CN1300202C - 一种生产稳定的,基于共轭脂族二烯和乙烯基芳族化合物的水性聚合物分散体的方法 - Google Patents

一种生产稳定的,基于共轭脂族二烯和乙烯基芳族化合物的水性聚合物分散体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备稳定的水性共聚物分散体的方法，该方法在水存在下，在乳化剂存在下自由基引发下列物质的水性乳液聚合，所述物质包括：a)19.9～80重量份的共轭脂族二烯[单体a)]，b)19.9～80重量份的乙烯基芳族化合物[单体b)]，c)0.1～10重量份的烯键式不饱和羧酸和/或二元羧酸[单体c)]，d)0～20重量份的烯键式不饱和腈[单体d)]以及e)0～20重量份的除单体b)以外的可共聚的化合物[单体e)]，烯键式不饱和单体a)～e)的总量为100重量份，以单体的总量计，乳化剂为0.1～5重量份，所述乳化剂含有f)乙氧基化脂肪酸醇的硫酸单酯和/或g)烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸酯和单酯的盐，所用全部乳化剂的15～85wt%在单体a)～e)的总转化率达到40%所用的时间内加入，由单体c)衍生的羧酸基团的1～50%通过加入碱中和。

Description

一种生产稳定的，基于共轭脂族二烯 和乙烯基芳族化合物的水性聚合物分散体的方法
本发明提供一种制备稳定的水性共聚物分散体(aqueouscopolymer dispersion)的方法，该方法在水存在下，并在乳化剂存在下，自由基引发下列物质的水性乳液聚合，所述物质包括：
a)19.9～80重量份的共轭脂族二烯[单体a)]，
b)19.9～80重量份的乙烯基芳族化合物[单体b)]，
c)0.1～10重量份的烯键式(ethylenically)不饱和羧酸和/或二元羧酸[单体c)]，
d)0～20重量份的烯键式不饱和腈[单体d)]
以及
e)0～20重量份的除单体b)以外的可共聚的化合物[单体e)]，
烯键式不饱和单体a)～e)的总量为100重量份，以单体的总量计，乳化剂为0.1～5重量份，所述乳化剂含有
f)乙氧基化脂肪酸醇的硫酸单酯和/或
g)烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸酯和单酯的盐，
所用全部乳化剂的15～85wt％(重量百分比)在单体a)～e)的总转化率达到40重量％所用的时间内加入，由单体c)衍生的羧酸基团的1～50重量％通过加入碱中和，其中单体c)的部分中和发生在聚合之前。
EP-B 819708公开了一种基于共轭脂族二烯和乙烯基芳族化合物的水性共聚物分散体及其制备方法，所述水性共聚物分散体特别是在高温及有剪切力作用的情况下对多价离子，如钙离子表现出良好的稳定性。所述制备方法的特征在于使用了特定的乳化剂并且该乳化剂按照规定的曲线(profile)加入聚合混合物中，而且另外共聚的烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸在聚合反应的过程中被部分中和。所述方法的一个缺点在于得到的共聚物分散体中所含的凝块(coagulum)的量将干扰水性共聚物分散体在多个应用领域的应用，因此必须通过昂贵耗时的过滤操作分离。
本发明的目的在于提供一种改进的用于制备基于共轭脂族二烯和乙烯基芳族化合物的水性共聚物分散体的方法，所述方法提供的水性共聚物分散体中凝块的量相对较低。
我们发现上述目标可通过开篇叙述的方法实现。
本发明方法制备水性共聚物分散体时通常采用
25～70重量份的单体a)，
25～70重量份的单体b)，
0.1～8重量份的单体c)，
0～15重量份的单体d)，以及
0～15重量份的单体e)
并且一般采用
25～60重量份的单体a)，
25～70重量份的单体b)，
1～5重量份的单体c)，
0～10重量份的单体d)，以及
0～10重量份的单体e)。
