CN112940237A - 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法 - Google Patents

一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112940237A
CN112940237A CN202110411826.7A CN202110411826A CN112940237A CN 112940237 A CN112940237 A CN 112940237A CN 202110411826 A CN202110411826 A CN 202110411826A CN 112940237 A CN112940237 A CN 112940237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perfluoroolefin
oxygen
peroxide
reactor
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110411826.7A
Other languages
English (en)
Inventor
周黎旸
吕杨
张亮亮
李宏峰
陈建峰
王树华
雷志刚
初广文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd filed Critical Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority to CN202110411826.7A priority Critical patent/CN112940237A/zh
Publication of CN112940237A publication Critical patent/CN112940237A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本申请公开了一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，涉及氟化工技术领域，过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。本申请解决了现有制备方法中过氧化全氟聚氧化烯烃高数均分子量无法高效制备、收率低且反应安全性低的问题，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量在600～50000之间的稳控可调，反应安全性和收率高，适应于工业连续生产。

Description

一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法
技术领域
本申请涉及氟化工技术领域，具体涉及一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法。
背景技术
全氟聚醚(英文名PerfIuoro PoIyethers,简写PFPE)是一种常温下为液体的合成聚合物，其分子量分布从几百至几十万。它是一种性能极为优越，用途十分广泛的工业品，如电传感器中的测量，汽相或液相焊接，建筑材料防护，高温润滑油脂等等，在抗指纹剂的合成、高速硬盘润滑剂的合成方面具有无可替代的优势。过氧化全氟聚氧化烯烃作为全氟聚醚的前体原料，通过分解或还原的方法，可以被转化成没有过氧基团和活性末端基团的惰性全氟聚醚。
目前，制备过氧化全氟聚氧化烯烃一般采用釜式反应器或光化学反应器，以四氟乙烯、氧气为原料，经化学引发剂或紫外引发调聚，制得过氧化全氟聚氧化烯烃。如US10029981B2公开了在紫外光照射下全氟烯烃与氧在微反应器中反应制备过氧化全氟聚氧化烯烃，尽管该反应能获得数均分子量在5000以上甚至20000左右的产物，但总的收率均在40％以下，且需采用构造复杂的光化学反应器，以使射线透过并发散至内部反应相，所得聚醚结构受紫外辐射强度影响较大，这对于生产十分不利。而经化学引发剂制得过氧化全氟聚氧化烯烃的方法一般所得的过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量较低，难以获得较高数均分子量产品，且都采用釜式间歇反应形式，存在混合不均匀、传热效果不佳，容易造成局部过热等问题，特备是对于放热量极大的自由基反应，这些缺点体现的更为明显。如CN1047313A、US5258110A公开的以F2作为引发剂，四氟乙烯与氧气在溶剂中反应获得的过氧化全氟聚醚的分子量最大仅为3000左右。CN1167124A通过在没有UV辐射和在至少含一个F-X键的化学引发剂存在下，总压为0-15大气压和在COF2摩尔含量高于8％的溶剂存在下进行四氟乙烯的氧化，在控制聚合物PO值(PO值为每100g化合物中所含活性氧的质量)的同时提高平均分子量，得到的聚合物PO值不超过4，但数均分子量仍在10000以下。以上现有技术的制备方法均无法实现高数均分子量的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的高效制备，产物收率低且无法实现工业上安全的连续生产。另外，随着全氟聚醚化合物用途的扩展，对全氟聚醚化合物在分子量、主链结构等上的变形要求增加，因此，对于作为全氟聚醚化合物原料的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，在制备时实现各种特定分子量和主链结构的稳控可调也是当前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的是提供一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，解决了现有制备方法中过氧化全氟聚氧化烯烃高数均分子量无法高效制备、收率低且反应安全性低的问题，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量在600～50000之间的稳控可调，反应安全性和收率高，适应于工业连续生产。
为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：
