CN101060915A - 生产细分液－液配剂的方法与设备以及这些液－液配剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产细分液－液配剂的方法及其生产设备，其中混合设备包括：a)具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，静态混合器位于所述挡板之间的空间中，而且，如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量，或b)具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在所述挡板和防冲板之间存在静态混合器和/或向其中以机械方式引入能量。

Description

生产细分液-液配剂的方法与设备以及这些液-液配剂的用途
本发明涉及一种生产细分液-液配剂的方法及其生产设备。
用于本发明目的的液-液配剂是所有两相和多相体系，如分散液和乳液。除公知的水包油(O/W)和油包水(W/O)乳液之外，还包括水包水(W/W)乳液。多相体系，又称为多相乳液，是例如水包油油包水(O/W/O)乳液和油包水水包油(W/O/W)乳液。
由文献获知许多用于混合和分散液体的系统。根本区别在于转子-定子机械、高压均化器、超声均化器和薄膜乳化技术。这些传统乳化技术都以减小液滴尺寸为基础。
DE 195 42 499 A1公开了一种生产注射用药物制剂的方法和设备。所述药物制剂利用通过均化喷嘴泵送的分散液获得。
EP 1 008 380 B1描述了一种利用特殊混合设备混合或分散液体的方法。其中所述的设备包括一个或多个进口喷嘴、湍流室和一个或多个出口喷嘴，所述喷嘴彼此相对轴向排列并且进口喷嘴具有的孔径小于出口喷嘴。
为了生产非常细分的液-液配剂，在乳化技术领域一直不断需求开发新的先进方法。这样生产的乳液在例如药物、食品和化妆品工业具有重大价值，而且在其它工业分支例如造纸、纺织、皮革以及建筑材料工业中同样重要。
因此，本发明的目的是提供一种可选择的生产细分液-液配剂的方法。
所述目的通过一种使用混合设备生产细分液-液配剂的方法实现，其中混合设备
a)包括具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，静态混合器位于所述挡板之间的空间中，而且，如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量，或
b)包括具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在所述挡板和防冲板之间存在静态混合器和/或以机械方式引入能量。
本发明同样提供一种生产细分液-液配剂的设备，其包括：
a)具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，静态混合器位于所述挡板之间的空间中，而且，如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量，或
b)具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在所述挡板和防冲板之间的空间中存在静态混合器和/或以机械方式引入能量。
依照本发明方法，可以生产任何种类的液-液配剂。正如已经描述的，用于本发明目的的液-液配剂是所有的两相和多相体系，如分散液和乳液。除公知的水包油(O/W)和油包水(W/O)乳液之外，还包括水包水(W/W)乳液。多相体系，又称为多相乳液，是例如水包油油包水(O/W/O)乳液和油包水水包油(W/O/W)乳液。所述的液-液配剂当然还可以包含固态和气态组分。
在下文中，本发明方法参考列举的乳液制备实例描述，但是这并不意味对本发明乳液构成任何限制。
术语“粒径”在下文中指在连续相中乳化的液滴尺寸。
依照本发明方法，使用上述混合设备由粗乳液制备细分乳液。
本发明的方法自粗乳液、优选在搅拌釜中产生的粗乳液开始。粗乳液是其中乳液组分已经经历了最初的粗混合处理的一种乳液。
与之相比，用于本发明目的的细乳液或细分乳液是一种粒径分布在20nm-100μm、优选50nm-50μm、更优选100nm-20μm范围内的乳液。其中的颗粒可通过激光衍射(例如，Malvern Mastersizer 2000或Beckmann-Coulter LS 13320)和/或动态光散射测量，例如通过光子相关光谱测量。
