CN104507990B - 含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种硬涂层形成用组合物，其在高光滑性和疏水疏油性方面优异，并且在耐指纹性、污渍擦除性等防污性方面也优异，另一方面，可通过一般所使用的氮气氛下或空气气氛下的紫外线照射而固化。解决手段是一种含硅高支化聚合物、含有该高支化聚合物的固化性组合物、由该组合物得到的固化膜、以及使用该组合物得到的硬涂膜，所述含硅高支化聚合物是通过使单体A和单体B在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。

Description

含硅高支化聚合物及含有该聚合物的固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种含硅高支化聚合物、添加了该含硅高支化聚合物而成的固化性组合物、及由该组合物得到的硬涂膜。
背景技术
聚合物(高分子)材料近年来在越来越多的领域中被利用。伴随于此，与各个领域对应，作为基体的聚合物的性状以及其表面、界面的特性变得重要。例如通过使用表面能低的氟系化合物作为表面改性剂，可期待疏水疏油性、防污性、非粘合性、剥离性、脱模性、光滑性、耐磨性、抗反射特性、耐化学药品性等与表面和界面控制相关的特性的提高，提出了各种方案。
在LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)、触摸面板等各种显示器的表面使用具备用于防止划伤的硬涂层的各种塑料膜。但是，硬涂层容易附着指纹痕、污渍，附着的指纹痕、污渍不能简单地除去。因此，存在显著损伤显示器的图像的可见性或损伤显示器的美观这样的问题。特别是触摸面板表面，由于是人手直接接触的表面，因此，特别强烈地期望指纹痕不易附着，且在附着的情况下容易除去。
作为用于形成这样的硬涂层的硬涂层形成用涂布液，具体而言，公开了对含有硅氧烷系化合物和/或氟系化合物的硬涂层用组合物照射活性能量射线而得到的固化层在防污性和光滑性方面优异(专利文献1)。另外，公开了由含有含氟高支化聚合物以及全氟聚醚化合物和/或硅氧烷化合物的涂布用固化性组合物得到的硬涂膜在耐指纹性等表面特性方面优异(专利文献2)。此外，公开了由添加了具有聚硅氧烷的侧链的支化聚合物而成的涂料组合物得到的高分子成型体可长时期维持抗粘合性和耐污染性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-152751号公报
专利文献2：国际公开第2012/074071号小册子
专利文献3：日本特开2002-121487号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，虽然提出了各种将硅化合物(硅氧烷系表面调节剂)、氟化合物(氟系表面调节剂)添加到硬涂层形成用涂布液中来对硬涂层的表面进行改性的方法，但在具备含有硅化合物或氟化合物的硬涂层的各种显示器或电子设备框体中，使用它们的使用者在使用纸巾或湿纸巾擦去附着于其表面的污渍时，如果表面不具有充分的光滑性，则存在污渍的除去性不良好这样的课题。另外，近年来，在智能手机、平板PC等的触摸面板中，由于进行滑动或轻弹这样的用手指等对其表面进行描绘这样的操作，因此，要求可得到更高光滑性的表面的技术。
即，要求一种高光滑性和疏水疏油性优异，且可通过一般所使用的氮气氛下或空气气氛下的紫外线照射而固化的硬涂层形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们为了实现上述目的进行了悉心研究，结果发现，通过在固化型组合物中添加一种含硅高支化聚合物，可对由该组合物得到的固化膜赋予高光滑性和疏水疏油性，而且，该固化膜可在利用紫外线照射的惯用的固化条件下表现出这些性能，以至于完成了本发明，所述含硅高支化聚合物是通过使单体A和单体B在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
即，作为第一观点，本发明涉及一种含硅高支化聚合物，其是通过使单体A和单体B在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
作为第二观点，涉及一种含硅高支化聚合物，其是通过使单体A、单体B和单体C在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，所述单体C在分子内具有碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
作为第三观点，涉及第一观点或第二观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体B为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯基的化合物。
作为第四观点，涉及第三观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体B为下述式[1]所示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通过硅原子与L1键合的聚硅氧烷链，L1表示碳原子数1～6的亚烷基。)
作为第五观点，涉及第四观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体B为下述式[2]所示的化合物。
(式中，R1和L1分别表示与所述式[1]中的定义相同的含义，R3～R7分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，n表示1～200的整数。)
作为第六观点，涉及第一观点或第二观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者或两者的化合物。
作为第七观点，涉及第六观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为第八观点，涉及第二观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体C为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯基的化合物。
作为第九观点，涉及第八观点所述的含硅高支化聚合物，所述单体C为下述式[3]所示的化合物。
(式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基。)
作为第十观点，涉及第一观点或第二观点所述的含硅高支化聚合物，所述聚合引发剂D为偶氮系聚合引发剂。
作为第十一观点，涉及第一观点～第十观点中任一项所述的含硅高支化聚合物，其是相对于所述单体A的摩尔数使用0.01～10摩尔％的量的所述单体B而得到的。
作为第十二观点，涉及第二观点～第十观点中任一项所述的含硅高支化聚合物，其是相对于所述单体A的摩尔数使用0.01～10摩尔％的量的所述单体B和10～300摩尔％的量的所述单体C而得到的。
作为第十三观点，涉及一种漆，其含有第一观点～第十二观点中任一项所述的含硅高支化聚合物。
作为第十四观点，涉及一种固化性组合物，其含有：
(a)第一观点～第十二观点中任一项所述的含硅高支化聚合物0.01～10质量份、
(b)活性能量射线固化性多官能单体100质量份、以及
(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份。
作为第十五观点，涉及第十四观点所述的固化性组合物，所述(b)多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第十六观点，涉及第十四观点或第十五观点所述的固化性组合物，所述(c)聚合引发剂为烷基苯酮化合物。
作为第十七观点，涉及第十四观点～第十六观点中任一项所述的固化性组合物，其还含有(d)全氟聚醚化合物和硅氧烷化合物中的至少1种表面改性剂0.01～10质量份。
作为第十八观点，涉及第十七观点所述的固化性组合物，所述(d)表面改性剂为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为第十九观点，涉及第十四观点～第十八观点中任一项所述的固化性组合物，其还含有(e)溶剂。
