CN1215086C - 通过自由基水乳液聚合连续制备的单体水乳液生产聚合物水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过单体水乳液的自由基乳液聚合生产聚合物水分散体的方法，其中该单体乳液通过使用混合装置将其组分混合而根据消耗连续生产。

Description

通过自由基水乳液聚合连续制备的单体水乳液 生产聚合物水分散体的方法
本发明涉及一种通过使用连续制备的单体水乳液将单体水乳液自由基乳液聚合制备聚合物水分散体的方法。
在通过乳液聚合制备聚合物水分散体时，通常在分批方法、半分批方法和连续方法之间存在不同，且描述了将单体加入反应容器中的不同方法。
Kirk-Othmer，《化工技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第1卷，第397及以下各页描述了乳液聚合的半分批方法，其实例是丙烯酸酯的工业聚合。将在单独配料容器中制备的单体乳液连续通入聚合反应器中，在其中该乳液与引发剂水溶液混合并聚合。
Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第14卷，第92及以下各页对乳液聚合中的分批、半分批和连续方法进行了对比性综述。根据半分批方法的一般程序，乳液进料流可以包含用于乳液聚合的所有成分，如单体、表面活性物质、水和调节剂，其中该单体水乳液例如可以在称作供应槽的单独配料容器中制备。然而，引发剂不能在这里混入单体乳液中，因为否则的话可能在供应槽中发生聚合。
《聚合物科学和工程百科全书》(The Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering)，第6卷，第10及以下页(1986)同样描述了用于乳液聚合的分批、半分批和连续反应器。如前所述，所述分批或半分批方法的一个可能变体为在单独配料容器中制备单体水乳液，该乳液可以包含除引发剂以外的所有乳液成分。引发剂以单独进料直接通入聚合反应器中。在所述连续方法情况下，将单体连续供入反应器中而不与水相一起预先乳化或以单独制备和储存的单体水乳液形式连续供入反应器中。
其中将连续原料供入搅拌反应器中而在反应过程中不取出产物的半分批方法优于分批方法。容易改变原料和初始料的组成并因此容易在一个相同的反应器中制备大量不同分散体。除了这些益处外，半分批方法的其他优点在于安全性增加，因为与分批方法相比反应器中单体的存在量小，且反应热更好地消散，尤其在分散体情况下，其中粘度在聚合过程中明显增加。此外，调节单体或单体乳液的加入速率的可能性并且因此改进对反应的控制的可能性也是优点。
在半分批方法中，例如可以将单体以单一进料与引发剂的供入分开地直接供入聚合反应器中，例如如EP-A-0 575 625中所述。同样如上所述，将单体加入聚合反应器中的其他技术包括与水相一起加入而不预先乳化，以及加入在单独配料容器中制备的单体乳液。
包括以未乳化或直接形式加入单体的现有技术方法具有下列缺点：
a)乳化单体所需的能量必须由聚合反应器的搅拌器施加。这使得必须使用特殊、昂贵、在某些情况下复杂且难以清洁的搅拌器或因增加搅拌器速度或使用较大搅拌器而增加对反应物料的能量输入。后述措施导致对分散体的剪切负荷增加并因而导致凝块的形成增加。
b)若在反应器中的乳化不足，则可能在反应器中形成纯单体相：稠度越低，未反应的单体就形成漂浮在反应物料的其余部分上的粘附层。在乳液加料结束后，冷料流的冷却效应将不复存在且容器内部温度可能因该浓缩单体相的反应而剧烈增加。此外，该浓缩单体相的反应导致凝块的形成增加且导致聚合物高度沉积于反应器壁和内件以及搅拌器上。
其中将单体水乳液连续供入聚合反应器中的上述现有技术的半分批方法均必须在反应开始之前在单独的容器中制备和提供该乳液。然而，该工艺方案具有下列缺点：
a)引发剂不能混入单体乳液中，因为否则的话可能在进料容器中发生聚合。然而，将引发剂单独供入反应器中导致入口处电解质浓度局部增加，这导致凝块的不希望形成增加。
