JPH01308421A - 水分散性エポキシフェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水分散性エポキシフェノール樹脂組成物の製
造方法に関する。更に詳しくは、塗料。

接着剤、結合剤、樹脂ｍ工処理剤に有用な水分散性エポ
キシフェノール樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕エポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の混合体は両樹脂の有機溶剤
ｍ液を混合することによシ容易に得ることができるが、
この混合液を産業上で使用するに際しては、有機溶剤の
揮発によシ安全衛生上の問題が発生しやすく、また一般
に経済的にも不利である。

一方、これらの水性の混合体は界面活性剤および保護コ
ロイドを使用した両樹脂の水性分散体同士を混合し１両
分散体の液性を適当に組合わせれば得ることはできるが
１両樹脂の分子量には限界があシ、界面活性剤および保
護コロイドが入りているため忙、それらの硬化物の性能
上、耐水性。

耐熱性等で優れたものは得られない。

また、界面活性剤等を使用しない水分散性エポキシフェ
ノール樹脂の製造方法も知られている（特開昭６０−２
１５０１５号公報、特開昭６１−２５００２４号公報他
）。

しかしながら、これらの方法は制約が多〈産業上には問
題が多い。即ち、特開昭６０−２１５０１５号公報等で
は変性エポキシ樹脂の高粘度有機溶剤溶液とフェノール
樹脂有機溶剤溶液とを加熱混合して水性化する工程を必
要とし、配合組成の自由度にも欠は産業上も問題が多い
。また一方、特開昭６１−２５００２４号公報では変性
エポキシ樹脂の水分散体と特定の７エノール樹力旨とを
混合することによってエポキシフェノール樹脂体が得ら
れることが示されているが、当該特許文献の方法では混
合できるフェノール樹脂の組成、量、共に限定され、塗
料、接着剤、結合剤、樹脂加工用処理剤等の広範な用途
への適用は制限式れる。

本発明は１以上述べ九ような従来の問題点を解決するた
めになされたもので、塗料、接着剤、結合剤、樹脂〃ロ
エ処理剤等に有用な水分散性エポキシフェノール樹脂組
成物の製造方法を提供することを目的とし、さらに詳し
くは、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合体よシな
シ、高分子鷲の安定な水分散体を製造する方法を提供し
て、エポキシフェノール樹脂の加工硬化工程における安
全衛生上の問題点、硬化物の性能上の問題点を解決せん
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意検討の結果、カルがキシル基を含有
するアクリル化エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和して
水性媒体中和分散せしめた水分散性組成物の存在下にて
、アルカリ触媒を用いてフェノール類とホルムアルデヒ
ド類を反応せしめることＫよシ、安定な水分散体を得る
ことを見出した。

即ち、本発明はエチレン性不飽和カル♂ン酸化合物およ
び他の共重合性不飽和化合物からなるアクリル酸系Ｉリ
マー（ａ）とエポキシポリマー（ｂ）との化学結合より
なるカルがキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂（ａ）
を塩基性化合物で中和して水分散性組成物内とし、次い
でこの水分散性組成物内の存在下にアルカリ触媒を用い
てフェノール類１モルとホルムアルデヒド類１〜３モル
を反応せしめることを特徴とする水分散性工４キシ樹脂
組成物の製造方法にある。

本発明に用いられる水分散性組成物内はエチレン性不飽
和カルがン酸化合物を必須成分として含むアクリル系ポ
リマー（ａ）とエポキシポリマー（ｂ）との化学結合よ
りなるカルがキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂（ｃ
）を塩基性化合物で中和して水性媒体中に分散せしめて
なる自己乳化型の樹脂である。

即ち、アクリル系ポリマー（ａ）とエポキシポリマー　
（ｂ）の結合物は、親水性有機溶剤中でエチレン性不飽
和カルがン酸化合物と、その他の共重合性不飽和化合物
とをアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて共重合
せしめることＫよシ得たアクリル系４リマー（１）とエ
ポキシポリマー（ｂ）とを親水性有機溶剤中で塩基性化
合物の存在下１例えばジメチルエタノールアミンの如き
第３級アミンの存在下でエステル化反応させることによ
シ得ることができる。　　　′ アクリル系ポリマー（ａ）とエポキシポリマー（ｂ）　
ノ結合物はエポキシポリマー（ｂ）と１価のエチレン性
不飽和カルがン酸とを反応させた二重結合を有する組成
物の存在下でエチレン性不飽和カル♂ン酸とその他の共
重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤を使用して重
合せしめることによシ得ることもできる。

さらに、水分散性組成物内はエチレン性不飽和カルがン
酸化合物と他の共重合性不飽和化合物をエポキシポリマ
ー（ｂ）の存在下で重合させて得られるカルがキシル基
含有アクリル化ニーキシ樹脂を。

塩基性化合物で中和して水性媒体中に分散せしめても得
ることができる。この方法で得られる水分散性組成物内
はカルがキシル基含有アクリル系ポリマー（ａ）が工Ｉ
キシ４リマー（ｂ）の炭素骨格にグラフトされたカルゲ
キシル基含有アクリル化エポキシ樹脂の水分散体である
。

上記エチレン性不飽和カルｚ：／ｖ化合物としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸。

フマール酸、イタコン酸等の１種または２種以上が使用
される。その他の共重合性不飽和化合物としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ゾロピル。

（メタ）アクリル［ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリルｆｌｌｒｓ−７ミル、（メ
タ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル［ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル敵２−エチルーヘキシル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類。

スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン。

ｔ−７”チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン
糸上ツマ−１（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキジプロピルナトノヒドロキシ
ル基含有モノマー、Ｎ−メｆロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど
のＮ−置換（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）ア
クリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、な
らびにアクリロニトリルなどの１種または２種板上刃λ
ら選択することができる。

エポキシポリマー（ｂ）はエピクロルヒドリン／ビスフ
ェノール型ニーキシ樹脂が好ましく、１分子中に平均１
．１個ないし２．０個のエポキシ元を有し。

数平均分子量が９００以上のものが好ましい。市販品と
しては大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン１
０５０、エビクロン４０５０．エビクロン７０５０．油
化シェル株式会社製のエピコート１００１、エピコート
１００４．エピコート１００７、エピニー）１００９．
エビニー）　１０１０などがある。またよシ低分子量の
エピクロン８５０゜エピコート８２８も使用でき、また
上記エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の植物油脂肪酸もしくは
ビスフェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポ
キシ樹脂も使用できる。

前記したエステル化法による水分散性アクリル化エポキ
シ樹脂よりなる水分散性組成物体）に関しては、あらか
じめ製造されるアクリル系プリマー（ａ）は重音平均分
子量で２，０００〜１００，０００が好ましい。分子量
が小さいと乳化分散性に支障をきたし１分子量が大きく
なるとエポキシポリマー（ｂ）との反応時ダル化を生じ
やすくなる傾向がある。

エチレン性不飽和カルビン酸化合物の使用量は全モノマ
ーの少なくとも１２重量％であって、１２重址チよシ少
ない使用量では水性媒体中における樹脂の分散安定性が
悪く、フェノール樹脂を分散する力も弱い。

上記アクリル系ポリマー（ａ）とエポキシポリマー（ｂ
）との固形分比は重量比で２：１〜ｌ：１０の範囲から
選ばれる。

水分散性組成物（Ａ）の調整は、前記カルゲキシル基含
有アクリル化エポキシ樹脂に最終組成物の−が４〜１１
となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニアまたは
アミンを加え、水性媒体中に分散せしめればよい。

塩基性化合物はアクリル系ポリマー（ａ）とエポキシポ
リマー（ｂ）とのエステル化に際し、エステル化触媒を
・兼ねるものとして同時に加えてもよいし、あるいはエ
ステル化の前後にそれぞれエステル化触媒および中和剤
として区別して系中に加えてもよく、要するにエステル
化反応時に生成物のグル化を防止することができ、かつ
この生成物が水性媒体中に安定に分散させることができ
ればよい。

グラフト法による水分散性アクリル化工？キシ樹脂から
なる水分散性組成物体の調製は、まず。

親水性有機溶媒中でエポキシプリマーの存在下。

６０〜１５０℃でエチレン性不飽和カルビン酸化合物と
、その他の共重合性不飽和化合物とをベンゾイルパーオ
キサイドのような有機過酸化物を比較的多ｉＫ、たとえ
ば全モノマーに対して３〜１２重量係使用してグラフト
魚倉させることＫよシカルＩキシル基含有アクリル化エ
ポキシ樹脂（ｃ）を製造する。次いで最終組成物の−が
４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニ
アまたはアミンを加え水性媒体中に分散せしめればよい
。

エチレン性不飽和カル♂ン酸化合物の使用量は金子ツマ
−の１２〜９５１址饅である。１２重量％よシ少ない使
用量では水性媒体中における樹脂の分散安定性が悪く、
フェノール樹脂を分散する力も弱い。９５重量％よシ多
り便用量ではグラフト化が進行し゛にくい。゛その他の
共重合性不飽和化合物としてはエチレン性芳香族単量体
、特にスチレンを含むことが好ましい。

これらの製造方法で用いられるアミンとしては。

例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、１２チル
アミン等のアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルグロノ４ノール等のアルカノールアミン類、モ
ルホリン等、またエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の多価アミンも使用できる。

水性媒体とは少なくとも１０重を俤以上が水である水単
独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意味し、親水性
有機溶剤としてはメタノール、エタノール　、−、ｐロ
バノール、イソプロパツール。

ｎ−ブタノール、畠・Ｃ−ブタノールｓ　ｔａｒｔ−ブ
タノール、イソツタノール等のアルキルアルコール類。

メチルセロソルブ、エチルセロソルツ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、エチル
カルピトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソ
ルツアセテート、エチルセロソルツアセテート等のエー
テルエステル類、その・他ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ダイア七トンアルコール類が使用される。

本発明では１次いで前記水分散性組成物（１）の存在下
にアルカリ触媒を用い、フェノール類とアルデヒド類を
反応させることによシ目的とする水分散性エポキシフェ
ノール樹脂組成物を製造する。

使用するフェノール類は、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、カテコール、レゾルシノール、ｆロビルフ
ェノール％ブチルフェノール、フェニルフェノ−Ａ／％
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ尋が好適であシ、
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、ノ譬うホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等がある。

本発明におけるフェノール類とホルムアルデヒド類の反
応比率は、フェノール類１モルに対し。

アルデヒド類１〜３モルである。

アルカリ触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム
、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム。

アンモニア、トリエチルアミン等が使用される。

これら触媒の添加量はフェノール１モルに対して０．０
１〜０．１モルの範囲である。

前記の水分散性組成物と（フェノール類＋ホルムアルデ
ヒド類）との固形分比は１重址比で５＝９５〜９５：５
．好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲がよい。

本発明方法では、フェノール類、ホルムアルデヒド類、
アルカリ触媒、及び水分散性アクリル化ニーキシ樹脂よ
りなる水分散性組成物囚を一般的には６０〜９０℃で加
熱し、とのＦＡＫ生じたフェノール・ホルムアルデヒド
縮金物が水分散性アクリル化エポキシ樹脂のすぐれた乳
化作用によシ水分散し、これＫよシ安定な水分散性エポ
キシフェノール樹脂組成物が得られる。かかる本発明方
法にお°いて、非イオン界面活性剤及び／またはアニオ
ン界面活性剤を樹脂製造段階で併用して使用すると、樹
脂水分散体の分散性は一ノー向上する。

このような非イオン界面活性剤には、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル％ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、Ｉリオキシエチレン脂肪酸エステル等で
あシ、アニオン界面活性剤トシては、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアル
キルフェニル）エーテル硫酸エステル塩等がある。添加
量はフェノール類に対し１〜１０重量係好ましくは２〜
５重量係が適当である。

また１本発明の方法によって得られる水分散性エポキシ
フェノール樹脂組成物のうち好適なものとしては、フェ
ノール樹脂として１分子中に７エノール核を３個以上有
する分子を全フェノール樹脂中の６０重量％以上含む組
成物を挙げることができる。

フェノール樹脂として１分子中にフェノール核を３個以
上有する分子が全７エノール樹脂中の６０重ｔｃｓ未満
であるものの場合には、組成物を加熱乾燥硬化せしめる
際に低分子量物が揮散し。

安全衛生上、また経済的にも問題があシ、さらに乾燥硬
化炉の汚れの原因にな）、これは当該組成物を使用した
製品を汚染しやすいという問題がある。またフェノール
核を３個以上有する分子が多いほど（６０部ｍｓ以上が
好適である）硬化性に優れ、硬化物は良好な網目構造を
とシやすい。従って、これら１分子中に７エノール核を
３個以上有する分子を全フェノール樹脂中の６０重鎗ｑ
ｂ以上含む本発明の水分散性エポキシフェノール樹脂組
成物は耐水性、耐薬品性、防食性、耐熱性、ｖＭ着性等
に優れ、＠料、接着剤、結合剤、樹脂加工処理剤等に望
まれる特性を発揮する。

本発明方法の水分散性ニー争ジフェノール樹脂組成物は
、塗料、接着剤、結合剤、樹脂加工処理剤等の用途に有
用である。

〔本発明の効果〕

本発明の水分散性ニブキシフェノール樹脂組成物の製造
方法では、高分子鷲の水分散性アクリル化エポキシ樹脂
の存在下でフェノール類とホルムアルデヒド類を反応せ
しめることによ多安定な水分散性エポキシフェノール樹
脂組成物を得るので◆シ、得られるフェノール樹脂の縮
合度の如何によらず、しかもフェノール樹脂製造工程中
という経済的に有利な条件で安定な水分散体を製造する
ことが出来る。又、水分散性アクリル化エポキシ樹脂／
（フェノール類＋ホルムアルデヒド類）の比率も比較的
自由に選択でき、特開＠６〇−２１５０１５号公報によ
るような特別な工程をとることもなく、更に特開昭６１
−２５００２４号公報によるようなフェノール樹脂の組
成の制限もなく、従って、従来法では解決し得なかった
問題に対処できる。

〔実施例など〕

以下、実施例に従い、本発明を更に説明する。

尚１例中の部、俤はそれぞれ重ｆ部、重置チである。

製造例１（水分散性アクリル化エポキシ樹脂溶液の調製
） コンデンサー、温度計１滴下ロート、窒素ガス樽入管、
攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタ
ノール１００部を仕込み、１００℃に昇温してメタアク
リル酸６５部、スチレン５５１５゜アクリル酸エチル３
０部、過酸化ベンゾイル３部。

ｎ−ツタノール４７部の混合溶液を２時間かけて滴下し
、その後１１０℃に３時間保持してアクリル系樹脂を得
た。

コンデンサー、温度針、窒素ガス導入管、攪拌機を装着
したフラスコに、ｎ−ブタノール６４部を仕込み、リフ
ラックス温度まで昇温し、エピコ−）、１０１０　８０
部を投入溶解せしめた後。

１０５℃忙て上記アクリル系樹脂５０部、ジメチルエタ
ノールアミン７部を投入し、１時間、１０５℃に保持し
た。９０’Ｃまで冷却した後、イオン交換水２９９部を
加え攪拌混合し、水分散性アクリル化ニーキシ樹脂を得
た。得られた水分散性エポキシ樹脂中のＤ−ブタノール
をイオン交換水を加えながら、水と共沸蒸留して除き、
更にイオン交換水を加えて調整し、不揮発分２０慢、粘
度３゜ｃｐｓ　（２５℃）、ｐＨ６，５の水分散性アク
リル化エポキシ樹脂浴液（Ｅｌ）とした。

製造例２（水分散性アクリル化エポキシ樹脂溶液の調製
） コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、
攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタ
ノール５６部を仕込み、リフラックス温度まで昇温した
後、エピニー）１０１０７０部を投入して溶解させた。