作为第二十观点，涉及一种固化膜，其是由第十四观点～第十九观点中任一项所述的固化性组合物得到的。
作为第二十一观点，涉及一种硬涂膜，其为在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过如下工序形成的：将第十九观点所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序，将涂膜干燥而除去溶剂的工序，对涂膜照射紫外线而进行固化的工序。
作为第二十二观点，涉及第二十一观点所述的硬涂膜，所述硬涂层具有0.1～30μm的膜厚。
发明效果
本发明的含硅高支化聚合物由于积极地导入分支结构，因此，与线状高分子相比，分子间的缠绕少，显示微粒子性行为，对有机溶剂的溶解性和对树脂的分散性高。因此，在作为基体的树脂中，防止高支化聚合物的凝聚，此外，容易在表面移动，容易对树脂表面赋予活性。因此，通过在固化性组合物中添加含硅高支化聚合物，可对由该组合物得到的固化膜表面简便地赋予高光滑性和疏水疏油性。
另外，本发明的硬涂膜具有高光滑性和疏水疏油性，并且具有耐指纹性、污渍擦除性等防污性。
此外，本发明的固化性组合物通过选择利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂、特别是特定的聚合引发剂作为聚合引发剂，无需氮气氛下的电子束照射这样的特定的固化条件，即使为通常的固化条件、即氮气氛下或空气气氛下的紫外线照射，也可形成赋予了高光滑性和疏水疏油性的固化膜。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的HBP1的13C NMR谱的图。
图2为示出实施例2中得到的HBP2的13C NMR谱的图。
图3为示出合成例3中得到的HBP3的13C NMR谱的图。
具体实施方式
<含硅高支化聚合物>
本发明的含硅高支化聚合物是通过使单体A和单体B在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
另外，本发明的含硅高支化聚合物，根据期望也可以共聚上作为单体C的分子内具有碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基和至少1个自由基聚合性双键的单体。此外，只要不损害本发明的效果，也可以共聚不属于上述单体A、上述单体B和上述单体C的其它单体。
另外，本发明的含硅高支化聚合物为所谓的引发剂片段嵌入(IFIRP)型高支化聚合物，其末端具有聚合时使用的聚合引发剂D的片段。
[单体A]
在本发明中，分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A，优选具有乙烯基和(甲基)丙烯基中的任一者或两者，特别优选为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为这样的单体A，例如可以举出以下(A1)～(A7)所示的有机化合物。
(A1)乙烯基系烃类：
(A1-1)脂肪族乙烯基系烃类：异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(A1-2)脂环式乙烯基系烃类：环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等
(A1-3)芳香族乙烯基系烃类：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(A2)乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚和乙烯基酮：
(A2-1)乙烯基酯：己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等
(A2-1)烯丙基酯：马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等
(A2-3)乙烯基醚：二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等
(A2-4)烯丙基醚：二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲基烯丙基氧基乙烷等
(A2-5)乙烯基酮：二乙烯基酮、二烯丙基酮等
(A3)(甲基)丙烯酸酯：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、十一碳烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰基硫基苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等
(A4)具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物：
聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等
(A5)含氮乙烯基系化合物：
二烯丙基胺、二烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基氰尿酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等
(A5)含硅乙烯基系化合物：
二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等
(A5)含氟乙烯基系化合物：
1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等
它们当中优选的是上述(A1-3)组中的芳香族乙烯基系烃化合物，(A2)组中的乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚和乙烯基酮，(A3)组中的(甲基)丙烯酸酯，(A4)组中的具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物，以及(A5)组中的含氮乙烯基系化合物。特别优选的是属于(A1-3)组的二乙烯基苯，属于(A2-2)组的邻苯二甲酸二烯丙酯，属于(A3)组的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及属于(A5)组的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
它们当中，优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷，特别是更优选三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷。
[单体B]
在本发明中，分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键的单体B，优选具有乙烯基和(甲基)丙烯基中的任一者或两者，特别优选下述式[1]所示的化合物，更优选下述式[2]所示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通过硅原子与L1键合的聚硅氧烷链，R3～R7分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，L1表示碳原子数1～6的亚烷基，n表示1～200的整数。)
作为L1表示的碳原子数1～6的亚烷基，可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基等。
其中，优选三亚甲基。
作为R3～R7表示的碳原子数1～6的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基等。
其中，优选甲基、乙基、正丁基。
从表面改性效果的观点出发，n优选为10～100。