适宜的共轭脂族二烯[单体a)]优选包括丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、二甲基丁二烯和/或环戊二烯。具体的乙烯基芳族化合物[单体b)]包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。对于烯键式不饱和羧酸和/或二元羧酸[单体c)]，优选使用具有3～6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。优选的烯键式不饱和腈[单体d)]有丙烯腈和/或甲基丙烯腈，并且优选的可共聚的化合物[单体e)]为其中烷基含有的碳原子数等于或小于22的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，实例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯以及饱和一元羧酸的烯丙酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二元羧酸的二烷基酯、乙酸乙烯酯和/或乙烯基吡啶、氯乙烯以及亚乙烯基二氯。
根据本发明，每100重量份的上述单体a)～e)优选使用0.2～4.5重量份的乳化剂。适用于本发明的乳化剂具体包括乙氧基化脂肪醇的硫酸单酯，所述酯由具有8～18个碳原子的直链或支链烃基(alkylradical)组成，所述烃基通过醚基与多或低聚乙烯氧基链段(sequence)相连，并且酯的端基由硫酸根组成。适宜的多或低聚乙烯氧基链段包括聚合度为2～30个环氧乙烷单元，优选2～7个环氧乙烷单元的环氧乙烷低聚物。
特别优选的脂肪醇醚硫酸酯是含有C8～C18烃基作为脂肪醇的硫酸酯，所述脂肪醇有，例如，辛酰醇、辛醇、月桂醇、肉豆寇醇、油醇或反式十八烯醇。对于脂肪醇醚硫酸酯，特别优选低聚乙烯氧基硫酸月桂酯、低聚乙烯氧基硫酸棕榈酯、低聚乙烯氧基硫酸十八酯以及低聚乙烯氧基硫酸油酯，低聚乙烯氧基链段特别优选由2～7个环氧乙烷单元组成。
作为本发明的脂肪醇，可以使用纯的原料化合物或在合成脂肪醇的情况下常得到的同系和同分异构的烃基混合物，一个实例是C12和C13脂肪醇的混合物。通常乙氧基化的程度仅表达分布的平均值。
虽然中和作用也可在计量加入的过程中通过所用的碱完成，但是硫酸根的游离酸根通常是以中和形式(neutralized form)作为铵盐或碱金属盐存在的。
还可使用烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸(alkylpolyoxyethylenesulfosuccinate)的酯和单酯的盐作为本发明的乳化剂。在上述化合物中，磺基琥珀酸与多或低聚环氧乙烷单酯化或双酯化，所述多或低聚环氧乙烷含有2～30个环氧乙烷单元，优选2～7个环氧乙烷单元，特别优选2～5个环氧乙烷单元，所述酯和单酯的端基由含有8～18个碳原子的直链或支链烃基组成。含有C8～C18个碳的烃基具体包括：辛酰醇、辛醇、月桂醇、肉豆寇醇、油醇和反式十八烯醇。
自由基水性乳液聚合是以技术人员熟悉的方式通过水溶性自由基引发剂引发的。上述引发剂具体包括有机和/或无机过氧化物，如碱金属过二硫酸盐和/或偶氮化合物，或者例如由至少一种还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的组合体系，如过氧化氢叔丁基和羟甲基亚磺酸的钠盐或氢过氧化物和抗坏血酸，或者还含有少量的可溶于聚合介质并且其金属组分能以多种价态存在的金属化合物的组合体系，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/氢过氧化物，其中抗坏血酸通常可由羟甲基亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或硫酸氢钠代替，而氢过氧化物可由过氧化氢叔丁基或碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替。通常采用组合的水溶性Fe/V盐代替水溶性铁(II)盐。引发剂体系可连续地或分阶段地以其在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速度添加。在各具体情况中，上述速度以本身已知的方式取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。特别优选过氧化物，例如碱金属过二硫酸盐，如过二硫酸钠或过二硫酸铵。自由基引发剂常溶于水形成溶液后经由单独的进料装置加入聚合反应器中。
