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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispergierung von
ionischen Flüssigkeiten in inerten unpolaren Lösungsmitteln
in einem Phasenverhältnis von 1:100 bis 1:20.000 in einer
geeigneten Dispergiervorrichtung unter Erzeugung von stabilen Tropfen
der ionischen Flüssigkeiten, wobei mindestens 25% des Tropfenvolumens
einen Durchmesser von 100 μm oder weniger aufweist.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Homo- oder -copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren mit
einer oder zwei polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen, welche 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und
gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen
olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis
30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren
sind, durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser olefinischen
Monomeren bzw. eines diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches
in flüssiger Phase in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten
als Polymerisationskatalysator unter Verwendung eines Vordispergierungsschrittes
für die ionischen Flüssigkeiten.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung einen zur Dispergierung von ionischen
Flüssigkeiten geeigneten Mikromischer mit Mischkanälen
aus Metall und Mischkanalweiten von 100 bis 1000 μm, einen
zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten geeigneten
Hochdruckhomogenisator und eine zur Dispergierung von ionischen
Flüssigkeiten geeigneten Rotor/Stator-Maschine.
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Ionische
Flüssigkeiten zeichnen sich dadurch aus, dass sie vollständig
aus Ionen aufgebaut sind. Ionische Flüssigkeiten bestehen
somit aus Salzen oder Salzmischungen, die meist unter +100°C, vorzugsweise
unter +50°C, schmelzen. Die meisten ionischen Flüssigkeiten
sind daher sehr polar und bilden Mischungslücken mit unpolaren
Flüssigkeiten, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen.
Zudem besitzen sie gegenüber herkömmlichen organischen Flüssigkeiten
eine hohe Dichte, eine nicht zu hohe Viskosität und eine
mittlere Grenzflächenspannung, so dass sie leicht durch
Phasentrennung von herkömmlichen organischen Flüssigkeiten
abgetrennt werden können. Diese Eigenschaften erschweren
jedoch die Ausbildung einer ausreichend grollen Phasengrenzfläche
zwischen der ionischen Flüssigkeit und der herkömmlichen
organischen Flüssigkeit, was sich beispielsweise nachteilig
auswirkt, wenn die ionische Flüssigkeit in der herkömmlichen
organischen Flüssigkeit als Katalysator wirken soll.
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Aufgrund
ihrer hohen katalytischen Aktivitäten ist es oft erforderlich,
die ionischen Flüssigkeiten in sehr geringen Konzentrationen
im Reaktionsraum, d. h. in herkömmli chen organischen Flüssigkeiten wie
Kohlenwasserstoffen, zu dispergieren. Hierbei ist es in der Regel
gleichzeitig erforderlich, gut reproduzierbare Tropfengrößen
im Bereich von 100 μm oder darunter zu erzeugen. Die Tropfen
sollen dabei eine Mindeststabilität aufweisen.
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In
der
WO 05/42151 (1)
wird die Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten, welche
als Katalysatoren bei der Olefin-Oligomerisation oder -Polymerisation
verwendet werden, in den Reaktanden oder in Lösungsmitteln
generell beschrieben. Hierzu werden Mischvorrichtungen wie Rührorgane,
statische Mischer und Pumpen, die hohe Scherraten bewirken, also
mechanische Energie dem System zufügen, verwendet; derartige
Mischvorrichtungen bauen aufgrund ihres Wirkprinzips häufig
Drücke im Verlauf der Strömung auf. Als zu oligomerisierende
bzw. polymerisierende Olefine werden 1-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen oder 1-Tetradecen, eingesetzt.
In den Beispielen 1 bis 4 von (1) werden 2,5 bzw. 2,0 Gew.-% der
aus Aluminiumtrichlorid und Trimethylamin-Hydrochlorid im molaren
Verhältnis von 1,65:1 gebildeten ionischen Flüssigkeit
in 1-Decen im Reaktionsraum dispergiert, anschließend wird
oligomerisiert.
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In Chemical
Engineering Science 61 (2006), 2959–2967 (2) beschreiben
P. Löb, H. Pennemann, V. Hessel und Y. Men die Flüssig-flüssig-Dispergierung
in Interdigital-Mikromischern aus Glas anhand von Silikonöl/Wasser-
und n-Heptan/Wasser-Systemen. Der Einfluß des
spezifischen Energieeintrages auf die Tropfengrößenverteilung
wird untersucht. Zur Stabilisierung der erhaltenen Dispersionen
werden teilweise Tenside mitverwendet.
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In
einem ersten Aspekt war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein effizientes Verfahren zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten
in inerten unpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen
in geringen Konzentrationen bereitzustellen, bei dem ausreichend
stabile Tropfen mit Tropfengrößen, welche überwiegend
im Bereich von 100 μm oder darunter liegen, erhalten werden.
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Diese
Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Dispergierung
von ionischen Flüssigkeiten in inerten unpolaren Lösungsmitteln
in einem Phasenverhältnis von 1:100 bis 1:20.000 in einer
geeigneten Dispergiervorrichtung unter Erzeugung von stabilen Tropfen
der ionischen Flüssigkeiten, wobei mindestens 25% des Tropfenvolumens
einen Durchmesser von 100 μm oder weniger aufweist, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Dispergiervorrichtung beim Dispergieren
der ionischen Flüssigkeiten in den inerten unpolaren Lösungsmitteln
im
Falle eines Mikromischers
- (A) einen volumenspezifischen
Leistungseintrag P/V von 200 bis 30000 kW/m3
und/oder
- (B) einen volumenspezifischen Energieeintrag E/V von 20 bis
3000 kJ/m3 liefert,
im Falle eines
Hochdruckhomogenisators volumenspezifischen Energieeinträge
E/V (auch Energiedichte genannt) von 10000 kJ/m3–150000
kJ/m3 (entspricht Druckdifferenzen von 100–1500
bar)
und im Falle einer Rotor/Stator-Maschine volumenspezifischen
Energieeinträge E/V von 1000–100000 kJ/m3 aufweist.
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Die
beiden Anforderungen (A) und (B) müssen alternierend oder
zusammen erfüllt werden.
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Wenn
hier und im folgenden von ”Mischvorrichtung” und
von ”Durchmischen” gesprochen wird, soll immer
nur die dispergierende Funktion in einer solchen Vorrichtung betrachtet
werden.
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Weiterhin
sind ionische Flüssigkeiten bereits als Katalysatorsysteme
für die Polymerisation von Olefinen wie Polyisobutenen
bekannt. So werden in der
WO
00/32658 (3) verschiedenste Strukturen von ionischen Flüssigkeiten
für die Herstellung von hochmolekularen Polyisobutenen
offenbart, nämlich Imidazoliumsalze wie 1-Ethyl-3-methyl-imida-zolium-Aluminiumtetrachlorid,
verbrückte Imidazoliumsalze, Pyridiniumsalze und Pyrazoliumsalze.
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In
einem zweiten Aspekt war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein effizientes Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen
Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls olefinischen Comonomeren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,
insbesondere von höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren,
bereitzustellen, welches unter Verwendung von Dispersionen ionischer
Flüssigkeiten als Polymerisationskatalystoren einen technologisch
gut beherrschbaren und wirtschaftlich günstigen Zugang
zu derartigen Polymeren darstellt.