作为这样的单体B，例如可以举出：α-丁基-ω-(3-(甲基)丙烯酰氧基乙基)聚二甲基硅氧烷、α-甲基-ω-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-丁基-ω-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-丁基-ω-(3-(甲基)丙烯酰氧基己基)聚二甲基硅氧烷等。这些单体B可单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明中，使上述单体A和上述单体B共聚的比例，从反应性、表面改性效果的观点出发，相对于上述单体A的摩尔数，上述单体B优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％，进一步优选为0.1～5摩尔％。
[单体C]
在本发明中，分子内具有碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基及至少1个自由基聚合性双键的单体C，优选具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基，特别优选下述式[3]所示的化合物。
(式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基。)
作为R9表示的碳原子数6～30的烷基，可以举出:己基、乙基己基、3,5,5-三甲基己基、庚基、辛基、2-辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、异硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
它们当中，从表面改性效果的观点出发，烷基的碳原子数优选为10～30，更优选为12～24。
作为R9表示的碳原子数3～30的脂环基，可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、降冰片基、薄荷基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸基等。
其中，从表面改性效果的观点出发，优选为碳原子数3～14的脂环基，更优选为碳原子数6～12的脂环基。
作为这样的单体C，例如可以举出：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯等。这些单体C可单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明中，对于使上述单体A和上述单体C共聚的比例，从反应性、表面改性效果的观点出发，相对于上述单体A的摩尔数，上述单体C优选为10～300摩尔％，更优选为20～150摩尔％，进一步优选为20～100摩尔％。
[聚合引发剂D]
作为上述聚合引发剂D，优选使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如以下的(1)～(5)所示的化合物。
(1)偶氮腈化合物：
2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等；
(2)偶氮酰胺化合物：
2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等；
(3)环状偶氮脒化合物：
2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等；
(4)偶氮脒化合物：
2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等；
(5)其它：
2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲酸甲酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸2-(全氟甲基)乙酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸2-(全氟丁基)乙酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸2-(全氟己基)乙酯)等；
上述偶氮系聚合引发剂中，从得到的含硅高支化聚合物的表面能的观点出发，优选具有极性较低的取代基的化合物，特别优选2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
上述聚合引发剂D相对于上述单体A的摩尔数，以5～200摩尔％的量使用，优选以20～200摩尔％的量使用、更优选以20～100摩尔％的量使用。
<含硅高支化聚合物的制造方法>
本发明的含硅高支化聚合物是使上述的单体A、单体B及根据期望的单体C在相对于该单体A为规定量的聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的。作为该聚合方法，可以举出公知的方法，例如溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等，其中优选溶液聚合或沉淀聚合。特别是从分子量控制的方面考虑，优选通过在有机溶剂中的溶液聚合来实施反应。
作为此时所使用的有机溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)等醚类；丙酮、丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类；以及由它们中的2种以上构成的混合溶剂。
它们当中优选的是芳香族烃类、卤化物类、酯类、醚类、酮类、醇类、酰胺类等，特别优选的是苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、四氢呋喃(THF)、1,4-二烷、丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在有机溶剂的存在下进行上述聚合反应的情况下，相对于1质量份上述单体A，上述有机溶剂的质量通常为5～120质量份，优选为10～110质量份。
聚合反应在常压、加压密闭下、或减压下进行，从装置和操作的简便性出发，优选在常压下进行。另外，优选在氮气等惰性气体气氛下进行。
至于聚合温度，只要在反应混合物的沸点以下，则可以是任意温度，但从聚合效率和分子量调节的观点出发，优选为50℃～200℃，进一步优选为80℃～150℃，更优选为80℃～130℃。
至于反应时间，由于根据反应温度、单体A、单体B、单体C及聚合引发剂D的种类和比例、聚合溶剂种类等会发生变化，因此不能一概而论，但优选为30～720分钟，更优选为40～540分钟。
聚合反应结束后，采用任意的方法回收得到的含硅高支化聚合物，根据需要进行清洗等后处理。作为从反应溶液中回收高分子的方法，可以举出再沉淀等方法。
本发明的含硅高支化聚合物的利用凝胶渗透色谱法通过聚苯乙烯换算测得的重均分子量(Mw)为1000～400000，优选为2000～200000。
＜漆＞
本发明还涉及一种漆，其含有上述含硅高支化聚合物。
作为上述漆形态中使用的溶剂，只要是溶解含硅高支化聚合物的溶剂即可，例如可以举出：甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；四氢呋喃(THF)、丁基溶纤剂、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、六氟丙基＝六氟-2-戊基＝醚等醚类；丙酮、丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；甲醇、乙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类，等等。这些溶剂可单独使用，也可以混合2种以上的溶剂。
另外，使含硅高支化聚合物溶解或分散于上述溶剂的浓度是任意的，但相对于含硅高支化聚合物和溶剂的总质量(合计质量)，含硅高支化聚合物的浓度为0.001～90质量％，优选为0.002～80质量％，更优选为0.005～70质量％。
而且，通过利用流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、口模涂法、喷涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等在基材上涂布上述漆可得到涂膜。得到的涂膜根据需要也可以利用电热板、烘箱等进行干燥而成膜。
这些涂布方法中，优选旋转涂布法。在使用旋转涂布法的情况下，由于可以以短时间进行涂布，所以即使为挥发性高的溶液也可以利用，另外，具有可以进行均匀性高的涂布这样的优点。