在一种情况下，生产细分乳液的混合设备包括具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，所述喷嘴彼此相对轴向排列。静态混合器位于挡板之间的空间中。如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量。
可依照本发明使用的挡板具有至少一个开孔，即至少一个喷嘴。两个挡板可各自具有任意数量的开孔，但是各自优选不超过5个开孔，更优选各自不超过3个开孔，非常优选各自不超过2个开孔，特别优选各自不超过1个开孔。两个挡板可以具有不同数量或相同数量的开孔，而且优选两个挡板具有相同数量的开孔。通常，所述挡板是具有至少一个开孔的多孔板。
在本发明方法的另一种实施方式中，第二个挡板用筛代替，即第二个挡板具有多个开孔或喷嘴。可以使用的筛可以跨越较宽范围的孔径；通常，所述孔径为0.1-250μm，优选0.2-200μm，更优选0.3-150μm，特别优选0.5-100μm。根据其它的实验条件，孔径60μm的筛可以生产粒径小到200nm的细分乳液。
所述开孔或喷嘴可以具有任何可以想象的几何形式；可以是例如圆形、椭圆形、具有所需角数目的多角形或星形，其中多角形中的角可以如果合适的话已经圆整。所述开孔优选为圆形。
开孔的直径一般为0.05mm-1cm，优选0.08mm-0.8mm，更优选0.1-0.5mm，特别是0.2-0.4mm。
两个挡板优选按照开孔或喷嘴彼此相对轴向排列的方式构造。轴向排列意味着由喷嘴开孔的几何形状产生的流动方向对于两个挡板而言是相同的。正如由上述解释明显看到的，对于此目的，进口喷嘴和出口喷嘴的开口方向没有必要在一条线上，而且还可以显示平行位移。挡板的定位优选平行。
但是，其它的几何形状也是可行的，特别是非平行的挡板或进口喷嘴与出口喷嘴不同的开口方向。
挡板的厚度可以是任意的。优选挡板具有0.1-100mm、优选0.5-30mm且更优选1-10mm的厚度。应选择挡板的厚度(l)使得开孔的直径(d)与厚度(l)之比为1∶1、优选1∶1.5，更优选1∶2。
两个挡板之间的空间可以是任意长度；所述空间的长度一般为1-500mm、优选10-300mm且更优选20-100mm。
依照本发明，静态混合器位于挡板之间的空间中，其可占据两个挡板之间的部分或所有距离。优选地，所述静态混合器在两个挡板之间的空间的整个长度上延伸。静态混合器是本领域熟练技术人员公知的，可以是例如阀式混合器或具有孔的静态混合器、包含带凹槽薄板的混合器或包含内啮合压杆(interengaging struts)的混合器。另外，所述混合器可以是线圈形式或N形式的静态混合器，或具有可加热或可冷却元件的混合器。
乳液的性能(例如稳定性和流变性)在一定程度上受乳液中粒径分布的影响。例如，两相乳液的稳定性例如随着粒径分布变窄而提高。因此，在生产乳液时应特别关注粒径分布且相应地关注平均颗粒直径。
在两个挡板之间的空间中安装静态混合器改善了所得细分乳液中的颗粒的稳定性。
除静态混合器之外，还可以向两个挡板间的空间中进一步以机械方式引入能量。能量可以例如以机械振动、超声或转动能的形式引入。这样产生了能抵消颗粒在所述空间聚结的湍流。
作为第一方案之外的另一种选择，混合设备可以包含具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在挡板和防冲板之间的空间中存在静态混合器。代替静态混合器或除静态混合器之外，可在所述空间中以机械方式引入能量。
关于具有进口喷嘴的挡板、静态混合器之间的空间以及以机械方式引入能量，上述说明都适用。
在该方案中，第二挡板用防冲板代替。防冲板的直径一般比防冲板安装位置处的管直径小0.5％-20％、优选小1％-10％。
一般而言，防冲板可以具有任何几何形状，优选圆盘形式，以使从前面看为环形间隙状。还可能的是例如狭槽或沟状。
依照该方案获得的细分乳液一般具有约150nm的平均粒径。
依照与第二挡板类似的方式，在上述方案的情况下，防冲板可以固定在与第一挡板的不同距离上。因此，挡板与防冲板之间的空间为任意长度；所述空间的长度一般为1-500mm、优选10-300mm且更优选20-100mm。