水溶性引发剂的适用量可易于由适宜的初步试验确定。通常加入的水溶性引发剂的量为0.1～2.0wt％，以待聚合的单体的总质量计。
对于本发明的乳液聚合，还可加入已知的分子量调节剂，例如硫醇化合物，如叔十二烷硫醇或二聚α-甲基苯乙烯。还可加入其它的辅助剂，如络合剂，一个实例是乙二胺四乙酸的钠盐(EDTA-Na)，用作干扰性金属离子，可向乳液聚合中加入抑制剂，如氢醌单甲基醚或泡沫抑制剂。分子量调节剂和辅助剂是已知的，并且在例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，第297页起，1961，Stuttgart中有描述。
在本发明水性分散体的制备过程中，重要的是在原料组分的总转化率达到40％，优选35％的时间内，将所使用的全部乳化剂的15～85wt％，优选30～85wt％加入反应混合物中。通过蒸发样品或反应量热的测量确定分散体的固体含量可易于计算得到原料组分的转化速度。
在本发明乳液聚合制备水性共聚物分散体的一个具体实施方案中，按照以下方式加入乳化剂可能是有益的：即在聚合刚开始的时候在反应混合物中加入所用乳化剂总量的最高达15wt％，然后在原料组分的总转化率达到40％的时间内加入余下的乳化剂，即加入至所用乳化剂总量的最高达85wt％。
乳液聚合过程中乳化剂的计量速度也取决于最终聚合物的目标颗粒尺寸以及反应速度，并可易于由几次初步试验确定。最适宜的计量速度取决于聚合过程中沉淀(凝块)的最小量、所需达到的最终颗粒尺寸和颗粒尺寸分布以及得到的聚合物分散体对多价离子的最高稳定性。
余下的乳化剂，即所用全部乳化剂的85～15wt％可在剩下的聚合时间内计量加入反应混合物中或者在聚合作用结束后加入分散体中。
对水性共聚物分散体所需性能有决定作用的还有用于聚合的可共聚羧酸和/或二羧酸[单体c)]的1～50％中和度。优选用碱中和由它们衍生的羧酸基团的5～45％。
特别适宜的碱有碱金属氧化物或氢氧化物的水溶液，特别是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
对于所述方法而言，必需的是，由单体c)衍生的羧酸基团的部分中和发生在实际聚合反应之前。其实现是通过，例如在单独的容器中用适量的碱部分中和羧酸单体c)并在此以后才将其送入聚合作用中。
已经证实在聚合过程中经由共同的供应管线将组分a)～g)送入聚合反应器中是有益的。在本发明方法的一个实施方案中，组分a)～g)和至少一部分水在其供料过程中通过混合装置混合为乳液，而单体c)以部分中和的形式使用。
本发明方法中的混合装置可采用一个或两个或多个混合器，所述混合器的结构可以相同或不同，并可以任何顺序、排列和组合使用-例如，串连所有的混合器，将并联和串连组合起来，或者并联所有的混合器。其中优选将两个或多个混合器串连使用。
特别适宜的混合器有动态混合器和静态混合器，所述动态混合器的混合元件包括移动部件，而静态混合器的混合元件内部没有移动部件，它们特别是按在管线内(inline)的原理运行。
适宜的混合器在例如A.Echte，Handbuch der technischenPolymerchemie，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，第104页起(1993)中有描述。
适宜的动态管线内混合器的实例有ZFL-Zeitschrift fürebensmitteltechnologie und-Verfahrenstechnik(1982)33(3)，第139页起中描述的Kratz热交换器，根据定子转子原理运行的粉碎机，例如齿轮分散器、胶体磨、刚玉盘磨以及高压和超声均化器。
其它适宜的动态管线内混合器有连续管式混合器。
