KR20190098994A - 유기 증량제 입자 분산액의 스팀 스트립핑 방법 - Google Patents
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Abstract
휘발성 유기 화합물을 갖는 유기 증량제 입자의 분산액을 스트립핑하는 방법, 및 휘발성 유기 화합물을 저감시키는 방법.
Description
본 발명은 휘발성 유기 화합물을 갖는 유기 증량제 입자의 분산액을 스팀 스트립핑(steam stripping)하는 방법에 관한 것이다.
수성 페인트 분야에서, 이산화티타늄(TiO2) 안료의 목적하는 불투명도 또는 "하이딩(hiding)"을 여전히 제공하면서, 페인트 중 고가의 TiO2 안료를 대체하는데 성공적으로 사용되었던, 중공 구형(hollow sphere) 중합체 또는 "불투명 중합체"를 제공하기 위한 기술이 개발되어 왔다. 불투명 중합체를 제조하는 동안, 잔류 단량체, 단량체로부터의 불순물, 반응 부산물, 계면활성제로부터의 용매 및/또는 기타 원재료는, 결과로서 생기는 불투명 중합체 분산액 중 휘발성 유기 화합물("VOC"), 예를 들어 벤젠 이성질체 및/또는 벤즈알데히드의 원인이 될 수 있다. 코팅 산업은 항상 보다 적은 환경 문제를 위하여 실질적으로 저감된 VOC 함량을 갖거나 VOC를 갖지 않는 코팅 조성물을 개발하는데 관심이 있다. VOC는 또한 강한 악취를 갖고, 내부 공기 질에 상당히 부정적인 영향을 미치는 경향이 있다.
스팀 스트립핑은 중합체 분산액으로부터 VOC를 제거하는 데 널리 사용되는 접근법 중 하나이다. 예를 들어, 미국 특허 제 7,745,567호에는, 휘발성 물질을 갖는 중합체 분산액을 스팀과 접촉시켜 상기 중합체 분산액을 연속적으로 스트립핑하는 방법으로서, 여기서 스트립퍼(stripper)가 쉘 및 튜브 열 교환기, 또는 나선형 열 교환기를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 불행하게도, 불투명 중합체 분산액의 스팀 스트립핑은 VOC를 제거하는데 효율적이지 못하다.
따라서, 불투명 중합체 분산액을 스트립핑하는 방법으로서, 상기 분산액 중의 VOC, 특히 방향족 VOC를 저감시키는데 효율적인 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 스트립핑하는 방법으로서, 스팀 스트립핑 전, 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 특정 결합제와 혼합하는 것에 의한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 VOC, 특히 방향족 VOC, 예컨대 벤젠 이성질체 및 벤즈알데히드를 제거하는데 효율적이다.
제1 양태에서, 본 발명은 휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 스트립핑하는 방법이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 제공하는 단계(상기 입자는, 건조 시, 하나 이상의 보이드(void)를 포함함);
코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 평균 입자 크기가 30 nm 내지 400 nm인 결합제와 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계.
제2 양태에서, 본 발명은 휘발성 유기 화합물을 저감시키는 방법이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 제공하는 단계(상기 입자는, 건조 시, 하나 이상의 보이드를 포함함);
코어-쉘 유기 증량제 입자의 수성 분산액을 평균 입자 크기가 30 nm 내지 400 nm인 결합제와 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계.
"VOC"는, 정상 비등점이 250℃ 미만인 임의의 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명에서 "아크릴계"에는, (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 이들의 개질된 형태, 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트가 포함된다. 본 문헌 전반에 걸쳐, 단어 단편 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
본 발명에서 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어 시차 주사 열량계("DSC") 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 Tg의 특정 값은 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))을 사용하여 계산된 것이다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하는 경우:
[식 중, T g (calc.)는 공중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )은 공중합체 중 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 중 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K임]. 동종중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 "Polymer Handbook"(J. Brandrup 및 E.H. Immergut 편집, Interscience Publishers)에서 확인할 수 있다.
명명된 단량체의 "구조 단위"로도 공지된, "중합된 단위"는, 중합 후 단량체의 나머지를 나타낸다.
본 발명에 유용한 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액은, 건조 시, 하나 이상의 보이드를 포함하는 입자를 포함한다. 상기와 같은 보이드가 있는(voided) 입자는, 통상적으로 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되는 "불투명 중합체"로서 업계에서 종종 지칭된다. 더욱 특히, 불투명 중합체는 가장 통상적으로 수성 멀티스테이지(multistage) 에멀젼 중합을 통해 형성되어, 코어-쉘 중합체 입자를 형성한다.
유기 증량제 입자의 코어는, 건조 시, 가시 광선을 산란시킬 수 있는, 즉, 그것이 포함된 조성물에 불투명도를 제공할 수 있는 보이드를 적어도 하나 이상 갖는 코어를 포함한다. 유기 증량제 입자 중 하나 이상의 보이드는, 건조 시, 예를 들어 코어 중합체의 완전 또는 부분 가수분해 및 용해, 입자의 후속 붕괴가 제한되는 산, 염기 또는 비(非)이온성 유기 작용제를 이용한 코어 중합체의 팽윤 등에 의해 생성된다. 코어-쉘 유기 증량제 입자는 바람직하게는 수성 멀티스테이지 에멀젼 중합, 이어서 염기를 이용한 팽윤에 의해 형성된다. 상기와 같은 멀티스테이지 방법은, 미국 특허 제4,427,836호; 제4,468,498호; 제4,469,825호; 제4,594,363호; 제4,677,003호; 제4,910,229호; 제4,920,160호; 제4,970,241호; 제5,157,084호; 제5,494,971호; 제5,510,422호; 제6,139,961호; 제6,632,531호; 제6,896,905호 및 제8,470,910호뿐 아니라, 유럽 특허 출원 EP 267,726, EP 331,421 및 EP 915,108에 개시되어 있다.
