CN107847882A - 用于连续生产稳定的硅酮乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产乳液的连续方法，其中将聚有机硅氧烷(A)、乳化剂(B)、水(C)和通常存在于硅酮乳液中的可选的另外的组分(D)连续地供给到混合器以及在其中混合，从而形成乳液，其以连续方式被从混合器除去，其特征在于，混合器是圆柱形混合器，其具有混合物轴向流动通过其的至少两个转子‑定子混合元件，以及其中彼此轴向偏移地排列转子和定子元件，以及其包括在混合器的混合元件的上游的至少一个计量点和沿着混合器在混合元件之间的至少一个另外的计量点，其中，通过在混合器入口处的计量点，供给聚有机硅氧烷(A)，其可选地作为与一部分的组分的预混物，其中上述组分选自乳化剂(B)、水(C)、另外的组分(D)以及它们的混合物，以及乳化剂(B)和水(C)和可选部分的聚有机硅氧烷(A)以及可选的另外的组分(D)各自独立地在混合元件的上游计量点处和/或在混合元件之间的一个或多个计量点处单独地或作为预混物供给，其中独立地经由一个计量点或在若干计量点上分配来进行每种组分(A)至(D)的总量的添加。

Description

用于连续生产稳定的硅酮乳液的方法
本发明涉及用于连续生产水性硅酮乳液、尤其是含有高粘度聚有机硅氧烷的乳液的方法。
硅酮具有多种用途。为了尤其是在粘性产品的情况下促进应用和计量，许多应用期望有机硅化合物处于稀释形式。为此目的，虽然可以使用有机溶剂如苯或含氢氯化烃，但是从生态和职业卫生的角度来看，是不利的。因此，通常以水性乳液或分散体的形式来使用，通常作为水包油乳液(O/W乳液)，其可用水稀释。油在这里被理解为指与水不混溶的有机硅化合物，可选地溶于有机溶剂中。
含有聚硅氧烷和其它有机硅化合物的乳液以及它们的制备方法是已知的(W.Noll,Chemistry und Technology of Silicones,Verlag Chemie Weinheim,pp.428-431,1968)。
可分批或连续地获得硅酮乳液。重要的是，乳化过程应产生稳定的乳液并允许粒径与预期应用的要求匹配。例如，存在其中大粒径是优选的化妆品中的具体应用(WO 03/092639A1)。
按照US 7,619,010B2，分批法经常被确认具有乳液或高粘度中间体的一些返混，这是由于在均化阶段中的再循环程序。这会延长批次循环并最终导致不理想的混合结果。
可替换地，如果要避免高粘度中间体，则可以使用高压均化器，在这种情况下，在两罐之间交替地进行最终均化以避免在再循环程序中发生返混(DD 133197)。这确实提供了更均匀质量的产物，但此过程被限于低粘度硅酮并且不是非常有成效的。
连续方法是更有效的并且不会产生任何返混。
US 5 806 975 A描述了一种设备以及在挤出机型器具中用于乳化高粘度硅酮的方法。挤出机是昂贵的并且本质上需要很多地板空间，因为在此专利中使用的挤出机的长度等于其直径的10倍。
US 5 563 189 A声称乳液的连续2阶段生产，其中第一阶段包括制备高固体乳液，然后，在第二剪切装置中，其用另外的水稀释到所期望的最终浓度。使用的混合机构(其具有排列在相同轴向位置上的转子和定子并具有径向流过转子的产物)具有非常小的间隙尺寸并导致非常高的剪切速率。这并不是对于所有应用是有利的，尤其是对于剪切敏感产物或当目的是生产较大的颗粒时。
WO 2002/42360 A2描述了借助于一个或多个剪切混合器来连续生产乳液，其中，通过一个管路，将形成硬相的硅氧烷、乳化剂和水供给到混合器，以及将混合器的入口处的压力维持在20％内以控制粒径。据陈述，高剪切混合器包括例如Bematek品牌的胶体磨，即，具有在相同的轴向位置的转子和定子以及通过狭窄的间隙径向流动穿过其中的产物的混合器。因此，此方法同样涉及获得小粒径并且不是很适合用于生产具有较大粒径的产物或用于剪切敏感产物的乳化。
US 2007/0203263 A1描述了一种方法，其中串联组合多个高剪切混合器。使用的混合器优选是转子-定子混合器。
根据现有技术，转子-定子混合器，尤其是胶体磨和齿轮分散机(见K.；Schuchmann,H.P.(编辑),Emulgiertechnik,Behr's Verlag,Hamburg,2012年第3版,第IX.2章“Construction and Functioning of Typical Rotor-Stator and Rotor-Rotor-Emulsifying Machines”，第188-192页)，即，具有在相同的轴向位置的转子和定子以及通过狭窄的间隙径向流动穿过其中的产物的混合器，适用于乳液生产的连续方式。
在US 2007/0203263 A1中使用的高剪切混合器各自具有它们自己的传递性能，其取决于转速(以离心泵的方式)，这意味着，剪切能量输入同时影响吞吐量和压力条件并且不完全脱离这些参数。
通过在这些混合器的下游测得的压力和温度来控制乳化。以及具有精确可调更高粒径或具有剪切敏感的产物的乳液的生产是有问题的，具有相互独立的串联驱动器的两个或更多混合器的组合，根据许多参数，吞吐量和控制的对准是非常麻烦的并因此容易出错。在这种过程中获得的粒径通常小于1μm。
EP 1 607 428 B1尤其提出利用串联连接的静态混合器的组合来进行连续乳化。这导致在静态混合器中发生高压降以及必须得到在能源需求方面高成本的补偿。
因此，由本发明所解决的问题在于，提供用于生产硅酮乳液的连续方法，其可用于广泛的产物，允许粒径的精确控制，值得注意的是，压降是低的并因此特别节能。
本发明解决了上述问题。
本发明提供了用于生产乳液的连续方法，包括将聚有机硅氧烷(A)、乳化剂(B)、水(C)和通常存在于硅酮乳液中的可选的另外的组分(D)连续地进料至混合器中并且在其中混合以形成乳液，其以连续方式从混合器排出，其特征在于
混合器是圆柱形混合器，其具有用于轴向流动通过的两个或更多个转子-定子混合元件，其具有各自轴向偏移地排列的转子和定子元件并且包括在混合器的混合元件的上游的至少一个进料点和沿着混合器在混合元件之间的至少一个另外的进料点，