适宜的静态管线内混合器有，例如，ZFL-Zeitschrift fürLebensmitteltechnologie und-Verfahrenstechnik(1982)33(3)第139页起中描述的混合器，如Ross-ISG混合器，其中液体流穿过多孔内件并被其分割为亚流，然后所述亚流横向移动并以不同的顺序重新结合；或者还有包括两个或多个同类型固定混合元件的静态混合器，其中所述混合元件按先后依次安装在管线或管道中，并交错呈90°(例如，Kenics、Sulzer SMV和Sulzer SMX混合器)。
其它适宜的静态管线内混合器有剪切混合器，如EP-B-101 007中描述的喷射式分散器。
其它适宜的混合器还包括管线内乳化设备，如膜、喷射式混合器、混合喷嘴以及横截面基本为圆形或椭圆形的弧形管式设备。
混合装置优选使用至少一个管线内混合器，该混合器有利地安装在供应管线中紧接反应容器之前。
特别优选的混合装置包括一个动态混合器、一个静态混合器和/或一个混合喷嘴。如果使用两个混合器，则将其串连连接。本发明中的动态混合器优选使用连续管式混合器或齿轮分散器，例如Kinematica的Megatron型混合器。
在本发明方法的另一个实施方案中，虽然组分a)～g)和至少部分水在其供料过程中通过混合装置混合为乳液，但为部分中和单体c)所需碱的至少一部分计量送入共同的供应管线中。在上述情况下，特别有利的是，将为部分中和单体c)所需碱的至少一部分计量送入混合装置上游的共同供应管线。通常将为部分中和单体c)所需碱的50wt％或以上、60wt％或以上、70wt％或以上、80wt％或以上、90wt％或以上或甚至全部碱计量送入混合装置上游的共同供应管线。
有利地，将各组分a)～g)的物流、为部分中和单体c)所需的碱、形成水乳液所需的水以及任何其它的常规添加剂以规定的速度送入混合装置上游的供应管线。特别是，通过对各物流单独的速度控制，就给定的单体转化率和单体c)部分中和度条件下的乳化剂的量而言，可简单实现本发明制备方法要求的特定曲线。
在本发明方法的另一个实施方案中，自由基引发的水性乳液聚合在有聚合物种子(polymer seed)存在时发生。聚合物种子的量为0.01～2.0重量份，通常为0.1～1.5重量份，并且更一般的为0.1～1.0重量份，在各例中均以总单体量100重量份计。
所用聚合物种子的重均粒径通常小于等于80nm或者小于等于60nm，并且特别地小于等于50nm或者小于等于40nm。重均粒径的测定已为技术人员知晓并可通过例如分析超速离心法实现。就本发明而言，重均粒径理解为重均Dw50的值，上述值由分析超速离心法(关于这一点，可参阅S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugationin Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，剑桥，英国1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions withan Eight-Cell AUC Multiplexer：High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques，W.Mchtle，第147～175页)测定。
有利地，使用单峰(monomodal)的并且粒径分布窄的聚合物种子。就本申请而言，窄的粒径分布意味着由分析超速离心法测得的重均粒径Dw50与数均粒径DN50的比值(Dw50/DN50)小于等于2.0，优选小于等于1.5，并且更优选地小于等于1.2或小于等于1.1。
通常聚合物种子以水性聚合物分散体的形式使用。上述量的数据与水性聚合物种子分散体的聚合物固体分数相关；因此上述数据表示为聚合物种子固体的重量份，以单体100重量份计。
聚合物种子的制备已为技术人员知晓并且通常由下述方法实现：将较少量的单体和较多量的乳化剂以及去离子水送入反应容器中，并在反应温度下加入足量的聚合引发剂。