하나의 구현예에서, 코어-쉘 유기 증량제 입자는 멀티스테이지 중합체이다. 바람직한 멀티스테이지 중합체의 스테이지는, 코어 스테이지 중합체("코어" 또는 "코어 중합체") 및 쉘 스테이지 중합체("쉘" 또는 "쉘 중합체")를 포함한다. 코어 및 쉘은 각각, 독립적으로, 하나 초과의 스테이지를 포함할 수 있다. 또한 하나 이상의 중간 스테이지가 존재할 수 있다. 중간 스테이지 중합체는, 존재하는 경우, 코어를 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하고, 그 자체는 쉘로 부분적으로 또는 완전히 캡슐화되어 있다. 중간 스테이지는 코어 존재 하에서 에멀젼 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 멀티스테이지 중합체의 코어는 에멀젼 중합체이고, 이는, 중합된 단위로서, 코어 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 60 중량% 또는 30 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체, 및 0 중량% 내지 95 중량%의 적어도 하나의 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 코어 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%의 적어도 하나의 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 코어는, 일반적으로 적합한 정도의 팽윤을 유도할 것이다. 코어 중합체는 멀티스테이지 중합의 단일 스테이지 또는 단계에서 제조될 수 있거나, 또는 순서대로 복수의 단계에 의해 제조될 수 있다. 코어 중합체의 제조에 유용한 적합한 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체는, 산-관능기 함유 단일에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 적어도 하나의 카르복실산기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체의 특정예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 아코니트산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등이 포함된다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직한 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체이다. 본원에서 비이온성 단량체는 pH=1-14에서 이온 전하를 지니지 않는 단량체를 나타낸다. 코어 중합체의 제조에 유용한 적합한 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 (메트)알킬 또는 알케닐 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔; 에틸렌, 프로필렌, 1-데센; 또는 다른 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르사테이트(versatate) 및 다른 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유기 증량제 입자의 코어는, 단일 스테이지 공정 또는 수개의 스테이지를 포함하는 공정에 의해 수득되는 지에 관계없이, 팽윤되지 않은 상태의 직경으로, 50 나노미터(nm) 내지 1.0 미크론 또는 100 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 코어가 예비형성된 또는 씨드(seed) 중합체로부터 수득되는 경우, 씨드 중합체의 평균 입자 크기는 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다.
유기 증량제 입자의 코어는 또한 임의로, 중합된 단위로서, 코어의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량% 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 다중에틸렌성 불포화 단량체를 함유할 수 있으며, 여기서 사용되는 양은 일반적으로 사용되는 친수성 단일에틸렌성 불포화 단량체의 양에 대략 정비례한다. 대안적으로, 코어 중합체는, 중합된 단위로서, 코어 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 60 중량%의 부타디엔을 함유할 수 있다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 단량체는, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 비닐 (메트)아크릴레이트; 알릴(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
멀티스테이지 중합체의 쉘 형성에서, 중합된 단위로서 사용되는 단량체, 및 쉘 중 이의 상대적 비율은, 코어를 팽윤시킬 수 있는 수성 또는 가스상의 휘발성 또는 불휘발성(fixed) 염기성 팽윤제를 투과할 수 있는 것이어야 한다. 복수의 쉘이 이용되는 경우, 쉘의 조성은 본원에서 모든 쉘의 전체 조성으로서 간주된다. 스티렌이 바람직한 단량체이다. 대안적인 구현예에서, 쉘은, 중합된 단위로서, 쉘의 중량을 기준으로, 하나 이상의 다중에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 단량체는 코어 중합체의 제조에 임의적으로 사용되는 본원에 개시된 것들이다. 쉘은, 중합된 단위로서, 쉘의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 35 중량%, 0 중량% 내지 10 중량% 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 산-관능기를 함유하는 하나 이상의 단일에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 코어 중합체의 제조에 사용되는 상기 기재된 것들을 포함할 수 있다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 바람직하게는, 쉘 중합체 중 산-관능성 단일에틸렌성 불포화 단량체의 비율은, 코어 중합체에서의 그 비율의 1/3을 초과하지 않는다. 코어 대 중간 스테이지(존재하는 경우)의 중량비는, 전형적으로 1:0.5 내지 1:10 범위 또는 1:1 내지 1:7 범위이다. 코어 대 쉘의 중량비는 전형적으로 1:5 내지 1:20 범위 또는 1:8 내지 1:15 범위이다. 쉘 중합체의 양은 전형적으로, 쉘 중합체가 단일 스테이지로 또는 복수의 스테이지로 형성되는 지에 관계없이, 팽윤되지 않은 상태에서(즉, pH를 약 6 이상으로 상승시키기 위한 임의의 중화 전)의 멀티스테이지 중합체 입자의 전체적인 크기를, 70 nm 내지 4.5 미크론, 100 nm 내지 3.5 미크론, 200 nm 내지 2.0 미크론 또는 300 nm 내지 2,000 nm로 제공하는 양이다. 친수성 코어 중합체가 완전히 캡슐화되는 경우, 이는 1시간 및 실온의 분석 조건 하에서 알칼리 금속 염기로 적정하지 않는다. 캡슐화의 정도는 쉘 중합 및 수산화소듐을 이용한 적정 과정 동안 샘플을 제거함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 유용한 코어-쉘 유기 증량제 입자의 보이드는, 바람직하게는 쉘을 투과하고 코어를 팽창시키는 수성 염기성 팽윤제를 이용하여 산-함유 코어를 팽윤시킴으로써 제조된다. 이러한 팽창은 쉘의 내부 주변의 공극으로의 코어의 외부 주변의 부분적 병합, 및 또한 쉘 및 전체 입자 전부의 부분적 확대 또는 벌징(bulging)을 포함할 수 있다. 팽윤제가 건조에 의해 제거되는 경우, 코어의 수축은 마이크로보이드를 생성시키고, 그 정도는 이의 이전 크기로의 회복에 대한 쉘의 저항성에 따라 달라진다. 코어용으로 적합한 팽윤제에는, 예를 들어 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물(예컨대 수산화소듐), 및 휘발성 저급 지방족 아민(예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸아민)이 포함된다. 팽윤 단계는 멀티스테이지 쉘 중합 단계 중 임의의 단계 동안, 단계적 중합 단계 중 임의의 사이에서, 또는 멀티스테이지 중합 공정의 종결 시에 일어날 수 있다.