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Diese
Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Homo- oder Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 10.000.000 aus Monomeren
mit einer oder zwei polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen, welche 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und
gewünschtenfalls Comonomeren mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen
olefi nisch ungesättigten Doppelbindungen, welche 3 bis
30 Kohlenstoffatome aufweisen und ungleich den eingesetzten Monomeren
sind, durch Polymerisation dieser olefinischen Monomeren bzw. eines
diese olefinischen Monomeren enthaltenden Monomerengemisches in
flüssiger Phase in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten
als Polymerisationskatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man vor Durchführung der Polymerisation die ionischen
Flüssigkeiten in inerten unpolaren Lösungsmitteln
in einem Phasenverhältnis von 1:100 bis 1:20.000 in einer
geeigneten Mischvorrichtung unter Erzeugung von stabilen Tropfen
der ionischen Flüssigkeiten, wobei mindestens 50% der Anzahl
der Tropfen einen Durchmesser von 100 μm oder weniger aufweist,
vordispergiert.
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Für
die Ausführung gemäß dem ersten Aspekt
der vorliegenden Erfindung ist die Erfüllung der Anforderungen
(A) und/oder (B) im Falle der Mikromischer die wesentlichste Voraussetzung.
Hierdurch werden die energietechnisch und strömungsmechanisch
besten Randbedingungen für die Erzeugung und Stabilisierung
der Dispersion gewährleistet. Die für die Anforderungen
(A) und (B) zugrundegelegte Verweilzeit beträgt vorzugsweise
30 bis 500 ms, insbesondere 40 bis 250 ms, vor allem 50 bis 150
ms. Bei Hochdruckhomogenisatoren und Rotor/Stator-Maschinen ist
der volumenspezifische Energieeintrag entscheidend.
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Der
volumenspezifische Leistungseintrag P/V gemäß Anforderung
(A) gibt indirekt auch die Rahmenbedingungen für die Strömungscharakteristik
eines bewegten fluiden Mediums wider. Der Quotient P/V errechnet
sich aus dem durch die Mischvorrichtung in den Mischungsstrom eingebrachten
Leistungseintrag P [kW], welcher das Produkt aus Volumenstrom und
Druckverlust darstellt, und dem durchströmten Volumen V
[m3].
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung liefert gemäß Anforderung
(A) die Mischvorrichtung Mikromischer beim Durchmischen der inerten
unpolaren Lösungsmittel und der ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise
einen volumenspezifischen Leistungseintrag P/V von 200 bis 30.000
kW/m3, insbesondere von 4000 bis 18.000
kW/m3, vor allem von 5000 bis 16.500 kW/m3.
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Der
volumenspezifische Energieeintrag E/V gemäß Anforderung
(B) definiert sich aus der bekannten physikalischen Grundbeziehung
Leistung = aufgebrachte Energie pro Zeiteinheit [1 kW = 1 kJ/s] heraus
und gibt ebenfalls indirekt die Rahmenbedingungen für die
Strömungscharakteristik eines bewegten fluiden Mediums
wider. Der Quotient E/V errechnet sich aus dem durch die Dispergiervorrichtung
in den Mischungsstrom eingebrachten Leistungseintrag P und dem Volumenstrom.
Der volumenspezifische Energieeintrag E/V bei z. B. Mikromischern
oder Hochdruckhomogenisatoren lässt sich alternativ auch
direkt durch die Druckdifferenz Δp ausdrücken
([p] = N/m2 = J/m3 =
[E/V]).
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung liefert gemäß Anforderung
(B) die Mischvorrichtung Mikromischer beim Durchmischen der inerten
unpolaren Lösungsmittel und der ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise
einen volumenspezifischen Energieeintrag E/V von 20 bis 3000 kJ/m3, insbesondere von 240 bis 1050 kJ/m3, vor allem von 250 bis 900 kJ/m3.
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Je
nach Typ der verwendeten Mischvorrichtung kann die Strömung
beim Durchmischen im rein laminaren, im rein turbulenten oder in
einem laminar-turbulenten Zwischenbereich liegen. Ein Kriterium
für die Strömungscharakteristik ist üblicherweise die
Reynolds-Zahl. Die dimensionslose Reynolds-Zahl Re gibt die Strömungscharakteristik
eines bewegten fluiden Mediums an. Sie berechnet sich bekanntermaßen
aus der Strömungsgeschwindigkeit w [m/s], der charakteristischen
Länge l [m] und der kinematischen Viskosität des
fluiden Mediums ν [m2/s] nach der
Formel: Re = w·l/ν.
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Re
gibt als Kennzahl das Verhältnis der an den Strömungsteilchen
angreifenden Trägheitskräfte zu den Zähigkeitskräften
(Reibungskräften) an. Aus Re kann zudem erkannt werden,
ob eine Strömung laminar (kleiner als die kritische Reynolds-Zahl)
oder turbulent ist (größer als die kritische Reynolds-Zahl). Die
kritische Reynolds-Zahl kann für jedes einzelne System
nur empirisch oder unter bestimmten Umständen auch theoretisch
ermittelt werden.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung und je nach Typ des verwendeten
Mikromischers weist der Mischungsstrom typischerweise eine Reynolds-Zahl
Re von 50 bis 2500, vorzugsweise von 200 bis 1500, insbesondere
von 300 bis 1300, vor allem von 400 bis 1100, auf.
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Im
Falle eines Hochdruckhomogenisators weist der volumenspezifischen
Energieeintrag E/V (auch Energiedichte genannt) 10.000 kJ/m3–150.000 kJ/m3 (entspricht
Druckdifferenzen von 100–1500 bar) und im Falle einer Rotor/Stator-Maschine
volumenspezifische Energieeinträge E/V von 1000–100.000
kJ/m3 auf.
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Als
inerte unpolare Lösungsmittel, in denen die ionischen Flüssigkeiten
dispergiert werden, kommen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere
solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Betracht, beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan
und Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol und Xylole. Auch entsprechende technische Gemische solcher
Kohlenwasserstoffe, welche im Handel als Lösungs- und Verdünnungsmittel
erhältlich sind, können verwendet werden. Daneben
sind auch wenig polare halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform
oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe (”Freone”, ”Frigene”)
wie Difluordichlormethan, Difluorchlormethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan oder
1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorthan einsetzbar.
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Das
Phasenverhältnis von ionischen Flüssigkeiten zu
inerten unpolaren Lösungsmitteln liegt vorzugsweise im
Bereich von 1:100 bis 1:15.000, insbesondere im Bereich von 1:1000
bis 1:10.000. Die angegebenen Phasenverhältnisse beziehen
sich stets auf das Volumen der Komponenten.
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Als
geeignete Mischvorrichtung zur Dispergierung der ionischen Flüssigkeiten
in den inerten unpolaren Lösungsmitteln, welche den Anforderungen (A)
und/oder (B) genügen kann, verwendet man in einer bevorzugten
Ausführungsform einen Mikromischer, einen Hochdruckhomogenisator,
eine Reaktionsmischpumpe oder eine Rotor-Stator-Mischvorrichtung.
