KR0181745B1 - 속 경화 자연건조형 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

건조·경화성이 우수하고, 부착성, 내용제성, 내식성, 내약품성이 우수한 도막 물성을 갖는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 2:1 내지 1:5 몰비의 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기의 카르복실산을 개환 및 축합 중합반응시키고, 여기에 전체 수지 고형분의 15-60% 중량의 비닐형 단량체를 그라프트화한다. 자연 건조 및 저온건조형으로 건조 속도가 매우 빠르므로 단시간의 건조에도 충분한 내수성, 내용제성, 내식성, 내약품성 등의 도막 물성을 발휘한다.

Description

속 경화 자연 건조형 수지 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 자연 건조형 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 건조·경화성이 우수할 뿐만 아니라, 부착성, 내용제성, 내식성, 내약품성 등 우수한 도막 물성을 갖는 자연 건조형 및 저온건조형 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 자연 건조 및 저온건조형 수지로는 열가소성 아크릴 수지, 산화 중합형 알키드 수지 및 아크릴 우레탄 수지 등이 있으나, 열가소성 아크릴 수지의 도막은 건조성은 매우 빠르나 내용제성이 매우 불량할 뿐만 아니라 내구성 등도 불량하며, 산화 중합형 알키드 수지는 충분한 도막 물성을 발휘하기 위하여 5일 이상의 건조시간이 필요하고 내알칼리성, 내용제성 등도 불량하다. 또, 아크릴 우레탄 수지의 경우는 도막 물성은 우수하나 2액형으로 사용 직전에 일정 비율로 혼합하여 사용하여야 하며, 혼합 후에는 상온에서도 서서히 반응하여 점차 점도가 높아져 마침내는 사용할 수 없는 상태(가사 시간)에 이르게 되므로 경제적 손실이 크다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 자연 건조형 수지의 이러한 결점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 분자 말단에 에폭사이드 관능기를 갖는 비스페놀-A형 에폭시 수지에 2관능기의 카르복실산을 개환 및 축합 반응시키고, 계속하여 여기에 α,β-이중결합, 즉 비닐형 이중결합을 갖는 각종 단량체들을 라디칼 부가중합시켜 합성되는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물은 건조 속도가 빨라 단시간 내에도 충분한 도막 성능을 발휘할 뿐만 아니라 부착성, 내수성, 내용제성, 내식성 및 내약품성도 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 내수성, 내용제성, 내식성 및 내약품성이 우수하므로, 이러한 성질이 요구되는 각종 기계 및 부품류, 철재 구조물, 철판 등의 하도 및 상도에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 수지 조성물의 제조시 사용되는, 분자 말단에 에폭사이드 관능기를 갖는 비스페놀-A형 에폭시 수지로는 와이디-128, 와이디-134, 와이디-011, 와이디-014, 와이디-017, 와이디-019(이상 상품명, 국도화학 제품) 및 엘이알-850, 엘이알-860, 엘이알-1050, 엘이알-4050, 엘이알-7050, 엘이알-9050(이상 상품명, 얼지사 제품) 등과 같은 비스페놀-A형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 2관능기 카르복실산으로는 프로폴-1009, 프리폴-1017, 프리폴-1018, 프리폴-1022, 프리폴-1025 등과 같은 다이머 산(이상 상품명, 유니케마사 제품) 및 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 사용할 수 있다.

이러한 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기 카르복실산의 반응은 에폭시 수지와 산을 개환 부가 중합 및 축합 중합하는 통상의 방법에 따라 70-230℃의 온도에서 반응시킬 수 있으며, 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 반응 촉매로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에틸모르폴린, 벤질디메틸아민, 디메틸사이클로헥실아민 등의 3차 아민을 사용할 수 있으며, 촉매의 사용 비율은 에폭시 수지에 대하여 0.01-5 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 가능하면 촉매를 사용하여 낮은 온도에서 짧은 반응시간 내에 합성하는 것이 부반응을 억제시킬 수 있어 내후성, 내수성, 내용제성 등의 도막 물성을 양호하게 할 수 있으나, 촉매의 양이 5 중량%를 초과하게 되면 도막 중에 극성의 아민이 존재하게 되어 내수성이 극히 불량하게 된다. 또한 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기의 카르복실산의 사용 비율은 몰비로 2:1 내지 1:5의 범위에서 임의로 사용할 수 있으며, 이 범위밖의 비율로써는 분자량이 작아지게 되므로 건조성, 내수성, 내용제성, 내구성의 면에서 적절한 물성을 얻기 힘들다.