건조 시 하나 이상의 보이드를 함유하는, 상업적으로 입수 가능한 유기 증량제 입자는, 예를 들어 The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 ROPAQUE™ 불투명 중합체(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), Arkema사의 CELOCOR 불투명 중합체, Hankuck Latices Co., Ltd.에서 입수 가능한 HIQUE 불투명 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액 중의 VOC를 효율적으로 제거하기 위해, 본 발명의 방법은 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 결합제와 혼합하여, 혼합물, 즉, 수성 중합체 조성물을 형성한 후, 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 결합제는 상기 기재된 코어-쉘 유기 증량제 입자를 제외한 에멀젼 중합체이다. 결합제는 아크릴계 에멀젼 중합체, 스티렌 에멀젼 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 결합제는 아크릴계 에멀젼 중합체이다. 본원에서 "아크릴계 에멀젼 중합체"는, 중합된 단위로서, 하나 이상의 아크릴계 단량체, 또는 예를 들어, 스티렌 또는 치환된 스티렌을 포함하는 다른 단량체와의 혼합물을 포함하는 에멀젼 중합체를 나타낸다.
본 발명에 유용한 결합제는, 중합된 단위로서, 하나 이상의 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 결합제의 제조에 적합한 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체에는, 코어-쉘 유기 증량제 입자의 코어 중합체의 제조에 사용되는 상기 기재된 것들이 포함된다. 결합제의 제조에 바람직한 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 결합제는, 중합된 단위로서, 결합제의 건조 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 98 중량%, 또는 90 중량% 내지 85 중량%의, 단일에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 결합제는, 중합된 단위로서, 하나 이상의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 관능기는, 카르보닐, 아세토아세테이트, 알콕시실란, 우레이도, 아미드, 이미드, 아미노, 카르복실 또는 포스포러스기로부터 선택될 수 있다. 상기와 같은 관능기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 산-보유 단량체를 포함하는 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산; 또는 상기와 같은 산 기가 수득되거나 또는 이로 후속으로 전환 가능한 산-형성 기를 보유하는 단량체(예컨대 산 무수물, (메트)아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물; 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 소듐 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산의 암모늄 염; 소듐 비닐 술포네이트; 알릴 에테르 술포네이트의 소듐 염 등; 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아릴아미드, 메타크릴아미드, 단일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡실 실란, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 관능기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 소듐 염 또는 이들의 혼합물이다. 결합제는, 중합된 단위로서, 결합제의 건조 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%의, 상기와 같은 관능기-함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 관능기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 하기 식으로 표시되는 아세토아세틸 관능성 단량체이다:
[식 중, R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 페닐임].
아세토아세톡시 관능기의 예는 하기와 같다:
[식 중, X는 O이고, R1은 2가 라디칼이고, R2는 3가 라디칼임(이는 아세토아세톡시 관능기를 중합체 백본에 부착시킴)].
본 발명에 유용한 아세토아세틸 관능성 단량체는 에틸렌성 불포화 아세토아세틸 관능성 단량체일 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 아세토아세틸 관능성 단량체는, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM"), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 아세토아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 아세토아세틸 관능성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 결합제는, 중합된 단위로서, 결합제의 건조 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 16 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량% 또는 2 중량% 내지 6 중량%의, 아세토아세틸 관능성 단량체를 포함할 수 있다.
결합제의 제조를 위하여 상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 100℃, -10℃ 내지 85℃, 0℃ 내지 60℃ 또는 10℃ 내지 40℃ 범위인 결합제를 제공하도록 선택될 수 있다.
결합제는 적어도 2개의 히드라지드기를 함유하는 다관능성 카르복실산 히드라지드를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 다관능성 카르복실산 히드라지드는, 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 폴리아크릴산 폴리히드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 결합제 중 다관능성 카르복실산 히드라지드의 농도는, 결합제의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 2 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에 유용한 결합제의 입자 크기는 유기 증량제 입자의 분산액 중 VOC를 제거하는데 중요하다. 결합제의 평균 입자 크기는 30 nm 내지 500 nm, 40 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 200 nm 또는 60 nm 내지 150 nm일 수 있다. 본원에서 평균 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Particle Size Analyzer로 측정된 수 평균 입자 크기를 나타낸다.