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Mikromischer,
welche ursprünglich für den Labormaßstab
entwickelt wurden, eignen sich zur Erzeugung meist laminarer Strömungen
bei gleichzeitig hohen Leistungseinträgen und geringen
Verweilzeiten. Typische Verweilzeiten für Mikromischer
liegen im Bereich von 20 bis 1000 ms, beispielsweise bei 50 bis
100 ms. Typische Reynolds-Zahlen für Mikromischer liegen
im Bereich von 400 bis 1500. Sie sind insbesondere auch für
scherempfindliche Substanzen geeignet. Ihr Wirkungsprinzip ist das
Teilen und Falten von laminaren Strömungsschichten. Eine
typische Bauform für den Mikromischer ist der X-Mikromischer,
bei dem zwei oder mehrere Schichten paralleler im Zick-Zack geführter
Strömungskanäle sich wiederholt rechtwinklig kreuzen
und an diesen Kreuzungspunkten die Durchmischung bewirken, wobei die
im Zick-Zack geführten Strömungskanäle
vorzugsweise nicht in einer Ebene, sondern – hauptsächlich
herstellungsbedingt – in übereinander liegenden
Ebenen angeordnet sind, so dass die zu durchmischenden Strömungen
nicht direkt aufeinander treffen, sondern übereinander
geführt werden, mit dem Resultat, dass die Durchmischung überwiegend
durch Scherung an den Rändern stattfindet. Weiter verwendbare
Bauformen des Mikromischers sind neben dem X-Mikromischer die Mikromischer des
Typs ST, ML oder der Ehrfeld-Mixer. Mikromischer erzeugen im allgemeinen
in idealer Weise kleine stabile Tropfen von ionischen Flüssigkeiten
in inerten unpolaren Lösungsmitteln.
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Hochdruckhomogenisatoren
bestehen üblicherweise aus einer oder mehreren Hochdruckpumpen.
Im sogenannten Hochdruck- oder Homogenisierventil sorgt eine Querschnittsverengung
dafür, dass durch den konstanten Förderstrom der
Pumpe(n) ein hoher Druck unmittelbar vor diesem Ventil aufgebaut
wird. In einem sehr engen, teilweise auch einstellbaren Spalt des
Ventils wird der Druck abgebaut. Dabei entstehen hochturbulente
Strömungen, die zu den gewünschten Zerkleinerungs-,
Misch- oder Dispergiereffekten führen. Neben Ventilen sind als
druckaufbauende Komponenten ebenfalls Blenden (auch Mehrfachblenden)
möglich. Der volumenspezifische Energieeintrag E/V entspricht
bei Hochdruckhomogenisatoren der Druckdifferenz, die vor der Querschnittsverengung
durch die Pumpe aufgebaut wird (z. B. entsprechen Druckdifferenzen
von 100–1500 bar volumenspezifischen Energieeinträgen
von 10.000 kJ/m3–150.000 kJ/m3).
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Reaktionsmischpumpen
sind rotierende Pumpen, die nach dem Prinzip der Erzeugung turbulenter
Wirbel infolge eines hohen lokalen Energieeintrages arbeiten. Mit
Reaktionsmischpumpen sind relativ große Durchsätze
erzielbar.
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Rotor/Stator-Mischvorrichtungen,
auch Rotor/Stator-Homogenisatoren genannt, bestehen klassischerweise
aus mindestens einem Rotor und einem Stator, wobei diese als Zahnkränze
ausgeführt sein können. Weitere Entwicklungen
sind Rotor/Rotor-Maschinen, bei denen die Rotoren in gleiche oder entgegengesetzte
Richtung drehen. Im Scherspalt zwischen den Zahnkränzen
bildet sich eine Scherströmung aus, in der die Dispergierung
stattfindet. Das Produkt wird axial durch das Werkzeug angesaugt
und radial durch die Zwischenräume zwischen den Zähnen
der Zahnkränze gefördert und zerkleinert. Die
Emulsion kann auch durch mehrere Reihen unterschiedlich rotierender
oder statischer Zahnkränze gefördert werden. Entscheidend
sind hier neben der Geometrie des Werkzeuges die Umfangsgeschwindigkeit
und der Volumenstrom. Weitere Ausführungen sind bspw. Kolloidmühlen,
bei denen die Scherung in einem kegelstumpfmantel-förmigen Scherspalt
gefördert werden.
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Varianten
des Hochdruchhomogenisators sind Dispergiervorrichtungen mit ein
oder zwei Blenden, siehe auch
WO
06/53712 (4), die in einer Ausführungsform eine
Blende mit wenigstens einer Eintrittsdüse und eine zweite
Blende mit wenigstens einer Austrittsdüse aufweisen, wobei
sich im Zwischenraum zwischen den Blenden ein statischer Mischer
befindet und gegebenenfalls zusätzlich mechanische Energieeinbringung
erfolgt und wobei die Düsen meist axial zueinander angeordnet
sind. In einer hierzu verwandeten Ausführungsform weisen diese
eine Blende mit wenigstens einer Eintrittsdüse und ein
Sieb anstelle der zweiten Blende auf. In einer anderen Ausführungsform
weisen diese eine Blende mit wenigstens einer Eintrittsdüse
und eine Prallplatte auf, wobei sich im Zwischenraum zwischen der Blende
und der Prallplatte ein statischer Mischer befindet und/oder zusätzlich
mechanische Energieeinbringung erfolgt.
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Bevorzugt
werden für die vorliegende Erfindungen neben Hochdruckhomogenisatoren
und Rotor/Stator-Maschinen Mikromischer eingesetzt. Unter ”Mikromischern” sollen
hier – unter alleiniger Betrachtung der dispergierenden
Funktion – Mischer mit mikrostrukturierten Einrichtungen,
insbesondere Mischkanälen, verstanden werden. Mikrostrukturierte
Einrichtungen sind die kleinsten, in Strömungsrichtung senkrechten
Ausdehnungen; sie haben in der Regel Dimensionen im Bereich von
100 bis 1000 μm, insbesondere 120 bis 500 μm.
Besonders bevorzugt verwendet man für die vorliegende Erfindung
einen Mikromischer, vor allem einen X-Mikromischer, mit Mischkanälen, welche
eine Weite von 100 bis 1000 μm, insbesondere 120 bis 500 μm,
vor allem 130 bis 300 μm aufweisen. Typische Mischkanalweiten
sind 150 und 200 μm. Üblicherweise haben die Mischkanäle
einen runden, meist kreisförmigen, oder einen quadratischen
Querschnitt, so dass das jeweilige Maß für Breite
und Tiefe des Kanals in etwa gleich groß ist.
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Aus
dem Stand der Technik bekannte Mikromischer, insbesondere X-Mikromischer,
werden üblicherweise aus Glas hergestellt. Glas hat den
Vorteil, dass Misch- oder Dispergiervorgänge in der Vorrichtung
optisch beobachtet werden können. Derartige X-Mikromischer
werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass in Glasplatten die
Mischkanäle durch Sandstrahltechnik hineingearbeitet, die
Glasplatten anschließend übereinander gelegt und
dauerhaft verbunden werden (beispielsweise durch Verkleben). Durch
die Anwendung der Sandstrahltechnik weisen die Mischkanäle
sehr rauhe und ungleichmäßige innere Oberflächen
auf, was negative Auswirkungen auf das Strömungsverhalten
der durchfließenden Medien hat. Eine andere Technik zur
Herstellung von X-Mikromischern basiert auf der Verwendung von Glasmatrizen
und erlaubt höhere Fertigungsgenauigkeiten; ein Verbinden
von Glasplatten ist hier ebenfalls erforderlich.