另外，作为上述基材，例如可以举出：塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共重物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
由形成的含氟高支化聚合物构成的薄膜的厚度没有特别限定，但通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。
<固化性组合物>
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有(a)上述含硅高支化聚合物、(b)活性能量射线固化性多官能单体、和(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂。
[(b)活性能量射线固化性多官能单体]
作为上述(b)活性能量射线固化性多官能单体，可以举出氨基甲酸酯丙烯酸系、环氧丙烯酸系、各种(甲基)丙烯酸酯系等含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体等。
优选为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。
作为这样的活性能量射线固化性多官能单体的一例，可以举出：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基乙基异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三羟基乙基异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、改性ε-己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等。
在本发明的固化性组合物中，上述(a)含硅高支化聚合物和(b)活性能量射线固化性多官能单体的配合量如下所述。即，相对于(b)多官能单体100质量份，(a)含硅高支化聚合物的使用量为0.01～10质量份，优选为0.1～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。
[(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
作为上述(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，例如可使用烷基苯酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。其中，优选使用烷基苯酮类，特别优选使用α-羟基烷基苯酮类。更具体而言，可例示：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮、1-{1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]亚乙基氨基氧基}乙酮、二苯甲酮等。它们当中，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、和2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，即使在少量的情况下也可通过电离放射线的照射来引发促进聚合反应，故而优选。它们可单独使用任一种，或组合两种使用。它们可以市售品的形式获得。
在本发明的固化性组合物中，上述(c)聚合引发剂的使用量，相对于100质量份上述(b)多官能单体，为0.1～25质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选为1～20质量份。
[(d)选自全氟聚醚化合物和硅氧烷化合物中的至少1种表面改性剂]
本发明的固化性组合物还含有选自全氟聚醚化合物和硅氧烷化合物中的至少1种表面改性剂作为成分(d)。
作为上述(d)选自全氟聚醚化合物和硅氧烷化合物中的至少1种表面改性剂，从在上述(b)活性能量射线固化性多官能单体中的分散性的观点出发，优选单末端或两末端被有机基团改性的全氟聚醚化合物或硅氧烷化合物，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物或硅氧烷化合物。特别优选具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。
作为本发明中使用的(d)表面改性剂的具体例，作为全氟聚醚化合物，优选含有-(O-CF2CF2)-、-(O-CF2CF2CF2)-或-(O-CF2C(CF3)F)-的重复结构的化合物，作为含有这样的重复结构的化合物，可以举出例如以下的化合物。
·两末端醇改性：FOMBLIN(注册商标)ZDOL 2000、FOMBLIN ZDOL 2500、FOMBLINZDOL 4000、FOMBLIN TX、FOMBLIN ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(注册商标)D10H、FLUOROLINK E10H[均为ソルベイソレクシス(株)制]等；
·两末端胡椒基改性：FOMBLIN(注册商标)AM2001、FOMBLIN AM3001[均为ソルベイソレクシス(株)制]等；
·两末端羧酸改性：FLUOROLINK(注册商标)C10[ソルベイソレクシス(株)制]等；
·两末端酯改性：FLUOROLINK(注册商标)L10H[ソルベイソレクシス(株)制]等；
·两末端(甲基)丙烯酰基改性：FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINKMD700、FLUOROLINK 5105X、FLUOROLINK AD1700[均为ソルベイソレクシス(株)制]、CN4000[サートマー公司制]等；
·单末端(甲基)丙烯酰基改性：KY-1203[信越化学工业(株)制]、オプツール(商标)DAC-HP[ダイキン工业(株)制]等。
它们当中，优选两末端(甲基)丙烯酰基改性或单末端(甲基)丙烯酰基改性，特别优选为FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK(注册商标)MD700、FLUOROLINK(注册商标)5105X、FLUOROLINK(注册商标)AD1700、KY-1203。
另外，作为(d)表面改性剂的具体例，作为硅氧烷化合物，优选含有-(O-Si(CH3)2)-、或例如-(O-Si(CH3)(CH2CH2CF3))-等-(O-Si(CH3)Rf)-(这里，Rf为可含有醚键的末端为CF3的氟烷基)的重复结构的化合物，作为含有这样的重复结构的化合物，可以举出例如以下的化合物。
·两末端醇改性：サイラプレーン(注册商标)FM-4411、サイラプレーンFM-4421、サイラプレーンFM-4425[均为JNC(株)制]、信越シリコーン(注册商标)X-22-160AS、信越シリコーンKF-6001、信越シリコーンKF-6002、信越シリコーンKF-6003[均为信越化学工业(株)制]等；
·单末端醇改性：サイラプレーン(注册商标)FM-0411、サイラプレーンFM-0421、サイラプレーンFM-0425、サイラプレーンFM-DA11、サイラプレーンFM-DA21、サイラプレーンFM-DA26[均为JNC(株)制]、信越シリコーン(注册商标)X-22-170BX、信越シリコーンX-22-170DX、信越シリコーンX-22-176DX、信越シリコーンX-22-176F[均为信越化学工业(株)制]等；
·两末端醚改性：信越シリコーン(注册商标)X-22-4952、信越シリコーンX-22-4272、信越シリコーンX-22-6266[均为信越化学工业(株)制]等；