根据本发明优选使用的聚合物种子，其玻璃化转变温度大于等于50℃，通常大于等于60℃或70℃并且更一般地大于等于80℃或90℃。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。
在本发明方法中，所有或某些聚合物种子可包括在聚合反应器最初的装填料中并且其余的可在乳液聚合的过程中加入。通常，在聚合作用引发前将所有的聚合物种子装入聚合反应器中。
在另一个实施方案中，将至少部分水和如果需要的话，部分组分a)～g)中的一种或多种与部分或全部聚合物种子以及其它的常规添加剂装入聚合反应器中，然后引发聚合作用。在自由基聚合作用已引发后，将任何余下的上述组分和/或所有组分送入聚合反应器中，优选送入反应混合物的液相中。就此目的而言，不管是通过出口设在液相中的浸入式供应管线供料，还是采用置于诸如反应器壁较低区域或反应器底部等液相区域中的聚合反应器开口进行供料，都是不重要的。
重要的是，自由基引发的水性乳液聚合发生在惰性气氛中，如氮气或氩气气氛中。
另一方面，聚合作用的压力和温度较不重要。通常在20～150℃，优选60～100℃聚合。
实际的聚合过程完成后，优选在保持聚合温度的同时搅拌系统数小时。接着可通过常规措施除去残留的单体并调节pH，或者通过其它方法设定规定的最终性能。
计算本发明方法中使用的去离子水的总量，使得到的水性共聚物分散体的聚合物固体含量大于等于30wt％并小于等于70wt％，通常大于等于35wt％并小于等于65wt％，更一般地大于等于40wt％并小于等于60wt％，在各例中均以水性共聚物分散体的重量计。
借助本发明方法，可获得稳定的基于共轭脂族二烯和乙烯基芳族化合物的水性共聚物分散体，该分散体凝块的含量显著下降。结果，由于形成凝块造成的产品损失减少并同时缩短了过滤时间，并且相应的用于分离凝块的过滤器的工作寿命也得到延长。
实施例
分析
通过在烘干箱中于140℃干燥等分试样6小时测定固体含量。在各例中均进行两次独立测量。各实施例中示出的值表示两次结果的平均。
聚合物种子的颗粒尺寸通过分析超速离心法测定(W.Mchtle，Makromolekulare Chemie，第185卷(1984)1025～1039页)。
共聚物颗粒的平均直径通常是在23℃下采用从英格兰MalvernInstruments购得的Autosizer IIC通过散射在浓度为0.005～0.01wt％的水性分散体上的动态光散射进行测定。所述参数是测得的自相关函数累积量计算(累积量z平均)得到的平均直径(ISO标准13321)。
纯凝块的含量由筛渣测定：在改装的DIN 53786中，将1kg的各种水性聚合物分散体过筛，筛目大小为10μm。用去离子水洗涤筛渣，然后在80℃干燥5小时并随后称重。给出的数据表示每百万重量份的水性共聚物分散体中纯凝块的重量份数(ppm)。在各实例中进行两次独立的测量。各实施例中示出的值表示两次结果的平均。
实施例1
在20～25℃(室温)下向装有MIG搅拌器的150 1型聚合反应器装料：
13.680kg去离子水，
0.003kg EDTA-Na盐(德国BASF AG的TrilonB)，
0.089kg浓度为28wt％的乙氧基化C12脂肪醇(平均乙氧基化的程度为2～3；Cognis Deutschland GmbH & Co.KG的TexaponNSO)的硫酸单酯的水溶液，
2.12kg重均粒径Dw50为30nm的水性聚合物乳胶(通过自由基引发苯乙烯的乳液聚合作用制备；聚合物固体的含量为33wt％)，
0.975kg丁二烯以及
5wt％的下述进料I和II
将上述最初的装填料在氮气氛中搅拌(90rpm)加热到95℃。当反应混合物达到80℃时，向其中加入1.43kg浓度为7wt％的过二硫酸钠的水溶液。当体系达到95℃时，在两个半小时的时间以稳定的进料流计量送入残留的进料I和II以及所有的进料III和IV，期间持续搅拌并保持反应温度，两进料同时开始并且进料结束后的压力为9.1巴(绝对)。通过共同的供应管线将进料I、II和III在聚合反应器的底部送入。在紧接供应管线至聚合反应器的入口之前装有Megatron混合器(Kinematica Inc.的MT 36-48 Dex-DW型)，其转速为5000rpm。进料IV通过单独的供应管线在聚合反应器的底部加入。
