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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Butylkautschuk, welcher durch Slurrypolymerisation synthetisiert
wird, und betrifft auch die Verwendung von Hochgravitationstechnologie
in der Polymerisationsverfahrenstechnik.
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Hintergrund der Erfindung
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Butylkautschuk
wird gewöhnlich durch Slurrycopolymerisation von Isobutylen
und einer Nebenbestandteilmenge von Isopren (1–3%) in Chlormethanmedium,
initiiert durch Friedel-Crafts-Säuren (wie AlCl
3) synthetisiert. Butylkautschukpolymere sind
in Chlormethan unlöslich und fallen aus der Lösung
als Teilchen aus, wobei das Aufschlämmungssystem gebildet
wird. Die Polymerisation wird bei der Temperatur von etwa –100°C
durchgeführt. Die Reaktionsrate ist extrem schnell, was
in einer unmittelbaren Vollendung der Umsetzung resultiert. Butylkautschukprodukte
mit hohem Molekulargewicht für Kautschukanwendungen können
nur bei niedriger Polymerisationstemperatur erhalten werden (siehe
US Pat. Nr. 2,356,128 und
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A23, 1993, Seiten
288– 295). Es ist sehr wichtig, Wärmetransfer,
Massentransfer und Mikrovermischung bei der Butylkautschukpolymerisation
zu intensivieren, da sie eine wichtige Rolle in dem Prozess spielen.
Butylkautschuk wird jedoch üblicherweise durch eine herkömmliche
gerührte Polymerisationsreaktion synthetisiert, welche
sich durch eine schlechte Mikrovermischung und lange Verweilzeiten
der Substanzen (30–60 min), welche nicht auf die Polymerisationsrate
von Butylkautschuk abgestimmt sind, auszeichnet. Außerdem
zeichnet sich der herkömmliche Prozess auch durch ein großes
Ausrüstungsvolumen, große Bodenfläche
und hohe Kosten aus.
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Die
kürzlich entwickelte Hochgravitationstechnologie hat herkömmliche
Massetransfermittel verändert. Der Kern der Technologie
ist, dass der Massentransfer von Flüssigkeit-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff,
Gas-Flüssigkeit in einem Hochgravitationsreaktor durchgeführt
wird, wobei der Massentransfer und die Mikrovermischung stark intensiviert werden
können. Die Rate der Massentransfer, der Massentransferkoeffizient
der Mikrovermischung und die Mischungsrate in der Hochgravitationsumgebung sind
deshalb 1–3 Größenordnungen höher
als jene in einem herkömmlichen statischen Zustand (Gravitationsumgebung).
Hochgravitationsvorrichtungen werden in den
chinesischen Patenten mit den Anmeldungsnummern
91109255.2 ,
91111028.3 ,
200520100685.3 ,
01268009.5 ,
02114174.6 ,
200510032296.6 , welche rotierende
Hochgravitationssausrüstung wie ein rotierendes Festbett,
Zickzack-Kanäle, Helix-Kanäle, rotierende Scheiben
umfassen, offenbart. Eine rotierende Rotor/Stator-Hochgravitationsvorrichtung
wird auch im
chinesischen Pat.
Nr. ZL 200410042631.6 offenbart. Die Erfinder dieser Erfindung
haben wesentliche Beiträge zur Hochgravitationstechnologie
geliefert und erweiterten ihre Verwendungen von Trennung und Desorption
auf chemische Reaktionsprozesse. Eine Reihe von Patenten beschreiben
zum Beispiel die Herstellung von Nanopartikeln durch eine Fällungsreaktion in
einem rotierenden Hochgravitationsfestbettreaktor, wie „Synthesis
method of ultrafine particles" (
CN
Pat. Nr. ZL 95105344.2 ) und „Synthesis method
of ultrafine calcium carbonate" (
CN
Pat. Nr. ZL 95105343.4 ). Das Patent „Preparation
method of overbased calcium sulfonate lubricant detergent additives"
(
CN Pat. Nr. ZL 200410037885.9 )
offenbart die Anwendungen von Hochgravitationstechnologie bei Neutralisationsreaktionen,
Carbonisations- und Phaseninversionsprozessen, und Calciumsulfonat-Detergenzadditive mit
hoher Qualität werden erhalten. Die vorstehenden Anwendungen
von Hochgravitationstechnologie sind alle für anorganische
Umsetzungen, und es gibt keine Berichte über die Verwendung
von Hochgravitationstechnologie bei komplexer Makromolekülpolymerisation,
welche die Ketteninitiation, Kettenfortpflanzung und Kettenabbruch
umfasst.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
Erfindung wendet die Hochgravitationstechnologie bei der Butylkautschukpolymerisation
an, wobei der Massentransfer, der Wärmetransfer und die
Mikrovermischung wesentlich intensiviert werden, so dass sie auf
die Polymerisationsrate von Butylkautschuk abgestimmt sind. Diese
Erfindung offenbart daher das Syntheseverfahren von Butylkautschuk
unter Hochgravitationsbedingungen, welches Merkmale von hoher Effizienz,
niedrigem Energieverbrauch, niedrigen Kosten und kontrollierte Molekulargewichtsverteilungen
aufweist.