本申请提供了一种过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法，包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。
作为优选，上述制备方法还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入引发剂，所述引发剂为氟源。
作为优选，所述氟源为氟气或CF3OF。
作为优选，所述全氟烯烃与引发剂的摩尔比为10～50:1。
作为优选，所述全氟烯烃为四氟乙烯或六氟丙烯或两者的混合物。
作为优选，所述氧与全氟烯烃的摩尔比为2～10:1。
作为优选，还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入溶剂，所述溶剂为二氟二氯甲烷、全氟庚烷、2-氢七氟丙烷、全氟环醚中的一种或多种。
作为优选，全氟烯烃和溶剂的质量比为0.5～5:1。
作为优选，所述超重力反应器的超重力水平为10～300g，g为重力加速度。
作为优选，超重力反应器类型选自超重力旋转填充床或旋转碟片超重力装置。
作为优选，全氟烯烃与氧反应的温度为-70℃～30℃。
作为优选，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应时间为30-80s。
作为优选，全氟烯烃与引发剂的摩尔比为30-50:1，氧与全氟烯烃的摩尔比为4-7:1，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应温度为-60℃～-40℃，反应时间为50-70s，超重力反应器的超重力水平为10～200g。
作为优选，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应以连续形式进行。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure BDA0003024502200000031
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m、n、p、q分别独立地为0～150之间的整数，p+q≥1，且各重复单元
Figure BDA0003024502200000032
的存在顺序是任意的。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure BDA0003024502200000033
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m为5～30之间的整数，n为80～150之间的整数，p为10～40之间的整数，q为10～50之间的整数，且各重复单元
Figure BDA0003024502200000034
的存在顺序是任意的。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为600-50000。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为600-12000。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为12000-32020。
作为优选，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为32020-50000。
本申请还提供了一种全氟聚醚的制备方法，包括根据上述的方法制备过氧化全氟聚氧化烯烃；将所述过氧化全氟聚氧化烯烃进行热稳定处理，得到全氟聚醚。
本发明中，所述“超重力”指的是超过地球重力加速度数倍甚至数千倍的重力场的力。在强大的超重力作用下，氟源引发剂及氧气可被超重力反应器内的强大剪切力破碎成微小气泡，并在溶剂及反应物体系内高度分散，从而实现自由基聚合过程的调控，确保产物的数均分子量符合预期。同时，由于氟源引发剂及氧气的高度分散，使得由氟源引发剂及氧气引发的反应过程的“热点源”被高度均化，对于实现反应装置内热量温度均匀化，避免了局部“热点”的存在。与釜式或光化学反应器相比，超重力反应器反应时间可大幅缩短，反应选择性及总收率可大幅提高，特别适应于工业生产。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本申请通过全氟烯烃与氧在超重力反应器中反应，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量在600～50000范围内特定分子量和主链结构的稳控可调。在本申请中，通过引发剂氟源及氧气与全氟烯烃的物料配比，辅以超重力水平的调控，实现引发剂氟源及氧气在全氟烯烃及溶剂中分散程度、停留时间的调控，从而控制自由基聚合过程发生的局部微环境，实现过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量的特定分子量和主链结构的稳控可调。
(2)本申请通过全氟烯烃与氧在超重力反应器中反应，提升了反应选择性及收率，以全氟烯烃原料为基准，收率可达60％以上。由于引发剂氟源及氧气在全氟烯烃及溶剂中溶解度极低，为提高全氟烯烃的转化率，在系统中往往需要通入过量的引发剂氟源及氧气，但此方法又容易导致大量引发剂氟源及氧气在体系中分散效果变差，局部存在过高浓度的引发剂氟源及氧气会使得发生一系列氧化副反应，使得产物杂质含量急剧升高，反应选择性变差。本申请中，在控制引发剂氟源及氧气通入量的前提下，可将引发剂氟源及氧气被超重力环境分散为极小微气泡形态，使得全氟烯烃及溶剂中实际存在的引发剂氟源及氧气浓度大大超过其溶解度，达到“过饱和”效果，提升反应的收率。同时，超重力调控的引发剂氟源及氧气的微气泡形态及停留时间可避免局部浓度过高引发的副反应，提升反应的选择性。