본 발명에 유용한 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액 및 결합제는, 각각, 상기 기재된 단량체의 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 유기 증량제 입자 및 결합제의 제조를 위한 단량체의 총 중량 농도는, 각각, 100%가 된다. 단량체의 혼합물은 그 자체로(neat) 또는 물 중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 유기 증량제 입자 및 결합제 각각의 제조 반응 기간에 걸쳐, 1회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비(非)선형적으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는, 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃ 범위 또는 50℃ 내지 90℃ 범위일 수 있다. 적어도 2개의 스테이지가 순차적으로 형성되고, 통상적으로 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 멀티스테이지 중합체의 형성을 유도하는, 멀티스테이지 자유-라디칼 중합이 또한 결합제의 제조에 사용될 수 있다.
에멀젼 중합에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시된 또는 산화환원(redox) 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예에는, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼술페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염이 포함된다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예에는, 소듐 술폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 술파이트, 바이술파이트, 티오술페이트, 히드로술파이트, 술파이드, 히드로술파이드 또는 디티오나이트, 포름아미딘술핀산, 아세톤 바이술파이트, 글리콜산, 히드록시메탄술폰산, 글리옥시란 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이러한 산들의 염이 포함된다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속 염이 산화환원 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 금속을 위한 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합에서, 1종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 전 또는 동안, 또는 중합 전과 동안에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수도 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 술폰산; 술포숙시네이트 염; 지방산; 에틸렌성 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡시화 알코올 또는 페놀이 포함된다. 일부 바람직한 구현예에서, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술페이트 계면활성제의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제는, 각각, 유기 증량제 입자 또는 결합제의 제조에 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로, 통상적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 2 중량%이다.
에멀젼 중합에서, 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제의 예에는, 3-메르캅토프로피온산, n-도데실 메르캅탄, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 메르캅탄 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 연쇄 이동제는, 각각, 유기 증량제 입자 또는 결합제의 분자량을 제어하는데 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 연쇄 이동제는 결합제의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량% 또는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합의 완료 후, 수득된 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액 및 결합제는, 중화제로서 1종 이상의 염기를 이용하여, 각각, 예를 들어 적어도 6, 6내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는, 각각, 유기 증량제 입자 및 결합제의 이온성 또는 잠재적 이온성기의 부분적 또는 완전 중화를 유도할 수 있다. 적합한 염기의 예에는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화소듐, 수산화포타슘, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산소듐; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 하나의 구현예에서, 상기 기재된 다관능성 카르복실산 히드라지드가 수득된 결합제에 첨가된다.
수득된 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액 및 결합제를 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성한다. 결합제 대 유기 증량제 입자의 분산액의 건조 중량(또는 고체 중량) 비는, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 35:65 내지 65:35, 40:60 내지 60:40 또는 45:65 내지 65:45 범위일 수 있다. 이어서, 수득된 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑에 적용한다.
중합체 분산액을 스팀 스트립핑하는 방법은, US 8,211,987 B2 및 US 7,745,567 B2에 기재된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다. 스팀 스트립핑은 연속 공정 또는 배치 공정일 수 있다. 스팀 스트립핑은 스팀과 수성 중합체 조성물을 하나 또는 복수의 지점에서 접촉시킬 수 있다. 스팀과 중합체를 접촉시키는 것은 연속 공정의 경우 병류(co-current) 또는 역류(counter-current) 방식일 수 있다. 또는, 스팀을 배치 형태로 수성 중합체 조성물과 접촉시킬 수 있다. 배치 공정은 전형적으로 <1시간 내지 최대 6시간의 스팀 접촉이 요구된다. 연속 및 배치 공정은 모두 수성 중합체 조성물 중의 VOC를 제거하도록 설계된다. 하나의 연속적인 구현예에서, 수성 중합체 조성물을 병류 방식으로 스팀과 2회 접촉시킨다.
수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑은 하기에 의해 수행될 수 있다:
수성 중합체 조성물 및 스팀을 진공 하 또는 대기압 하에서 스트립퍼에 공급하고;
상기 조성물로부터 휘발성 유기 화합물의 적어도 일부를 제거하고;
휘발성 유기 화합물의 일부를 스팀으로 이송하고;
수성 중합체 조성물로부터 스팀을 분리함.
단일 스트립퍼 또는 복수의 스트립퍼가 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑에 사용될 수 있다. 수성 중합체 조성물과 스팀을 스트립퍼(들) 전에 또는 스트립퍼(들)에서 접촉시킬 수 있다. 이는 하나 이상의 스트립퍼에 함께 또는 별도로 공급될 수 있다. 본 발명에 유용한 스트립퍼는 재킷 파이프, 역류 컬럼 또는 패킹된 컬럼을 사용하는 단일 스테이지 연속식 스트립퍼일 수 있다. 바람직한 스트립퍼는 소량의 수성 중합체 조성물이 스팀과 접촉하는 연속식 설계이다. 이러한 유형의 스트립퍼에서의 수성 중합체 조성물과 스팀의 접촉 시간은 짧다.
수성 중합체 조성물을 스트립퍼에 공급하기 전, 수성 중합체 조성물은 30℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도까지 예열될 수 있다. 하나의 구현예에서, 수성 중합체 조성물은 스트립퍼 압력에 대한 수증기 온도보다 높은 온도에서 스트립퍼에 공급된다.