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Das
Hauptverfahren der Erfindung umfasst: Vorkühlen des Gemisches
aus Monomeren und Verdünnungsmittel und des Gemisches aus
Initiator und Verdünnungsmittel auf eine Solltemperatur,
welche für die Polymerisation wünschenswert ist;
Zuführen der Gemische in einen Hochgravitationsreaktor,
wobei das Volumenverhältnis des Gemisches aus Monomeren
und Verdünnungsmittel zu dem Gemisch aus Initiator und
Verdünnungsmittel 10–20 zu 1 beträgt,
um die kationische Polymerisation in einer Hochgravitationsumgebung
durchzuführen; Steuern der Reaktionstemperaturen, so dass
sie weniger als –80°C und der Hochgravitationswert
zwischen 15–670 g (g stellt die Gravitationskraft dar,
9,8 m/sec2) betragen; wobei die mittlere
Verweilzeit von Substanzen in dem Hochgravitationsreaktor weniger als
1 min ist; Nachbehandeln des Resultats durch Entfernen des Verdünnungsmittels,
Waschen und Trocknen, wobei Butylkautschukpolymere erhalten werden.
Das Monomerengemisch umfasst Isomonoolefin und konjugiertes Diolefin.
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Es
ist bevorzugt, dass das vorstehende Isomonoolefin Isomonoolefin
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 4
bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten,
2-Methyl-2-buten oder 4-Methyl-1-penten, und Gemische davon, ist.
Isobutylen ist das am stärksten bevorzugte.
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Das
vorstehende konjugierte Diolefin kann ein konjugiertes Diolefin,
welches Technikern auf diesem Gebiet weithin bekannt ist, sein und
kann mit Isomonoolefin copolymerisieren. Es ist bevorzugt, dass
das konjugierte Diolefin 4 bis 14 Kohlenstoffatome umfasst, wie
Isopren, Butadien, 2-Methylbutadien, 2,4-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien,
3-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Neopentylbutadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien,
Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Ethenylcyclohexadien,
und Kombinationen davon. Isopren ist stärker bevorzugt.
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Es
ist bevorzugt, dass das Monomerengemisch 95–99,5 Gew.-%
Isomonoolefin und 0,5–5 Gew.-% konjugiertes Diolefin umfasst,
wobei Isobutylen als Isomonoolefinmonomer am stärksten
bevorzugt ist und Isopren als konjugiertes Diolefinmonomer am stärksten
bevorzugt ist.
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Der
vorstehende Initiator ist die Friedel-Crafts-Säure, die
weithin für die Synthese von Butylkautschuk durch Slurrypolymerisation
bekannt ist, welche AlCl3, TiCl4,
SnCl4, BF3 oder
BCl3 usw. umfasst.
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Das
vorstehende Verdünnungsmittel ist das inerte Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel für die Butylkautschukpolymerisation
und ist Technikern auf diesen Gebiet weithin bekannt. Chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethan und Dichlormethan, sind bevorzugt.
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Die
vorstehende Polymerisationstemperatur ist die übliche Temperatur
bei der kationischen Polymerisation. Der bevorzugte Temperaturbereich
ist –120 bis –70°C, stärker
bevorzugt –120 bis –80°C. Der Druck ist
der Atmosphärendruck.
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Erfindungsgemäße
Hochgravitationsreaktoren sind diejenigen, welche in den bestehenden Technologien
verwendet werden, einschließlich rotierendes Festbett,
Zickzack-Kanäle, Helix-Kanäle, rotierende Scheiben
und rotierende Rotor/Stator Vorrichtungen usw..
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Hochgravitationswert
bedeutet die Zentrifugalbeschleunigung, welche aus der Rotation
des Rotors in dem Hochgravitationsreaktor resultiert und wird normalerweise
durch das Vielfache der Gravitationsbeschleunigung (g) angegeben.
Er steht hauptsächlich in Abhängigkeit zu der
Rotationsgeschwindigkeit und den Innen- und Außendurchmessern
des Rotors. Der Hochgravitationswert (g
r)
kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
wobei:
- n
- die Rotationsgeschwindigkeit
des Rotors, Umdrehungen pro Minute, ist.
- r1
- der Innendurchmesser
des Rotors ist, und r2 der Außendurchmesser
des Rotors ist.
