JP2001527588A

JP2001527588A - 反応性側鎖官能基を有する水性ラテックス組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2001527588A
Application number: JP52062998A
Authority: JP
Inventors: マリードウハーティ，ショーン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2001-12-25
Also published as: EP0935618B1; WO1998018832A1; DE69709893D1; US5962584A; DE69709893T2; EP0935618A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、側鎖反応性官能基を有する水性反応性官能性ラテックス組成物を提供する。この反応性官能性ラテックスは、少なくとも１個のアミド官能基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーと他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとの遊離ラジカル乳化重合によって生成される。ラテックスポリマー上のアミド官能基は、アルカリハイポハライドの添加によって、イソシアナート及び／又はアミン官能基に転換される。このイソシアナート及び／又はアミン基は続いて、少なくとも１個の、イソシアナート又はアミン基との反応及びポリマー粒子への添加剤の結合のために適した官能基及び側鎖で残る他の官能基を有する多官能性添加剤と反応する。

Description

【発明の詳細な説明】反応性側鎖官能基を有する水性ラテックス組成物及びその製造方法発明の背景本発明は、架橋を受けることができる側鎖反応性官能基を含有する水性反応性官能性ラテックス組成物に関する。この反応性官能性ラテックス組成物は、紫外硬化塗料、良好なウェット接着、耐ブロック性及び良好な引張特性を有する塗料、レオロジー改質剤、顔料結合剤、耐腐食性塗料等のような種々の応用で使用するために適している。関連技術の説明米国特許第5,268,417号には、遊離ラジカル重合によって得られ、少なくとも１個のアルデヒド基又はケト基を含有するコポリマーの水性分散液が開示されており、この分散液には、イソシアナート基がオキシムによって保護されている少なくとも１種のポリイソシアナートが含有されている。しかしながら、この文献の分散液は、イソシアナート基の脱保護の際に揮発性有機化合物(VOC)を放出するという欠点を示す。米国特許第3,261,796号は、カルボン酸含有ラテックスをアジリジンによって変性して、ポリマー主鎖上にアミン基を作ることに関係している。しかしながら、この文献は、毒性の化学薬品であるアジリジンを使用するという欠点を示す。 A.M．Schiller等による刊行物、「ポリアクリルアミドのイオン性誘導体(Ioni c Derivatives of Polyacrylamide)」、Industrial and Engineering Chemistry ，2132〜2137頁、第48巻（1956年）は、遊離ラジカル重合により水溶液中で製造され、続いて水溶液中でスルホメチル化ポリアクリルアミドに転換されたポリアクリルアミドに関係している。この文献は更に、ポリアクリルアミドをカチオン性誘導体又は塩基性基を含有するポリマーに転化する方法に関係している。これは、ポリアクリルアミドの水溶液をハイポブロマイド又はハイポクロライドと反応させること並びにHClによる中和及び塩析効果による続く沈澱によってポリマーを単離することによって達成される。この塩析は、大濃度の炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの存在によって容易になった。 Kawaguchi等、Journal of Colloid and Interface Science、第97巻、第465〜 475頁（1984年）は、乳化剤を用いない水性重合並びにそれに続くラテックスの変性によって、同じ粒子サイズを有するがその表面に異なった種類及び異なった量の官能基を有する、一連のポリマーラテックスを得ることによって製造された、単分散スチレン−アクリルアミドコポリマーラテックスに関係している。従って、このアミド基は加水分解によりCOOHに、HCHOとの反応によりOH含有基に、ホフマン反応によりNH₂に、マンニッヒ反応によりNR₂に及びNaHSO₃での処理により SO₃含有基に転化された。 Tanaka等、Journal of Polymer Science、パートＡ、Polymer Chemistry、第2 7巻、第4329〜4339頁（1989年）は、ホフマン反応に従って、第一級アミン及び第四級アミンの両方を含有し、塩化コリンを、水中のポリアクリルアミド溶液に添加することによって製造されたカチオン性ポリアクリルアミドに関係している。この文献のポリマー溶液は凝集剤として使用される。この文献のポリアクリルアミドは、過硫酸カリウム−イソプロパノールレドックス開始剤によるアクリルアミドの水溶液重合によって合成された。ナトリウムハイポクロライド溶液は、水酸化ナトリウム溶液に塩素ガスを通すことによって製造された。上記のように製造されたナトリウムハイポクロライドの水溶液は、ポリアクリルアミドの水溶液と混合されて、第一級アミン及び第四級アミンを生成した。 Taylor等への米国特許第5,539,073号は、遊離ラジカル重合により製造された、塗料組成物において有用であるポリマーに関係している。この文献のポリマーは、この組成物を支持体に適用しそして酸素に曝露したとき、遊離ラジカルフラックス（flux）に影響を与えることができる側鎖アリル基を有する。 R.W．Dexter等による刊行物、「ｍ−TMI、新規な不飽和脂肪族イソシアナート (ｍ−TMI，a novel unsaturated alipjatic isocyanate)」、Polymer Material Science and Engineering、第534〜539頁、第53巻（1985年）は、α，α−ジメチル−メタ−イソプロパノールベンジルイソシアナート（アメリカン・サイアナミド社(American Cyanamid Company)から入手できるｍ−TMI）の使用に関係している。