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Durch
das dauerhafte Verbinden der Glasplatten sind die Vorrichtungen
nur schwer zu reinigen und insbesondere Verstopfungen schlecht oder
gar nicht zu beseitigen. Weiterhin zeigt der Werkstoff Glas häufig
gegenüber bestimmten Medien mangelnde Korrosionsbeständigkeit.
Außerdem können aufgrund der relativ geringen
Elastizität des Werkstoffes Glas meist keine allzu hohen
Drücke in Mischvorrichtungen aus Glas aufgebaut bzw. konstant
gehalten werden.
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Es
war daher ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, einen
für die Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten
in inerten unpolaren Lösungsmitteln geeigneten Mikromischer
bereitzustellen, der die Nachteile der oben beschriebenen Mikromischer aus
Glas nicht mehr aufweist. Insbesondere soll dieser durch glatte
und gleichmäßige innere Oberflächen der
Mischkanäle ein kontrollierbares Strömungsverhalten
bewirken, sich leicht reinigen lassen sowie korrosionsbeständig
und druckfest sein.
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Es
wurde gefunden, dass die oben geschilderten Nachteile von Mikromischern
aus Glas nicht mehr auftreten, wenn die Mischkanäle oder
die anderen mikrostrukturierten Einrichtungen des Mikromischers
aus Metall bestehen. Demgemäß ist die Verwendung
eines Mikromischers, insbesondere eines X-Mikromischers, mit Mischkanälen
oder anderen mikrostrukturierten Einrichtungen, welche aus Metall bestehen,
als Mischvorrichtung im erfindungsgemäßen Verfahren
zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten in inerten
unpolaren Lösungsmitteln eine ganz besondere bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine solche
Mischvorrichtung kann auch insgesamt aus Metall hergestellt sein.
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Die
Einarbeitung von Mischkanälen oder anderen mikrostrukturierten
Einrichtungen in Metallplatten oder entsprechende Metallelemente
kann durch hochpräzise Fräsmaschinen erfolgen.
Die so erhaltenen Kanäle bzw. Einrichtungen weisen eine
sehr glatte und gleichmäßige innere Oberfläche
auf und erlauben somit ein kontrollierbares Strömungsverhalten der
durchfließenden Medien. Die Mischvorrichtung kann aufgrund
des verwendeten Materials Metall problemlos durch passgenaues Übereinanderlegen
und Verschrauben der Platten bzw. Elemente erfolgen, aufgrund der
Elastizität des Werkstoffes Metall führt die Verschraubung
zu einem hohen Maß an Dichtigkeit und Druckfestigkeit.
Zur Reinigung werden die Platten bzw. Elemente einfach wieder auseinandergeschraubt
und – so offengelegt – mechanisch oder chemisch
von Verunreinigungen in den Mischkanälen bzw. mikrostrukturierten
Einrichtungen befreit. Aus entsprechend hochwertigem Metall gefertigte Mischkanäle
oder andere mikrostrukturierte Einrichtungen in den Mikromischern
bzw. aus solchem Metall insgesamt hergestellte Mikromischer zeichnen sich
in aller Regel durch Korrosionsbeständigkeit und Druckfestigkeit
aus. Eine weitere positive Eigenschaft von aus Metall gefertigten
Mischvorrichtungen und Mischkanälen bzw. mikrostrukturierten
Einrichtungen ist deren gute Leitfähigkeit für
Wärme, was Temperier- und Kühlvorgänge
gut durchführbar und kontrollierbar macht.
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Als
Werkstoff Metall für die Mischkanäle oder die
anderen mikrostrukturierten Einrichtungen in den Mikromischern,
insbesondere auch als einheitlicher Werkstoff für die gesamte
Mischvorrichtung, eignen sich entsprechend resistente und beständige
hochwertige Metalle und Legierungen von Metallen, welche prinzipiell
als Werkstoffe tauglich sind. In erster Linie sind hier Edelstähle
und Hastelloy-Metall-Legierungen zu nennen. Neben Metall können
im Prinzip jedoch auch andere Materialien mit vergleichbaren Werkstoffeigenschaften
zum Einsatz kommen, beispielsweise entsprechend resistente und schlagzähe Kunststoffe
wie Polymethylmethacrylat oder thermisch und chemisch hochbeständige
Elastomere wie die Fluorelastomere der Marke Viton.
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Edelstähle
sind legierte und unlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad,
insbesondere solche, die neben dem Eisen bzw. den Legierungen des Eisens
mit anderen Metallen einen Gehalt von maximal 0,025 Gew.-% an den
sogenannten Eisenbegleitern Schwefel und Phosphor aufweisen. Häufig
werden Edelstähle nach ihrer Herstellung zur weiteren Veredlung
wärmebehandelt (vergütet). Für legierte Stähle
sind die häufigsten Legierungskomponenten Chrom (für
Chromstahl), Chrom und Nickel (für Chromnickelstahl), Molybdän
mit Chrom und Nickel (für Molybdänstahl), Titan
mit Chrom und Nickel (für Titanstahl) und Niob.
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Hastelloy
ist die geschützte Marke von Haynes International Inc.
für hochkorrosionsresistente Metall-Legierungen auf Basis
von Nickel als wesentlicher Komponente. Andere Legierungskomponenten,
insbesondere Molybdän, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan,
Titan, Zirkonium, Aluminium, Kohlenstoff und/oder Wolfram, werden
bei der Herstellung von Hastelloy dem Nickel zugemischt. Hastelloy-Metall-Legierungen
werden vornehmlich dort eingesetzt, wo Eisen-basierte Legierungen
aufgrund von geringerer Korrosions- und Temperaturbeständigkeit
versagen. Beispiele für handelsübliche Hastelloy-Metall-Legierungen
sind die Hastelloy-Typen A, B, B2, B3, C, C4, C22, C263, C276, C2000,
D, G, G2, G3, G30, G50, H9M, N, R235, S, W und X. Hastelloy C4 ist
beispielsweise eine Nickel-Molybdän-Chrom-Titan-Legierung
(exakte Bezeichnung: NiMo16Cr16Ti; Werkstoff 2.4610).
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Abgesehen
vom Werkstoff, aus dem die Mischvorrichtungen oder die Mischkanäle
bzw. mikrostrukturierten Einrichtungen selbst gefertigt sind, kann
man bei herkömmlichen Mischvorrichtungen, beispielsweise
aus Glas, die Mischkanäle bzw. mikrostrukturierten Einrichtungen
auch nur oberflächlich mit Metallen beschichten, um das
oben geschilderte positive Eigenschaftsspektrum – insbesondere die
glatte und gleichmäßige innere Oberfläche – zu erzeugen.
Als Beschichtungsmetalle kommen insbesondere solche in Betracht,
die leicht auf Oberflächen abzuscheiden sind und genügende
Beständigkeit aufweisen, beispielsweise Aluminium, Buntmetalle wie
Kupfer oder Edelmetalle wie Silber oder Gold.
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Sofern
oben Mischvorrichtungen, beispielsweise der Mikromischer, angesprochen
und empfohlen worden sind, die aufgrund Ihrer Bauweise für großtechnische
Einsatzzwecke nicht größer dimensioniert gebaut
werden können, können bei einer gewünschten
Vervielfachung des Volumenstroms an dispergierten ionischen Flüssigkeiten
mehrere solcher Mischvorrichtungen in Parallelschaltung betrieben
werden. Weiterhin ist die Dispergierung eines höheren Anteils
an ionischen Flüssigkeiten in den inerten unpolaren Lösungsmitteln
und eine anschließende Verdünnung möglich.