b)用于自由基水乳液聚合的乳液是热力学不稳定的，这意味着单体乳液可能因单体液滴凝聚而分离且可能在进料容器中形成单体相。同时，乳化剂释放出来并可能在反应器中形成胶束，从而引发其他不希望的颗粒产生的增长。此外，在进料结束时形成的纯单体相的供入可能因温度剧烈增加而导致上述问题、凝块形成增加以及反应器被污染。
c)为了制备具有较高浓度的分散体，供入聚合反应器中的单体水乳液必须具有高单体含量。这通常导致乳液具有高粘度并因此也导致与这些乳液的运输有关的问题。此外，高度浓缩的单体水乳液尤其具有分层或破乳的倾向。
上述文献中没有一篇说明使用连续制备的单体水乳液来通过自由基水乳液聚合制备聚合物分散体。
申请人自己的申请DE-A 19648744提供了一种预防上述缺点，特别是凝块的形成增加、聚合容器的污损和温度在紧临单体加料结束之前或之后增加的方法。所述方法的基本特征在于该单体乳液以其消耗速率连续制备，其中单体乳液的各组分使用混合装置混入乳液中。作为合适的混合器，该文献特别给出了各种设计的静态和动态混合器，这些混合器可以任何顺序、排列和组合使用。
本发明的目的是进一步改进上述申请中所述的方法且尤其是进一步降低聚合物水分散体的凝块含量和聚合物沉积物对聚合容器的污损。
我们发现该目的通过制备单体水乳液而实现，其中所述乳液使用混合装置以其消耗速率连续制备，所述混合装置包括至少一个选自全锥喷嘴(Vollkegeldüse)、空心锥喷嘴(Hohlkegeldüse)、扇形射流喷嘴(Flachstrahldüse)、平滑射流喷嘴(Glattstrahldüse)、注射器喷嘴(Injektordüse)、喷射器喷嘴(Ejektordüse)、螺旋喷嘴(Spiraldüse)、撞击射流喷嘴(Prallstrahldüse)和二流喷嘴(Zweistoffdüse)的喷嘴或乳化挡板。
本发明因此提供了一种通过单体水乳液的自由基乳液聚合制备聚合物水分散体的方法，所述单体水乳液使用将其组分混合的混合装置以其消耗速率连续制备，其中所述混合装置包括至少一个选自全锥喷嘴、空心锥喷嘴、扇形射流喷嘴、平滑射流喷嘴、注射器喷嘴、喷射器喷嘴、螺旋喷嘴、撞击射流喷嘴和二流喷嘴的喷嘴或乳化挡板。
为了使用喷嘴制备乳液，现有技术在EP-A 101007中描述了一种使用特殊喷射分散器来生产药物或化妆品乳液的方法。另一种将难以混合的流体混合以形成乳液的方法公开在DE-A 4128999中。所述申请的核心是一种其中将两种相互不溶的液相以在相对射流中的稀薄平流层形式一起导入，形成乳液。然而，这些文献均未公开或暗示单体水乳液的制备及其在制备聚合物水分散体中的用途。
本发明的方法适于制备均聚物和共聚物，因而将含有至少一种单体的进料流供入混合装置以连续制备单体乳液。两种或更多种单体的供入可以单独或以混合物形式进行，所述混合物例如可以通过将各进料流在同一管线中合并而生产。
单体可以纯净形式(油相)或与水一起供入混合装置中。优选将至少一种分散剂加入含水单体进料流中，然后将所述进料流送入混合装置以制备单体乳液。
引发剂作为单独的进料流加入，通常以水相加入，但可以将单体进料流与引发剂进料流在进入混合装置之前合并。引发剂还可以独立于单体乳液直接引入反应器中。
取决于其相容性将单体乳液的剩余组分(在下面更详细地定义)与上述进料流之一一起加入或以纯净形式、以在水或合适溶剂中的溶液单独加入。
当本发明的方法以半分批方法进行时，优选将一部分水相以及需要的话，初始进料中单体乳液的一种或多种单体和/或其他组分的一部分加入反应器中。
可以通过常规方法将各组分供入混合装置中。这些方法包括例如直接加入所有组分或形成合适的预混物。
在本发明制备共聚物的方法的一个合适实施方案中，例如可以将一种或多种水溶性单体、至少一种分散剂以及需要的话，其他添加剂的混合物作为第一进料流与作为第二进料流的引发剂水溶液合并，该合并例如可以在同一管线段中进行。然后可以向该混合物中例如以纯净形式(油相)加入至少一种水不溶性单体作为第三进料流，合适的话通过计量装置加入。这三种进料流的混合物以其消耗速率在混合装置中连续乳化，如下面详细描述的那样，然后直接供入反应容器中。