根据可能确定的其它实验条件，依照本发明方法可以(与选择的方案无关)获得20nm-100μm、优选50nm-50μm且更优选100nm-20μm的粒径分布。其中的颗粒可通过激光衍射(例如，Malvern Mastersizer 2000或Beckmann-Coulter LS 13320)和/或动态光散射测量，例如通过光子相关光谱测量。
本发明方法具有许多优于现有技术的优点，原因在于获得了以突出稳定性为特征的特殊细分乳液。
依照公知方法，必须使所述乳液反复通过均化设备以获得特别细分的分散液。但是依照本发明方法，粗乳液仅通过均化设备一次就足以了。这样，获得了特别细分且具有所需粒径的乳液。
依照本发明方法对粗乳液进行乳化以产生细分乳液的温度一般为从-50℃到350℃，优选0-300℃，更优选20-200℃且特别优选50-150℃。在所述设备中使用的所有均化设备可以是温度可控的。
均化或乳化一般在高于大气压力、即＞1巴的压力下进行。但是，压力水平不超过10 000巴，因此设定的均化压力优选为＞1巴-10 000巴，更优选5-2000巴，特别优选10-1500巴。
利用Brookfield粘度仪在20℃下测量，依照本发明方法获得的细分液-液配剂具有的粘度为0.01mPas-100 000mPas，优选0.1mPas-10 000mPas。所述液-液配剂包含的分散相比例为基于配剂总重量的0.1％-95重量％。
总之，本发明方法适合各种类型的工业相关乳液。一般地，它们是双相乳液，如其中油、有机和无机溶体分散于水性溶液中的水包油乳液。同样可能的是油包水乳液。正如以上所述，任何类型的乳液都得到了广泛应用，特别是在药物、食品和化妆品工业，而且还在其它工业分支例如造纸、纺织和皮革工业、建筑材料工业、农作物保护或照相行业获得应用。因此，从这点说来不存在对乳液施加任何限制的意图。
除所述的两相之外，乳液还可以包含不同的组分，特别是用于稳定界面的化合物，例如乳化剂、表面活性剂和/或保护胶体。这些都是熟练技术人员公知的。
其它组分，特别是表面活性化合物，可以在任何时间点以及任何期望的位置加入液-液配剂，尤其乳液。特别地，这样的组分还可以至少部分计量加入间隙内。
在本发明方法中，还可以存在其它混合元件，如位于例如具有进口喷嘴的挡板之前和在具有出口喷嘴的挡板之后的过滤器、膜等。本发明混合设备还可以彼此重复排列，以产生两个或多个本发明的间隙。
本发明同样提供一种生产所述细分液-液配剂的设备。
从其实际处理能力着眼，本发明设备的特殊优点在于其不是一个固定位置的设备。换句话说，要乳化的组分可以直接在其使用地点乳化(现场乳化)。当具有高液体比例(例如水)的乳液必须长距离输送时这是特别有利的。在这种情况下，要乳化的组分还可以作为例如固体输送并且仅在现场直接乳化。下面将利用实施例对此加以说明。
造纸工业使用许多乳液或分散液形式的添加剂。除助留剂和固定剂之外，还使用活性施胶剂。传统的商业水性活性施胶剂分散液仅具有低的固体比例(约25重量％)，这样就迫使向最终用户输送大量的水。
这种类型的活性施胶剂选自例如C14-C22烷基双烯酮(AKD，链烯基双烯酮)、C12-C30烷基琥珀酸酐(ASA)、C12-C30链烯基琥珀酸酐或所述化合物的混合物。脂肪烷基双烯酮的实例为十四烷基双烯酮、油基双烯酮、棕榈基双烯酮、硬脂基双烯酮和山嵛基双烯酮。同样适用的是具有不同烷基的双烯酮，例如，硬脂基棕榈基双烯酮、山嵛基硬脂基双烯酮、山嵛基油基双烯酮或棕榈基山嵛基双烯酮。优选使用硬脂基双烯酮、棕榈基双烯酮、山嵛基双烯酮和这些双烯酮的混合物以及硬脂基棕榈基双烯酮、山嵛基硬脂基双烯酮、和棕榈基山嵛基双烯酮。
被长链烷基或链烯基取代的琥珀酸酐作为纸浆施胶剂同样是公知的(EP 0 609 879 A，EP 0 593 075 A，US 3,102,064)。链烯基琥珀酸酐在其链烯基中包含具有至少6个碳原子的亚烷基，优选C14-C24-α-烯烃基。取代的琥珀酸酐实例为癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐。适合用作纸张施胶剂的取代的琥珀酸酐优选用阳离子淀粉作为保护胶体在水中乳化。
依照本发明方法，目前可以制备活性施胶剂(优选基于AKD)的水性、带阴离子电荷的分散液。合适的阴离子分散剂实例包括下述组分的缩合产物：
-萘磺酸与甲醛，
-苯酚、苯酚磺酸与甲醛，