스트립퍼 후, 수성 중합체 조성물 및 스팀은 분리기 용기에 진입할 수 있다. 이러한 용기는 액체 중합체 조성물로부터 스팀 증기를 분리하는데 사용된다. VOC가 수성 중합체 조성물과 스팀 사이에 분배된다. 수성 중합체 조성물 중 중합체가 분리기 용기 밖으로 펌핑된다. 이어서, 스팀 증기 및 VOC가 열 교환기 또는 응축기에서 응축되며, 응축물은 리시버 탱크에 수집된다.
나아가, 스팀 스트립핑은 진공 하에서 수행될 수 있다. 진공 내 압력은 100 내지 101,000 Pa(소위 대기압) 범위일 수 있다. 상기 공정에 대한 스팀 부하(loading)는 수성 중합체 조성물의 5% 내지 수성 중합체 조성물의 >100%로 가변적일 수 있다. 동일한 양의 VOC 분리에 영향을 미치는, 보다 낮은 부하의 스팀을 갖는 공정 변형이 더욱 효율적이다. 여기서, 스팀의 부하는 중합체 조성물의 질량 당 요구되는 스팀의 질량이다. 연속 공정에서, 중합체 조성물에 대한 스팀 유속의 비율을 사용하여 부하량을 결정할 수 있다.
스팀 스트립핑 공정 온도는 시스템의 진공 압력에 의해 설정될 수 있다. 온도는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다. 일부 스트립퍼는 스팀이 중합체 조성물로 응축되는 것을 최소화하기 위해 재킷화된다. 스트립퍼 재킷 온도는 열 손실을 최소화하기 위해 통상적으로 스트립퍼에서의 온도 이상으로 설정되고, 이는 이러한 공정 내외로의 스팀의 흐름을 동일하게 보장한다. 이는 분산액 중 고체 수준을 유지시킨다. 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑 전, 유기 증량제 입자 및 결합제를 먼저 각각 독립적으로 상기 기재된 조건에 따라 스팀 스트립핑에 적용시킬 수 있다.
결합제 및 VOC를 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 포함하는 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑을 포함하는 본 발명의 방법은, 동일한 양의 코어-쉘 유기 증량제 입자 분산액의 단독 스팀 스트립핑과 비교하여, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 40%의 방향족 VOC 저감을 제공할 수 있다. 본원에서 방향족 VOC에는, 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체가 포함된다. 방향족 VOC의 양이 저감되면, 악취가 보다 약해질 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 휘발성 유기 화합물의 저감 방법에 관한 것이다: VOC를 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 제공하는 단계, 코어-쉘 유기 증량제 입자의 수성 분산액을 상기 기재된 결합제와 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계. 스팀 스트립핑을 위한 수성 중합체 조성물 및 조건은, 코어-쉘 유기 증량제 입자 분산액의 스트립핑 공정에서 상기 기재된 바와 동일하다. 상기와 같은 방법은 VOC를 저감시킴으로써, 또한 악취를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 동일한 양의 결합제와 유기 증량제 입자의 분산액을 별도로 스팀 스트립핑하는 것과 비교하여, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 40%의 방향족 VOC 저감을 제공할 수 있다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 구현예가 하기 실시예에서 기재될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율(%)은, 달리 언급되지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
수성 중합체 조성물의 제조에 사용된 재료는 하기와 같이 제공된다:
스티렌("ST"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 메타크릴산("MAA"), 아크릴아미드("AM"), 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM") 및 아크릴산("AA")은 모두 The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
알릴 메타크릴레이트("ALMA") 및 암모늄 퍼술페이트("APS")는 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 입수 가능하다.
BASF에서 입수 가능한, DISPONIL LDBS 19 IS("LDBS") 계면활성제는, 소듐 도데실 (선형) 벤젠 술포네이트이다.
Solvay에서 입수 가능한, RHODACAL DS-4 계면활성제("DS-4")는, 소듐 도데실 (분지형) 벤젠 술포네이트이다.
BASF에서 입수 가능한, DISPONIL FES 32 IS 계면활성제("FES 32")는, 소듐 지방 알코올 에테르 술페이트이다.
ROPAQUE Ultra E 불투명 중합체("Ultra E 중합체") 분산액 1 및 분산액 2는 모두 The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
하기의 공정, 및 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에 사용된다.
스팀 스트립핑 공정
하기 실시예에서 사용된 스팀 스트립핑 공정은, 단일 스테이지 연속식 스트립퍼에서 2회 사이클 동안, 하기를 이용하여 수행하였다: 중합체 분산액 유속: 500 g/min, 스팀 유속: 75 g/min, 재킷 온도: 49℃, 오븐 압력: 6 kpa 및 스팀 스트립핑 타워 구멍: 1 인치(2.54 cm).