作为连续制备单体水乳液的混合装置，还可以在本发明方法中使用DE-A 19648744所述混合器中的一种或多种。这些混合器可以具有相同或不同的设计且以任何顺序、排列和组合使用：实例包括所有混合器的串联排列、并联和串联排列的组合以及所有混合器的并联排列。当使用两个或更多个混合器时，优选串联排列。然而，该方法的主要方面在于混合装置包括至少一个混合器，该混合器包括包含选自全锥喷嘴、空心锥喷嘴、扇形射流喷嘴、平滑射流喷嘴、注射器喷嘴、喷射器喷嘴、螺旋喷嘴、撞击射流喷嘴和二流喷嘴的喷嘴或乳化挡板。特别优选其中包含喷嘴的混合器为在紧临进入聚合容器之前平行形成即用单体乳液的混合器的混合器排列。
根据本发明，优选将螺旋喷嘴、注射器喷嘴或喷射器喷嘴用于该目的。然而特别优选注射器喷嘴。
有利的是混合装置包括上述喷嘴中的至少一个和混合室。特别有利的是喷嘴和混合室的排列应使单体水乳液的组分首先通过喷嘴并在其后立即通过该混合室。
待使用的喷嘴的尺寸尤其取决于喷嘴的类型、待混合的组分的体积流、它们的粘度、它们的温度、喷嘴入口孔和喷嘴出口孔之间的压差等，且可以由熟练技术人员以简单方式确定(在这方面参见例如M.Stang，Zerkleinern und Stabilisieren von Tropfen beim mechanischenEmulgieren[机械乳化中液滴尺寸降低和稳定]，VDI-Fortschrittsberichte，第3辑，Verfahrenstechnik No.527，VDI-Verlag 1998，Dusseldorf；R.Adler等人，Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden，第5部分，ChemischeReaktoren-Ausrüstungen und Berechnungen[化学反应器-设备和计算]，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，1979)或可以按简单的初步试验确定。在每一种情况下，需要选择喷嘴尺寸和其他条件以使在待混合组分通过喷嘴的过程中非水组分精细地分散于水相中，形成稳定的单体水乳液。这尤其发生在喷嘴入口孔与喷嘴出口孔之间的压差至少为0.5巴时。在许多情况下设定高得多的压差；例如≥1巴，≥5巴，≥10巴，≥20巴，≥50巴，≥100巴，≥500巴，≥1000巴或甚至高达2000巴，包括所有在它们之间的值。
必要时，混合装置可以包括两个或更多个不同尺寸的喷嘴，各组分的体积流可以受控方式通过这些喷嘴，从而形成乳液。这在乳液聚合过程中要求高度不同体积流的单体乳液时是尤其有利的。在乳液聚合开始和结束时，尤其经常需要较小体积流的单体乳液。通过适当的测量和控制回路或通过手动控制，总是可以启动喷嘴或两个或更多个串联或并联喷嘴的组合，从而确保最佳的精细分散以形成稳定的单体乳液。
有利的是在喷嘴出口孔处安装已知为扩散器的组件，该组件通过其呈大致锥形而有助于形成单体水乳液并使该乳液均匀和定向地由该喷嘴输送出去。当形成的单体水乳液在该扩散器周围流动时，正如例如当该扩散器伸入横截面大于该扩散器的最大横截面的管或混合室中时的情况那样，混合效应可以通过在喷嘴出口孔和扩散器入口孔之间形成间隙或通过使用在其长度的第一个窄1/3处(开始于扩散器入口孔)具有一个或多个孔或通道的扩散器得到加强。
若来自喷嘴的单体水乳液首先通过下游混合室并仅在其后进入聚合反应器，则混合得到进一步改进。混合室的形式具有较次要的重要性。重要的是其内部体积应使得对于给定体积流来说平均每小时对混合室的内容物有至少一个完全的替换。然而，更有利的是确保更高替换率的体积，如每小时替换5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、200倍、400倍、600倍或1000倍。已经证明有利的是混合室的最小横截面积至少200、350、500或1000倍于喷嘴横截面积且混合室的最小长度至少20、40、60、80或100倍于喷嘴横截面积的平方根。
适于本发明方法的单体水乳液包含：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)至少一种分散剂，
c)若需要，至少一种适于引发水乳液聚合的引发剂，和
