제조
실시예 51에 있어서, 모노머 A로서 DVB 2.6g(20mmol)을, 모노머 B로서 STA 1.9g(6mmol)을 각각 사용하고, ADVN의 사용량을 6.0g(24mmol)으로, 반응용매를 MIBK 각 52g으로, 재침전용매를 메탄올 각 130g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 35) 1.9g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 10,000, 분산도: Mw/Mn은 2.1이었다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 35에 나타낸다.
[비교예 1] DCP, ADVN을 이용한 고분지 폴리머 17의 제조
실시예 1에 있어서, 개시제 C로서 ADVN 2.5g(10mmol)을 사용하고, 모노머 B를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합, 정제를 행해, 백색분말의 목적물(고분지 폴리머 17) 4.7g을 얻었다.
얻어진 목적물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 14,000, 분산도: Mw/Mn은 3.4였다. 목적물의 13C NMR 스펙트럼을 도 17에 나타낸다.
실시예 1~16, 51~68 및 비교예 1에서 얻어진 고분지 폴리머 1~35의, 각 모노머의 종류 및 모노머 A에 대한 투입량[mol%], 개시제 C의 종류 및 모노머 A에 대한 투입량[mol%], 중량평균분자량 Mw, 분산도 Mw/Mn, 13C NMR 스펙트럼으로부터 산출한 모노머 B 및 기타 모노머의 도입량[mol%]을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013092217593-pct00005
★참고(흑색 동그라미는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure 112013092217593-pct00006

[실시예 17] 고분지 폴리머 1~16, 18~35의 용매 용해성
실시예 1~16, 51~68에서 얻어진 고분지 폴리머 1~16, 18~35에 대하여, 표 2에 나타내는 각 용매에 대한 용해성을 평가하였다. 평가는, 농도가 10질량%가 되도록 각 고분지 폴리머를 각각의 용매와 혼합하고, 25℃에서 1분간 교반 후에, 이하의 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[평가기준]
○: 투명한 용액이 되어 양호하게 용해
×: 용해잔류가 있음
[비교예 2] 고분지 폴리머 17의 용매 용해성
비교예 1에서 얻어진 고분지 폴리머 17에 대하여, 실시예 17과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112013092217593-pct00007
[실시예 18] 고분지 폴리머 1~16, 18~35를 이용한 단독 박막의 제작 및 물성 평가
실시예 1~16, 51~68에서 얻어진 고분지 폴리머 1~16, 18~35에 대하여, 각각 5질량% 농도의 톨루엔 용액을 조제후 필터 여과하고, 각 고분지 폴리머의 바니시를 제작하였다. 이 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅(slope 5초간, 1,500rpm×30초간, slope 5초간)하고, 100℃에서 30분간 가열처리함으로써 용매를 제거하여, 성막하였다.
얻어진 박막의 파장 633㎚에서의 굴절률, 그리고 물 및 디요오드메탄의 접촉각의 평가를 행하였다. 또한 접촉각의 결과로부터 표면에너지를 산출하였다. 나아가, 각 고분지 폴리머 분말의 유리전이온도(Tg) 및 5%중량감소온도(Td5 %)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
[비교예 3] 고분지 폴리머 17을 이용한 단독 박막의 제작 및 물성 평가
비교예 1에서 얻어진 고분지 폴리머 17에 대하여, 실시예 18과 동일하게 박막을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
Figure 112013092217593-pct00008
[실시예 19~34, 69~83] 고분지 폴리머를 이용한 아크릴계 광경화 수지의 표면개질
아크릴계 광중합성 화합물(모노머) DPHA에, 표 4에 기재된 소정의 표면개질제, 고형분(DPHA 및 표면개질제, 이하 동일) 100질량부에 대하여 1질량부의 광중합 개시제 Irg.907 및 아세트산부틸을 혼합하고, 소정의 고형분 중의 표면개질제 농도(고형분의 합계 질량에 대한 표면개질제 질량의 비율), 소정의 바니시 중의 고형분 농도(고형분 및 아세트산부틸의 합계 질량에 대한 고형분 질량의 비율)가 되는 광중합성 조성물을 조제하였다. 예를 들어 실시예 19에서는, DPHA 4.95g, 고분지 폴리머 1 0.05g, Irg.907 0.05g 및 아세트산부틸 5.00g을 혼합하였다.
이 조성물을 필터 여과하고, 유리기판 상에 스핀코팅(slope 5초간, 500rpm×30초간, slope 5초간)하여 도막을 얻었다. 이 도막을 60℃에서 1분간 가열하여 예비건조한 후, 도막 전체면에 강도 20mW/㎠의 UV광을 10분간 조사하여 노광하였다. 추가로 100℃에서 10분간 가열처리함으로써, 광경화막을 제작하였다.
얻어진 각 광경화막의, 전체 광투과율, HAZE, 그리고 물 및 올레산의 접촉각을 측정하였다. 한편, 올레산의 접촉각은, 올레산을 평가막에 적하하고 10초 후 및 1분 후에 대하여 각각 측정하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[비교예 4] 표면개질제를 첨가하지 않은 아크릴계 광경화 수지막의 물성
실시예 19에 있어서, 표면개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[비교예 5] 범용 친유성 표면개질제를 이용한 아크릴계 광경화 수지의 표면개질
실시예 19에 있어서, 표면개질제로서 시판 중인 ZX를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[비교예 6] 모노머 B 세그먼트를 갖지 않는 고분지 폴리머를 이용한 아크릴계 광경화 수지의 표면개질
실시예 19에 있어서, 표면개질제로서 고분지 폴리머 17을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
Figure 112013092217593-pct00009
표 4의 결과로부터, 표면개질제를 포함하지 않는 아크릴계 광경화막에서는, 올레산의 접촉각이 10초 후에는 20.8도, 1분 후에는 18.2도였다(비교예 4). 이에 반해, 본 발명의 친유성 고분자 폴리머를 표면개질제로서 첨가한 아크릴계 광경화막에서는, 올레산의 접촉각이 10초 후에는 9.2~17.6도, 1분 후에는 4.5~12.7도로 모두 낮은 접촉각을 나타내었다(실시예 19~34, 69~83). 나아가, 본 발명의 친유성 고분자 폴리머를 첨가한 아크릴계 광경화막에서의 올레산의 접촉각(10초 후, 1분 후)은, 표면개질제로서 시판 중인 ZX를 첨가한 아크릴계 광경화막에서의 올레산의 접촉각과 비교하더라도, 매우 낮은 값이었다(비교예 5).
이들 결과로부터, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 본래의 투명성을 저하시키는 일 없이, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 친유성(내지문성)을 부여시키는 것이 가능하다. 나아가, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 종래의 표면개질제에 비해 경화막에 매우 높은 친유성을 부여하는 것이 가능하다.
[실시예 35~50] 고분지 폴리머 3, 11을 이용한 우레탄아크릴레이트계 광경화 수지의 표면개질
표 5에 기재된 우레탄아크릴레이트계 광중합성 화합물(모노머) 4.95g, 표 5에 기재된 표면개질제 0.05g, 광중합 개시제 Irg.907 0.05g 및 MIBK 15.00g을 혼합하여, 광중합성 조성물을 조제하였다.
이 조성물을 필터 여과하고, 유리기판 상에 스핀코팅(slope 5초간, 500rpm×30초간, slope 5초간)하여 도막을 얻었다. 이 도막을 80℃에서 1분간 가열하여 예비건조한 후, 도막 전체면에 강도 20mW/㎠의 UV광을 3분간 조사하여 노광함으로써, 광경화막을 제작하였다.
얻어진 각 광경화막의, 전체 광투과율, 탁도, 그리고 물 및 올레산의 접촉각을 측정하였다. 한편, 올레산의 접촉각은, 올레산을 평가막에 적하하고 10초 후 및 1분 후에 대하여 각각 측정하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
[비교예 7~14] 표면개질제를 첨가하지 않은 우레탄아크릴레이트계 광경화 수지막의 물성
실시예 35에 있어서, 우레탄아크릴레이트계 광중합성 화합물(모노머)의 사용량을 5.00g으로 변경하고, 표면개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 조작하고, 평가하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
Figure 112013092217593-pct00010
표 5의 결과로부터, 본 발명의 친유성 고분지 폴리머는, 각종 우레탄아크릴레이트계 광경화막에 대해서도, 수지 본래의 투명성을 저하시키지 않고, 친유성(내지문성)을 부여하는 것이 가능하다.