다음, 상기 수득된 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기의 카르복실산과의 반응물에 계속하여 α,β-이중결합, 즉 비닐형 이중결합을 갖는 단량체를 그라프트화시킨다. 이 반응은 에폭시 수지와 카르복실산의 반응물에 라디칼 중합성 개시제의 개시반응에 의하여 60-170℃에서 비닐형 이중결합을 갖는 단량체를 적하시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 이때 사용되는 라디칼 중합성 개시제의 예로서, 아조이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 그라프트화 효율을 높이기 위해서, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 계통의 수소 인출형 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제의 사용되는 양은 본 발명의 수지 조성물에서 고형분 중 비닐형 이중결합을 갖는 단량체의 사용량에 대하여 0.1 내지 10% 중량의 범위가 적절하다. 상기 개시제의 양이 0.1 중량% 미만이면 에폭시 수지와 카르복실산의 반응물에 대한 비닐형 이중결합을 갖는 단량체의 그라프트화 효율이 극히 낮아지므로 수지의 저장성, 상용성 및 도막의 건조성, 경화성, 내용제성 및 내수성이 불량하게 되며, 상기 양이 10 중량%를 초과하면 수지에 말단기가 다량 존재하게 되어 도막의 건조·경화성, 내용제성, 내수성 및 내구성이 불량하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 α,β-이중결합, 즉 비닐형 이중결합을 갖는 단량체로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 푸마릭산, 무수 말레익산, 하니드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴 아마이드, 메틸올 아크릴아마이드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로 니트릴 등과 같은 단관능기의 단량체 ; 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 등과 같은 다관능기의 단량체를 사용한다. 이와 같은 비닐형 이중결합을 갖는 단량체의 사용량은 본 발명의 수지 조성물 전체 고형분의 15-60 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 이들 단량체의 사용량이 15 중량% 미만이면 건조·경화성이 불량해지며, 60% 이상이면 수지의 점도가 높아 사용 및 취급이 곤란하고, 내용제성, 내약품성 등이 불량해질 수 있다. 또한, 다관능성 단량체는 비닐형 이중결합을 갖는 단량체 성분의 0.1 내지 20 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 수지 분자의 구조가 직쇄상의 구조로 그라프트화 되어 내용제성, 내약품성, 내수성 등에서 충분한 특성을 발휘하기 어렵고, 상기 사용량이 20 중량%를 초과하게 되면 수지 분자의 구조가 복잡하고 가교밀도와 점도가 높아져 합성 중 겔화되기 쉽기 때문에 적절하지 못하다. 또한 비닐형 이중결합을 갖는 단량체 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 푸마릭산, 아크릴아마이드, 아크릴로 니트릴과 같이 비교적 강한 극성을 갖는 단량체를 비닐형 이중결합을 갖는 단량체 중 1 내지 50 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 단량체의 사용량이 1 중량% 이하이면 내가솔린성 등의 내용제성에서 충분한 성능을 발휘하기 어렵고, 50 중량%를 초과할 경우에는 내수성이 불량해지므로 적절치 않다.

본 발명에 따른 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 용액의 산 값은 1-25이고, 25℃ 가드너 점도는 S∼Z6이며, 불휘발분의 함량은 40-65 중량%이다.