側鎖官能基の含有は、側鎖脂肪族イソシアナートを導入するための共重合による又はポリマーの主鎖に側鎖不飽和を導入するための、ｍ−TMIと主鎖にヒドロキシル、−NH若しくは−SH基を含有するポリマーとの後反応によるｍ−THI の反応によって達成される。この著者は、この物質が、イソシアナート官能基の最小の加水分解で、水性エマルジョンシステム内で共重合を受ける能力を有することを示している。この高度に束縛されたイソシアナートの低い反応性も検討されている。しかしながら、ｍ−TMIは高価なモノマーである。従って、側鎖反応性官能基を有する水性ラテックス組成物についてのニーズが存在する。この官能性ラテックスは、ラテックス合成の後の別の工程で脱保護することが必要である保護されたイソシアナートの使用、ホルムアルデヒド又はメタノールのような環境的に望ましくない又は毒性の揮発性有機化合物(VOC)を作る保護基の放出を伴なう架橋化学の使用、そして過剰の高い加熱又は酸若しくは重金属触媒の添加のいずれも必要とせずに、ラテックスの特性を向上させることができなくてはならない。更に、ラテックス粒子の全体にランダムに分布して、架橋のために容易に利用できないのではなくて、ラテックス粒子の表面に架橋官能基を有する低温度又は紫外光（UV）架橋性ラテックスについてのニーズが存在する。また、反応性官能基、特にラテックス重合の間に未反応のままに残すことができない官能基を、粒子形成に続いてラテックス粒子の上に導入するための方法についてのニーズが存在する。本発明の目的は、側鎖反応性官能基を有する水性ラテックス組成物を提供することである。このラテックス組成物は、塗料（又は被覆）応用のために適しており、不所望のVOC副生物を発生せず、そして低いレベルのアミド官能基を含有する。本発明の他の目的は、優れた引張特性及ひ耐薬品性を示す架橋性水性ラテックス組成物を提供することにある。本発明の更なる目的は、側鎖反応性官能基を有する水性ラテックスポリマーの製造方法を提供することにある。発明の要約本発明者は、側鎖反応性官能基を有する新規な水性反応性官能性ラテックス組成物を見出した。この側鎖反応性官能基は、フィルム形成の間に架橋して、とりわけ塗料応用及び接着剤で使用するのに適した良好な引張特性及び耐薬品性を示す架橋フィルムを形成することができる。更に、本発明者は、側鎖反応性官能基を有する水性反応性官能性ラテックス組成物の新規な製造方法を見出した。本発明の水性反応性官能性ラテックス組成物は、（ａ）少なくとも１個のアミド官能基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーと（ｂ）追加の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって生成される。ラテックスポリマー粒子上のアミド官能基は続いて、好ましくはアルカリハイポハライドの添加によって、イソシアナート及び／又はアミン官能基に転換される。このようにして生成されたポリマー上のイソシアナート又はアミン基は更に、（ｃ）多官能性添加剤と反応する。この多官能性添加剤は、少なくとも１個の、イソシアナート又はアミン官能基と反応するのに適した官能基及び少なくとも１個の、ポリマー主鎖上の側鎖で残る他の官能基を有していなくてはならない。好ましい態様の説明本発明は、（ａ）少なくとも１個のアミド基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーと（ｂ）追加の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとの遊離ラジカル乳化重合によって生成される反応性官能性ラテックスを提供する。ラテックス粒子上のアミド官能基は続いて、好ましくはアルカリハイポハライド又はアミド基をイソシアナート若しくはアミン基に転換することができる他の化合物の添加によって、イソシアナート又はアミン基に転換される。このようにして生成されたポリマー上のイソシアナート又はアミン基は更に、（ｃ）少なくとも１個の、イソシアナート又はアミン基と反応するために適した官能基及び少なくとも１個の、ポリマー主鎖上の側鎖で残る他の官能基を有する多官能性添加剤と反応する。上記の転換は、下記のスキームＩによって示すことができる。スキームＩ反応性官能性ラテックスに添加される多官能性基の例如何なる特定の理論によっても拘束されることは望まないが、ラテックスポリマーのアミド官能基は、実質的にラテックス粒子の表面上に配置され、それによってイソシアナート又はアミン基を生成する反応のために容易に利用できると思う。アミド官能基を有するラテックスポリマーの製造（ａ）少なくとも１個のアミド官能基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーアミド官能基を含有し、乳化重合法でホモ重合又は共重合することができる任意のモノマー又はマクロモノマーが、本発明で使用するために適している。用語「マクロモノマー」は、少なくとも１個の重合性部位を有する巨大分子を指す。更に、「巨大分子」は、多数のモノマー単位を含有する大きな分子である。好ましいモノマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような市販されているモノマーである。少なくとも１個のアミド基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーは典型的に、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で0.05〜30.0重量％の量で存在している。アミド基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーについての更に好ましい量は、2.0〜15.0重量％であり、最も好ましい量は3.0〜8.0 重量％である。