Claims (22)

  1. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 15~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지고,
    상기 모노머 A가, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트이고,
    상기 모노머 B가 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보넨(메트)아크릴레이트, 멘실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸(메트)아크릴레이트, 2-헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-라우릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-스테아릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트 및 헥사에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인, 친유성 고분지 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 A 및 상기 모노머 B에 속하지 않고, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머가 모노머 A 및 모노머 B와 공중합된, 친유성 고분지 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 A의 몰수에 대하여 5~300몰%의 양의 상기 모노머 B를 이용하여 얻어지는, 친유성 고분지 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합개시제 C가, 아조계 중합개시제인, 친유성 고분지 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합개시제 C가, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)인, 친유성 고분지 폴리머.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 중합개시제 C가, 디메틸1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)인, 친유성 고분지 폴리머.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친유성 고분지 폴리머를 함유하는 바니시.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친유성 고분지 폴리머로 이루어진 박막.
  9. (a)친유성 고분지 폴리머, (b)광중합성 화합물 및 (c)광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 있어서,
    상기 (a)친유성 고분지 폴리머는 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 15~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지는 것인 광중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a)친유성 고분지 폴리머는, 상기 모노머 A 및 상기 모노머 B에 속하지 않고, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머가 모노머 A 및 모노머 B와 공중합된, 광중합성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (a)친유성 고분지 폴리머의 함유량이, 상기 (b)광중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인, 광중합성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b)광중합성 화합물이, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 광중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b)광중합성 화합물이, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트인, 광중합성 조성물.
  14. 제9항 또는 제10항에 기재된 광중합성 조성물을 광중합시켜 제작되는 수지 성형품.
  15. 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 A와, 분자 내에 탄소원자수 6~30의 알킬기 혹은 탄소원자수 3~30의 지환기 및 적어도 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머 B를, 상기 모노머 A의 몰수에 대하여 15~200몰%의 양의 중합개시제 C의 존재하에 중합시키고,
    상기 모노머 A가, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트이고,
    상기 모노머 B가 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보넨(메트)아크릴레이트, 멘실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸(메트)아크릴레이트, 2-헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-라우릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-스테아릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트 및 헥사에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는, 친유성 고분지 폴리머의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 모노머 A 및 상기 모노머 B에 속하지 않고, 분자 내에 1개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 모노머가 모노머 A 및 모노머 B와 공중합된, 친유성 고분지 폴리머의 제조방법.

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