·两末端聚醚改性：BYK(注册商标)-300、BYK 301、BYK 302、BYK306、BYK 307、BYK310、BYK 320、BYK 325、BYK 330、BYK 331、BYK 333、BYK 337、BYK 341、BYK 344、BYK 378、BYK UV3510[均为ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·含羟基两末端聚醚改性：BYK(注册商标)-370、BYK 377[均为ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·含羟基聚醚改性：BYK(注册商标)-SILCLEAN(注册商标)3720[ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·含羟基两末端聚醚酯改性：BYK(注册商标)-375[ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·两末端聚酯改性：BYK(注册商标)-310、BYK 315、BYK 313[均为ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·含羟基两末端聚酯改性：BYK(注册商标)-370[ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
·两末端(甲基)丙烯酸改性：BYK(注册商标)-UV3500、BYK 3570[均为ビックケミー·ジャパン(株)制]、サイラプレーン(注册商标)FM-7711、サイラプレーンFM-7721、サイラプレーンFM-7725[均为JNC(株)制]、信越シリコーン(注册商标)X-22-164、信越シリコーンX-22-164AS、信越シリコーンX-22-164A、信越シリコーンX-22-164-B、信越シリコーンX-22-164C、信越シリコーンX-22-164D、信越シリコーンX-22-164E[均为信越化学工业(株)制]、紫光(注册商标)UT-4314、紫光UV-AF300[均为日本合成化学工业(株)制]等；
·单末端(甲基)丙烯酰基改性：サイラプレーン(注册商标)FM-0711、サイラプレーンFM-0721、サイラプレーンFM-0725、サイラプレーンTM-0701、サイラプレーンTM-0701T[均为JNC(株)制]、信越シリコーン(注册商标)X-22-174DX、信越シリコーンX-22-2426、信越シリコーンX-22-2475[均为信越化学工业(株)制]等；
·两末端羧基改性：信越シリコーン(注册商标)X-22-162C[信越化学工业(株)制]等；
·单末端羧基改性：信越シリコーン(注册商标)X-22-3710[信越化学工业(株)制]等；
·含羟基硅氧烷改性(甲基)丙烯酸系：BYK(注册商标)-SILCLEAN(注册商标)3700[ビックケミー·ジャパン(株)制]等；
它们当中，优选两末端(甲基)丙烯酸改性或单末端(甲基)丙烯酰基改性，特别优选为紫光(注册商标)UT-4314、紫光(注册商标)UV-AF300。
在本发明的固化性组合物中，上述(d)表面改性剂的使用量，相对于100质量份上述(b)多官能单体，为0.01～10质量份，优选为0.1～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。
[(e)溶剂]
本发明的固化性组合物还可以含有溶剂作为成分(e)，从而制成漆的形态。
作为此时所使用的溶剂，只要是溶解上述成分(a)～成分(d)的溶剂即可，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、γ-丁内酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)等醚类；丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类；丙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类，等等。这些溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
另外，根据其使用情况，在期望不含溶剂的固化性组合物的情况下，也可以添加与上述(b)多官能单体不同的活性能量射线固化性单体作为稀释剂。作为这样的稀释单体，只要为与上述成分(a)～成分(d)相溶的单体就没有特别限制，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯(也称为(甲基)丙烯酸二环戊酯)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯基酯(也称为(甲基)丙烯酸酯二环戊烯酯)、2-(三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、1,4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类，等等。
本发明的固化性组合物中的固体成分例如为0.5～80质量％、1.0～70质量％、或1.0～60质量％。这里，固体成分是指从固化性组合物的总成分中将溶剂成分除去了的成分。
[其它添加剂]
此外，本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，则根据需要可以合适地配合一般所添加的添加剂，例如光敏剂、阻聚剂、聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
<固化膜>
本发明的固化性组合物可以通过涂布在基材上进行光聚合(固化)来形成固化膜、层叠体等成型品。
作为上述基材，例如可以举出：塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共重物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
至于本发明的固化性组合物的涂布方法，可适当选择流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、口模涂法、喷涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，其中，由于可以以短时间进行涂布，所以即使是挥发性高的溶液也可以利用，另外，从可以容易地进行均匀的涂布这样的优点考虑，优选使用棒涂法。这里使用的固化性组合物，可很好地使用上述漆的形态的组合物。另外，优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后供于涂布。
涂布后，优选接下来用电热板或烘箱等进行预干燥，然后照射紫外线等活性光线来使其光固化。作为活性光线，可以举出紫外线、电子射线、X射线等。作为用于紫外线照射的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。
然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等来进行加热，从而可以使聚合结束。
另外，至于通过涂布得到的膜的厚度，在干燥、固化后，通常为0.01～50μm，优选为0.05～30μm，特别优选为0.1～30μm。
＜硬涂膜＞
本发明还涉及一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具备硬涂层，该硬涂层通过如下工序形成：将上述固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；使涂膜干燥而除去溶剂的工序；对涂膜照射紫外线而固化的工序。
关于这里使用的基材、涂膜方法、紫外线照射，如上述的＜固化物＞中的基材、涂布方法、紫外线照射所述。
另外，上述硬涂膜中，硬涂层的膜厚优选为0.1～30μm。
由本发明的固化性组合物得到的硬涂膜具有高光滑性和疏水疏油性，并且具有耐指纹性、污渍擦除性等防污性。
因此，本发明的硬涂膜作为LCD、PDP、触摸面板等各种显示器的表面的硬涂层材料是有用的。
另外，在本发明中，耐指纹性是指除了在指纹附着后指纹不易引人注目，另外，在附着的情况下的指纹的擦除容易以外，还包含最初指纹不易附着的性质的性能。
另外，污渍擦除性是指在用标记墨弄脏表面的情况下，容易擦除。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制及物性的分析中使用的装置和条件如下所述。
(1)13C NMR谱
装置：日本电子(株)制JNM-ECA700
溶剂：CDCl3
内标：CDCl3(77.0ppm)