其中，通过在入口处的进料点，将聚有机硅氧烷(A)可选地以与选自乳化剂(B)、水(C)、另外的组分(D)以及它们的混合物的组分的一部分的预混物的形式供给到混合器，以及
乳化剂(B)和水(C)以及可选部分的聚有机硅氧烷(A)和可选的另外的组分(D)各自彼此独立地在混合元件的上游的进料点处和/或沿着混合器在混合元件之间的一个或多个进料点处单独地或作为预混物供给，其中组分(A)至(D)的总量的混合在每种情况下彼此独立地经由一个进料点或通过两个或更多个进料点进行。
除用于聚有机硅氧烷(A)的进料点之外，混合器优选具有用于组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)的两个另外的进料点。其中，还可以以预混物的形式来添加组分(B)、(C)和可选的(D)。在混合器的上游，一些组分(B)、(C)和可选的(D)与聚有机硅氧烷(A)混合是可能的。不限制用于随后添加组分(A)、(B)、(C)和可选的(D)的另外进料点的数目。出于成本原因和为了简单且有效的过程控制，在混合器的混合元件的上游的一个进料点优选伴随着沿着混合器的1至10个、尤其是1至5个另外的进料点。
优选地，在本发明的过程中，在进入点处将聚有机硅氧烷(A)供给到混合器，并且乳化剂(B)和水(C)的总量的混合在每种情况下彼此独立地在混合器的混合元件的上游的进料点处或分开地通过在混合器的混合元件的上游和在混合器的混合元件之间的进料点单独地或作为预混物进行。
更优选地，在本发明的过程中，在进入点处将聚有机硅氧烷(A)供给到混合器，在混合元件的上游的进料点处混合乳化剂(B)以及在混合元件的上游的进料点处或分开地通过在混合元件的上游以及在混合元件之间的进料点进行水的总量的混合。
还更优选地，在混合元件的上游的进料点处，乳化剂(B)和水(C)作为预混物混合。尤其是在这种情况下，在混合元件之间的一个或多个进料点处混合另外的水(C)。
通过举例的方式，图1说明上述过程。组分A、B、C和可选的D彼此独立地单独地或作为预混物(以在一个进料点处或分开地通过两个或更多进料点的总量)，通过进料点X1至Xn供给到混合器。可以将它们放置在混合元件的上游和/或在混合元件之间。混合器由具有固定的定子元件(2)的圆柱形壳体(3)和具有附接的转子元件(1)的旋转轴(4)组成，并具有沿轴向流过的产物主流。在上述过程中出现的剪切和拉伸场导致聚有机硅氧烷(A)在连续相中的分散。通过出口(5)，连续取出产物。各自轴向偏移转子和定子元件间隙尺寸(s轴向)。径向间隙尺寸(s径向)被定义为在转子尖端和混合器的圆柱形壳体之间的距离。间隙尺寸可以从混合元件到混合元件而有所不同。用于转子和定子的各种几何形状是可能的，尤其是圆盘、三角形凸轮、四角形凸轮、圆柱形销和针的使用以及它们的组合也是明显的。
按照图2的截面描述仅仅表示示例性转子-定子几何形状。
混合器结构的圆柱形式使得能够在各种轴向位置处随后添加并因而开创用于控制乳化的显著的附加变量。借助于使用典型的齿轮分散器或高压均化器，这在技术上是不可能的。
在混合器中转子-定子混合元件对的数目优选是3至60并且更优选5至40。
在混合元件的转子和定子之间的轴向间隙(s轴向)优选是0.1至15mm、更优选1至5mm。在元件之间不同的间隙尺寸是可能的。
在混合元件的转子和混合器的壳体之间的径向间隙(s径向)优选是0.1至10mm、更优选0.5至5mm。在元件之间不同的间隙尺寸是可能的。
单个转子-定子混合元件的几何形状和间隙尺寸可以是相同的但也可以是不同的，因此尽管转数相同，在混合器内也可以实现不同的混合强度。原则上，全部或个别混合元件还可以仅由转子组成。这使得此过程在其适应要求中是非常灵活的。
允许不受阻碍地流过的横截面面积的比例优选是至少30％、优选至少50％(对于转子)，以及至少40％、优选至少60％(对于定子)。
在本发明的过程中使用的混合器只有最小的(如果有的话)它们自己的输送能力，所以转子元件的旋转速度，也就是说剪切能量输入是可控制的，而不论吞吐量和压力条件，从而允许特别灵活的形式来操作在所期望的产品特性的方向上的乳化过程。
在每个进料点以后并在下一个进料点或混合器的出口点以前，连接的转子-定子混合元件的数目优选是2至10、尤其是2至5。在分布在圆周上的两个或更多注入点之间分开横向添加的进料流是可能的。在类似的轴向位置处，通过偏置在圆周上的注入点来分开随后添加组分也是可能的。
可以将另外的进料点切向或径向安装在混合器上。
通过泵来供给组分，其还克服在混合器中的压降。优选通过它们的旋转速度来控制泵以确保对于组分的限定质量流量。
优选利用往复式泵、尤其是齿轮泵来泵送优选高粘度聚有机硅氧烷(A)。优选通过渐进式空腔泵来计量组分(B)和(C)以及可选的(D)或者以前制备的这些组分的混合物，其会确保一致的吞吐量，其中体积流量最小受到泵送介质的粘度的影响。
在本发明的过程中，压降优选小于10巴、更优选小于5巴以及还更优选小于2巴。
圆柱形混合器的长度与直径的比例优选是至多10、更优选至多6并且优选至少1、更优选至少2。
在混合器中转子的旋转速度优选是10至5 000转/分钟以及更优选50至3 000转/分钟。
转子的外表面的圆周速度优选是0.1至30m/s以及更优选0.5至15m/s。
组分A在混合器中的停留时间优选是0.25分钟至20分钟以及更优选0.5分钟至5分钟。
在混合过程中输入的比能优选是1至500kJ/kg以及更优选5至200kJ/kg。
根据本发明的混合过程的时空产率优选是至少3kg/l*h以及更优选至少12kg/l*h。
原则上，还可以串联组合两个或更多混合器。
可以以一种聚有机硅氧烷或两种或更多种聚有机硅氧烷的混合物的形式来使用聚有机硅氧烷(A)。
本发明的过程可以利用任何聚有机硅氧烷作为聚有机硅氧烷(A)以及还有它们的溶液或分散体。实例是线性聚有机硅氧烷和硅酮树脂。硅酮树脂是这样的产物，其不仅含有单官能和双官能硅氧烷单元，而且显示三官能和四官能硅氧烷单元。
在本发明的过程中使用的聚有机硅氧烷(A)和聚有机硅氧烷(A)的混合物在25℃下优选是液体并且优选具有10至50 000 000mPa·s的粘度以及更优选10 000至1 000000mPa·s，如按照DIN ISO 53019测得的。