d)若需要，其他添加剂。
组分a)
可以用于本发明方法的单体是烯属不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸与C1-C20链烷醇或二醇的单酯或二酯，优选丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸C1-C12烷基酯和甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，C1-C20单羧酸的乙烯基酯，乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，C1-C20烷基乙烯基醚，C2-C8单烯烃和二烯烃，C3-C6单烯属不饱和单羧酸或二羧酸、其盐或其酰胺，以及N-单-或N，N-二(C1-C20烷基)酰胺或羟烷基酰胺，N-乙烯基内酰胺，烯属不饱和烷基-或芳基磺酸和/或其盐，以及一种类型和/或不同类型的不同单体的混合物。
合适单体的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇或硬脂醇的酯，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸及其碱金属盐，丙烯酰胺基丙烷磺酸及其碱金属盐，磺化苯乙烯及其碱金属盐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸等。
通常少量存在的其他单体a)的实例包括上述烯属不饱和羧酸的N-烷基-和N-羟烷基酰胺，二元醇与上述烯属不饱和单羧酸的二酯，烯属不饱和羧酸的乙烯基或烯丙基酯，N，N’-二乙烯基-或N，N’-二烯丙基脲衍生物或二乙烯基芳族化合物。
特别适于本发明方法的单体组合包含例如作为主单体的丙烯酸正丁基酯和乙酸乙烯酯；丙烯酸正丁基酯和苯乙烯；丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己基酯；丁二烯和苯乙烯；丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；丁二烯和丙烯酸酯；以及苯乙烯和甲基丙烯酸酯。所有所述单体组合可以进一步包含少量其他单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
组分b)
作为至少一种分散剂，可以使用乳化剂和/或保护性胶体。这些物质基于待聚合单体通常以至多10重量％，优选0.5-5重量％，尤其0.5-3重量％的量使用。
合适的保护性胶体的实例是聚乙烯醇、纤维素衍生物或基于乙烯基吡咯烷酮的共聚物。合适的乳化剂尤其是阴离子和非离子乳化剂，如乙氧基化单-、二-和三烷基酚，长链链烷醇的乙氧基化物，烷基硫酸酯、硫酸与乙氧基化链烷醇和乙氧基化烷基酚的单酯、烷基磺酸和烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。保护性胶体和乳化剂的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208和411-420页中找到。
可以使用的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(乙氧基化程度：3-50，烷基：C8-C36)以及聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基：C10-C22，乙氧基化程度：10-50)且其中特别优选具有线性C12-C18烷基且乙氧基化程度为10-50的那些以及乙氧基化单烷基酚。乙氧基化程度在每种情况下为平均乙氧基化程度。
合适阴离子乳化剂的实例是烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)、硫酸与乙氧基化链烷醇(乙氧基化程度：2-50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C9)的单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂可以在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。合适的阴离子乳化剂同样包括双(苯基磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，其在一个或两个芳族环上带有C4-C24烷基。这些化合物由例如US-A 4,269,749广泛已知且可以例如Dowfax 2A1(Dow ChemicalCompany的商标)市购。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，或N-(C6-C20烷基)吡啶、N-(C6-C20烷基)吗啉或N-(C6-C20烷基)咪唑的季铵化合物，如N-月桂基氯化吡啶鎓。组分c)
合适的自由基聚合引发剂包括所有能够引发自由基水乳液聚合的那些。它们可以包括过氧化物，如过二硫酸碱金属盐，或偶氮化合物。还可以使用由至少一种有机或无机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的混合体系，例如过氧化氢叔丁基与羟甲烷亚磺酸的钠盐或过氧化氢与抗坏血酸。还使用包括少量可溶于聚合介质中且其金属组分能够以多种价态存在的金属化合物的混合体系，如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢，其中在许多情况下抗坏血酸可以被羟甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或亚硫酸氢钠替代且过氧化氢可以被过氧化氢叔丁基或过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵替代。优选的引发剂是过硫酸或过二硫酸的铵盐或碱金属盐，尤其是过二硫酸钠或钾。所用自由基引发剂体系的量基于待聚合单体总量优选为0.1-3重量％。
组分d)
为了控制分子量，可以使用常规的调节剂，例如巯基化合物，如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基三甲氧基硅烷、丁基硫醇和叔十二烷基硫醇。有机卤素化合物如四氯化碳或一溴三氯甲烷也是合适的。其他合适添加剂的实例包括pH调节剂、抗氧化剂、祛臭剂、生物杀伤剂、交联剂、染料、颜料等。
根据本发明制备的乳液在适于该目的的反应器中聚合。该类反应器例如包括搅拌反应器、罐式级联和未搅拌反应器，如管式反应器。连续制备的单体乳液的乳液聚合然后可以以半分批或连续方法进行。
若不是连续进行聚合，而是以半分批方法进行，则一些连续相可以包含在初始料中；也就是说，该反应器按比例填充水以及若需要的话，至少一种表面活性物质和/或至少一种单体。
聚合也可以使用种子胶乳进行，该胶乳在半分批程序情况下可以在反应开始时在反应容器中制备或可以在单体乳液进入混合装置之前作为组分加入单体乳液的其他组分中。当使用管式反应器时，种子胶乳可以单独制备或在反应器的第一部分中制备。在后一情况下，待聚合的单体在形成种子之后加入。
本发明方法尤其适于制备固体含量至多为75重量％，但优选为40-60重量％的聚合物分散体。由现有技术已知的缺点，尤其是由于单独制备(预乳化)的单体乳液的完全或部分分离引起的缺点得以避免。
下列非限制性实施例说明本发明。
实施例
为了说明通过喷嘴有利地制备单体水乳液，通过混合装置由共同的进料管线供入实施例中所述的组分而不预混，然后立即供入聚合容器中。本发明所用混合装置为注射器喷嘴—来自德国Untersiemau的Düsen-SchlickGmbH的803型第1号，其安装在直径为40mm且长度为250mm的圆柱形混合室中，而在以类似方式进行的对比试验中，使用由10个来自德国Ober-Mrlen的Sulzer Chemtech GmbH的SMX-S型混合元件组成的静态混合机。在另一对比试验中，在装有多级脉冲逆流搅拌器(MIG搅拌器)的100升搅拌釜中以90rpm单独制备单体水乳液并经由进料管线将其直接计量加入聚合反应器中。
分析和评价
固体含量通过在140℃下在干燥箱中将一等份聚合物水分散体干燥至恒重而测定。进行两次单独的测量。报道的值为两次测量结果的平均值。
凝块的量通过用筛目尺寸为45μm的金属筛过滤而测定。在20-25℃(室温)下将100g聚合物水分散体滤过该45μm筛(过滤之前称重)。过滤之后将该筛用少量去离子水漂洗，然后在100℃下在干燥箱中于大气压力下干燥至恒重。冷却至室温后，再次称重该筛。凝块量为各次称重之间的差，在每种情况下基于过滤的聚合物水分散体的量。
在反应器壁和搅拌器上的聚合物沉积使用下列尺度评价：
1＝无沉积
2＝轻微沉积
3＝严重沉积
实施例1
将15kg去离子水、0.06kg过二硫酸钠和0.9kg种子胶乳水分散体(30重量％聚苯乙烯颗粒，数均粒径为33nm)在氮气和大气压力下加入120升搅拌反应器中并在搅拌下(MIG搅拌器，80rpm)加热到85℃。在4小时内经由含有混合装置的进料管线将形成单体乳液的组分，即
22.0kg  去离子水
1.3kg   TexaponNSO-IS(乙氧基化脂肪醇硫酸盐；CognisDeutschland GmbH的商标)的28重量％浓度的水溶液
1.4kg   丙烯酸
1.0kg  丙烯酰胺的50重量％浓度的水溶液
29.0kg 苯乙烯
17.5kg 丁二烯和
0.9kg  叔十二烷基硫醇
并经由单独的进料管线但同时将由
0.6kg  过二硫酸钠和
6.0kg  去离子水
组成的引发剂溶液计量加入在85℃下搅拌的反应混合物中。然后在该反应温度下使反应在搅拌下继续1小时。然后抽空搅拌的反应器至300毫巴(绝对)的减压，其间将4巴蒸汽通过聚合物水分散体。1小时后停止供应蒸汽，使用氮 气除去该减压，将聚合物分散体冷却至室温并使用20重量％浓度的氢氧化钠水溶液将其pH调节至7。该聚合物水分散体的固体含量为50.9重量％。
按如下对该聚合物分散体以及反应器和搅拌器进行评价：
混合装置 凝块＞45[ppm] 沉积物，反应器壁 沉积物，搅拌器
注射器喷嘴     10     1     1
静态混合器     30     2-3     3
实施例2
将12kg去离子水、0.06kg过二硫酸钠和0.2kg种子胶乳水分散体(30重量％聚苯乙烯颗粒，数均粒径为33nm)在氮气和大气压力下加入120升搅拌反应器中并在搅拌下(MIG搅拌器，80rpm)加热到85℃。在3.5小时内经由含有混合装置的进料管线将形成单体乳液的组分，即
18.0kg去离子水
1.9kg DisponilFES 77(磺化烷基酚乙氧基化物；Cognis DeutschlandGmbH的商标)的30重量％浓度的水溶液
1.0kg  丙烯酸
5.5kg  N-羟甲基甲基丙烯酰胺的15重量％浓度的水溶液
5.4kg  丙烯腈
38.9kg 丙烯酸2-乙基己酯和
0.8kg  苯乙烯
并经由单独的进料管线但在4小时15分钟内将由
0.6kg  过二硫酸钠和
7.0kg  去离子水
组成的引发剂溶液计量加入在85℃下搅拌的反应混合物中。然后在该反应温度下使反应在搅拌下继续1小时。然后抽空搅拌的反应器至300毫巴(绝对)的减压，其间将4巴蒸汽通过聚合物水分散体。1小时后停止供应蒸汽，使用氮气除去该减压，将聚合物分散体冷却至室温并使用氨水溶液将其pH调节至7。该聚合物水分散体的固体含量为51.9重量％。
按如下对该聚合物分散体以及反应器和搅拌器进行评价：
混合装置 凝块＞45[ppm] 沉积物，反应器壁 沉积物，搅拌器
注射器喷嘴     30     1     1
静态混合器     220     3     3
实施例3
将12kg去离子水和0.15kg种子胶乳水分散体(30重量％聚苯乙烯颗粒，数均粒径为33nm)在氮气和大气压力下加入120升搅拌反应器中并在搅拌下(MIG搅拌器，80rpm)加热到80℃。在4.5小时内经由含有注射器喷嘴的进料管线将形成单体乳液的组分，即
20.0kg去离子水
1.3kg  Dowfax2A1的45重量％浓度的水溶液
2.8kg  DisponilFES 77的30重量％浓度的水溶液
1.3kg  丙烯酸
1.4kg  丙烯酰胺的50重量％浓度的水溶液
14.0kg 乙酸乙烯酯