(2)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：东ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L、GPC KF-805L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
(3)玻璃化转变温度(Tg)测定
装置：NETZSCH公司制DSC204F1Phoenix
测定条件：氮气氛下
升温速度：5℃/分钟(25～160℃)
(4)重量减少5％时的温度(Td5％)测定
装置：ブルカー·エイエックスエス(株)制差示热·热重量同时测定装置TG-DTA2000SA
测定条件：空气气氛下
升温速度：10℃/分钟(25～400℃)
(5)线棒涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
线棒：No.9
涂布速度：4m/分钟
(6)烘箱
装置：アズワン(株)制恒温干燥器LDO-450S
(7)UV照射装置
装置：アイグラフィックス(株)制4kW×1灯氮气吹扫紫外线照射输送装置
(8)接触角测定
装置：协和界面化学(株)制DropMaster DM-701
测定温度：25℃
测定法：测定溶剂附着于膜表面后，对一个膜测定10秒后的接触角5次，将其平均值设为接触角值。
(9)动摩擦系数测定
装置：新东科学(株)制负荷变动型摩擦磨损试验机TRIBOGEAR HHS2000
负荷条件：50g
探针：0.6mmR蓝宝石针
测定速度：1mm/秒
DCP：三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制DCP]
PGHM：2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷[新中村化学工业(株)制701]
PSPA：反应性硅氧烷[JNC(株)制サイラプレーンFM-0721、重均分子量Mw5000]
STA：丙烯酸硬脂酯[大阪有机化学工业(株)制STA]
ADVN：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[和光纯药工业(株)制V-65]
MAIB：2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)[大冢化学(株)制MAIB]
EB350：硅氧烷二丙烯酸酯[ダイセル·サイテック(株)制EBECRYL350]
PFPE：反应性全氟聚醚[信越化学工业(株)制KY-1203]
FS：反应性氟硅氧烷[日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UV-AF300]
PS：反应性硅氧烷[日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UT-4314]
M403：5～6官能脂肪族丙烯酸酯[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)M-403]
EB5129：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯[ダイセル·サイテック(株)制EBECRYL5129]
Irg184：1-羟基环己基苯基酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)184]
MIBK：甲基异丁基酮
[实施例1]使用PGHM、PSPA、MAIB制造具有聚硅氧烷链的高支化聚合物HBP1
在100mL的反应烧瓶中加入MIBK 34g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气，加热至内液回流(约116℃)。
在另一50mL的反应烧瓶中加入作为单体A的PGHM 2.3g(10mmol)、作为单体B的PSPA 0.3g(0.05mmol)、作为聚合引发剂D的MAIB1.4g(6mmol)和MIBK 34g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气进行氮气置换。
使用滴加泵历时30分钟从加入了PGHM、PSPA、MAIB的上述50mL的反应烧瓶将内容物滴加在上述的100mL的反应烧瓶中的所回流的MIBK中。滴加结束后，进一步搅拌1小时。
接着，使用旋转蒸发器从该反应液中蒸馏除去MIBK 59g后，添加到己烷150g中使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，真空干燥，得到白色粉末的目标物(HBP1)2.1g。
将得到的目标物的13C NMR谱示于图1。由13C NMR谱算出的下述结构式所示的HBP1的单元结构组成(摩尔比)为PGHM单元[A-1]:PSPA单元[B]:MAIB单元[D-1]＝50:1:49。另外，目的物的利用GPC测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为2100，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.7，玻璃化转变温度Tg为42.1℃，重量减少5％时的温度Td5％为251.5℃。
式中，黑点表示键合端。
[实施例2]使用DCP、PSPA、STA、ADVN制造具有聚硅氧烷链的高支化聚合物HBP2
在300mL的反应烧瓶中加入MIBK 100g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气，加热至内液回流(约116℃)。
在另一200mL的反应烧瓶中加入作为单体A的DCP 6.7g(20mmol)、作为单体B的PSPA 1.0g(0.2mmol)、作为单体C的STA 3.2g(10mmol)、作为聚合引发剂D的MAIB 1.4g(6mmol)和MIBK 100g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气进行氮气置换。
使用滴加泵历时30分钟从加入了DCP、PSPA、STA、ADVN的上述200mL的反应烧瓶将内容物滴加至上述的300mL的反应烧瓶中的所回流的MIBK中。滴加结束后，进一步搅拌1小时。
接着，使用旋转蒸发器从该反应液中蒸馏除去MIBK 186g后，添加至甲醇332g中使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，真空干燥，得到白色粉末的目标物(HBP2)4.1g。
将得到的目标物的13C NMR谱示于图2。由13C NMR谱算出的下述结构式所示的HBP2的单元结构组成(摩尔比)为DCP单元[A-2]:PSPA单元[B]:STA单元[C]:ADVN单元[D-2]＝69:1:21:9。另外，目的物通过GPC测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为8300，分散度：Mw/Mn为2.4，玻璃化转变温度Tg为70.7℃，重量减少5％时的温度Td5％为292.5℃。
式中，黑点表示键合端。
[合成例1]使用DCP、STA、ADVN制造高支化聚合物HBP3
在200mL的反应烧瓶中加入甲苯53g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气，加热至内液回流(约110℃)。
在另一100mL的反应烧瓶中加入作为单体A的DCP 6.7g(20mmol)、作为单体C的STA3.2g(10mmol)、作为聚合引发剂D的ADVN3.0g(12mmol)和甲苯53g，一边搅拌一边通入5分钟的氮气进行氮气置换，用冰浴冷却至0℃。
使用滴加泵历时30分钟从加入了DCP、STA、ADVN的上述100mL的反应烧瓶中将内容物滴加至上述的200mL的反应烧瓶中的所回流的甲苯中。滴加结束后，进一步搅拌1小时。
接着，使用旋转蒸发器从该反应液中蒸馏除去甲苯80g后，添加至己烷/乙醇混合液(质量比1:2)330g中，使聚合物以浆料状态沉淀。对该浆料进行减压过滤，真空干燥，得到白色粉末的目标物(HBP3)5.3g。
将得到的目标物的13C NMR谱示于图3。由13C NMR谱算出的下述结构式所示的HBP3的单元结构组成(摩尔比)为DCP单元[A-2]:STA单元[C]:ADVN单元[D-2]＝58:24:18。另外，目的物的通过GPC测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为10000，分散度：Mw/Mn为2.1，玻璃化转变温度Tg为67.2℃，重量减少5％时的温度Td5％为296.1℃。