聚有机硅氧烷(A)由以下通式的单元组成
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
在每次出现时R2表示可选取代的具有1至30个碳原子的一价烃基部分或氢原子并且可以是相同的或不同的，
在每次出现时R1表示氢原子或可选取代的一价烃基部分并且可以是相同的或不同的，
a是0、1、2或3，以及
b是0、1、2或3，
条件是，a+b总和不大于3。
在本发明的过程中使用的聚有机硅氧烷(A)优选是那些聚有机硅氧烷，其含有式(I)的5至10 000个单元以及更优选式(I)单元的那些聚有机硅氧烷，其具有对于a为1.90至2.3的平均值以及具有对于b为0至0.2的平均值。
烃基部分R2的实例是烷基部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基部分，如正己基；庚基部分，如正庚基；辛基部分，如正辛基和异辛基部分，如2,2,4-三甲基戊基；壬基部分，如正壬基；癸基部分，如正癸基；十二烷基部分，如正十二烷基；十八烷基部分，如正十八烷基；环烷基部分，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基部分，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基部分，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基部分，如邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基；二甲苯基部分和乙基苯基部分；以及芳烷基部分，如苄基、α-苯基乙基和β-苯基乙基。
取代的R2部分的实例是由卤素、氰基、环氧丙氧基、聚亚烷基二醇或氨基取代的烃基部分，例如，三氟丙基、氰基乙基、环氧丙氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基和携带氨基的烃基部分。
氨基取代部分R2的实例是：
H2N(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2-
H3CNH(CH2)3-
H2N(CH2)4-
H2N(CH2)5-
H(NHCH2CH2)3-
C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-以及
环-C6H11NH(CH2)3-，
其中
H2N(CH2)3-以及
H2N(CH2)2NH(CH2)3-是特别优选的。
优选的是，在式(I)的单元中，不多于1个R2部分表示氢原子。
部分R2优选表示具有1至18个碳原子的烃基部分以及特别优选表示甲基或苯基，同时在硅氧烷(A)中尤其是超过80摩尔％的R2部分表示甲基以及小于20摩尔％表示氨基丙基或氨基乙基氨基丙基。
R1部分的实例包括针对R2部分列举的实例。
部分R1优选表示氢原子和具有1至4个碳原子的烃基部分，更优选氢原子。
在式(I)中，a+b总和优选具有平均1.5至2.4的值，更优选平均1.9至2.3以及还更优选平均1.95至2.05。
在本发明的过程中使用的(A)聚有机硅氧烷的实例包括氨基丙基二甲基甲硅烷氧基-、氨基乙基氨基丙基二甲基甲硅烷氧基-、乙烯基二甲基甲硅烷氧基-、三甲基甲硅烷氧基-、二甲基烷氧基甲硅烷氧基或二甲基羟基-封端的聚二有机硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，其含有氨基丙基、氨基乙基氨基丙基或羧烷基侧基。
优选用作聚有机硅氧烷(A)是以下式的那些聚有机硅氧烷
R2 3-c(R1O)cSiO(R2SiO)pSi(OR1)cR2 3-c (II)，
其中R1和R2是各自如上所定义，
c是0、1或2，优选0或1，以及
p是1至100 000，优选5至10 000。
在本发明的过程中使用的(A)聚有机硅氧烷的实例是：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-Si(CH3)3
HO(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-Si(CH3)2OH
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-[Si(CH3)R-O-]m-Si(CH3)3
HO(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-[Si(CH3)R-O-]m-Si(CH3)2OH
CH3O(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-[Si(CH3)R-O-]m-Si(CH3)2OCH3
C2H5O(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]n-[Si(CH3)R-O-]m-Si(CH3)2OC2H5，
其中n可以例如假定50-5000的值，m可以假定1至100的值以及R是例如式-C3H6NH2、-C3H6NH-C2H4NH2或-C10H20COOH的部分。
当使用的组分(A)是反应性聚有机硅氧烷时，例如具有乙烯基或OH端基，则在乳液中可以发生例如扩链反应、缩聚反应、或在适宜的反应参与物的存在下的交联反应。这种类型的反应是本领域技术人员已知的并且具有以下效应：根据本发明获得的乳液含有聚有机硅氧烷，其具有大于1 000 000mPas(25℃)的粘度、或聚有机硅氧烷类型的交联弹性体。
通过已知的过程来制备在本发明的过程中使用的(A)聚有机硅氧烷。优选的是，以连续方式来生产聚有机硅氧烷(A)以及其后直接进行本发明的过程。就是说，优选在从用来脱挥发聚合物或用于聚合物生产的薄膜蒸发器的出口点之外(例如如描述于US 5,561,209A)或直接在从用于聚合物生产的挤出机或捏合机的出口点之外(例如如描述于DE 3914912C2)，直接将聚有机硅氧烷(A)输入轴向流通混合器。