（ｂ）共重合性モノエチレン系不飽和モノマー反応性官能性ラテックスポリマーの製造用の適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、これらに限定されないが、一般式： CH₂＝Ｃ（Ｒ¹）COOR² （Ｉ）（式中、Ｒ¹は、水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルフリル、テトラヒドロフリル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルテトラヒドロフリルである）によって表わされるモノエチレン系不飽和モノマー及びこれらのモノマーの組合せが含まれる。Ｒ¹が水素であるモノマーとＲ¹がアルキル基であるモノマーとの組合せを、このビニルポリマーのガラス転移温度（Tg）を変性するために使用する。この種類のコモノマーの好ましい例は、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート並びにこられのモノマーの組合せである。用語「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖アルキル基を示すのに使用する。更に、用語「（メタ）アクリレート」は、本明細書を通して、アクリレート又はメタクリレートを示すために使用される。このラテックスポリマーについて所望のTgを得るために、これらのモノマーの組合せを使用することができる。Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコール部分を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルは市販されているか又は公知のエステル化方法によって製造することができる。更に、アクリル酸及びメタクリル酸エステルには、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エーテル、カルボン酸、ニトリル及びアルキル基のような追加の官能基が含有されていてよい。好ましい（メタ）アクリレートエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニルメタクリレートが含まれる。他の適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、スチレン系モノマーが含まれる。スチレン系モノマーは、スチレン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル環置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルα−置換スチレン若しくは環置換及びα−アルキル置換スチレンの組合せのような置換スチレンを示す。好ましいスチレン系共重合性モノマーには、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン及びこれらの組合せが含まれる。追加の適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーは、一般式： R³CH＝CH−Ｏ−C(O)−C(R³)₃ （II）（式中、Ｒ³は独立に、水素又は炭素数12以下のアルキル基である）によって表されるものである。式（II）の具体的に有用なビニルモノマーには、 CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH₃，CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−C(CH₃)₃，CH₂＝CH−Ｏ−（Ｏ） −CH(C₂H₅)(C₄H₉)及びCH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH₂CH₃が含まれる。ビニルアルコールも、本発明による共重合性モノマーの適当な種類を表わす。本発明の好ましい態様に於いて、ウェット接着を促進することが知られている共重合性モノマーを、成分（ｂ）として使用することができる。ウェット接着促進モノマーの例には、これらに限定されないが、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレアのような、窒素含有モノマーが含まれる。他の好ましい態様に於いて、少なくとも１種のエチレン性不飽和共重合性界面活性剤を使用することができる。イソプロペニルフェニル又はアリル基を有する共重合性界面活性剤が好ましい。共重合性界面活性剤は、スルフェート基若しくはスルホネート基を含有するもののようなアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であってよい。他の共重合性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル部分を含有するもの及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。一般的に、成分（ａ）及び（ｂ）は、従来の遊離ラジカル開始乳化重合技術により重合することができる。この重合は、任意的な還元剤と組み合わせた、水溶性又は水分散性遊離ラジカル開始剤によって、適当な温度で開始することができる。このモノマーの重合は、回分式、半回分式又は連続式で行うことができる。界面活性剤を含まないラテックスは、本発明によって製造することもできるが、アニオン性又は非イオン性乳化剤のような従来の界面活性剤又は界面活性剤の組合せを使用することができる。好ましい界面活性剤の例には、これらに限定されないが、アルキル硫酸アルカリ若しくはアンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール又はアニオン性若しくは非イオン性界面活性剤の任意の組合せが含まれる。追加の好ましい界面活性剤は、HITENOL HS−20、即ち、DKSインターナショナル社(DKS International，Inc.)、日本で入手できるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートである。有用な界面活性剤のリストは、専門書：McCutcheonの乳化剤及び洗剤 (McCutcheon's Emulsifiers & Detergents)、北アメリカ版及び国際版、MC Publ ishing Co．、ニュージャージー州、グレンロック(Glen Rock)、1993年刊、で入手できる。