(3)本申请通过超重力反应器还可实现过氧化全氟聚氧化烯烃工业生产上的连续制备，排除了反应局部过热风险，提升了反应安全性。由于引发剂氟源及氧气控制的自由基聚合过程是一个强放热的瞬时反应。氟源引发剂及氧气做为反应的引发和氧化工质，可以被认为是引发剧烈放热过程的“热点源”，一旦这些被引发的热量无法被控制，反应过程将进入失控状态，产生安全问题。本申请中，氟源引发剂及氧气受超重力作用，被高度微化，从大的“热点源”被分割为小“热点源”，同时小的“热点源”在反应体系内被高度分散均匀化，实现了反应装置内热量释放及温度的均匀化，避免了局部“热点”的存在，从本征上避免了自由基聚合无序失控状态的存在；同时，超重力环境中，高速剪切导致气体及液体的湍动被极大加剧，体系的换热系数极大提升，使得在局部小“热点源”释放的热量在瞬间被无限稀释，体系始终维持在均匀温度环境中，排除了反应局部过热风险，提升了反应安全性。
附图说明
下面结合附图及本申请的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本申请实施例的工艺流程图；
图2为本申请一实施例制备的过氧化全氟聚氧化烯烃的核磁谱图；
图3为本申请另一实施例制备的过氧化全氟聚氧化烯烃的核磁谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员对本申请方案的理解，下面结合具体实施例对本申请方案进行进一步阐述，应当理解，本申请实施例是对本申请方案的解释说明，不作为对本申请保护范围的限定。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
针对目前的制备方法中无法实现高数均分子量的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的高效制备、产物收率低且无法实现工业上安全连续生产的问题，本申请实施例通过将超重力反应器用于过氧化全氟聚氧化烯烃的制备中，极大地强化反应的微观混合和传质、传热过程，使物料在超重力反应器中的反应时间大幅缩短，反应选择性及总收率大幅提高，且不存在局部过热，避免引发生产安全问题，并可实现工业上的连续生产。
本申请实施例通过提供一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，解决了现有制备方法中过氧化全氟聚氧化烯烃高数均分子量无法高效制备、收率低且反应安全性低的问题，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量在600～50000之间的稳控可调，反应安全性和收率高，适应于工业连续生产。
本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
本申请实施例提供了一种过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法，包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃是指烯烃的全部氢原子被氟原子取代的化合物。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃中烯烃链碳原子数为2～12个，优选为2～8个，更优选为2-3个。
在本申请的一些优选实施例中，全氟烯烃为四氟乙烯或六氟丙烯或两者的混合物。
在本申请的一些实施例中，制备方法还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入引发剂，该引发剂为氟源，优选氟源为氟气或CF3OF。
在本申请的一些实施例中，氧为液氧或氧气，优选氧气。
在本申请的一些实施例中，引发剂氟气或CF3OF和氧气可按照一定的比例预配置成混合气，再泵入反应器中；也可通过质量流量计按照一定的流量比例将氟气或CF3OF和氧气分别通入反应器中。
进行引发剂/O2混合气预配制时，可将氟气或CF3OF和氧气按照一定比例混合，也可将氟气或CF3OF、氧气和其他惰性气体一起混合，得到含有氟气或CF3OF和O2的混合气，如将氟气/N2或CF3OF/N2的混合气与氧气按照一定的比例进行混合，或将氟气或CF3OF与空气按照一定的比例进行混合。优选将氟气或CF3OF质量占比为20％的氟气/N2或CF3OF/N2的混合气与氧气按照一定的比例进行混合。
进行引发剂/O2混合气预配制时，氟气或CF3OF和氧气的混合比例根据通入反应器中的原料配比确定。
将氟气或CF3OF和氧气分别通入反应器中时，可将含有氟气或CF3OF和惰性气体的混合气通入反应器中，也可将氧气和和惰性气体的混合气如空气通入反应器中。
在本申请的一些优选实施例中，氧与全氟烯烃的摩尔比为2～10:1，如通入反应器中的氧与全氟烯烃的摩尔比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。优选氧与全氟烯烃的摩尔比为2～7:1。更优选氧与全氟烯烃的摩尔比为4～7:1。
在本申请的一些优选实施例中，全氟烯烃与引发剂的摩尔比为10～50:1，如通入反应器中的全氟烯烃与引发剂的摩尔比为10:1、20:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等。优选全氟烯烃与引发剂的摩尔比为20～50:1。更优选全氟烯烃与引发剂的摩尔比为30～50:1。
在本申请的一些实施例中，还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入溶剂，溶剂可为二氟二氯甲烷、全氟庚烷、2-氢七氟丙烷、全氟环醚中的一种或多种。这些溶剂与全氟烯烃相容性好，可进行自由基聚合反应。
在本申请的一些优选实施例中，通入反应器中的全氟烯烃和溶剂的质量比为0.5～5:1。
在本申请的一些实施例中，超重力反应器的超重力水平为10～300g，g为重力加速度。比如超重力水平为10-100g、100-200g、200-300g、7-50g、50-100g、100-150g、150-200g、200-250g或250-300g等。优选超重力水平为10～200g。
在本申请的一些实施例中，超重力反应器类型选自超重力旋转填充床或旋转碟片超重力装置。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃与氧反应的温度为-70℃～30℃，优选反应温度为-60℃～-40℃。反应停留时间为30s～80s，优选反应时间为50s～70s。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃与氧的聚合反应在超重力反应器中是以完全连续的方式进行，即连续向反应器中通入原料全氟烯烃、氧、引发剂和溶剂，尾气连续从反应器上方气相出口流出，经碱液吸收后回收，反应产物及溶剂一起从反应器下方连续排出，脱除溶剂后，获得过氧化全氟聚氧化烯烃。