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Die
Wirkung der Erfindung: aufgrund der Hochgeschwindigkeitsrotation
des Rotors in dem Hochgravitationsreaktor wird eine stabile Hochgravitationsumgebung
gebildet, welche mehrere Hundertfache höher als die Gravitationsbeschleunigung
auf der Erde erreichen kann. Unter der Hochgravitationsumgebung,
die durch das rotierende Bett, Zickzack-Kanäle oder Helix-Kanäle
erzeugt wird, weisen die Reaktanden der Butylpolymerisation eine
ausgezeichnete Dispersion, starke Turbulenz, starkes Mischen und
schnell erneuerte Grenzfläche und Kontakt bei der sehr
hohen relativen Geschwindigkeit in den gewundenen Kanälen
auf. Der Massentransfer und der Wärmetransfer können
sehr stark intensiviert werden, und ein vollendeter Mikrovermischungszustand
der Reaktanden kann bei diesem Prozess schnell erreicht werden.
Verglichen mit der herkömmlichen gerührten Polymerisation
kann die Verweilzeit von Substanzen in dem Hochgravitationsreaktor
mindestens 30-fach verkürzt werden. Dieser Prozess weist
auch einen niedrigen Energieverbrauch, eine hohe Herstellungseffizienz
und kleine Bodenfläche auf.
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Außerdem
kann Butylkautschukpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 80000~300000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von
1,9~3,6 durch Verändern von der Konzentration an reaktivem
Monomer des Monomer/Initiator-Verhältnisses, der Polymerisationstemperatur
und des Hochgravitationswerts erhalten werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
das Prozessfließdiagramm der Erfindung.
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Beschreibung der Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die folgende
Figur und Beispiele erklärt, aber die Erfindung wird nicht
durch die aufgelisteten Beispiele beschränkt. Sie umfasst
jedwede weithin bekannten Veränderungen bei der Butylkautschukpolymerisation
unter in dieser Erfindung beschriebenen Hochgravitationsbedingungen.
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1 ist
eine erfindungsgemäße Ausführungsform.
All die Leitungen und die Ausrüstung werden durch reinen
Stickstoff aus Zylinder
1 vor Verwendung gespült,
um Luft und den Dampf zu entfernen. Das Gemisch aus Isomonoolefin-
und konjugierten Diolefinmonomeren und des Verdünnungsmittels (wie
Dichlormethan) werden in einem Verhältnis, welches für
die Umsetzung erforderlich ist, gemischt und in Lagerbehälter
3 vorgekühlt.
Das Initiatorgemisch, welches das Verdünnungsmittel (wie
Dichlormethan) und den Initiator (wie AlCl
3)
in einem bestimmten Verhältnis umfasst, wird gemischt und
in Lagerbehälter
4 vorgekühlt. Das Verfahren
zur Herstellung der gemischten Lösungen und das Verhältnis
der Komponenten werden für gewöhnlich verwendet.
Wenn die Temperaturen der Lösungen in Lagerbehältern
3 und
4 die
Polymerisationstemperatur erreichen, werden die Leitung und der
Hochgravitationsreaktor durch das Kühlmittel aus Behälter
2 vorgekühlt.
Die Lösungen in Lagerbehältern
3 und
4 werden
dann in einem bestimmten Verhältnis in Hochgravitationsreaktor
7 über
Dosierungspumpe
5 und Flüssigkeitsverteilvorrichtungen
gepumpt (der Hochgravitationsreaktor sind die vorstehenden rotierenden
Hochgravitationsvorrichtungen, offenbart in den
Patentanmeldungen Nr. 91109255.2 ,
91111028.3 ,
200520100685.3 ,
01268009.5 ,
02114174.6 ,
200510032296.6 ,
CN 200410042631.6 ). Die Slurrycopolymerisation
der Reaktanden wird in dem rotierenden Bett, Zickzack-Kanälen,
Helix-Kanälen oder rotierenden Scheiben in den Hochgravitationsreaktoren
durchgeführt. Das so synthetisierte Produkt wird durch
Behälter
8 in der Gegenwart des Abbruchmittels
gesammelt und durch Entfernen des Verdünnungsmittels, Waschen
und Trocknen, wie gewöhnlich auf dem Gebiet nachbehandelt,
wobei Butylkautschukpolymere erhalten werden.
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Bei
dem vorstehenden Prozess kann kontinuierliches Zuführen
oder chargenweises Zuführen gemäß den
Verfahren, welche den Fachleuten auf diesem Gebiet weithin bekannt
sind, angewendet werden.
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Beispiel
1: In den folgenden Beispielen wurde ein rotierendes Festbett als
der Hochgravitationsreaktor verwendet.