次いで１１０’ＣＫ冷却した後、メタアクリル酸１３部
、スチレン１６部、アクリル酸エチル１部、過酸化ベン
ゾイル２．１部、ｎ−１タノール７．５部の混合物を２
時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間保持した後
、ジメチルエタノ−ルアはン１０．８ｉおよびイオン交
換水３２３．６部を投入し、攪拌混合して水分散性アク
リル化ニーキシ樹脂を得た。得られた水分散性ニーキシ
樹脂中のｎ−ブタノールをイオン交換水を加えながら、
水と共沸蒸留して除き。

更にイオン交換水を加えて調整し、不揮発分２゜チ粘度
３５　ｅｐｓ　（２５℃）　ｐＨ６，４の水分散性アク
リル化エポキシ樹脂溶液（Ｅ２）とした。

（実施例１） 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備え７ｔ２ｊ４ツロ
フラスコにフェノール４０４部、４１４ホルマリン３７
３部、前記水分散性アクリル化工？キシ樹脂溶液（Ｅ、
）　７２０部、市販のポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル（’）ｉ酸塩２０．２部、及び２５俤アン
モニア水、３２部を仕込み、攪拌しながら加熱し、８０
℃で５時間反応させたところ、不揮発分３９％、粘度４
０　ｃｐｓ　（２５℃）の水分散体が得られた。このも
のを５力月間常温放置し九が１分散液の分離、沈でんは
みられなかった。

（実施例２） 撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２１４ツロフ
ラスコにフェノール８５部、４１％ホルマリン７８部、
前記水分散性アクリル化工Ｉキシ樹脂溶液（Ｅ、）１３
６６部及び４８憾水酸化ナトリウム水溶液８．５部を仕
込み、攪拌しながら加熱し。

８０℃で４時間反応させたところ、不揮発分２４チ、粘
度３０　ｃｐｓ　（２５℃）の安定な水分散体が得られ
た。

（実施例３） 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２１４ツロフ
ラスコにクレゾール４３２部、４１％ホルマリン５７８
部、前記水分散性アクリル化エポキシ樹脂溶液（Ｅ、）
　８４０部及び２５俤アンモニア水１８部を仕込み、攪
拌しながら加熱し、８０℃で３時間反応させたところ、
不揮発分４０チ、粘度４５　ｃｐｓ　（２５℃）の安定
な水分散体が得られた。

（実施例４） 実施例Ｉにおいて、水分散性アクリル化エポキシ樹脂溶
液（Ｉｔ）Ｋ代えて、水分散性アクリル化エポキシ樹脂
浴液（Ｅｌ）を使用した以外は実施例１と同様圧したと
ころ、不揮発分４０チ、粘度４０ｃｐｓ　（２５℃）の
水分散体が得られた。このものを５ケ月間常温放置した
が１分散液の分離、沈でんは認められなかった。

（実施例５） 実施例２において水分散性アクリル化二号？キシ樹脂浴
液（Ｅｌ）　Ｋ代えて、水分散性アクリル化エポキシ樹
脂溶液（Ｅｌ）を便用した以外は実施例２と同様にした
ところ、不揮発分２５チ、粘度３５　ｅｐｍ（２５℃）
の安定な水分散体が得られた。

（実施例６） 実施例３において、水分散性アクリル化エデキシ樹脂溶
Ｉ（Ｅ、）に代えて、水分散性アクリル化エポキシ樹脂
溶液（Ｅｌ）を使用した以外は実施例３と同様にしたと
ζろ、不揮発分３９係、粘度４゜ｃｐｓ　（２５℃）の
安定な水分散体が得られた。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および他の共重
   合性不飽和化合物からなるアクリル酸系ポリマー（ａ）
   とエポキシポリマー（ｂ）との化学結合よりなるカルボ
   キシル基含有アクリル化エポキシ樹脂（ｃ）を塩基性化
   合物で中和して水分散性組成物（Ａ）とし、次いでこの
   水分散性組成物（Ａ）の存在下にアルカリ触媒を用いて
   フェノール類１モルとホルムアルデヒド類１〜３モルを
   反応せしめることを特徴とする水分散性エポキシフェノ
   ール樹脂組成物の製造方法。