VOC 측정
샘플의 VOC를 헤드스페이스(headspace) 가스 크로마토그래피(GC) 방법으로 측정하였다. 이는 샘플을 함유하는 밀봉된 바이알의 헤드스페이스 샘플링을 이용한 가스 크로마토그래피 기법이다. 약 10-20 밀리그램(mg)의 수용성 내부 표준(Aldrich에서 입수 가능한 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(EGDEE))을 GC 바이알에 칭량한 후, 샘플의 약 10-20 mg을 바이알에 첨가하였다. 크림퍼(crimper)를 사용하여 바이알의 캡을 단단하게 밀봉하였다. VOC 평가 조건은 하기와 같다:
기기: HP5890Plus 또는 HP6890 가스 크로마토그래프, 2개의 컬럼 및 이중 FID/전위계를 갖는 단일 주입기, 및 Tekmar 7050 헤드스페이스 샘플링 장치 구성;
데이터 시스템: 데이터 시스템은 HP ChemStation 또는 PE Nelson과 같은 컴퓨터화된 시스템에서 HP3396과 같은 통합체계까지 다양할 수 있음;
바이알: Tekmar 7050용 20 ml 유리 헤드스페이스 바이알 23 x 75mm(Varian, Inc.에서 입수 가능함; Cat. No. CP10066);
마개: 알루미늄 크림프-캡이 있는 테플론 코팅된 셉타(septa)(직경 20mm)(예를 들어 Varian, Inc.에서 입수 가능함; Cat. No. CP10075);
시린지: Hamilton No. 702N(25 마이크로리터);
크림퍼: 20 mm 조(jaw)를 갖는 크림퍼; 및
컬럼: 컬럼 #1: DB-WAX(30m x 0.32mm x 0.5μm); 컬럼 #2: Rtx-200(30m x 0.32mm x 1μm).
결합제 1의 합성
375.7 g의 탈이온(DI)수, 51.84 g의 LDBS, 645.74 g의 ST, 840.81 g의 BA 및 24.47 g의 AA를 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 12.11 g의 LDBS, 3.82 g의 Na2CO3 및 58.5 g의 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 탈이온수에 용해시킨 5.35 g의 소듐 퍼술페이트를 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에서 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 소듐 퍼술페이트 촉매 및1.34 g의 소듐 바이술파이트 활성화제 용액을 100분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 이어서, 암모니아를 첨가하여 pH를 7.5-8.5로 조정하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 150 나노미터(nm)였고, 약 50 중량%(wt%)의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 13℃였다.
결합제 2의 합성
375.7 g의 탈이온수, 51.84 g의 LDBS, 772.16 g의 MMA, 281.2 g의 BA, 410.4 g의 EHA, 38.0 g의 MAA 및19.76 g의 AM 을 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 12.11 g의 LDBS, 3.82 g의 Na2CO3 및 58.5 g의 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 탈이온수에 용해시킨 5.35 g의 소듐 퍼술페이트를 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에서 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 소듐 퍼술페이트 촉매 및1.34 g의 소듐 바이술파이트 활성화제 용액을 100분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 이어서, 암모니아를 첨가하여 pH를 7.5-8.5로 조정하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 140 nm였고, 약 45 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 21.8℃였다.
결합제 3 의 합성
450 g의 탈이온수, 37.7 g의 FES 32, 445.5 g의 MMA, 1042.6 g의 EA, 23.76 g의 MAA 및 56.3 g의 AAEM을 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 710 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 12.11 g의 LDBS, 3.82 g의 Na2CO3 및 58.5 g의 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 탈이온수에 용해시킨 5.35 g의 소듐 퍼술페이트를 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에서 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 소듐 퍼술페이트 촉매 및1.34 g의 소듐 바이술파이트 활성화제 용액을 90분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 이어서, 암모니아를 첨가하여 pH를 7.5-8.5로 조정하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 140 nm였고, 약 47 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 15℃였다.
결합제 4의 합성
380 g의 탈이온수, 90 g의 FES 32, 896.01 g의 BA, 545.6 g의 ST, 31.8 g의 MAA 및79 g의 AAEM을 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 710 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 12.11 g의 LDBS, 3.82 g의 Na2CO3 및 58.5 g의 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 탈이온수에 용해시킨 5.35 g의 소듐 퍼술페이트를 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에서 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 소듐 퍼술페이트 촉매 및1.34 g의 소듐 바이술파이트 활성화제 용액을 90분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 이어서, 암모니아를 첨가하여 pH를 7.5-8.5로 조정하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 140 nm였고, 약 47 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 6℃였다.
결합제 5의 합성
270 g의 탈이온수, 24.7 g의 소듐 라우릴 술페이트(SLS), 1018 g의 BA 및 7.2 g의 ALMA를 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 793.8 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 41.9 g의 예비형성된 씨드(평균 입자 크기가 70 nm인 순수한 아크릴계 결합제, The Dow Chemical Company에서 입수 가능함)를 플라스크에 첨가하고, 1.4 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 촉매 및 1.5 g의 포름알데히드 소듐 술폭실레이트(SSF) 용액을 90분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 400 nm였고, 약 47 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 -45℃였다.
결합제 6의 합성
606 g의 탈이온수, 22 g의 DS-4 및 1645 g의 MMA를 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 800 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 143.78 g의 상기 제조된 결합제 5를 플라스크에 첨가하고, 1.7 g의 APS 촉매를 90분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 1 μm 였고, 약 47 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 83℃였다.
결합제 7의 합성
380 g의 탈이온수, 128 g의 FES 32, 512.66 g의 BA, 677.24 g의 MMA, 25.76 g의 MAA 및 65.8 g의 AAEM을 혼합하여, 단량체 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 1250 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 이어서, 12.11 g의 LDBS, 3.82 g의 Na2CO3 및 58.5 g의 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 탈이온수에 용해시킨 5.35 g의 소듐 퍼술페이트를 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에서 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 소듐 퍼술페이트 촉매 및1.34 g의 소듐 바이술파이트 활성화제 용액을 90분 내에 동시에 공급하면서, 남아있는 단량체 에멀젼을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료되면, 촉매/활성화제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가한 후, 추가의 촉매/활성화제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 플라스크에 40분 내에 첨가하여, 잔류 단량체를 추적하였다. 이어서, 암모니아를 첨가하여 pH를 7.5-8.5로 조정하였다. 수득된 중합체 에멀젼은 평균 입자 크기가 약 72 nm였고, 약 39 wt%의 고체를 가졌다. 중합체의 Tg는 약 30℃였다.