-萘磺酸、甲醛与脲，
-苯酚、苯酚磺酸、甲醛与脲。
阴离子分散剂可以为游离酸或碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐的形式。铵盐可以由氨和伯、仲、叔胺衍生；可以列举的合适的铵盐实例是二甲胺、三甲胺、己胺、环己胺、二环己胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的铵盐。上述缩合产物是公知的并且可商业获得。它们通过缩合所述组分制备，还可以用相应的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐代替游离酸。适合所述缩合反应的催化剂包括酸如硫酸、对-甲苯磺酸和磷酸。萘磺酸或其碱金属盐与甲醛优选以摩尔比1∶0.1-1∶2、更优选以摩尔比1∶0.5-1∶1缩合。苯酚、苯酚磺酸和甲醛缩合的摩尔比同样在上述范围内，利用苯酚与苯酚磺酸的任意混合物代替萘磺酸与甲醛。还可以使用苯酚磺酸的碱金属盐和铵盐代替苯酚磺酸。如果合适的话，上述起始材料可另外在脲存在下缩合。
所述缩合产物通常具有800-100 000g/mol、优选1000-30 000g/mol、尤其4000-25 000g/mol的摩尔质量。关于阴离子分散剂，优选使用通过例如用碱金属氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠或用氨中和缩合产物获得的盐。
其它合适的是具有10-20个碳原子的碳链和3-30个EO基团的乙氧基化脂肪酸。
进一步合适的阴离子分散剂是木质素磺酸及其盐如木质素磺酸钠、木质素磺酸钾或木质素磺酸钙。
那么，依照本发明方法，先引入阴离子分散剂溶液，熔化基于AKD的活性施胶剂，乳化所述组分以提供粗乳液，粗乳液在本发明设备中现场乳化以提供细分乳液。
本发明方法在生产AKD乳液方面的特殊优点在于为了加工成为细分乳液，粗乳液仅需要通过均化设备一次。这在活性物质如AKD乳液的情况下是特别重要的，因为在这种情况下AKD不能在其用作施胶剂之前反应。
这种类型的施胶剂在造纸工业中用于生产纸张、卡纸和纸板。
实施例1
所用的液-液配剂是大豆水包油乳液(分散相比例30重量％)，其中添加基于乳液总量计的3重量％来自BASF Aktiengesellschaft的LutensolTO 10作为乳化剂。
该乳液通过本发明方法的各种方案均化。作为比较实施例，所述乳液还依照EP 1 008 380 B1均化。
图1显示了作为压降函数的，通过本发明方法生产的不同液-液配剂的粒径分布的沙得直径。沙得直径是在所考虑条件下与液滴群具有相同体积-表面积比的平均直径。
因此，通过本发明方法获得的粒径分布的沙得直径小于通过可比现有技术(EP 1 008 380 B1)所得的沙得直径。仅在使用具有静态混合器的0.4挡板和下游0.4挡板获得了与EP 1 008 380 B1所述类似的结果。但是EP 1 008 380 B1讲述利用孔径大于进口喷嘴孔径的出口喷嘴。
实施例2
制备Uvinul3008单体细乳液
在室温下于15分钟内将9.3kg Uvinul 3008溶于28.5kg甲基丙烯酸甲酯和1.5kg Glissopal1000混合物中，然后在搅拌下加入1.2kg浓度15％的月桂基硫酸钠水溶液(Steinapol NLS)和56.58kg的完全软化水。这种受到搅拌的粗滴乳液在乳化操作期间连续搅拌。然后，该混合物在170巴压力下利用3个0.5mm喷嘴(全部在平坦金属板上)与下游防冲板组合装置以两次流通进行乳化。获得的细乳液在第一次流通后具有的平均液滴尺寸为202nm(利用来自Malvern的高性能粒径仪测量的中间值)，在第二次流通后具有的平均液滴尺寸为171nm。该细乳液在数天的贮存中稳定。
实施例3
制备AKD单体细乳液
将26.2g of C16/C18-AKD(Basoplast 88konz.，BASF AG)溶于52.3g苯乙烯、26.2g丙烯酸正丁酯和26.2g丙烯酸叔丁酯中，并且将该溶液与6.9g浓度15％的月桂基硫酸钠水溶液和516.3g的完全软化水混合。这种最初的乳液在800巴压力下用0.4mm喷嘴与下游防冲板组合装置乳化两次。所获得的细乳液在第一次流通后具有的平均液滴尺寸为133nm，在第二次流通后为104nm(使用来自Beckmann的Coulter 230LS测量的中间值)。