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Alle
Leitungen und die Ausrüstung wurden vor der Verwendung
mit reinem Stickstoff aus Zylinder 1 gespült,
um Luft und den Dampf zu entfernen. Ein Monomerengemisch von 98
Gew.-% Isobutylen und 2 Gew.-% Isopren und 7000 ml Dichlormethan wurden
in Lagerbehälter 3 gegeben. 685 ml des Gemisches
von Dichlormethan und AlCl3 wurden in Lagerbehälter 4 gegeben.
Die zwei Lösungen in den Lagerbehältern 3 und 4 wurden
auf etwa –100°C vorgekühlt und dann jeweils
ins rotierende Festbett 7 durch einen Doppelkolben-Dosierungspumpe 5 gepumpt. Der
Hochgravitationswert wurde durch Steuern der Rotatorgeschwindigkeit
des rotierenden Festbettreaktors auf 90 g eingestellt. Das Zufuhrverhältnis
der Lösung in Lagerbehälter 3 zu der
in Lagerbehälter 4 war 13:1 (Volumenverhältnis).
Die Reaktionstemperatur in dem rotierenden Festbettreaktor war etwa –100°C
und die mittlere Verweilzeit der Substanzen in dem Reaktor war weniger
als 1 min. Das Produkt wurde vor Analysen durch Behälter 8 in
der Gegenwart des Abbruchmittels gesammelt und durch Entfernen des
Verdünnungsmittels von dem Produkt nachbehandelt. Butylkautschukpolymer
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,9 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 2,45 wurde erhalten.
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Beispiel
2: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass das Monomerengemisch 98,5 Gew.-% Isobutylen und
1,5 Gew.-% Isopren umfasste und die Polymerisationstemperatur etwa –83°C
betrug. Butylkautschukpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1,5 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 2,70 wurde erhalten.
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Beispiel
3: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass das Monomerengemisch 99 Gew.-% Isobutylen
und 1 Gew.-% Isopren umfasste. Butylkautschukpolymer mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 3,0 × 105 und
einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 2,65 wurde erhalten.
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Beispiel
4: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass das Monomerengemisch 97 Gew.-% Isobutylen
und 3 Gew.-% Isopren umfasste und die Polymerisationstemperatur
etwa –120°C betrug. Butylkautschukpolymer mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,6 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 2,28 wurde erhalten.
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Beispiel
5: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass der Hochgravitationswert 15 g betrug. Butylkautschukpolymer
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 0,8 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 3,60 wurde erhalten.
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Beispiel
6: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass der Hochgravitationswert 670 g betrug. Butylkautschukpolymer
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,65 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 2,54 wurde erhalten.
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Beispiel
7: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass das Zufuhrverhältnis der Lösung
in Behälter 3 zu der in Behälter 4 10:1
(Volumenverhältnis) betrug. Butylkautschukpolymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,5 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 2,80 wurde erhalten.
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Beispiel
8: Der Prozess und die Vorgehensweise waren gleich wie bei Beispiel
1, außer dass das Zufuhrverhältnis der Lösung
in Behälter 3 zu der in Behälter 4 20:1
(Volumenverhältnis) betrug. Butylkautschukpolymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2,85 × 105 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 1,98 wurde erhalten.
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Zusammenfassung:
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Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk
bereit. Hochgravitationsvorrichtungen werden als den Polymerisationsreaktor
verwendet. Das Gemisch von Isomonoolefin- und konjugierten Diolefinmonomeren
und des Verdünnungsmittels und das Gemisch des Initiators
und Verdünnungsmittels werden in einem bestimmten Verhältnis
in einen Hochgravitationsreaktor gepumpt, um eine kationische Polymerisation
in der Hochgravitationsumgebung durchzuführen. Nach der
Polymerisation werden die Monomere und das Verdünnungsmittel
von dem Produkt entfernt, wobei Butylkautschukpolymere mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80000~300000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex
von 1,9~3,6 erhalten werden. Das erfindungsgemäße
Hochgravitationspolymerisationsverfahren kann Mikrovermischung, Massentransfer
und Wärmetransfer bei der Umsetzung stark intensivieren.
Verglichen mit dem herkömmlichen gerührten Polymerisationsverfahren zeichnet
sich diese Erfindung durch kleines Reaktorvolumen, mindestens 30-fach
kürzere Verweilzeiten von Substanzen in dem Hochgravitationsreaktor, niedrige
Kosten, niedrigen Energieverbrauch und hohe Produktionseffizienz
aus.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2356128 [0002]
- - CN 91109255 [0003, 0018]
- - CN 91111028 [0003, 0018]
- - CN 200520100685 [0003, 0018]
- - CN 01268009 [0003, 0018]
- - CN 02114174 [0003, 0018]
- - CH 200510032296 [0003]
- - CN 200410042631 [0003, 0018]
- - CN 95105344 [0003]
- - CN 95105343 [0003]
- - CN 200410037885 [0003]
- - CN 200510032296 [0018]