본 발명의 수지 조성물은 자연 건조 및 저온 건조가 가능한 수지 조성물로서, 기존의 산화 중합형 알키드 수지 및 에폭시 에스테르 수지가 충분한 도막 성능을 발휘하기 위해 상온 건조 5일 이상의 건조시간을 필요로 하는데 반하여 본 발명의 수지 조성물은 상온 자연 건조로 1일 이내, 저온 건조로 50-100에서 20분 내지 1시간 이내에 충분한 도막 특성, 즉, 부착성, 경도, 내수성, 내용제성, 내약품성, 내식성 등에서 우수한 성질을 발휘한다.

이하에, 본 발명의 수지 조성물의 제조 및 그 도막의 성능실험을 실시예를 들어 구체적으로 설명하는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

온도계, 콘덴서, 수분 분리기, 적하 깔대기, 질소 가스 투입관이 장착된 플라스크에 크실렌 10중량부, 셀로솔브 아세테이트 8중량부, 와이디-014 28중량부, 프리폴-1018 6중량부 및 트리에틸아민 0.1중량부를 투입하고, 질소 가스를 주입하면서 140℃에서 산 값이 1 이하가 될 때까지 반응시킨 후 냉각한다. 상기 반응 혼합물을 크실렌 20중량부로 희석한 후 120℃까지 승온시켰다.

스티렌 모노머 5중량부, 부틸 메타크릴레이트 7중량부, 아크릴로니트릴 3중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.2중량부, 메타크릴산 0.8중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.5중량부 및 톨루엔 3중량부를 잘 혼합하여 상기 반응 혼합물에 1시간 동안 적하한 후, 계속하여 디큐밀 퍼옥사이드 0.1중량부 및 톨루엔 8.3중량부를 30분 동안 적하하고, 1시간 동안 계속 유지하여 반응을 완결시켰다.

이렇게 하여 합성된 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 용액의 산 값은 5.4이고, 25℃ 가드너 점도는 X∼Y이며, 불휘발분은 50%였다.

[실시예 2]

와이디-014의 함량을 23중량부로, 프리폴-1018의 함량을 11중량부로 변화시킨 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 합성하였다.

이렇게 하여 합성한 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 용액의 산 값은 5.4이고, 25℃ 가드너 점도는 Z3∼Z4이며, 불휘발분은 50%였다.

[실시예 3]

온도계, 콘덴서, 수분 분리기, 적하 깔대기, 질소 가스 투입관이 장착된 플라스크에 코코졸-150 18중량부, 셀로솔브 아세테이트 8중량부, 메틸 이소부틸케톤 1중량부, 와이디-019 31중량부, 프리폴-1009 9중량부 및 디메틸에틸아민 0.1중량부를 투입하고, 질소 가스를 주입하면서 160℃에서 산 값이 5 이하가 될 때까지 반응시킨 후 냉각한다. 상기 반응 혼합물을 크실렌 18중량부로 희석한 후 125℃까지 승온시켰다.

스티렌 모노머 3중량부, 부틸 메타크릴레이트 4.3중량부, 아크릴로 니트릴 2중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.2중량부, 메타크릴산 0.5중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.5 중량부를 잘 혼합하여 상기 반응 혼합물에 1시간 동안 적하한 후, 계속하여 터셔리부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.1중량부 및 톨루엔 4.3중량부를 30분 동안 적하하고, 1시간 동안 계속 유지하여 반응을 완결시켰다.

이렇게 하여 합성된 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 용액의 산 값은 11.5이고, 25℃ 가드너 점도는 Z4이며, 불휘발분은 50%였다.

[실험예 1]

[도막의 물성 평가]

상기에서 제조한 실시예 1-3의 수지에 대하여 도막 특성을 평가하기 위하여 각각의 수지 용액 55-65g에 안료(이산화티탄, 체질안료 및 착색안료 등) 25-35g, 용제 10-20g 및 소량의 분산제와 필요에 따라 소포제, 표면 조정제 등의 첨가제를 혼합한 후 미니모터밀로 분산하여 도료 용액을 제조하였다.

비교를 위해, 노루키드-5401(중유성 알키드 수지, 대한 페인트 제품, 비교예 1) 및 노루폭시-4400(에폭시 에스테르 수지, 대한 페인트 제품, 비교예 2)를 사용하여 본 발명 수지의 도료와 동일한 원료 및 조성비에 산화·중합형 금속 드라이어를 추가하여 동일한 방법으로 도료를 제조하였다.