实施例4
自动乳化设备说明
AKD用具有如下组成的自动设备乳化：具有机械搅拌器和电子加热夹套的熔化器(1)(300L)，熔体计量泵(2)，用于全软化水的泵(3)和加热器(4)，用于助剂如乳化剂、保护胶体、溶解的聚合物或聚合物分散液的计量泵(5)，偏心螺旋泵(6)，具有下游穿孔挡板的高压泵(7)，泵回路(8)，用于冷却的板式热交换器(9)和分散液贮存器(10)。
实施例4.1：带阴离子电荷的AKD分散液
将200kg粒化的AKD装入熔体容器并且在80℃搅拌下熔化。将软化水加热到60℃，并且通过助剂泵(5)计量加入Tamol NN2901。选择泵的计量加入速率以使AKD/Tamol NN2901/水之比为12/1/87。乳化在270巴压力下进行，产量为110L/h，从泵回路的排放能力为64L/h。分散液通过板式热交换器冷却到25℃。该分散液具有的平均粒径分布为0.7μm(动态光散射，Coulter LS 130)。pH＝8时的电泳淌度为-8.0(μm/s)/(V/cm)；AKD颗粒的ε电势为-102.4mV(pH 8)。
实施例4.2：带阳离子电荷的AKD分散液
将200kg粒化的AKD装入熔体容器并且在80℃搅拌下熔化。将软化水加热到60℃。浓度18％的聚乙烯胺溶液(Catiofast PR8212，水解度70％，K值45)利用甲酸(水中，85％)调整到pH为3并且通过助剂泵(5)计量加入。选择泵的计量加入速率以使AKD/Catiofast PR8121/水之比为12/22/66。乳化在260巴压力下进行，产量为100L/h，从泵回路的排放能力为50L/h。分散液通过板式热交换器冷却到25℃。平均粒径分布为0.9μm(动态光散射，Coulter LS 130)。电泳淌度在pH 8时为+3.0(μm/s)/(V/cm)；AKD颗粒的ε电势为38.4mV(pH 8)。

Claims (9)

1.一种使用混合设备生产细分液-液配剂的方法，其中混合设备
a)包括具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，静态混合器位于所述挡板之间的空间中，而且，如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量，或
b)包括具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在所述挡板和防冲板之间的空间中存在静态混合器和/或以机械方式引入能量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述液-液配剂是两相或多相乳液。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述配剂是油包水或水包油乳液。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述配剂是用于生产纸张、卡纸和纸板的水性、阴离子活性施胶剂分散液，而且所述活性施胶剂选自C14-C22烷基双烯酮、C12-C30烷基琥珀酸酐和C12-C30链烯基琥珀酸酐。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述液-液配剂的粒径在20nm-100μm范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述细分液-液配剂具有的粘度为0.01mPas-100000mPas.
7.一种制备细分液-液配剂的设备，其包括：
a)具有至少一个进口喷嘴的挡板和具有至少一个出口喷嘴的挡板，静态混合器位于所述挡板之间的空间中，而且，如果合适的话，其中另外以机械方式引入能量，或
b)具有至少一个进口喷嘴的挡板和防冲板，如果合适的话，在所述挡板和防冲板之间的空间中存在静态混合器和/或以机械方式引入能量。
8.依照权利要求1-6中任一项生产的液-液配剂用于药物、食品或化妆品工业、造纸、纺织或皮革工业、建筑材料工业、农作物保护或照相工业的用途。
9.依照权利要求4制备的液-液配剂在造纸工业中用作生产纸张、卡纸或纸板的活性施胶剂的用途。
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