在本申请的一些实施例中，全氟烯烃、氧、引发剂和溶剂连续通入超重力反应器的总质量流量控制在0-1kg/h。
根据本申请的制备方法，所得的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分子中具有过氧化物结构(-O-O-)和全氟聚醚(-(CxF2xO)y-)结构，其中全氟聚醚(-(CxF2xO)y-)结构中，x和y分别为独立的整数，优选x为1-4之间的整数，优选y为2-10000的整数。
在本申请的一些优选实施例中，所得的过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure BDA0003024502200000071
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m、n、p、q分别独立地为0～150之间的整数，p+q≥1，且各重复单元
Figure BDA0003024502200000072
的存在顺序是任意的。
在本申请的一些优选实施例中，所得的过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure BDA0003024502200000081
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m为5～30之间的整数，n为80～150之间的整数，p为10～40之间的整数，q为10～50之间的整数，且各重复单元
Figure BDA0003024502200000082
的存在顺序是任意的。
根据本申请的制备方法，所得的过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为600～50000，优选为600～12000，12000～32020或32020～50000，更优选为32020～50000。
在本发明中，反应温度、反应时间、超重力水平、全氟烯烃与引发剂的摩尔比、全氟烯烃与氧气的摩尔比这五方面均会影响过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分子结构组成及数均分子量的大小。同等条件下，反应温度越低，或超重力水平越大，或全氟烯烃与引发剂或氧气的摩尔比越高，所得过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量越大，结构单元n/m比值越高，PO值越大。
按照本申请的制备方法，所得的过氧化全氟聚氧化烯烃，可作为游离基聚合引发剂和聚合物尤其是氟化聚合物交联剂。也可进行热稳定处理，得到全氟聚醚。
本申请实施例还提供了一种全氟聚醚的制备方法，包括将按照上述制备方法得到的过氧化全氟聚氧化烯烃进行热处理，得到全氟聚醚。如在200℃～300℃，停留时间6～20s条件下，通过装有镍填料的管式反应器，经热稳定处理，可获得惰性的全氟聚醚。这种全氟聚醚可作为惰性流体广泛用于各种用途，如电传感器中的测量，汽相或液相焊接，建筑材料防护，高温润滑油脂等。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
本实施例按照图1所示的工艺流程图进行操作。
F2/O2混合气配制：室温条件下，通过各自科式质量流量计，将氟气质量占比为20％的氟氮混合气与氧气按照表1中所示的原料配比要求分别通入配气罐中，得到F2/O2混合气。
过氧化全氟聚氧化烯烃合成：将四氟乙烯(TFE)、溶剂、F2/O2混合气同时连续通入自旋转填充床的超重力反应器中，根据表1中的原料配比通过质量流量计控制四氟乙烯、溶剂、F2/O2混合气的通入流量，且最大流量不超过1kg/h。控制反应器中反应压力为常压，反应停留时间为30s～80s，超重力水平为10g，尾气从反应器上方气相出口流出后，经碱液吸收后回收，反应粗产物及溶剂一起从反应器下方连续流出，经收集、脱除溶剂，得到反应产物过氧化全氟聚氧化烯烃。
对得到的反应产物进行分析测试，得到图2所示的19F-NMR谱图和表1所示的测试结果。
其中，过氧化全氟聚氧化烯烃的收率计算以四氟乙烯为基准，通过19F-NMR谱图计算，计算公式为：收率＝(过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中的氟原子总量)/(通入的四氟乙烯中的总氟量)*100％。
PO值定义为：每100g化合物中所含活性氧的质量，即-O-O-中的一个氧，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中PO值通过“碘量法”进行测定。
过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中结构单元n/m比值，称为EM比，具体m、n、p、q数值通过19F-NMR谱图计算。
过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量，通过19F-NMR谱图计算，计算公式为：M数均＝(结构单元数q*132)+(结构单元数n*116)+(结构单元数p*82)+(结构单元数m*66)+(2*69)
实施例2-8
实施例2-8以四氟乙烯为原料，采用与实施例1基本相同的操作步骤制备过氧化全氟聚氧化烯烃，具体的反应条件和相应的反应结果见表1所示，其中以CF3OF为引发剂时，CF3OF/O2混合气配制为：室温条件下，通过各自科式质量流量计，将CF3OF质量占比为20％的氟氮混合气与氧气按照表1中所示的原料配比要求分别通入配气罐中，得到CF3OF/O2混合气。
实施例9-11
实施例9-11以六氟丙烯(HFP)为原料，采用与实施例1基本相同的操作步骤制备过氧化全氟聚氧化烯烃，具体的反应条件和相应的反应结果见表1所示，其中以CF3OF为引发剂时，CF3OF/O2混合气配制过程同上。
对得到的反应产物进行分析测试，得到图3所示的19F-NMR谱图和表1所示的测试结果。