完成进料I～IV后，在95℃继续聚合1个半小时。然后向水性共聚物分散体中加入0.78kg浓度为15wt％的氨水溶液并继续搅拌15分钟。
将聚合反应器降至大气压，然后将进料V和VI平行计量送入水性共聚物分散体中，进料同时开始并在2小时的时间通过两单独的供应管线在聚合反应器的顶部送入。然后将水性共聚物分散体冷却到60℃并将反应器的全部内容物经由400μm的袋滤器转移至除臭箱(deodorization tank)中。过滤10分钟后，在除臭箱的底部引入4巴的蒸汽并在此温度下继续搅拌3小时，将选出的蒸汽送入冷凝器中以分离挥发性组分。在上述过程中夹带走的水性共聚物分散体经分离后回收至除臭箱中。随后将水性共聚物分散体冷却至室温。残留在袋滤器中的筛余凝块的量为80g(潮湿的)。聚合物固体的含量为55.5wt％，而纯凝块的量为105ppm，在各例中以水性共聚物分散体计。测得的平均颗粒尺寸为140nm。
进料I是由下述物质制得的水溶液：
16.70kg去离子水
0.52kg浓度为25wt％的氢氧化钠的水溶液
1.16kg浓度为28wt％的TexaponNSO的水溶液
进料II：
28.25kg苯乙烯
2.25kg丙烯酸
0.57kg叔十二烷硫醇
进料III：
18.53kg丁二烯
进料IV：
5.71kg浓度为7wt％的过二硫酸钠的水溶液
进料V：
2.00kg浓度为5wt％的过氧化氢叔丁基的水溶液
进料VI是由下述物质制备的还原剂溶液：
0.10kg亚硫酸氢钠
0.07kg丙酮
1.09kg去离子水
比较实施例
重复实施例1，所不同的是进料I通过进料管线在聚合反应器的顶部送入，而进料II～IV通过共同的进料管线在聚合反应器的底部送入。
过滤得到的水性共聚物分散体30分钟。筛余的凝块量为890g(潮湿的)。过滤后的水性共聚物分散体，其聚合物固体的含量为54.1wt％并含有165ppm的纯凝块，在各例中以水性共聚物分散体计。测得的颗粒尺寸为134nm。

Claims (8)

1.一种制备稳定的水性共聚物分散体的方法，该方法在水存在下，在乳化剂存在下，自由基引发下列物质的水性乳液聚合，所述物质包括：
a)19.9～80重量份的共轭脂族二烯，
b)19.9～80重量份的乙烯基芳族化合物，
c)0.1～10重量份的烯键式不饱和羧酸和/或二元羧酸，
d)0～20重量份的烯键式不饱和腈
以及
e)0～20重量份的除单体b)以外的可共聚的化合物，
烯键式不饱和单体a)～e)的总量为100重量份，以单体的总量计，乳化剂为0.1～5重量份，所述乳化剂含有
f)乙氧基化脂肪酸醇的硫酸单酯和/或
g)烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸酯和单酯的盐，
所用全部乳化剂的15～85wt％在单体a)～e)的总转化率达到40重量％所用的时间内加入，由单体c)衍生的羧酸基团的1～50重量％通过加入碱中和，其中单体c)的部分中和发生在聚合之前。
2.权利要求1的方法，其中组分a)～g)在聚合过程中通过共同的供应管线送入聚合发应器中。
3.权利要求2的方法，其中组分a)～g)以及至少部分水在其供料过程中通过混合装置混合为乳液。
4.权利要求3的方法，其中作为混合装置使用至少一个静态混合器、一个动态混合器和/或一个混合喷嘴。
5.权利要求2～4中任一项的方法，其中为部分中和单体c)所需的至少部分碱计量送入共同的供应管线中。
6.权利要求5的方法，其中为部分中和单体c)所需的至少部分碱计量送入混合装置上游的共同供应管线。
7.权利要求1～4和6中任一项的方法，其中自由基引发的水性乳液聚合在有聚合物种子存在时进行。
8.权利要求7的方法，其中将至少部分水和如果需要的话，部分组分a)～g)中的一种或多种，与部分或全部聚合物种子或其它的常规添加剂装入聚合反应器中，并在自由基聚合作用已引发后将余下的所述组分送入反应混合物的液相中。
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