使用される界面活性剤の量は典型的に、モノマーの全重量基準で６重量％以下である。水分散性及び水溶性ポリマーをまた、この重合工程に於ける界面活性剤又は安定剤として使用することができる。このようなポリマー安定剤の例には、米国特許第4,946,932号及び同第4,939,233号に記載されているような水分散性ポリエステル、米国特許第4,927,876号及び同第5,137,961号に記載されているような水分散性ポリウレタン並びに米国特許第4,839,413号に記載されているようなアルカリ可溶性アクリル樹脂（これらの特許の全てを、参照して本明細書に含める）が含まれる。界面活性剤及び安定剤は、重合の間に、例えば、粒子核生成及び生長、粒子サイズ並びに安定性を制御するために使用することができるか又はこれらはラテックスの安定性を向上させるために若しくは表面張力、湿潤性等のようなラテックスの他の特性を変性するために後添加することができる。有用な開始剤には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、硫酸アンモニウム又はアルカリ、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ第三級ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のような、任意の一般的な遊離ラジカル開始剤が含まれる。開始剤の量は典型的に、モノマーの全重量基準で0.05〜6.0重量％である。遊離ラジカル開始剤は、還元剤を組み合わせて、レドックス開始系を生成することができる。適当な還元剤は重合速度を上昇させるものであり、これには例えば、ナトリウムビサルファイド、ナトリウムハイドロサルファイド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物が含まれてよい。このレドックス開始系は、遊離ラジカル開始剤と同様のレベルで使用することができる。上記の還元剤と組み合わせて、重合触媒を使用することができる。重合触媒は、反応条件で還元剤と組み合わせて遊離ラジカル開始剤の分解を促進することによって、重合速度を上昇させる化合物である。適当な触媒には、例えば、硫酸第一鉄７水和物(FeSO₄・７H₂O)、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物のような遷移金属化合物が含まれる。本発明により、低レベルの連鎖移動剤を使用することもできる。適当な連鎖移動剤には、これらに限定されないが、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチル又はメチル、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、四臭化炭素及びブロモジクロロメタンのようなハロアルキル化合物並びに米国特許第5,247,040号（参照して本明細書に含める）に記載されている反応性連鎖移動剤が含まれる。特に、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトプロピオン酸アリル、メルカプト酢酸アリル、メルカプトプロピオン酸クロチル及びメルカプト酢酸クロチル並びにこれらの混合物が、好ましい連鎖移動剤を代表する。ラテックスポリマーについての好ましい分子量範囲は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定したとき、重量平均分子量（Mw）が1,000〜8,000,000 である。この重量平均分子量の更に好ましい範囲は、5,000〜500,000である。ラテックスポリマーについての好ましい粒子サイズは、0.01〜3.0μである。本発明の好ましい態様に於いて、乳化重合によって生成される分散液の粒子サイズは、約0.05〜約1.5μの範囲であってよい。更に好ましい範囲は0.1〜1.0μである。このポリマー粒子は一般的に球状である。本発明による一つの態様に於いて、この球状のポリマー粒子は、コア部分及びシェル部分又は勾配構造を有する。このコア／シェルポリマー粒子はまた、多葉形、ピーナッツ殻、どんぐり形、ラズベリー形又は任意の他の傾状に製造することもできる。更に、コア／シェル粒子のシェルは、粒子のコアを完全に又は部分的にカバーすることができる。粒子がコア／シェル構造を有する場合に、コア部分が、粒子の全重量の約20〜約80 重量％からなり、シェル部分が、粒子の全重量の約80〜約20重量％からなることが更に好ましい。本発明によるラテックスポリマーのガラス転移温度（Tg）は、約100℃以下であってよい。粒子から環境温度でフィルムを形成することが望ましい本発明の好ましい態様に於いて、ガラス転移温度は60℃未満であるのが好ましい。アミド基の転換アミド官能基を有するラテックスポリマーは、上記のスキームＩに示されるように、アミド官能基をイソシアナート又はアミン官能基に転換する化合物の存在下に更に反応する。好ましくは、この転換は、ホフマン型転位として起こる。この転換の開始のための好ましい試薬は、これらに限定されないが、アルカリハイポクロライト又はアルカリハイポブロマイトのようなアルカリハイポハライドである。ナトリウムハイポクロライト、NaOCl及びナトリウムハイポブロマイト、N aOBrが更に好ましい。アルカリハイポハライド試薬の好ましい量は、アミド官能基基準で0.1〜1.0モル当量である。アルカリハイポクロライドの場合に、アルカリハイポクロライトの量は、ASTM試験方法Ｄ2022−89、「塩素含有漂白剤のサンプリング及び化学分析の試験方法」を使用して滴定によって求めたとき、利用可能な塩素基準で計算される。アミド基のイソシアナート及び／又はアミン基への転換を制御するために、任意の添加剤を使用することができる。好ましい任意の添加剤には、水酸化アルカリのような塩基が含まれる。水酸化アルカリを添加することによって、より高い量のアミン官能基対イソシアナート官能基の生成が促進される。所望の官能基を作るために、アルカリハイポハライドと水酸化アルカリとの相対的量を使用することができる。好ましいアルカリ部分は、ナトリウム又はカリウムであり、前記アミド基基準で3.0モル当量以下の量で存在する。塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムが、この追加の工程の副生物として存在し得るので、これらの塩が最終ラテックス中に適応できない場合に必要である限り、アルカリハイポハライドの添加の直後又は多官能性添加剤の添加の直後に、ラテックスを任意に透析することができる。更に、アルカリハイポハライドの添加後のラテックスのpHは高すぎるので、多くの有用な多官能性添加剤の反応性を破壊するおそれがある。これが事実の場合には、これらに限定されないが、ラテックスを通してCO₂をバブリングすること、ラテックスをイオン交換カラムに通すこと、緩衝剤系を添加すること又は酸を添加することを含む、当該技術分野で公知の手段によってpHを調節することができる。（ｃ）多官能性添加剤用語「多官能性」は、少なくとも２種の官能基を有する添加剤を示すために使用される。この多官能性添加剤には、ポリマー粒子上に生成したイソシアナート又はアミン基との反応及び多官能性基をラテックスポリマーへの結合のために適した少なくとも１種の基並びに側鎖で残る少なくとも１種の他の官能基を含有していなくてはならない。ポリマー粒子上にイソシアナートが存在する場合に、求核性官能基及び第二の官能基を有する任意の多官能性化合物を、イソシアナートとの反応によってラテックス粒子に結合させ、多官能性化合物の第二の官能基を側鎖で残させることができる。多官能性化合物の第二の官能基は、非求核剤又はそれによって多官能性化合物がポリマー主鎖に結合する求核性部分よりも小さい反応性の求核剤であってよい。第二の官能基がより小さい反応性の求核剤である場合に、イソシアナートに結合する求核性官能基が、ポリマー主鎖に存在するイソシアナート基と実質的に等モル量で存在して、多官能性添加剤上の第二の反応性官能部分が側鎖で残るようにすることが好ましい。例示される求核剤には、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、カルボキシル基、アジド基、硝酸塩基、硫酸塩基又はシラン基が含まれる。多官能性添加剤の求核性基とイソシアナート基との反応は、４−ジメチルアミノピリジンのようなアシル化触媒を存在させることによって更に容易にすることができる。ポリマー粒子上に生成されたアミン基に結合できる多官能性化合物には、アシル基、スルホン酸塩基、アセトアセトキシ基又はエポキシ基のような求電子性官能基を有する任意の多官能性化合物が含まれる。多官能性化合物に、アミン基と反応性でない又はより小さい反応性基である他の基が含有されるとき、前記イソシアナートについて説明した場合に於けるように、第二の官能基は側鎖で残る。例として、このような多官能性添加剤には、これらに限定されないが、（メタ）アクリロイルハライド、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアルコール、ジアリルアミン、蒸留オレイルアミン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート、メチルアセトアセテート又はこれらの混合物が含まれる。多官能性添加剤は、アミド基の量基準で1.0当量以下の量で存在していてよい。上記のようにして製造された反応性官能性ラテックス組成物は、紫外硬化塗料、良好なウェット接着、耐ブロック性及び良好な引張特性を有する塗料、レオロジー改質剤、顔料結合剤、耐腐食性塗料等として有用である。本発明を一般的に説明したが、本明細書に於いて例示のみの目的のために与えられ、他の方法で特定しない限り限定することを意図いない、ある種の具体例を参照することによって、より以上の理解を得ることができる。実施例例１−ビニルラテックスポリマーの製造全ての反応を、窒素雰囲気下、ガラス製ジャケット付き容器内で400rpmで撹拌しながら行った。水（950mL）、重炭酸ナトリウム（0.979ｇ）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS，0.55ｇ）を、ジャケット付きガラス製反応器容器に添加し、8 0℃に加熱した。これとは別に、メチルメタクリレート（MMA，776.3ｇ）及びブチルアクリレート（BA，1116ｇ）を一緒にし、この混合物の10％（189.2ｇ）を別にしておいた。また、メタクリルアミド（MAAM，91.2ｇ）及びSDS（1.9ｇ）を水（650ｇ）中に溶解し、この溶液の10％（74.3ｇ）を、MMA及びBAモノマー部分の10％（189.2ｇ）及び過硫酸カリウム（10.7ｇ）と一緒に、80℃で反応器容器に添加した。２個のモノマーフラスコを一緒にし、反応容器を80℃で30分間加熱した後、モノマー混合物の供給を14.8ｇ／分で始めた。触媒供給を、モノマー供給の75分後に（0.954ｇ／分）で開始した。触媒は、水（103ｇ）及び過硫酸カリウム（1.8ｇ）からなっていた。全ての触媒が入った後、反応物を更に30分間加熱し、次いで60℃に冷却した。イソアスコルビン酸（4.0ｇ）を添加し、続いて水（４mL）中に溶解した硫酸アンモニウム第一鉄（31mg）及びエチレンジアミン四酢酸（EDTA，25mg）を添加した。最後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70 ％、0.40ｇ）を容器に直接添加し、水（39mL）中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％、1.18ｇ）を30分間かけて添加した。得られたラテックスは、有効直径が229nm、多分散度が0.016nmであり、500ppmより少ない全微量モノマーで52％固形分であった。例１からのラテックスを、アミド基のイソシアナート及び／又はアミン基への転換、続いて多官能性添加剤との次の反応により、ラテックス粒子に反応性官能基を結合させるために使用した。例２〜10で使用した多官能性添加剤を、下記の表Ｉに記載する。表Ｉ例２ 9.44％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl、81.3ｇ)を、7 50mLのラテックス（例１）に撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、TERGIT OL NP−40界面活性剤の５％溶液（32.5mL）中のＡ1110（15.5ｇ）、TERGITOL NP −10界面活性剤（0.077ｇ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム(sodium dio ctyl sulfosuccinate)（1.5mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。更に、ラテックス官能化を容易にするために、ハイパー−求核性アシル化触媒である４−ジメチルアミノピリジン（４−DMAP，200mg）を、多官能性側鎖基に直前に添加した。この生成物は、架橋密度における増加が顕著であった。例３ 9.44％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl、81.3ｇ)を、7 50mLのラテックス（例１）に撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、TERGIT OL NP−40界面活性剤の５％溶液（65.4mL）中のHPMA（31.1ｇ）、TERGITOL NP− 10界面活性剤（1.56ｇ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（3.1mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。最後に、ラテックス官能化を容易にするために、４−DMAP（200mg）をラテックスに添加した。例４ 9.44％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，81.3ｇ)を、7 50mLのラテックス（例１）に撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、TERGIT OL NP−40界面活性剤の５％溶液（48.7mL）中のVBA（23.2ｇ）、TERGITOL NP−1 0界面活性剤（1.16ｇ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（2.3mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。最後に、ラテックス官能化を容易にするために、４−DMAP（200mg）をラテックスに添加した。例５ 9.44％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，81.3ｇ)を、7 50mLのラテックス（例１）に撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、TERGIT OL NP−40界面活性剤の５％溶液（44.1mL）中のDAA（21.0ｇ）、TERGITOL NP−1 0界面活性剤（1.05ｇ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（2.1mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。最後に、ラテックス官能化を容易にするために、４−DMAP（200mg）をラテックスに添加した。例６ 9.44％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，81.2ｇ)を、7 50mLのラテックス（例１）に撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、TERGIT OL NP−40界面活性剤の５％溶液（96.8mL）中のADOGEN 172Ｄ（46.1ｇ）、TERGI TOL NP−10界面活性剤（2.3ｇ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（4.6mg ）の混合物を、撹拌しながら添加した。最後に、ラテックス官能化を容易にするために、４−DMAP（200mg）をラテックスに添加した。例２〜６では、求核性基を有する多官能性添加剤を、プレエマルジョン(preem ulsion)として、透析チューブ内のアルカリハイポクロライト処理ラテックスに添加した。このプレエマルジョンは、最良の剪断及び最小の粒子サイズを得るために、５重量％のTERGITOL NP−10界面活性剤及び0.01〜0.02％のAEROSOL OT界面活性剤を求核剤に添加し、次いでこれを水中の５重量％のTERGITOL NP−40界面活性剤に添加することによって製造した。ADOGEN 1720は90℃で最も良く分散して、380nmの平均粒子サイズを作った。より小さい分子量種、特にVBA及びジアリルアミンは良好なプレエマルジョンを作らなかったが、組成物を同様に保持するために、同じ添加手順に従った。小部分、即ち0.1％の４−DMAPを、ハイパー求核性アシル化触媒として、求核剤及び透析液体の両方に添加した。透析チューブを逆さにし、もんで、良好な混合を確実にした。これら５個の50ｇラテックスサンプル、例２〜６を、４リットルの水に対して12時間透析し、それらの固体レベルは、45〜50％から、分析試験に好ましい40％レベルより低い29〜36％まで低下した。この問題点を避けるために、大規模サンプルを、アルカリハイポクロライド及び求核剤添加の間２時間だけ透析した。このサンプルは、大規模サンプルに於いて混合が顕著に劣っていた以外は、同一にして他の方法で製造した。表II ウェット接着試験方法この手順により、湿潤擦り条件下において熟成したアルキド支持体に対する皮膜接着を試験する。この手順は、第19回年次総会「水性高固体及び粉末塗料シンポジウム(Water−Borne High−Solids and Powder Coating Symposium)」、1992 年２月26〜28日、米国ルイジアナ州ニューオーリンズ(New Orleans)で発表された、「半光沢室内建築塗料用のVYNATE（商標）（ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチックス社−ビニルエマルジョンビヒクル(VYNATE^TM（Uni on Carbide Chemicals and Plastics Corporation）−Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings)」、M.J．