基于100重量份的组分(A)，乳化剂(B)的用量优选为1至60重量份以及更优选5至30重量份。
可以使用一种类型的乳化剂(B)或两种或更多种不同的乳化剂。两种或更多种不同的乳化剂的使用是优选的。
在本发明的过程中，任何已知类型的乳化剂是有用的。这些乳化剂包括例如阴离子、阳离子、非离子和两性乳化剂以及稳定乳液的保护性胶体和颗粒。
乳液的组分(B)优选包含市售乳化剂，例如具有10至22个碳原子的脂肪酸的脱水山梨糖醇酯；具有10至22个碳原子和高达35百分比环氧乙烷含量的脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖醇酯；具有在芳族上6至20个碳原子和高达95百分比环氧乙烷含量的酚类的聚氧乙烯衍生物；具有10至22个碳原子的脂肪氨基和酰氨基甜菜碱；具有8至22个碳原子的脂肪酸或脂肪醇与高达95百分比环氧乙烷含量的聚氧乙烯缩合物；离子乳化剂，如在烷基中具有6至20个碳原子的磺酸烷基芳基酯；具有8至22碳原子的脂肪酸皂；具有8至22个碳原子的脂肪硫酸酯；具有10至22个碳原子的烷基磺酸酯；二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐；具有10至22个碳原子的脂肪胺氧化物；具有6至20个碳原子的脂肪咪唑啉；具有10至22个碳原子的脂肪酰胺磺基甜菜碱；四元乳化剂，如具有10至22个碳原子的脂肪铵化合物；具有10至22个碳原子的脂肪氧化吗啉；具有10至22个碳原子和高达95百分比环氧乙烷的羧化的乙氧基化醇的碱金属盐；具有10至22个碳原子的甘油的脂肪单酯和高达95百分比环氧乙烷的环氧乙烷缩合物；具有10至22个碳原子的脂肪酸的单或二乙醇酰胺；具有环氧乙烷和或环氧丙烷单元的烷氧基化硅氧烷型乳化剂；磷酸烷基酯和它们的盐。
如在乳化剂领域中众所周知的，在阴离子乳化剂中的抗衡离子可以是碱金属、氨或取代的胺，如三甲胺或三乙醇胺。铵离子、钠离子和钾离子通常是优选的。在阳离子乳化剂的情况下，抗衡离子是卤化物、硫酸盐或甲硫酸盐。氯化物是大多数在工业上可用的化合物。
乳化剂的实例是癸基氨基甜菜碱；椰油酰胺磺基甜菜碱；油酰氨基甜菜碱；椰油咪唑啉；椰油磺基咪唑啉；十六烷基咪唑啉；1-羟基乙基-2-十七烯基咪唑啉；正椰油吗啉氧化物；癸基二甲基氧化胺；椰油酰胺二甲胺氧化物；具有缩合环氧乙烷基团的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；具有缩合环氧乙烷基团的脱水山梨糖醇三油酸酯；十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾；十八烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钾；十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾；十八烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钾；十二烷基硫酸的三乙醇胺盐；三甲基十二烷基氯化铵；三甲基硬脂基甲基硫酸铵；月桂酸钠；肉豆蔻酸钠或肉豆蔻酸钾、磷酸二正丁酯、磷酸二正己酯、磷酸单正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸二-2-乙基己酯、单异壬基磷酸酯、二异壬基磷酸酯、磷酸单正癸酯、正辛基正癸基磷酸酯、磷酸二正癸酯、单异十三烷基磷酸酯、磷酸二正壬基苯酯、单油基磷酸酯和磷酸二硬脂酯、磷酸单正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸单正癸酯、正辛基正癸基磷酸酯、磷酸二正癸酯、具有200个乙二醇单元的乙氧基化蓖麻油、具有40个乙二醇单元的乙氧基化蓖麻油和具有200个乙二醇单元的乙氧基化氢化蓖麻油、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇硬脂酸酯(聚山梨酯60)、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(聚山梨酯65)、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇油酸酯(聚山梨酯80)和聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇月桂酸酯(聚山梨酯20)、以下式(IV)的化合物：i-C13H27-O-(CH2CH2O)10-H、C16H33-O-(CH2CH2O)4-H、C16H33-O-(CH2CH2O)20-H、C16H33-O-(CH2CH2O)25-H、C18H37-O-(CH2CH2O)4-H、C18H37-O-(CH2CH2O)20-H、C18H37-O-(CH2CH2O)25-H、C18H35-O-(CH2CH2O)20-H、C12H23-O-(CH2CH2O)4-H、C12H23-O-(CH2CH2O)23-H、C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)20-H、C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)30-H、C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)40-H和C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)100-H。
组分(B)可以由一种乳化剂或两种或更多种乳化剂的混合物组成。
在一种优选实施方式中，组分(B)由大于50wt％、更优选大于75wt％的非离子乳化剂组成。
在本发明的乳液中存在的(B)非离子乳化剂优选具有10至17的平均HLB值，优选11至15。