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Die
vorgenannten Mischvorrichtungen zur Dispergierung von ionischen
Flüssigkeiten in inerten unpolaren Lösungsmitteln
werden in der Regel bei Temperaturen von –90 bis +70°C,
insbesondere von –80 bis +25°C, gegebenenfalls
unter kontrollierter Kühlung oder Heizung, betrieben. Die
Temperatur in der Mischvorrichtung wird häufig von der
Lagertemperatur des eingespeisten inerten unpolaren Lösungsmittels
oder von der benötigten Temperatur bei der nachfolgenden
Verwendung der dispergierten ionischen Flüssigkeiten bestimmt.
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Aus
Gründen der besseren Dosierbarkeit, insbesondere in Bezug
auf die Viskosität, werden die ionischen Flüssigkeiten
oftmals als Lösung in einem oder in einer Mischung aus
mehreren inerten mäßig polaren Lösungsmitteln,
beispielsweise Dichlormethan, beispielsweise mit einem Gehalt von
1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vor allem 3 bis 20
Gew.-% an ionischer Flüssigkeit, in die Mischvorrichtung
eingespeist.
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Naturgemäß werden
die vorgenannten Mischvorrichtungen unter Druck betrieben, wobei üblicherweise
Drücke bis zu 30 bar, vorzugsweise von > 1 bis 15 bar, insbesondere von > 2 bis 10 bar, vor allem
von > 3 bis 8 bar,
jeweils gemessen am Eingang der Mischvorrichtung, eingestellt werden.
Ein für die Erzeugung in den genannten Mischvorrichtungen
nötigenfalls notwendiger Vordruck wird üblicherweise
durch separate vorgeschaltete Pumpen für die einzuspeisenden
Fluide der ionischen Flüssigkeiten und der inerten unpolaren
Lösungsmittel, deren Bauweise im Prinzip für die
vorliegende Erfindung aber unkritisch ist, aufgebracht. In einer
Reihe der genannten für die vorliegende Erfindung geeigneten Mischvorrichtungen
erfährt die Dispersion der ionischen Flüssigkeiten
bei ihrer Erzeugung einen (aus den Strömungsparametern
und der Geometrie der Vorrichtung errechenbaren oder zumindest abschätzbaren)
Druckabfall, dies trifft insbesondere für Mikromischer
und Hochdruckhomogenisatoren zu.
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Vorzugsweise
erzeugt man bei dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren
stabile Tropfen der ionischen Flüssigkeiten, wobei mindestens
25%, insbesondere mindestens 50%, vor allem mindestens 85% des Tropfenvolumens
einen Durchmesser von < 50 μm,
insbesondere < 40 μm,
vor allem < 30 μm
oder weniger für die Dauer von mindestens 5 Minuten nach
dem Verlassen der Mischvorrichtung aufweisen. Unter Umständen
sind bei der vorliegenden Erfindung die Tropfen auch noch länger
stabil, bevor sie wieder koaleszieren. Die Tropfengrößenverteilung
hat in der Regel ihr Maximum im Bereich von 5 bis 50 μm,
insbesondere 5 bis 30 μm, vor allem 7 bis 20 μm;
die mittlere Tropfengröße beträgt hierbei
typischerweise ca. 10 bis 15 μm.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren lassen
sich vorzugsweise ionische Flüssigkeiten dispergieren,
welche ausgewählt sind aus Imidazoliumsalzen, verbrückten
Imidazoliumsalzen, Pyridiniumsalzen, Pyrazoliumsalzen und Ammoniumsalzen.
Solche ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise in (3)
beschrieben sind und lassen sich wie folgt charakterisieren:
- • Imidazoliumsalze tragen eine positive
Ladung im Imidazolring, welche durch ein geeignetes Anion kompensiert
wird, und können an den Imidazolring-Stickstoffatomen und/oder
den Imidazolring-Kohlenstoffatomen durch Alkyl-, substituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-,
substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte
Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-,
Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als
derartige Substituenten C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest die
beiden Imidazolring-Stickstoffatome solche C1-
bis C4-Alkylgruppen tragen; typische Vertreter
hierfür sind 1-Ethyl-3-methylimidazolium-salze;
- • Verbrückte Imidazoliumsalze bestehen aus
zwei Imidazoliumringen und einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffbrücke
zwischen entsprechenden Imidazolring-Stickstoffatomen, die eine
positive Ladung im jedem Imidazolring tragen, welche durch geeignete
Anionen kompensiert wird, und können an den Imidazolring-Stickstoffatomen
und/oder den Imidazolring-Kohlenstoffatomen jeweils durch Alkyl-,
substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-,
Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte
Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio- und/oder Seleno-Gruppen
substituiert sein, wobei als derartige Substituenten C1-
bis C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl bevorzugt werden und wobei vorzugsweise zumindest jeweils
die unverbrückten Imidazolring-Stickstoffatome solche C1- bis C4-Alkylgruppen
tragen; typische Vertreter hierfür sind 1,4-Bis-(3-Methylimidazolium)butan-Salze;
- • Pyridinumsalze tragen eine positive Ladung im Pyridinring,
welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können
am Pyridinring-Stickstoffatom und/oder den Pyridinring-Kohlenstoffatomen
durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-,
Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-,
Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio-
und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten
C1- bis C4-Alkylgruppen
wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei
vorzugsweise zumindest das Pyridinring-Stickstoffatom eine solche
C1- bis C4-Alkylgruppe
trägt; typische Vertreter hierfür sind 1-Ethyl-3-methylpyridiniumsalze;
- • Pyrazoliumsalze tragen eine positive Ladung im Pyrazolring,
welche durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können
an den Pyrazolring-Stickstoffatomen und/oder den Pyrazolring-Kohlenstoffatomen
durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-,
Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte Heterocycloalkyl-,
Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte Heteroaryl-,
Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-, Thio-
und/oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige Substituenten
C1- bis C4-Alkylgruppen
wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bevorzugt werden und wobei
vorzugsweise zumindest die beiden Pyrazolring-Stickstoffatome solche
C1- bis C4-Alkylgruppen
tragen; typische Vertreter hierfür sind 1,2,4-Trimethylpyrazoliumsalze
und 1,2,4-Triethylpyrazoliumsalze;
- • Ammoniumsalze tragen eine positive Ladung, welche
durch ein geeignetes Anion kompensiert wird, und können
am Ammonium-Stickstoffatom durch Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
substituierte Cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, substituierte
Heterocycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, substituierte
Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Silyl-, Boryl-, Phosphino-, Amino-,
Thio- und/ oder Seleno-Gruppen substituiert sein, wobei als derartige
Substituenten C1- bis C20-Alkylgruppen,
insbesondere C1- bis C4-Alkylgruppen
wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, bevorzugt werden und wobei
vorzugsweise das Ammonium-Stickstoffatom drei oder vier derartiger C1- bis C20-Alkylgruppen
trägt; typische Vertreter hierfür sind Tetrabutylammoniumsalze
und Trimethylamin-Hydrochlorid.
-
Daneben
können aber auch ionische Flüssigkeiten auf Basis
von Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Ethern, Thioethern oder Selenoethern
dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren unterworfen werden.