19.0kg 丙烯酸正丁酯和
13.0kg 丙烯酸2-乙基己酯
并在相同时间内经由两个单独的进料管线将由
2.5kg  抗坏血酸的10重量％浓度的水溶液
组成的引发剂溶液1和由
0.3kg  过氧化氢的50重量％浓度的水溶液
组成的引发剂溶液2计量加入在80℃下搅拌的反应混合物中。在对比试验中，将形成单体乳液的组分在室温下于100升搅拌釜中混合形成稳定的单体乳液，在4.5小时内经由不含混合装置的进料管线将该乳液供入聚合容器中。将引发剂体系以与上述相同的方式供入。
然后在该反应温度下使反应在搅拌下继续1小时。然后抽空搅拌的反应器至300毫巴(绝对)的减压，其间将4巴蒸汽通过聚合物水分散体。1小时后停止供应蒸汽，使用氮气除去该减压，将聚合物分散体冷却至室温并使用20重量％浓度的氢氧化钠水溶液将其pH调节至7。该聚合物水分散体的固体含量为56.1重量％。
按如下对该聚合物分散体以及反应器和搅拌器进行评价：
混合装置 凝块＞45[ppm] 沉积物，反应器壁 沉积物，搅拌器
注射器喷嘴     40     1     1
  搅拌釜     70     2-3     2-3
相对于对比试验的本发明试验结果表明所得聚合物水分散体具有显著更低的凝块含量且当使用喷嘴时，在反应器壁和搅拌器上的沉积物量显著降低。

Claims (11)

1.一种通过单体水乳液的自由基乳液聚合制备聚合物水分散体的方法，所述单体水乳液使用将其组分混合的混合装置以其消耗速率连续制备，其中所述混合装置包括至少一个选自全锥喷嘴、空心锥喷嘴、扇形射流喷嘴、平滑射流喷嘴、注射器喷嘴、喷射器喷嘴、螺旋喷嘴、撞击射流喷嘴和二流喷嘴的喷嘴或乳化挡板。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合装置包含至少一个喷嘴和混合室。
3.根据权利要求2的方法，其中所述单体水乳液的组分首先通过喷嘴，然后通过混合室。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中喷嘴入口孔和喷嘴出口孔之间的压差至少为0.5巴。
5.根据权利要求4的方法，其中在喷嘴出口孔处安装扩散器。
6.根据权利要求5的方法，其中所述扩散器具有一个或多个孔。
7.根据权利要求2或3的方法，其中所述混合室的最小横截面积至少为喷嘴横截面积的200倍且其最小长度至少为喷嘴横截面积平方根的20倍。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单体水乳液包含：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)至少一种分散剂，
c)若需要，至少一种适于引发水乳液聚合的引发剂，和
d)若需要，其他添加剂。
9.根据权利要求8的方法，其中至少一种烯属不饱和单体选自烯属不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸与C1-C20链烷醇的酯，C1-C20单羧酸的乙烯基酯，乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，C1-C20烷基乙烯基醚，C2-C8单烯烃和二烯烃，C3-C6单烯属不饱和单羧酸或二羧酸及其酰胺，N-乙烯基内酰胺以及烯属不饱和烷基-或芳基磺酸。
10.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种单体选自丙烯酸C1-C12烷基酯，甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
11.根据权利要求10的方法，其中所述丙烯酸C1-C12烷基酯为丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，所述甲基丙烯酸C1-C12烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
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