HLB值表示在乳化剂中在亲水和疏水基团之间的平衡。HLB值的定义和其确定方法对于本领域技术人员是已知的并且已被描述，例如于Journal of Colloid and InterfaceScience 298(2006)441-450以及其中引用的文献，特别是参考文件[23]。
有用的乳化保护胶体包括例如聚乙烯醇和纤维素醚，如甲基纤维素、羟基乙基纤维素或羧甲基纤维素。
用于稳定乳液的有用的颗粒包括例如部分疏水化的胶体二氧化硅。
除组分(A)、(B)和(C)之外，通常加入硅酮乳液的所有另外的化学物质(D)是有用的。另外的组分(D)的实例包括不同于组分(A)的另外的硅氧烷，例如，聚醚硅氧烷；硅烷尤其是烷氧基硅烷；增稠剂；保护胶体；填料；添加剂，例如防腐剂、消毒剂、湿润剂、腐蚀抑制剂、染料和增香剂、以及它们的混合物。
如果使用，基于100重量份的组分(A)，不同于组分(A)的另外的硅氧烷的用量优选为0.1至1重量份。
如果使用，基于100重量份的组分(A)，硅烷的用量优选为0.1至50重量份。
填料的实例包括胶体二氧化硅，在进行根据本发明的过程以前，其优选与聚有机硅氧烷(A)混合。这些二氧化硅优选是疏水性的，对其它们可以已经过预处理或在聚有机硅氧烷中原位疏水化。还可以使用各种填料的混合物。聚有机硅氧烷的这样的混合物被认为例如是消泡剂组合物(例如，US 8,530,401 B2)。
如果使用，基于100重量份的组分(A)，填料的用量优选为0.1至20重量份。
在本发明的过程使用增稠剂和/或保护胶体作为除乳化剂(B)之外的组分(D)的情况下，它优选是丙烯酸共聚物、纤维素醚和多糖，如例如黄原胶，其是关心的。
如果使用，基于100重量份的组分(A)，增稠剂和/或保护胶体(D)的用量优选为0.01至2重量份。
对本发明的目的有用的添加剂(D)的实例包括例如常规防腐剂、染料或香料化学品，尤其是防腐剂，如甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苄基异噻唑啉酮、苯氧基乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯、羟苯异丁酯、碱金属苯甲酸盐、碱金属山梨酸盐、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、苄醇和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
如果使用添加剂(D)，则基于100重量份的组分(A)，有关的量优选是0.0005至2重量份。本发明的过程优选确实利用添加剂(D)，尤其是防腐剂。
本发明的过程使得能够生产横跨广泛的粒径的乳液，例如，基于体积分布的D(50)值，从5nm高达500μm D(50)的范围。
上述过程的一个版本具有高于1μm的目标粒径(体积分布的中心值)，尤其是5至50μm的粒径，这些细节相关于体积分布的D(50)值，如按照夫琅和费衍射原理(对应于ISO13320)所测得的。
作为测量的参数，假定了针对连续相具有1.33和针对分散相具有1.39的折射率以及0.01的吸收率的球形模型。
根据本发明所获得的乳液具有优选1至80wt％的非挥发物含量，更优选30至70wt％，如按照DIN EN ISO 3251测得的。
根据本发明所获得的乳液的pH优选为3至10，更优选3至8。
水(C)可以是迄今还用于分散体的生产的任何类型的水。
水(C)优选是部分或完全无离子水、蒸馏水或(反复)重蒸水、用于医疗或制药目的的水，例如纯化水(按照Pharm.Eur.的Aqua purificata)。
如用于本发明的目的的水(C)优选具有小于50μS/cm的电导率，更优选小于10μS/cm，尤其是小于1.3μS/cm，其均在25℃和1010hPa下。
基于100重量份的组分(A)，水(C)的用量优选为10至1000重量份，更优选40至500重量份。
在优选0至80℃的温度下进行本发明的过程，更优选5至60℃，尤其是10至50℃。
在本发明的过程中使用的组分可以各自包含这样的组分的至少两种物质以及特定组分的一种物质的混合物。
本发明的过程具有以下优点：产物性能如粒径的控制特别简单，同时中心粒径D(50)的控制优选是通过混合强度和/或更优选通过分配组分(A)至(D)的比例，优选(B)和(C)，尤其是(C)，其是在沿着混合器在混合元件之间的另外的进料点处被输入。
根据本发明的过程的特别的优点是，可以获得具有中心粒径高于1μm(体积分布的D(50)值)的乳液。
本发明的过程具有能生产但具有最小压降的优点，因而特别节能。
本发明的过程具有以下优点：适用于广泛的产物，例如，广泛的聚有机硅氧烷种类和粘度。
根据本发明所获得的乳液具有以下优点：非常稳定并因而持久耐用。
根据本发明所获得的乳液具有以下优点：是贮存稳定的并具有出色的性能特点，例如作为释放和滑爽剂的很好的效果、在不同的衬底上的良好的润湿能力、在头发护理产品中的很好的调节作用，即，明显降低干湿梳理力。
本发明的过程具有以下优点：提供高时空产率并因而提供简单而廉价的方式来生产包含硅氧烷的乳液。
根据本发明所获得的乳液可用于到目前为止包含聚有机硅氧烷的乳液也已经用于的所有目的，例如，作为释放剂、滑爽剂、疏水剂和用于纺织浸渍、在橡胶和塑料的处理中或在金属处理中、用于玻璃和矿物建筑材料的疏水剂或作为个人护理产品的组成部分。
除非另有说明，在以下实施例中的份数和百分比是按重量计。除非另有说明，在周围大气的压力下即在约1010hPa下以及在室温下即约25℃和/或在室温下一起添加反应物所自生的结果而没有额外的加热或冷却的温度，进行以下实施例。在实施例中报道的粘度均是基于25℃的温度。
在以下实施例中获得的乳液的测试如下：
利用来自Malvern的ZEN1600/Nano-S Zetasizer粒径分析仪，软件版本6.01并通过动态光散射来确定在直到1000nm的范围内的粒径。为此，用过滤并脱挥发水将乳液稀释至0.5％。报道的值都涉及到D(50)值。