-
Als
geeignete Anionen zur Kompensierung der positiven Ladungen in den
genannten ionischen Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise
F–, Cl–,
Br–, I–,
BF4 –, BCl4 –, BBr4 –, BI4 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, FeF4 –, FeCl4 –, FeBr4 –, NO2 –, NO3 –, SO4 2–, ein
unsubstituiertes oder substituiertes Carboran, ein unsubstituiertes oder
substituiertes Metallocarboran, ein Phosphat, ein Phosphit, ein
Polyoxymetallat, ein unsubstituiertes oder substituiertes Carboxylat,
ein Triflat, ein Borat mit einem oder mehreren organischen Resten oder
ein Aluminat der Formel [AlY4-zZz]– oder
der Formel [AlZ4·mAlZ3]–, in denen Y Wasserstoff, einen
organischen Rest, einen Silylrest, einen Borylrest, einen Phosphinorest,
einen Aminorest, einen Thiorest oder einen Selenorest bezeichnet,
Z ein Halogenatom bedeutet, z für die ganze Zahl 0, 1,
2, 3 oder 4 und m für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere
0 bis 3, steht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet das genannte
Anion ein Aluminat der Formel [AlZ4·mAlZ3]–, in
der Z ein Halogenatom bedeutet und m für eine Zahl von
0 bis 1,5 steht, insbesondere 0 bis 1,2, bezeichnet. Typische derartige
Anionen sind beispielsweise das Tetrachloroaluminat-Anion [AlCl4]– = [AlCl4·mAlCl3]– mit m = 0 und das Heptachlorodialuminat-Anion
[Al2Cl7]– = [AlCl4·mAlCl3]– mit
m = 1,0.
-
Häufig
verwendete ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium-
oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat, 1,2,4-Trimethylpyrazolium-
oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-heptachlorodialuminat sowie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrachloroaluminat
oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat.
-
Für
die Ausführung gemäß dem zweiten Aspekt
der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, bei der Vordispergierung
zur Olefin-Polymerisation, vorzugsweise in einer von der Polymerisationsapparatur
separaten Vorrichtung, eine ausreichend stabile Dispersion der genannten
Tropfengröße in dem genannten niedrigen Phasenverhältnis
zu erzeugen. Bei höheren Phasenverhältnissen,
also bei höheren Konzentration an als Polymerisationskatalysatoren aktiven,
d. h. an der Phasengrenzfläche zur Verfügung stehenden,
ionischen Flüssigkeiten im Polymerisationsmedium, ist die
Polymerisationsreaktion aufgrund der hohen katalytischen Aktivität
der ionischen Flüssigkeiten nicht mehr beherrschbar.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Homo- oder -Copolymeren führt
man die Vordispergierung der ionischen Flüssigkeiten in
den inerten unpolaren Lösungsmitteln in einer separaten
Vorrichtung in Abwesenheit der zu polymerisierenden olefinischen
Monomeren durch und führt die Dispersion anschließend
der Polymerisationsapparatur zu.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Homo- oder -Copolymeren verwendet man
zur Vordispergierung der ionischen Flüssigkeiten in den
inerten unpolaren Lösungsmitteln eine Mischvorrichtung,
welche
im Falle eines Mikromischers
- (A)
einen volumenspezifischen Leistungseintrag P/V von 200 bis 30000
kW/m3
und/oder
- (B) einen volumenspezifischen Energieeintrag E/V von 20 bis
3000 kJ/m3 liefert,
im Falle eines
Hochdruckhomogenisators volumenspezifischen Energieeinträge
E/V (auch Energiedichte genannt) von 10.000 kJ/m3–150.000
kJ/m3 (entspricht Druckdifferenzen von 100–1500
bar)
und im Falle einer Rotor/Stator-Maschine volumenspezifische
Energieeinträge E/V von 1000–100.000 kJ/m3 aufweist.
-
Die
beiden Anforderungen (A) und (B) müssen alternierend oder
zusammen erfüllt werden und sind zusammen mit ihren Randbedingungen
oben näher beschrieben.
-
Bevorzugt
wird ein Verfahren zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten,
bei dem der gewünschte Dispersphasenanteil durch nachträgliches Verdünnen
der Emulsion mit der gewünschten Tropfengrößenverteilung
eingestellt wird.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren verwendet man
als Mischvorrichtung zur Vordispergierung der ionischen Flüssigkeiten
in den inerten unpolaren Lösungsmitteln einen Mikromischer,
einen Hochdruckhomogenisator, eine Reaktionsmischpumpe, eine Rotor-Stator-Mischvorrichtung.
Die genannten Mischvorrichtung sind oben beschrieben.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Homo- oder -Copolymeren führt
man die Vordispergierung der ionischen Flüssigkeiten in
den inerten unpolaren Lösungsmitteln dergestalt durch, daß mindestens
25%, insbesondere mindestens 50%, vor allem mindestens 85% des Tropfenvolumens
einen Durchmesser von 50 μm oder weniger für die
Dauer von min destens 5 Minuten nach dem Verlassen der Mischvorrichtung
aufweist. Unter Umständen sind hierbei die Tropfen auch
noch länger stabil, bevor sie wieder koaleszieren. Die
Tropfengrößenverteilung hat in der Regel ihr Maximum
im Bereich von 10 bis 50 μm, insbesondere 10 bis 30 μm.
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Als
beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Homo- oder -Copolymeren einsetzbare Monomere mit einer oder
zwei polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen, welche 3 oder 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, kommen
insbesondere Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und Butadien in
Betracht. Daneben können aber auch Methylvinylether, Ethylvinylether,
Ameisensäurevinylester, Essigsäurevinylester oder
Acrylsäuremethylester als Monomere eingesetzt werden.
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Als
mögliche Comonomere, die von den oben genannten Monomeren
verschieden sein müssen, sind im Prinzip alle linearen,
verzweigten und cyclischen Olefine mit ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen verwendbar. Insbesondere sind hier Alkene wie Propen,
1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen,
1-Undecen oder 1-Dodecen zu nennen. Weiterhin können auch cyclische
Olefine wie Cyclohexen, Styrol oder Styrolderivate, Alkadiene, z.
B. Butadien, oder auch Terpene, welche als formale Dimere des Isoprens
offenkettige, mono- oder polycyclische Systeme mit 10 Kohlenstoffatomen
darstellen, beispielsweise Ocimen, Myrcen, Terpinene, Terpinolen,
Phellandrene, Limonen oder Pinene, copolymerisiert werden. Die zu
copolymerisierenden olefinischen Monomere können auch funktionelle
Gruppen wie Etherfunktionen oder Carboxygruppen enthalten, Beispiele
für solche Comonomere sind Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether
oder tert.-Butylvinylether, Vinylester wie Ameisensäurevinylester
oder Essigsäurevinylester und (Meth)Acrylsäureester
wie Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäureethylester.
Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe
aufweisen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das erfindungsgemäße
Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder
-copolymeren, insbesondere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 10.000.000, an.
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Unter
Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung
solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%,
vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind.
Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die
mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten
verschieden sind.
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Das
erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eignet
sich in hervorragender Weise zur Herstellung von höhermolekularen
Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren, insbesondere von
höhermolekularen Isobutenhomo- oder -copolymeren. Bevorzugte
Comonomere für das Isobuten bzw. das Isobuten-haltige Monomerenge misch
sind hierbei Styrol, Styrolderivate und Styrol- und Styrolderivat-haltige
Monomerengemische sowie Alkadiene wie Butadien sowie Gemische davon.
Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße
Polymerisationsverfahren Isobuten oder Isobuten-Styrol-Gemische
als Monomere ein.
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Für
den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch
als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle
sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme,
beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte
aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte
aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalytic cracking),
sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit
sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten
in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm,
Butadien. Die Anwesenheit von 1-Buten sowie von cis- und trans-2-Buten
ist – bei gezielter Reaktionsführung – bei
der Herstellung von Isobutenhomopolymeren weitgehend unkritisch. Typischerweise
liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen
im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch
kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren
oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen
Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es
ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu
vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption
an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher,
aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
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Es
können Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des
Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren,
welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern
Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert
werden soll, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens
5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere
wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens
95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und
insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
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Als
copolymerisierbare Monomere für die olefinischen Monomeren
bzw. für das Isobuten kommen insbesondere in Betracht Vinylaromaten
wie Styrol, C2-C4-Alkylstyrole
wie 2-, 3- und 4-Ethylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, Alkadiene
wie Butadien sowie Isoolefine mit 6 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylpenten-1,
2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1.
Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe
aufweisen, wie 1-Triethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen,
1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen,
und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2, sowie Vinylether
wie tert.-Butylvinylether.
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Sollen
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere
hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden,
dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen.
Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die
verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion
zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere
erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise
schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als
auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach
Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen
Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen
in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar
gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden,
eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder
die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten
und eine vinylaromatische Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen
Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere
mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen,
dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifikant
schneller polymerisiert als Isobuten.
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Die
Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie
zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur diskontinuierlichen
Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren
in flüssiger Phase durchgeführt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei
einer Polymerisationstemperatur von –80 bis +100°C
durchgeführt. Es ist prinzipiell sowohl für eine
Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei –80
bis 0°C, als auch bei höheren Temperaturen, d.
h. bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C,
geeignet. Die Polymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen
bei wenigstens 0°C, z. B. bei 0 bis 100°C, insbesondere
bei 10 bis 60°C, angestrebt, um den Energie- und Materialverbrauch,
der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst
gering zu halten. Sie kann jedoch mit gleich gutem technischen Resultat
auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei –80 bis < 0°C, vorzugsweise
bei –80 bis –30°C, durchgeführt
werden.
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Erfolgt
die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu
polymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise
in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven
oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
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Die
Polymerisation wird in Gegenwart der inerten unpolaren Lösungsmittel
durchgeführt, in denen die als Polymerisationskatalysatoren
eingesetzten ionischen Flüssigkeiten vordispergiert werden. Dies
sind, wie oben beschrieben, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere
solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan,
cyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan,
oder aromati sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole.
Daneben sind auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere
aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform oder
Fluorchlorkohlenwasserstoffe (”Freone”, ”Frigene”)
wie Difluordichlormethan, Difluorchlormethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan
oder 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorethan einsetzbar. Es können
bei der Polymerisation weitere inerte Lösungsmittel mit
anwesend sein. Die verwendeten inerten Lösungsmittel sollten
geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion
in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität
der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung
der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet
werden kann. Es sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
geeignet, die gegenüber den eingesetzten Ausgangsstoffen und
Reagenzien inert sind. Vorzugsweise werden Lösungsmittel
vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren
oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption
an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
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Vorzugsweise
wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere
unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen,
beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man,
dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen)
im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger
als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe
vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen
trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel
eingesetzten inerten Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung
und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise
einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung,
in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren
aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel
wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher
Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere
mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen, verfahren.
Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln
wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Vinylaromatische
Verbindungen und andere Einsatzstoffe, für die eine Trocknung
mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder eine Behandlung mit Metallalkylen
nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln,
beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb,
von Wasser(spuren) befreit.
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Die
Polymerisation der genannten olefinischen Monomeren oder Monomergemische
bzw. des diese Monomere oder Monomergemische enthaltenden Einsatzmaterials,
insbesondere des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials,
erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Polymerisationskatalysators
mit dem Monomer bzw. dem Monomerengemisch bei der gewünschten
Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das
Monomer bzw. das Monomerengemisch gegebenenfalls im Lösungsmittel
vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend
den Polymerisationskatalysator zugibt. Man kann auch so vorgehen,
dass man den Polymerisationskatalysator gegebenenfalls im Lösungsmittel
vorlegt und anschließend das Monomer bzw. das Monomerengemisch zugibt.
Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem
alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Der Polymerisationskatalysator kann sich teilweise oder vollständig
im Reaktionsmedium lösen oder als Suspension vorliegen.
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Die
als Polymerisationskatalysatoren wirksamen ionischen Flüssigkeiten
liegen nach ihrem Einbringen in vordispergierter Form, wie oben
beschrieben, im Polymerisationsmedium vorzugsweise weiterhin in
dispergierter oder suspendierter Form vor, können sich
unter Umständen jedoch auch im Reaktionsmedium lösen.
Vorzugsweise setzt man als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung
der Homo- oder -copolymeren, insbesondere der Isobutenhomo- oder
-copolymeren, ionische Flüssigkeiten ein, welche ausgewählt
sind aus Imidazoliumsalzen, verbrückten Imidazoliumsalzen,
Pyridiniumsalzen, Pyrazoliumsalzen und Ammoniumsalzen; diese ionischen
Flüssigkeiten sind oben beschrieben. Typische ionische
Flüssigkeiten für den Einsatz als Polymerisationskatalysatoren
für Isobuten oder Isobuten-haltige Monomerengemische sind
beispielsweise 1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-tetrachloroaluminat,
1,2,4-Trimethylpyrazolium- oder 1,2,4-Triethylpyrazolium-hepta-chlorodialuminat
sowie 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrachloroaluminat oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat.
-
Geeignete
Reaktortypen für das erfindungsgemäße
Polymerisationsverfahren sind üblicherweise Rührkesselreaktoren,
Schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren,
Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel und
Flüssigbettreaktoren.
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Zur
Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere,
gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend
den Polymerisationskatalysator zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur
kann vor oder nach der Zugabe des Polymerisationskatalysators erfolgen.
Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines
der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt,
an schließend den Polymerisationskatalysator zugibt und
erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%,
wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind,
das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Polymerisationskatalysator,
gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend
die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die
gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn
gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Polymerisationskatalysator
und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten
sind.
-
Neben
der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man
die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren gestalten.
Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d. h. das oder die
zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel
sowie gegebenenfalls den Polymerisationskatalysator der Polymerisationsreaktion
kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt,
so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen
einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können
als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder
als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung der Homo- oder -Copolymeren, insbesondere
zur Herstellung der Isobutenhomo- oder -copolymeren, mischt man
nach erfolgter Polymerisation ein geeignetes Kettenabbruchmittel
dem Polymerisationsmedium zu oder dispergiert es in dieses ein.
Diese Desaktivierung erfolgt vorzugsweise durch Zugabe einer protischen
Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder
durch Zugabe einer wässrigen Base, z. B. einer wässrigen
Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats
wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines
Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-
oder Calciumhydrogencarbonat.