결합제 8의 합성
패들 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 3 kg의 상기 수득된 결합제 7을 첨가하였다. 이어서, 9 g의 아디프산 디히드라지드(ADH)를 실온에서 천천히 결합제에 첨가하였다. 수득된 결합제를 1시간 동안 천천히 교반한 후, 배럴(barrel)에 패킹하였다.
실시예(Ex) 1
패들 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 결합제 1을 첨가하였다. 이어서, Ultra E 중합체 분산액 1을 실온에서 천천히 플라스크에 후속 첨가하였다. 결합제 대 Ultra E 중합체의 건조 중량비는 50:50이었다. 수득된 수성 중합체 조성물을 1시간 동안 천천히 교반하고, 배럴에 패킹하고, 스팀 스트립핑 전 50℃ 오븐에서 0.5일 동안 유지시켰다. 이어서, 수성 중합체 조성물을 상기 스팀 스트립핑 공정에 기재된 조건에 따라 스팀 스트립핑에 적용하였다.
비교(Comp) Ex A-1
Ultra E 중합체 분산액 1을 VOC 함량에 대하여 평가하였다.
Comp Ex A-2
Ultra E 중합체 분산액 1을 배럴에 패킹한 후, 스팀 스트립핑 전 50℃ 오븐에서 0.5일 동안 유지시켰다. 이어서, Ultra E 중합체 분산액 1의 스팀 스트립핑을 상기 스팀 스트립핑 공정에 기재된 조건에 따라 수행하였다.
Comp Ex A-3
결합제 1 및 Ultra E 중합체 분산액 1을, 각각, 배럴에 패킹한 후, 스팀 스트립핑 전 50℃ 오븐에서 0.5일 동안 유지시켰다. 결합제 1 및 Ultra E 중합체 분산액을, 각각, 스팀 스트립핑에 추가로 적용한 후, 스팀 스트립핑으로부터 수득된 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 2
표 1에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 2 및 Ultra E 중합체 분산액 1을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 2를 수행하였다.
Comp Ex B
표 1에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex B를 수행하였다. 결합제 2 및 Ultra E 중합체 분산액 1을, 각각, 스팀 스트립핑하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 3
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 50:50의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 3을 수행하였다.
Comp Ex C-1
Ultra E 중합체 분산액 2를 VOC에 대하여 평가하였다.
Comp Ex C-2
Ultra E 중합체 분산액 2를 배럴에 패킹한 후, 스팀 스트립핑 전 50℃ 오븐에서 0.5일 동안 유지시켰다. 이어서, Ultra E 중합체 분산액 2의 스팀 스트립핑을 상기 스팀 스트립핑 공정에 기재된 조건에 따라 수행하였다.
Comp Ex C-3
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex C-3을 수행하였다. 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액을, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 4
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 10:90의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 4를 수행하였다.
Comp Ex D
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex D를 수행하였다. 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액을, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 10:90의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 5
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 90:10의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 5를 수행하였다.
Comp Ex E
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex E를 수행하였다. 결합제 3 및 Ultra E 중합체 분산액 2를, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 90:10의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 6
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 4 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 50:50의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 6을 수행하였다.
Comp Ex F
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex F를 수행하였다. 결합제 4 및 Ultra E 중합체 분산액을, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 7
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 5 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 50:50의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 7을 수행하였다.
Comp Ex G
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex G를 수행하였다. 결합제 5 및 Ultra E 중합체 분산액 2를, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Comp Ex H-1
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex H-1을 수행하였다. 결합제 6 및 Ultra E 중합체 분산액 2를, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Comp Ex H-2
표 2에 제시된 제형을 기준으로, 결합제 6 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 50:50의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex H-2를 수행하였다.
Ex 8
패들 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터 4구 둥근 바닥 플라스크에, 결합제 1을 첨가하였다. 이어서, Ultra E 중합체 분산액 2를 실온에서 천천히 플라스크에 후속 첨가하였다. 결합제 대 Ultra E 중합체의 건조 중량비는 50:50이었다. 수득된 수성 중합체 조성물을 1시간 동안 천천히 교반하고, 배럴에 패킹한 후, 상기 스팀 스트립핑 공정에 기재된 조건에 따라 스팀 스트립핑에 적용하였다.
Comp Ex J
결합제 1 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 스팀 스트립핑에 별도로 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 50:50의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 9
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 7 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 10:90의 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 9를 수행하였다.
Comp Ex K
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A-3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex K를 수행하였다. 결합제 7 및 Ultra E 중합체 분산액 2를, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 10:90의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
Ex 10
표 2에 열거된 제형을 기준으로, 결합제 8 및 Ultra E 중합체 분산액 2를 10:90의 건조 중량비로 혼합하여 수성 중합체 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Ex 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Ex 10을 수행하였다.