式中，黑点表示键合端。
[实施例3]利用含有含硅高支化聚合物的固化性组合物制作硬涂膜
将1.0g作为多官能单体的M403和0.7g EB5129、0.007g作为含硅高支化聚合物的实施例1中制造的HBP1(相对于100质量份多官能单体为0.4质量份)、0.1g作为聚合引发剂的Irg184(6质量份)、以及2.7g MIBK，进行搅拌使其溶解，调制成均匀的固化性组合物。
使用线棒涂膜器(槽厚20μm)将该固化性组合物在A4尺寸的PET膜[东洋纺织(株)制コスモシャイン(注册商标)A4100]上进行棒涂(涂布速度4m/分钟)，得到涂膜。将得到的涂膜在100℃的烘箱中干燥3分钟而除去溶剂，然后通过在氮气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光，制作具有约4～6μm的膜厚的硬涂膜。
对得到的硬涂膜表面的水和油酸的接触角、耐标记性、动摩擦系数以及光滑性进行评价。另外，关于耐标记性，使用油性记号笔[寺西化学工业(株)制标记墨(注册商标)NO.700ゴクホソ(黑)]在硬涂膜表面上描绘线条，目视确认描绘的线条，依据以下的基准进行评价。另外，关于光滑性，将硬涂膜表面用无纺布抹布[旭化成纤维(株)制BEMCOT(注册商标)M-1]擦拭，依据以下的基准对此时的触感进行评价。将结果示于表1。
[耐标记性评价基准]
A：记号笔点状地弹起，几乎无法描绘
B：到处断续而无法流畅地描绘
C：可描绘线条
[光滑性评价基准]
A：几乎感觉不到牵扯
B：虽然感觉到些许牵扯但可平滑地划过表面
B：感觉到牵扯，无法平滑地划过表面
[实施例4～9]利用含有含硅高支化聚合物的固化性组合物制作硬涂膜
将含硅高支化聚合物和表面改性剂变更为表1中记载的种类和添加量，除此以外，以与实施例3同样的方式操作并进行评价。将结果一并示于表1。
[比较例1～3]利用不含含硅高支化聚合物的固化性组合物制作硬涂膜
不添加含硅高支化聚合物，将表面改性剂变更为表1中记载的种类和添加量，除此以外，以与实施例3同样的方式操作并进行评价。将结果一并示于表1。
[比较例4～6]利用含有通用的提高光滑性的添加剂的固化性组合物制作硬涂膜
将含硅高支化聚合物HBP1变更为通用的提高光滑性的添加剂EB350，将表面改性剂变更为表1中记载的种类和添加量，除此以外，以与实施例3同样的方式操作并进行评价。将结果一并示于表1。
[比较例7]利用不含聚硅氧烷链的高支化聚合物的固化性组合物制作硬涂膜
将含硅高支化聚合物HBP1变更为合成例1中制造的HBP3，未添加表面改性剂，除此以外，以与实施例3同样的方式操作并进行评价。将结果一并示于表1。
表1
如表1所示，利用含有本发明的含硅高支化聚合物的固化性组合物得到的硬涂膜(实施例3～9)与未配合该高支化聚合物的膜(比较例1～3)、配合了作为通用的光滑性提高添加剂的链状硅氧烷化合物代替该高支化聚合物的膜(比较例4～6)、以及配合了不含聚硅氧烷链的高支化聚合物代替该高支化聚合物的膜(比较例7)相比，光滑性显著提高。即，通过在固化性组合物(涂布液)中添加本发明的含硅高支化聚合物，可对由该组合物得到的涂布膜赋予高光滑性，可得到具有耐指纹性、污渍擦除性等防污性、以及表面光滑性两者都优异的表面特性的涂布膜。

Claims (20)

1.一种固化性组合物，其含有：
(a)含硅高支化聚合物0.01～10质量份、
(b)活性能量射线固化性多官能单体100质量份、和
(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份。
所述含硅高支化聚合物是通过使单体A和单体B在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
2.一种固化性组合物，其含有：
(a)含硅高支化聚合物0.01～10质量份、
(b)活性能量射线固化性多官能单体100质量份、和
(c)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份。
所述含硅高支化聚合物是通过使单体A、单体B和单体C在聚合引发剂D的存在下进行聚合而得到的，所述单体A在分子内具有2个以上自由基聚合性双键，所述单体B在分子内具有聚硅氧烷链和至少1个自由基聚合性双键，所述单体C在分子内具有碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基、和至少1个自由基聚合性双键，相对于该单体A的摩尔数，所述聚合引发剂D的量为5～200摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述单体B为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述单体B为下述式[1]所示的化合物，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通过硅原子与L1键合的聚硅氧烷链，L1表示碳原子数1～6的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，所述单体B为下述式[2]所示的化合物，
式中，R1和L1分别表示与所述式[1]中的定义相同的含义，R3～R7分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，n表示1～200的整数。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者或两者的化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，所述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求2所述的固化性组合物，所述单体C为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述单体C为下述式[3]所示的化合物，
式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数3～30的脂环基。
10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚合引发剂D为偶氮系聚合引发剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其是相对于所述单体A的摩尔数使用0.01～10摩尔％的量的所述单体B而得到的。
12.根据权利要求2～10中任一项所述的固化性组合物，其是相对于所述单体A的摩尔数使用0.01～10摩尔％的量的所述单体B和10～300摩尔％的量的所述单体C而得到的。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物，所述(b)多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性组合物，所述(c)聚合引发剂为烷基苯酮化合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物，其还含有(d)选自全氟聚醚化合物和硅氧烷化合物中的至少1种表面改性剂0.01～10质量份。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，所述(d)表面改性剂为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物，其还含有(e)溶剂。
18.一种固化膜，其是由权利要求1～17中任一项所述的固化性组合物得到的。
19.一种硬涂膜，其为在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过如下工序形成的：将权利要求17所述的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序，将涂膜干燥而除去溶剂的工序，对涂膜照射紫外线而进行固化的工序。