-
Bei
der Copolymerisation von Isobuten oder Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten
mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, beispielsweise
Styrol, entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere
vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel
den terminalen, d. h. den zuletzt gebildeten Block darstellt. Besonders
bevorzugt enthält ein solches Monomerengemisch 5 bis 95
Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol.
-
Vorzugsweise
weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, speziell die Isobutenhomopolymere,
eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, vor allem von höchstens
2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1,0 bis
1,8 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 auf.
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Vorzugsweise
besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Homo- oder Copolymeren aus olefinischen Monomeren
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls olefinischen Comonomeren
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Isobutenhomo- oder -copolymere, ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht Mw von 25.000 bis 5.000.000,
insbesondere von 75.000 bis 4.000.000 und vor allem von 150.000
bis 3.000.000.
-
Es
wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Einstellung
der exakten Tropfengröße der ionischen Flüssigkeiten
bzw. ihrer Verteilung, welche hauptsächlich durch den volumenspezifischen
Leistungseintrag P/V und/oder den volumenspezifischen Energieeintrag
E/V und die Dimensionierung der Mischvorrichtung vorgenommen wird, auch
das zu erzielende gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw der
erfindungsgemäß hergestellten Homo- oder -copolymeren
eingestellt werden kann. Mit geringer werdender Tropfengröße
steigt Mw an. Dieser Steuerungseffekt ist
deshalb unerwartet, da kleinere Tropfen eine größere
Oberfläche zur Verfügung stellen und sich damit
zahlenmäßig mehr Polymerisationszentren ergeben
müsste; dies wiederum würde zu niedrigeren und
nicht zu den beobachteten höheren Polymerkettenlängen
führen.
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Weiterhin
ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten
in inerten unpolaren Lösungsmitteln problemlos auf unterschiedliche
Anforderungen verschiedener Reaktionssysteme reagiert werden kann,
indem insbesondere die Temperatur bei der Dispergierung verändert wird.
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Das
erfindungsgemäße Dispergierverfahren ist ein effizientes
und wirtschaftliches Verfahren zur Dispergierung von ionischen Flüssigkeiten
in inerten unpolaren Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen in
geringen Konzentrationen, bei dem ausreichend stabile Tropfen der
ionischen Flüssigkeiten mit Tropfengrößen,
welche überwiegend im Bereich von 100 μm oder
darunter liegen, erhalten werden. Die Stabilität der Tropfen
von mehreren Minuten wird dabei ohne Zusatz von Fremdstoffen wie
beispielsweise Tensiden erreicht. Nach der Koaleszenz der Tropfen ist
dann eine schnelle und vollständige Phasentrennung möglich.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Homo- und Copolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht
Mw von 10.000 bis 10.000.000 werden Monomere
mit einer oder zwei polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen, welche 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und
Gemische solcher Monomeren bzw. solche Monomere enthaltende Monomerenmischungen,
insbesondere Isobuten und isobutenhaltige Monomerenmischungen, die
unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen
in kurzen Reaktionszeiten effizient polymerisiert. Man erhält
Homo- oder Copolymere mit einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung
und vor allem höheren Molekulargewichten, als es bisher
möglich war. Man kann mit den ionischen Flüssigkeiten
als Polymerisationskatalysatoren meist bei höheren Temperaturen
arbeiten als mit konventionellen Polymerisationskatalysatoren wie
Bor- oder Aluminiumhalogeniden oder deren Komplexen, was eine höhere
Wirtschaftlichkeit der Umsetzung zur Folge hat. Mit den ionischen
Flüssigkeiten ist in der Regel eine leichtere Reaktionsführung
möglich, da sich diese nach erfolgter Polymerisation leicht
wieder abtrennen und wieder einsetzen lassen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein zur Dispergierung von ionischen
Flüssigkeiten geeigneter Mikromischer, insbesondere X-Mikromischer,
mit Mischkanälen aus Metall und Mischkanalweiten von 100
bis 1000 μm, insbesondere 120 bis 500 μm, vor
allem 130 bis 300 μm, wie er oben beschrieben ist. Insofern
ein solcher Mischer oder zumindest seine Mischkanälen aus
Metall gefertigt sind, ist ein solcher Mischer neu. Vorzugsweise
ist der neue Mikromischer, insbesondere wenn er insgesamt aus Metall
gefertigt ist, durch Lösen von Schraubverbindungen auseinander
nehmbar, so dass die offengelegten Mischkanäle mechanisch oder
chemisch von Verunreinigungen befreit werden können.
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Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
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Dispergierung von Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat
in n-Heptan in einem X-Mikromischer
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Die
ionische Flüssigkeit Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat
in Form einer 10 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan wurde
in n-Heptan mit Hilfe eines X-Mikromischers, welcher insgesamt aus
Hastelloy C4 gefertigt war, im Phasenverhältnis reines
Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat zu n-Heptan von
1:2400 bei 0°C dispergiert. Der verwendete X-Mikromischer
hatte eine Netzstrumpfstruktur mit 6 netzstrumpfartig verschränkten
Mischkanälen mit einer Kanalweite von jeweils 150 μm
(3 Kanäle jeweils in einer Ebene, bei Richtungswechsel
auch Ebenenwechsel). Der hierbei gemessene vorrichtungsbedingte
Druckabfall betrug 8 bar. Bei einem kontinuierlichen Durchsatz von 2,41
Liter ionischer Flüssigkeit + Dichlormethan + n-Heptan
pro Stunde bei Raumtemperatur (Dichte: 700 kg/m3;
kinematische Viskosität ν: 7,4 × 10–7 m2/s) wurden
folgende Strömungs- und Leistungscharakteristika ermittelt:
- • Reynolds-Zahl: Re = 1010
- • volumenspezifischer Leistungseintrag: P/V = 16.060
kW/m3
- • volumenspezifischer Energieeintrag: E/V = 865 kJ/m3
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Die
Tropfengrößenverteilung der derart dispergierten
ionischen Flüssigkeit lag für mehr als 95% der
Anzahl der Tropfen bei kleiner oder gleich 30 μm, die mittlere
Tropfengröße betrug ca. 10 μm, die Tropfen
koagulierten innerhalb der ersten 5 Minuten nach Verlassen der Mischvorrichtung
nicht.
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Beispiel 2
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Polymerisation von Isobuten mit mittels
eines Mikromischers vordispergiertem Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat
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In
einem 230 ml-Durchfluß-Glasreaktor mit Kühlmantel
wurden bei –78°C Innentemperatur kontinuierlich
40 ml/min flüssiges Isobuten und 40 ml/min der Dispersion
von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-heptachlorodialuminat in n-Heptan
aus Beispiel 1 zugefahren. Die ablaufenden Produktlösung
wurde mit 2 gew.-%iger wässriger Natronlauge versetzt. Nach
Phasentrennung wurde die n-Heptan-Phase eingeengt. Man erhielt als
Rückstand eine feste, leicht klebrige Masse, die ein Polyisobuten
von Mw = 850.000 darstellte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 05/42151 [0006]
- - WO 00/32658 [0012]
- - WO 06/53712 [0031]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Chemical Engineering
Science 61 (2006), 2959–2967 (2) beschreiben P. Löb,
H. Pennemann, V. Hessel und Y. Men die Flüssig-flüssig-Dispergierung
in Interdigital-Mikromischern aus Glas anhand von Silikonöl/Wasser-
und n-Heptan/Wasser-Systemen [0007]