이렇게 제조한 본 발명의 수지(실시예 1, 2, 3)를 이용한 도료와 비교예 1, 2를 이용한 도료를 사포로 연마, 탈지한 철판에 건조 후의 도막 두께가 30-40 미크론이 되도록 각각 도장하여, 본 발명의 수지를 이용한 도료의 시편은 상온에서 1일 동안 건조한 후에 도막 물성 평가르 위한 시편으로 하였고, 비교예 1, 2의 도료를 이용한 시편은 상온에서 5일 동안 건조한 후에 도막 물성 평가를 위한 시편으로 하였다.

이렇게 하여 작성한 시편에 대항 도막 물성 평가는 일반적인 도막 물성 평가 방법에 따라 평가하였다. 내수성은 상온의 수돗물에 시편을 3일 동안 침적한 후 꺼내어 상온에서 2시간 건조시켜 도막 표면의 변색, 부풀음 등을 육안으로 평가하였으며, 내용제성은 크실렌과 가솔린을 각각 흠뻑 적신 헝겊으로 도막 표면을 50회씩 문지른 후 도막 표면의 벗겨짐과 흠집을 육안으로 평가하였다. 내약품성은 0.1 규정농도의 황산과 0.1 규정농도의 수산화 나트륨 용액을 도막 위에 각각 떨어뜨려 상온에서 5시간 방치 후 물로 세척하여 도막의 손상 정도를 육안으로 평가하였다. 촉진 내후성은 각각의 시편을 QUV 시험기에 100시간 동안 폭로하여 변색, 탈색의 정도를 평가하였다.

시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지는 종래의 산화·중합 건조형의 알키드 수지 도막, 에폭시 에스테르 수지 도막의 건조 시간 5일에 비하여 금속 드라이어의 첨가 없이도 건조 시간 1일의 빠른 건조·경화 속도를 나타낼 뿐만 아니라 표 1과 같이 우수한 성능을 갖는다.

Claims (7)

1. 2:1 내지 1:5 몰비의 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기의 카르복실산으로부터 개환 및 축합 중합반응에 의해 생성된 반응 생성물과 상기 반응 생성물에 그라프트되어 있는 전체 수지 고형분의 15-60% 중량의 비닐형 단량체로 구성되고, 상기 비닐형 단량체는 단관능기의 단량체 99.9 내지 80 중량%와 다관능기 단량체 0.1 내지 20 중량%를 사용하고,아크릴산, 메타크릴산, 푸마릭산, 아크릴 아미드 및 아크릴로 니트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 강극성 단량체를 1 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산으로서, 다이머산, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산으로 구성된 군에서 선택된 어느 하느 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 비닐형 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 푸마릭산, 무수 말레익산, 하니드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴 아마이드, 메틸올 아크릴아마이드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로 니트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 다관능기 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 자연 건조형 도료용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물.
5. 2:1 내지 1:5 몰비의 비스페놀-A형 에폭시 수지와 2관능기의 카르복실산을 터셔리 아민 촉매 존재하에 개환 및 축합 중합반응시켜서 반응 생성물을 수득하고, 상기 반응 생성물에 전체 수지 고형분의 15-60% 중량의 비닐형 단량체를 수소 인출형 라디칼 중합 개시제의 존재하에 그라프트화 시키고, 상기 비닐형 단량체는 단관능기의 단량체 99.9 내지 80 중량%와 다관능기 단량체 0.1 내지 20 중량%를 사용하고, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마릭산, 아크릴 아미드 및 아크릴로 니트릴로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 강극성 단량체를 1 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지와 카르복실산의 반응 촉매로서 3차 아민류를 에폭시 수지에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 비닐형 이중결합을 갖는 단량체르 그라프트하는 반응에서 퍼옥사이드계의 수소 인출형 개시제를 비닐형 이중결합을 갖는 단량체에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조 방법.