Collins等に記載されている。市販の光沢アルキド塗料の10ミルのドローダウン（drawdown）を、「レネタ（ Leneta）」スクラブパネルの上に作る（接着はアルキドからアルキドまで変化する−グリッデン・インダストリアル・エナメル(Glidden Industrial Enamel)を使用した）。このアルキドフィルムを、環境条件で１週間熟成させ、次いで110 °Ｆで24時間焼成し、次いで環境条件で少なくとも１時間熟成した。次いで、この試験塗料の７ミルのドローダウンを、熟成させたアルキドの上に作り、３日間自然乾燥させた。（この試験に合格するサンプルの間で差異を設けるために、乾燥時間を短縮することができる。７日が一般的な期間であり、ときどき５時間の乾燥時間が使用される。乾燥のために通常使用される一定の温度／湿度条件は22℃／50％である）。次いで、この試験塗料にかみそりでクロスハッチを入れ、水中に30分間浸漬する。この塗膜をふくれについて点検し、接着を測定するために指の爪で引っ掻いた。湿潤したままで、このパネルを「ガードナー」洗浄機（“Gardner”scrub machine）の上に置いた。５％「ラーバ（LAVA）（商標）」石鹸スラリー10mLを添加し、ナイロン洗浄ブラシ（WG2000NB）を、刻み目を付けた塗膜領域の上に通した。塗膜を湿潤状態に維持するために必要なとき、水を添加する（あふれさせた）。塗膜を完全に除去するためのサイクル数を記載する。表III （ａ）ASTM−4946、22℃で７日乾燥ブロック、０は全部破損。（ｂ）15日、グリーンアルキドプライマーの上で全部破損するまで１〜3000回洗浄。（ｃ）３日経過したラテックスから製造した塗料。（ｄ）１０日経過したラテックスから製造した塗料。例７ 10.78％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，48.6ｇ)を、例１のラテックスと同様に、アミド官能基（0.0853モル）を含有する400mLのラテックスに、撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、CO₂（ガス）を使用して、pHを9.5まで低下させた。AAEM（2.36ｇ）、TERGITOL NP−６界面活性剤（24 mg）及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（2.3mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。例８ 10.78％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，48.6ｇ)を、例１のラテックスと同様に、アミド官能基（0.0853モル）を含有する400mLのラテックスに、撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、CO₂（ガス）を使用して、pHを9.5まで低下させた。HEMA（1.43ｇ）、TERGITOL NP−６界面活性剤（24 mg）及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（2.3mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。例９ 10.78％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl，48.6ｇ)を、例１のラテックスと同様に、アミド官能基（0.0853モル）を含有する400mLのラテックスに、撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、CO₂（ガス）を使用して、pHを9.5まで低下させた。NPG−ビスAA（3.1ｇ）、TERGITOL NP−６界面活性剤（24mg）及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（2.3mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。例10 10.78％の有効塩素を有するナトリウムハイポクロライト(NaOCl ，48.6ｇ)を、例１のラテックスと同様に、アミド官能基（0.0853モル）を含有する400mLのラテックスに、撹拌しながらゆっくり添加した。20分後に、CO₂（ガス）を使用して、pHを9.5まで低下させた。AAMe（1.26ｇ）、TERGITOL NP−６界面活性剤（24mg）及びスルホロハク酸ジオクチルナトリウム（2.3mg）の混合物を、撹拌しながら添加した。フィルムゲル分率及びフィルム膨潤比試験方法フィルムゲル分率(FGF)は、乾燥フィルムサンプル中のポリマー不溶性重量分率を求めることによって得られる。フィルム膨潤比(FSR)は、選択された溶媒中に膨潤する不溶性ポリマー重量分率（重量基準）の、乾燥フィルムサンプル中の不溶性重量分率の乾燥重量に対する比を決定することによって得られる。平均値は、溶媒としてのアセトン４回の測定から決定される。使用した手順は下記の通りであった。各サンプル測定のために、４”×４”の 325メッシュのスチール篩及び金属秤量ボートを、真空オーブン内で120℃で90分間焼成し、Ｐ₂Ｏ₅上で30分間冷却し、秤量する（それぞれ、Ｗ１及びＷ２）。ラテックスフィルムを、一定の温度及び湿度の下で必要な日数乾燥するか又は特定の時間及び温度でオーブン内で焼成した後、フィルムの片を切り取り、秤量し（Ｗ３）、アルミニウムパンの中に入れ、とっておく。他のフィルムサンプルを切り取り、秤量し（Ｗ４）、振盪機浴上の過剰の溶媒が入ったねじ蓋付きジャーの中に、一定の温度で16時間入れる。ジャーからの溶液プラス湿潤固体を篩を通して注ぐことによって、フィルムゲルを回収し、次いで篩プラス保持された湿潤固体を秤量する（Ｗ５）。この時点で、篩プラス固体及びアルミニウムボート内のフィルムサンプルを、強制空気オーブン内で80℃で一夜乾燥し、次いで真空オーブン内で120℃で３時間乾燥し、P₂O₅上のデシケーター内で30分間冷却する。サンプルを秤量し、篩プラス乾燥固体（Ｗ６）及びアルミニウムボート内のフィルムサンプル（Ｗ７）について再現可能な重量が得られるまで、焼成手順の真空部分を繰り返す。下記に示す式によって、計算を行った。表IV 上記の表に示されるように、例７〜10は、出発ラテックスに対して改良された膨潤比を示す。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多数の修正及び変形が可能である。従って、付属する請求の範囲内で、本明細書に特に記載した以外の方法で本発明を実施できることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）イソシアナート及び／又はアミン基に転換される少なくとも１個のアミド基を含むモノエチレン系不飽和モノマーと（ｂ）追加の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとの、遊離ラジカル乳化重合によって生成される反応性官能性ラテックスポリマー、並びに（ｃ）少なくとも１個の、イソシアナート又はアミン基と反応するのに適した官能基及び少なくとも１個の、ポリマー主鎖上の側鎖として残る官能基を有する多官能性添加剤を含んでなる水性反応性官能性ラテックス組成物。２．（ａ）が（メタ）アクリルアミドである請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。３．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で0.05〜30.0重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。４．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で2.0〜15.0重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。５．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で3.0〜8.0重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。６．（ｃ）が、アミド基の量基準で1.0当量以下の量で存在する請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。７．（ｃ）が、（メタ）アクリロイルハライド、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアルコール、ジアリルアミン、蒸留オレイルアミン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート、メチルアセトアセテート及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の水性反応性官能性ラテックス組成物。８．（ａ）少なくとも１個のアミド基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーと（ｂ）追加の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとの、遊離ラジカル乳化重合によって生成される反応性官能性ラテックスポリマー、該アミド基をイソシアナート及び／又はアミン基に転換するために添加されたアルカリハイポハライド並びに（ｃ）少なくとも１個の、該イソシアナート又はアミン基と反応するのに適した官能基及び少なくとも１個の、ポリマー主鎖上の側鎖で残る官能基を有する多官能性添加剤を含んでなる水性反応性官能性ラテックス組成物。９．（ａ）少なくとも１個のアミド基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーと（ｂ）追加の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとを乳化重合する工程、任意的な塩基の存在下に、アルカリハイポハライドとの反応によって該アミド基をイソシアナート及び／又はアミン基に転換する工程並びに該イソシアナート又はアミン基を、（ｃ）少なくとも１個の、該イソシアナート又はアミン基と反応するのに適した官能基及び少なくとも１個の、側鎖で残る官能基を有する多官能性添加剤と反応させる工程を含んでなる水性反応性官能性ラテックスポリマーの製造方法。 10．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で0.05〜30.0重量％の量で存在する請求の範囲第９項に記載の方法。 11．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で2.0〜15.0重量％の量で存在する請求の範囲第10項に記載の方法。 12．（ａ）が、モノエチレン系不飽和モノマーの全量基準で3.0〜8.0重量％の量で存在する請求の範囲第11項に記載の方法。 13．（ｃ）が、アミド基の量基準で1.0当量以下の量で存在する請求の範囲第９項に記載の方法。 14．該アルカリハイポハライドが、アルカリハイポクロライト又はアルカリハイポブロマイドである請求の範囲第９項に記載の方法。 15．該アルカリハイポハライドが、該アミド基基準で0.1〜1.0モル当量の量で存在する請求の範囲第９項に記載の方法。 16．該アルカリハイポハライドが、該アミド基基準で0.5〜1.0モル当量の量で存在する請求の範囲第９項に記載の方法。 17．該アルカリハイポハライドを塩基の存在下に添加する請求の範囲第９項に記載の方法。 18．該塩基が水酸化アルカリである請求の範囲第17項に記載の方法。 19．該水酸化アルカリが、該アミド基基準で3.0モル当量以下の量で存在する請求の範囲第17項に記載の方法。 20．（ｃ）が、（メタ）アクリロイルハライド、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアルコール、ジアリルアミン、蒸留オレイルアミン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート、メチルアセトアセテート及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第８項に記載の方法。