20.根据权利要求19所述的硬涂膜，所述硬涂层具有0.1～30μm的膜厚。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201435013A (zh) * 2012-10-02 2014-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd 含有含矽之高分枝狀聚合物之硬化性組成物
JP6325324B2 (ja) * 2014-04-15 2018-05-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層形成用塗工液およびハードコートフィルムの製造方法
CN106462095B (zh) * 2014-05-14 2018-12-07 株式会社普利司通 导电性环带和图像形成装置
JP6637243B2 (ja) * 2015-03-09 2020-01-29 デクセリアルズ株式会社 防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
JP6949354B2 (ja) * 2016-06-08 2021-10-13 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品
KR102118395B1 (ko) 2016-11-11 2020-06-03 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
TWI688647B (zh) * 2016-12-15 2020-03-21 日商大金工業股份有限公司 撥水劑
JPWO2019003777A1 (ja) * 2017-06-29 2019-12-12 京セラ株式会社 ヒータ
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
KR101970431B1 (ko) * 2018-01-25 2019-04-18 주식회사 케이씨씨 방오 수지 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물
CN117070146A (zh) 2018-03-30 2023-11-17 日本油漆船舶涂料公司 涂料组合物及由此形成的涂膜
SG11201904153VA (en) * 2018-03-30 2019-11-28 Nippon Paint Marine Coatings Co Ltd Coating composition and coating film formed from the same
JP7220812B2 (ja) * 2020-10-28 2023-02-10 ダウ シリコーンズ コーポレーション トリアルコキシ官能性分岐状シロキサン組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075755A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン基含有重合体
JP2004224906A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Kao Corp 多孔質ポリマー粒子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0862561A (ja) * 1994-08-19 1996-03-08 Ricoh Co Ltd 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子
US5614321A (en) * 1995-04-14 1997-03-25 General Electric Company Abrasion resistant, curable hardcoating compositions and tinted articles made therefrom
JP4169862B2 (ja) * 1999-04-05 2008-10-22 花王株式会社 スターポリマーの製法
DE10048259A1 (de) 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
JP4403355B2 (ja) * 2002-09-13 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 カラーレジスト組成物
JP2004176054A (ja) * 2002-11-13 2004-06-24 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品
JP4496766B2 (ja) 2003-11-25 2010-07-07 Ｔｄｋ株式会社 保護層の形成方法及び光情報媒体の製造方法
US7144966B2 (en) 2004-03-04 2006-12-05 Basf Corporation Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same
JP4782508B2 (ja) * 2004-09-30 2011-09-28 株式会社シード 高酸素透過含水性眼用レンズ
JP4164601B2 (ja) * 2005-01-13 2008-10-15 Ｄｉｃ株式会社 洗浄剤
JP4033224B2 (ja) * 2005-07-15 2008-01-16 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物および光情報記録媒体
JP4905775B2 (ja) * 2005-08-03 2012-03-28 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置及び反射防止フイルムの製造方法
JP4776448B2 (ja) * 2006-06-12 2011-09-21 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルム
JP2008145713A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Ricoh Co Ltd ポリマーグラフト微粒子、その製造方法、電気泳動分散液及びこれを利用した画像表示装置
US20100183540A1 (en) * 2007-07-06 2010-07-22 Jotun A/S Branched polymer and antifouling coating composition comprising the polymer
JP5315681B2 (ja) * 2007-12-12 2013-10-16 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート用組成物、ハードコート層を有する物体およびその製造方法
JP5460262B2 (ja) * 2009-11-20 2014-04-02 積水化成品工業株式会社 異形樹脂粒子の製造方法、異形樹脂粒子及び光拡散性材料
JP5880871B2 (ja) 2010-12-01 2016-03-09 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマーを含むコーティング用硬化性組成物
JP6961624B2 (ja) * 2017-01-13 2021-11-05 富士フイルム株式会社 医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、および医療機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075755A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリシロキサン基含有重合体
JP2004224906A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Kao Corp 多孔質ポリマー粒子

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