Comp Ex L
표 2에 제시된 제형을 기준으로, Comp Ex A3에 기재된 바와 동일한 절차에 따라 Comp Ex L을 수행하였다. 결합제 8 및 Ultra E 중합체 분산액을, 각각, 스팀 스트립핑에 적용하고, 스팀 스트립핑 후 결과로서 생긴 2개의 분산액을 10:90의 건조 중량비로 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하였다.
상기 수득된 수성 중합체 조성물의 VOC를 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하고, 결과를 표 1 및 2에 제시하였다.
표 1 및 2에 제시된 바와 같이, 순수한 Ultra E 중합체 중 VOC, 특히 벤젠 이성질체 및 벤즈알데히드는, 스팀 스트립핑에 의해 제거하기 곤란하였다. 표 1에 제시된 바와 같이, Ultra E 중합체 분산액 1(스팀 스트립핑 없음)은 20 ppm 벤젠 이성질체 및 44 ppm 벤즈알데히드를 함유하였다(Comp Ex A-1). 순수한 Ultra E 중합체 중 VOC, 특히 벤젠 이성질체 및 벤즈알데히드는, 스팀 스트립핑에 의해 제거하기 곤란하였다. 예를 들어, 스팀 스트립핑의 2회 사이클은 단지 약 14%의 벤즈알데히드만을 제거하였다(Comp A-2). 결합제 1 및 Ultra E 중합체를 50:50의 건조 중량비로 포함하는 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑(Ex 1)은, 대부분의 유형의 VOC를 저감시키는데 유익하였으며, 특히 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체의 양을 Comp Ex A-3에서의 60%-80%까지 저감시킬 수 있었다. 또한, 결합제 2 및 Ultra E 중합체를 50:50의 건조 중량비로 포함하는 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑(Ex 2)은, 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체의 양을 Comp Ex B에서의 60%-80%까지 저감시킬 수 있었다.
표 2에 제시된 바와 같이, Ultra E 중합체 분산액 2(스팀 스트립핑 없음)는 55 ppm 벤젠 이성질체 및 47 ppm 벤즈알데히드를 함유하였다(Comp Ex C-1). 스팀 스트립핑의 2회 사이클은 단지 약 14%의 벤즈알데히드만을 저감시켰다(Comp Ex C-2). 결합제 3(AAEM의 중합된 단위 포함) 및 Ultra E 중합체를 50:50의 건조 중량비로 포함하는 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑(Ex 3)은, 대부분의 유형의 VOC의 제거에 있어서 효율적이었으며, 예를 들어 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체의 양을 Comp Ex C-3에서의 45%-70%까지 저감시켰다. Ex 3-10에서의, 상이한 결합제 및 Ultra E 중합체를 포함하는 수성 중합체 조성물의 스팀 스트립핑은, 동일한 유형 및 투여량의 결합제 및 Ultra E 중합체 분산액을 별도로 스팀 스트립핑하고, 결과로서 생긴 분산액을 혼합함으로써 수득된 조성물과 비교하여, 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체 농도를 적어도 10%-30% 저감시켰다. 대조적으로, Ultra E 중합체와 평균 입자 크기가 약 1μm인 결합제(결합제 6)를 함께 스팀 스트립핑하는 것은, 동일한 결합제 및 Ultra E 중합체 분산액을 별도로 스팀 스트립핑한 것(Comp Ex H-1)과 비교하여, VOC 저감에 대한 시너지 효과를 나타내지 않았다(Com Ex H-2).
요약하면, 상기 특정 결합제 및 Ultra E 중합체의 혼합물을 스팀 스트립핑하는 것은, Ultra E 중합체 분산액을 단독으로 스팀 스트립핑함으로써는 저감시키기 곤란하였던 보다 높은 비등점을 갖는 방향족 VOC(예를 들어, 벤즈알데히드 및 벤젠 이성질체 등)를 저감시키는 효율을 개선시킬 수 있었다(Comp Ex A-3 및 C-3).
Claims (11)
- 휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 스트립핑(stripping)하는 방법으로서,
휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액(상기 입자는, 건조 시, 하나 이상의 보이드(void)를 포함함);
코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액을 평균 입자 크기가 30 nm 내지 400 nm인 결합제와 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 결합제 대 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액의 건조 중량비가 5:95 내지 90:10 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제는 30 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가, 중합된 단위로서, 아세토아세틸 관능성 단량체를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 폴리아크릴산 폴리히드라지드 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가 아크릴계 에멀젼 중합체인 방법.
- 제1항에 있어서, 결합제가 -50℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 코어-쉘 유기 증량제 입자가 쉘에 스티렌의 중합된 단위를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 스팀 스트립핑이 연속 또는 배치 공정인 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계가,
수성 중합체 조성물 및 스팀을 진공 하 또는 대기압 하에서 스트립퍼(stripper)에 공급하고;
수성 중합체 조성물로부터 휘발성 유기 화합물의 적어도 일부를 제거하고;
휘발성 유기 화합물의 일부를 스팀으로 이송하고; 그리고
수성 중합체 조성물로부터 스팀을 분리함으로써 수행되는 방법. - 휘발성 유기 화합물을 저감시키는 방법으로서,
휘발성 유기 화합물을 갖는 코어-쉘 유기 증량제 입자의 분산액(상기 입자는, 건조 시, 하나 이상의 보이드를 포함함);
코어-쉘 유기 증량제 입자의 수성 분산액을 평균 입자 크기가 30 nm 내지 400 nm인 결합제와 혼합하여, 수성 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 수성 중합체 조성물을 스팀 스트립핑하는 단계를 포함하는 방법.
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