其中，过氧化全氟聚氧化烯烃的收率计算以六氟丙烯为基准，通过19F-NMR谱图计算，计算公式为：收率＝(过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中的氟原子总量)/(通入的六氟丙烯中的总氟量)*100％。
PO值定义为：每100g化合物中所含活性氧的质量，即-O-O-中的一个氧，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中PO值通过“碘量法”进行测定。
过氧化全氟聚氧化烯烃化合物中结构单元n/m比值，称为EM比，具体m、n、p、q数值通过19F-NMR谱图计算。
以六氟丙烯为原料时，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量，通过19F-NMR谱图计算，计算公式为：M数均＝(结构单元数q*182)+(结构单元数n*166)+(结构单元数p*132)+(结构单元数m*116)+(2*69)
表1.实施例1-11的原料配比、反应条件及反应结果
Figure BDA0003024502200000101
Figure BDA0003024502200000111
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。

Claims (21)

1.一种过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法，其特征在于，包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入引发剂，所述引发剂为氟源。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟气或CF3OF。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烯烃与引发剂的摩尔比为10～50:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烯烃为四氟乙烯或六氟丙烯或两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧与全氟烯烃的摩尔比为2～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入溶剂，所述溶剂为二氟二氯甲烷、全氟庚烷、2-氢七氟丙烷、全氟环醚中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，全氟烯烃和溶剂的质量比为0.5～5:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超重力反应器的超重力水平为10～300g，g为重力加速度。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超重力反应器类型选自超重力旋转填充床或旋转碟片超重力装置。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟烯烃与氧反应的温度为-70℃～30℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应时间为30-80s。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，全氟烯烃与引发剂的摩尔比为30-50:1，氧与全氟烯烃的摩尔比为4-7:1，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应温度为-60℃～-40℃，反应时间为50-70s，超重力反应器的超重力水平为10～200g。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟烯烃与氧在超重力反应器中的反应以连续形式进行。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure FDA0003024502190000021
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m、n、p、q分别独立地为0～150之间的整数，p+q≥1，且各重复单元
Figure FDA0003024502190000022
和
Figure FDA0003024502190000023
的存在顺序是任意的。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃的结构通式为：
Figure FDA0003024502190000024
其中Rf1为CF3或F，Rf2为-CF3、-CF2CF3、-COF或-CF2COF中的一种，式中m为5～30之间的整数，n为80～150之间的整数，p为10～40之间的整数，q为10～50之间的整数，且各重复单元
Figure FDA0003024502190000025
和
Figure FDA0003024502190000026
的存在顺序是任意的。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为600-50000。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为600-12000。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为12000-32020。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量为32020-50000。
21.一种全氟聚醚的制备方法，其特征在于，包括：根据权利要求1-20任一项所述的方法制备过氧化全氟聚氧化烯烃；将所述过氧化全氟聚氧化烯烃进行热稳定处理，得到全氟聚醚。