D(50)是体积分布的中心值，如由Dr.Alan Rawle描述于粒径分析的基本原理，技术文献，莫尔文仪器有限公司2000(Basic Principles of Particle Size Analysis,Technical Paper,Malvern Instruments Limited 2000)。
对于粒径为高于1μm的粗划分乳液，借助于Malvern Mastersizer 2000(MalvernInstruments GmbH D-Herrenberg：测量原理：夫琅和费衍射，其对应于ISO 13320)来进行粒径测量。对于测量的参数，假定了具有1.33的折射率(对于连续相)和1.39的折射率(对于分散相)以及0.01的吸收率的球形模型。
用“Brookfield可编程Viskosimeter DV-II+”并借助于心轴3以及在20℃和20转/分钟下来测量乳液的粘度，其中在20秒以后读出值。
按照美国药典USP 33并在20℃下来测量pH。
实施例1至13
使用的混合器配置如下(见图1)：
在进料点X2和X3之间的6个混合元件对以及在进料点X3和产物出口之间的5个混合元件对。在这些实施例中的混合元件对一次对应于一个转子和一个定子。在每种情况下，在每个转子和定子元件之间的轴向间隙尺寸s轴向是5mm。径向间隙尺寸s径向是2mm。转子由轴上的齿的星型排列组成。一次将8个齿轴向定位在轴上以形成一个转子元件。各自通过8个放置在相同的轴向位置的向内指向的齿来形成定子。
在进料点X1处将18kg/h(实施例5 9kg/h)的粘度为60 000mPas的聚二甲基硅氧烷泵送入混合器。在进料点X2处，添加以下的含水混合物：1:5比率(平均HLB值为11.2)的式C12H23-O-(CH2CH2O)23-H(可获得为“L23”，来自Croda GmbH，D-Nettetal，HLB值为16.9)和C12H23-O-(CH2CH2O)4-H(可获得为“L4”，来自Croda GmbH，D-Nettetal，HLB值为10.1)的两种不同的乙氧基化月桂醇和苯氧基乙醇。在混合物中水的量是变化的。然而，调节计量速率以致在所有运行中在进料点X2处添加0.3kg/h(实施例5 0.15kg/h)的L23、1.5kg/h(实施例5 0.75kg/h)的L4和0.27kg/h(实施例5 0.135kg/h)的苯氧0基乙醇。在进料点X3处添加另外的水。
在进料点X2和X3之间的水分配以及获得的粒径报道于下表1至3。
表1：实施例1至5的粒径，在恒定转子速度下，作为变化的水进料分配的函数
实施例 1 2 3 4 5
在X2处供给的水，kg/h 10 5 3.5 2 2.51)
在X3处供给的水，kg/h 0 5 6.5 8 2.51)
转子速度，rpm 600 600 600 600 600
D(50)，μm 11.80 8.96 3.19 1.43 9.80
1)实施例5：实施例2的总吞吐量的一半
表2：实施例6至9的粒径，在一个进料处的一致的水供应下，作为转子速度的函数
实施例 6 7 1 8 9
在X2处供给的水，kg/h 10 10 10 10 10
在X3处供给的水，kg/h 0 0 0 0 0
转子速度，rpm 150 300 600 1200 1800
D(50)，μm 36.48 31.40 11.80 4.04 3.39
表3：实施例10至13的粒径，在两个进料处供给的水的恒定分配下，作为转子速度的函数
实施例 10 11 2 12 13
在X2处供给的水，kg/h 5 5 5 5 5
在X3处供给的水，kg/h 5 5 5 5 5
转子速度，rpm 150 300 600 1200 1800
D(50)，μm 18.08 10.75 8.96 3.84 3.68
很明显，本发明的过程，即，转子速度的变化连同在进料点X2和X3之间的水进料分配的变化在很宽的范围内对粒径提供非常好的控制。
比较例
这些实施例用来测试其它均化/混合原理以比较在连续过程中使用它们是否是明智的。
比较例V1(对应于实施例1-4的制剂)
借助于螺旋桨搅拌器，混合150g水、10g的式C12H23-O-(CH2CH2O)23-H(可获得为“L23”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为16)的乙氧基化月桂醇、和40g的式C12H23-O-(CH2CH2O)4-H(可获得为“L4”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为10.1)的乙氧基化月桂醇以及5g苯氧基乙醇。在600g的粘度为60 000mPas的聚二甲基硅氧烷的混合以后，搅拌混合物另外10分钟。然后用195g水来稀释乳液并随后在500巴下借助于APV2000实验室高压均化器(APV Homogenisers,Rannie&Gaulin,Roholmsvej 8,DK-2620Albertslund)均化。
比较例V2(对应于实施例1-4的制剂)
借助于在4000/分钟下的T50Ultra-Turrax(即，齿轮分散器，具有它自己的泵送效应和径向流过)来混合30g水、10g的式C12H23-O-(CH2CH2O)23-H(可获得为“L23”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为16.9)的乙氧基化月桂醇、和40g的式C12H23-O-(CH2CH2O)4-H(可获得为“L4”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为10.1)的乙氧基化月桂醇以及5g苯氧基乙醇。在600g的粘度为60 000mPas的聚二甲基硅氧烷的混合以后，接着是另外5分钟的均化。然后用230g水来稀释乳液。
比较例V3(对应于实施例1-4的制剂；通过加水来进行运行以试图增加粒径)
借助于在4000/分钟下的T50Ultra-Turrax(即，齿轮分散器，具有它自己的泵送效应和径向流过)来混合300g水、10g的式C12H23-O-(CH2CH2O)23-H(可获得为“L23”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为16.9)的乙氧基化月桂醇、和40g的式C12H23-O-(CH2CH2O)4-H(可获得为“L4”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为10.1)的乙氧基化月桂醇以及5g苯氧基乙醇。在600g的粘度为60 000mPas的聚二甲基硅氧烷的混合以后，接着是另外5分钟的均化。然后用45g水来稀释乳液。
在短暂静置以后，乳液迅速呈现油分离的明显标志并且是无法使用的。
比较例V1和V2以及实施例1至5的粒径和离心稳定性(对于比较例V3未确定，其已经显示油分离的可见标志)示于下表。
利用110.2-69(LUM GmbH Berlin)和路径长度为2mm的比色杯，在4000/分钟(对应于约2300x g)下离心实施例1至5以及比较例V1和V2的乳液8小时。根据由仪器的软件给出的不稳定指数来表征稳定性。当不稳定指数是0时，乳液是稳定的；如果它是1，则乳液被完全分开(参见Dispersion Letters Technical,T4(2013)1-4,2014修订)。
表4:实施例1至3和比较例V1至V3的乳液的粒径、乳液粘度和稳定性
实施例 1 2 3 V1 V2 V3
D(50)，μm 11.80 8.96 3.19 10.12 0.51 9.31
粘度，mPas 550 790 1700 60 2560 -
不稳定指数 0.194 0.105 0.027 0.462 0.04 -
在比较例1中的高压均化器提供具有明显较低的粘度并因而较差的离心稳定性的乳液。这是因为，在高压均化器中的严重的剪切负荷和伸展流动会破坏乳化剂的粘度增加物理相互作用。
如果达到小于1μm的粒径(如还描述于US 2007/0203263A1)，则齿轮分散器(比较例V2和V3)仅给出稳定的乳液。与本发明的过程相似，通过改变加入的水以产生更大的颗粒的尝试只在有限程度上是成功的，因为，由于油分离，乳液是无用的。
鉴于所解决的问题是提供能够实现广泛的粒径的过程，所以这些结果使高压均化器或齿轮分散器，即具有径向流过的转子-定子混合器，无资格用于任何连续形式的乳液生产。
实施例14至18
重复实施例1至13的过程，不同之处在于，变化混合器配置。
表5：实施例14至18的粒径，作为混合器配置和转子速度的函数，其中在两个进料处之间平均分配添加的水
实施例 14 15 16 17 18
在进料点X3的上游的混合元件 3 3 9 4 4
在进料点X3的下游的混合元件 8 8 2 2 2
在X2处供给的水，kg/h 5 5 5 5 5
在X3处供给的水，kg/h 5 5 5 5 5
转子速度，rpm 300 600 600 600 1200
D(50)，μm 12.02 5.02 9.52 10.50 3.47
变化混合器配置同样使得本发明的过程能够符合要求，如所期望的粒径。
实施例19至23
(与实施例1-13一样的混合器配置)
在进料点X1处，将21kg/h的粘度为330 000mPas的聚二甲基硅氧烷泵送入混合器。在进料点X2处，添加以下的含水混合物：比率为1:1的具有11.2的HLB值的式C13H27-O-(CH2CH2O)5-H的乙氧基化异十三烷醇(可获得为“TO5”，来自BASF SELudwigshafen)以及具有平均200个乙二醇单元和18.1的HLB值的乙氧基化蓖麻油(可获得为“200”，来自Croda GmbH,D-Nettetal)以及苯氧基乙醇。在混合物中的水量是变化的。然而，调节计量率以致在所有运行中在进料处X2，添加0.75kg/h的TO5、0.75kg/h的200和0.27kg/h的苯氧基乙醇。在进料点X3处添加另外的水。
在进料点X2和X3之间的水分配以及获得的粒径报道于下表。
表6：在两个进料处供给水的恒定分配下，实施例19至23的粒径作为转子速度的函数
实施例 19 20 21 22 23
在X2处供给的水，kg/h 6 6 2.4 1.2 1.2
在X3处供给的水，kg/h 0 0 3.6 4.8 4.8
转子速度，rpm 600 1800 600 300 600
D(50)，μm 13.49 8.61 3.21 2.58 2.23
实施例24：通过乳液聚合(与实施例1-13一样的混合器配置)来生产乳液
在进料点X1处，将15kg/h的粘度为50 000mPas的α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷引入混合器。在500转/分钟下转动转子。在进料处X2处以5.1kg/h的速率，添加式C12H23-O-(CH2CH2O)23-H(可获得为“Brij 35”，来自Croda GmbH,D-Nettetal，HLB值为16.9)的乙氧基化月桂醇的40％水溶液。
在进料处X3处以7kg/h的速率，添加酸值为295mg KOH/g的辛基癸基磷酸酯(可获得为“Crodafos 810A”，来自Croda GmbH,D-Nettetal)的13％水溶液。收集泵送出混合器并进入罐的乳液(pH 1.6)，持续10小时，然后存储在5℃下另外48小时，接着随后用三乙醇胺来调节到pH 7并与0.09％的防腐剂混合，其是基于与乙基己基甘油(可获得为“EuxylK220”，来自Schülke&Mayr GmbH Norderstedt)合并的甲基异噻唑啉酮。
乳液具有18μm的粒径。
为了确定油粘度，使20g乳液与30g丙酮混合，从而引起乳液分离。分离掉丙酮-水相并再次重复操作。随后，用水来洗涤聚合物三次并在110℃下干燥，同时搅拌直到水滴不再可见并随后在干燥柜中在110℃下后处理8小时。按照DIN 53019并利用MCR 300锥板粘度计(Paar-Physika)，在25℃和1/s的剪切梯度下确定粘度。油粘度是1 820 000mPas。
实施例25：生产微乳液(与实施例1-13一样的混合器配置)
在进料点X1处，将9kg/h的具有氨基乙基氨基丙基以及粘度为1200mPas和胺值为0.6meq/g的聚二甲基硅氧烷引入混合器。在500转/分钟下转动转子。在进料点X2处以10.5kg/h的速率，添加10份的式C13H25-O-(CH2CH2O)8-H的乙氧基化异十三烷醇(可获得为“Lutensol TO8”，来自BASF SE，HLB值为12.8)、5份丁基二甘醇、0.6份冰乙酸和10份水的混合物。
在进料处X3处添加10.5kg/h的水。
获得的微乳液是清澈的并具有9.8nm的D(50)粒径。
实施例26：生产具有小粒径的乳液(与实施例1-13一样的混合器配置)
在进料点X1处，将15kg/h的粘度为60 000mPas的聚二甲基硅氧烷引入混合器。在1200转/分钟转动转子。在进料点X2处以2kg/h的速率，添加平均烷基链长为8.8和葡萄糖基化度为1.7的烷基多葡糖苷(可获得为“215UP”，来自BASF SELudwigshafen)的63％水溶液。在进料点X3处添加13kg/h的含有2％的苯氧基乙醇的水。最终乳液具有0.266μm的D(50)粒径。

Claims (15)

1.一种用于生产乳液的连续方法，包括将聚有机硅氧烷(A)、乳化剂(B)、水(C)和通常存在于硅酮乳液中的可选的另外的组分(D)连续进料至混合器中并在所述混合器中混合以形成以连续方式从所述混合器排出的乳液，其特征在于
所述混合器是圆柱形混合器，所述圆柱形混合器具有用于轴向流动通过的两个或更多个转子-定子混合元件，所述圆柱形混合器具有各自轴向偏移地设置的转子元件和定子元件并且包括在所述混合器的所述混合元件的上游的至少一个进料点和沿着所述混合器在所述混合元件之间的至少一个另外的进料点，
其中，通过在入口处的进料点，将所述聚有机硅氧烷(A)可选地以与选自乳化剂(B)、水(C)、另外的组分(D)以及它们的混合物的组分的一部分的预混物的形式供给到所述混合器，并且
乳化剂(B)、水(C)、可选部分的聚有机硅氧烷(A)以及可选的另外的组分(D)各自彼此独立地在所述混合元件的上游的进料点处和/或在所述混合元件之间的一个或多个进料点处单独地或作为预混物供给，其中，组分(A)至(D)的总量的混合在每种情况下彼此独立地经由一个进料点或通过两个或更多个进料点进行。
2.根据权利要求1所述的连续方法，其特征在于，在进入所述混合器的点处供给所述聚有机硅氧烷(A)，并且乳化剂(B)和水(C)的总量的混合在每种情况下彼此独立地在所述混合器的所述混合元件的上游的进料点处或分开地通过在所述混合器的所述混合元件的上游的进料点以及在所述混合器的所述混合元件之间的进料点单独地或作为预混物进行。
3.根据权利要求1或2所述的连续方法，其特征在于，在进入所述混合器的点处供给所述聚有机硅氧烷(A)，在所述混合元件的上游的进料点处混合乳化剂(B)并且在所述混合元件的上游的进料点处或分开地通过在所述混合元件的上游的进料点以及在所述混合元件之间的进料点进行水的总量的混合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其特征在于，在所述混合元件的上游的进料点处，乳化剂(B)和水(C)作为预混物混合。
5.根据权利要求4所述的连续方法，其特征在于，在所述混合元件之间的一个或多个进料点处，混合另外的水(C)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的连续方法，其特征在于，所述混合器包括3至60、优选5至40个转子-定子混合元件。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的连续方法，其特征在于，沿着所述混合器在所述混合元件之间，所述混合器具有1至10、优选1至5个进料点。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的连续方法，其特征在于，2至10个混合元件、优选2至5个混合元件位于所述进料点之间以及所述混合器中的最后的进料点和所述混合器的出口点之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的连续方法，其特征在于，在所述混合元件处，在转子和定子之间的轴向间隙是0.1至15mm、优选1至5mm，并且在所述混合元件的所述转子和所述混合器的壳体之间的径向间隙是0.1至10mm、优选0.5至5mm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的连续方法，其特征在于，在所述混合器中所述转子的旋转速度是10至50 000转/分钟、优选50至3 000转/分钟，并且所述转子的外表面的圆周速度是0.1至30m/s、优选0.5至15m/s。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的连续方法，其特征在于，获得的所述乳液包含具有在25℃下根据DIN ISO 53019测定的10 000至2 000 000mPa.s的粘度的高粘度聚有机硅氧烷。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的连续方法，其特征在于，获得的所述乳液具有大于1μm、优选5至50μm的中心粒径D(50)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的连续方法，其特征在于，通过分配沿着所述混合器在所述混合元件之间的所述另外的进料点处输入的组分(A)至(D)、优选组分(B)和(C)、更优选组分(C)的比例来控制所述乳液的中心粒径D(50)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的连续方法，其特征在于，串联连接两个或更多个混合器。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的连续方法，其特征在于，预先以连续方式生产使用的(A)聚有机硅氧烷，然后以它们得到时的状态进一步直接用于生产所述乳液。
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