CN202110411826.7A 2021-04-16 2021-04-16 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法 Pending CN112940237A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110411826.7A CN112940237A (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110411826.7A CN112940237A (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112940237A true CN112940237A (zh) 2021-06-11

Family

ID=76232830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110411826.7A Pending CN112940237A (zh) 2021-04-16 2021-04-16 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112940237A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276532A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130585A (zh) * 2006-08-25 2008-02-27 北京化工大学 一种丁基橡胶的制备方法
CN106866953A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 大金工业株式会社 过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法
WO2020014887A1 (zh) * 2018-07-18 2020-01-23 威海晨源分子新材料有限公司 树枝状或超支化聚合物的制备方法及其制备获得的聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130585A (zh) * 2006-08-25 2008-02-27 北京化工大学 一种丁基橡胶的制备方法
CN106866953A (zh) * 2015-12-10 2017-06-20 大金工业株式会社 过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法
WO2020014887A1 (zh) * 2018-07-18 2020-01-23 威海晨源分子新材料有限公司 树枝状或超支化聚合物的制备方法及其制备获得的聚合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276532A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL163380B1 (en) Method for manufacturing new perfluoropolyether peroxides
KR100315647B1 (ko) 퍼폴로로폴리에테르들의제조공정
JPH0764931B2 (ja) ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体
US7214833B2 (en) Process for preparing perfluoropolyethers
WO2019110710A1 (en) Process for preparing fluorohalogenoethers
JP5005175B2 (ja) ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
CN105273178B (zh) 一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法
CN114621427A (zh) 一种光氧化聚合制备带过氧的全氟聚醚的生产工艺
CN112940237A (zh) 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法
AU591204B2 (en) Perfluoropolyethers
WO2019024287A1 (zh) 一种全氟聚醚及其制备方法
JP2001049276A (ja) スルホニルフルオライド基を含有するペルフロオロポリエーテル潤滑剤
CN106633075A (zh) 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法
EP1702940B1 (en) A process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
WO1987002993A2 (en) Perfluoropolyethers
EP3178866B1 (en) Process for producing perfluoropolyoxyalkylene peroxide compound
CA2197537C (en) Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
JP4373728B2 (ja) アシルフルオライド末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の製造法
CN111620972A (zh) 一种全氟聚醚及其制备方法
WO2006064917A1 (ja) フッ化カルボニルの製造方法
EP3178865B1 (en) Process for producing perfluoropolyoxyalkylene peroxide compound
JP2004231657A (ja) フルオロハロゲンエーテルの製造方法
CN106317398B (zh) 一种全氟聚醚中过氧化物的分解方法
KR102240973B1 (ko) 과산화 퍼플루오로폴리에테르의 과산화물 제거를 통한 퍼플루오로폴리에테르의 제조장치 및 제조방법
CN114984885B (zh) 全氟聚醚过氧化物生产设备及工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination