CN1116146A - 超微颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。利用旋转床超重力场装置作为化学反应器，将多相态物流通入旋转床的进料口，喷向填料层，在填料层中进行超重力场下的化学沉淀反应，反应后的乳浊液从旋转床排料口排出，送入后处理工序。本发明极大地强化了微观混合和传质，反应时间缩短4-100倍，生产能力提高十几倍至上百倍。同时提高了超微颗粒的质量和品位，颗粒粒度分布窄，粒径超微化。

Description

超微颗粒的制备方法

本发明涉及一种超微颗粒的制备方法。特别是在超重力场下发生化学反应制备超细颗粒的方法。亦可属超重力场旋转床在超微颗粒材料制备及化学反应工程中的应用。

超微颗粒(纳米材料)作为一种性能优越的新材料，在微电子、信息、宇航、化工、机械、汽车、生物等诸多领域中有广泛的应用前景，它包括：金属氧化物及复合颗粒、有机化合物、无机化合物等。目前超微颗粒的制备方法分为物理法和化学法，化学法中又以在常重力场下的沉淀法应用最广泛。一般在搅拌槽或搅拌釜反应器中完成化学沉淀反应，如：CO₂与Ca(OH)₂乳浊液反应生成CaCO₃超细产品。在实际应用中存在着如下缺点：(1)颗粒粒度分布不均匀，且难于控制。(2)产品批与批间品位重复性不好。(3)传质慢，反应时间长，能耗大，生产效率不高。究其原因主要是反应器内微观混合不均，微观传质不理想等所致。

近年来，旋转床超重力场技术的研究和应用解决了许多在常重力场下难以解决的问题。特别是旋转床超重力场装置可以极大地强化传质过程，使几十米高的塔设备用2米左右的旋转床替代。在吸收、解析、蒸馏等分离过程中应用都取得了意料不到的效果。本申请人经多年研究，已先后提出多项关于旋转床超重力场技术专利。其中“油田注水脱氧的方法”(专利号：921020619)成功地将旋转床应用于工业规模的分离过程。尽管如此，由于超重力场技术是八十年代才出现的新技术，内部运行机理还在继续探索，所以其新的应用领域还需要不断开拓。如在反应工程中的应用尚未见公开报道。

本发明的目的：利用旋转床超重力场装置进行超微颗粒的超重力场化学法合成，强化反应物料的微观混合与微观传质，从而提供一种产品粒度分布均匀，反应时间短，能耗低，效率高的超微颗粒制备方法。

本发明的要点：本方法包括化学反应过程及后处理工序，其要点是反应过程使用旋转床超重力场装置作为反应器，使反应在超重力场下进行。将参加超微颗粒合成反应的多相物流按一定的计量比范围，分别通入旋转床的气液(液)进口，旋转床转速一般为100—4000rpm(可更大)，物料进入填料层，在超重力场下发生化学反应，反应后的产品乳浊液从旋转床出料口排出，直接送入分离、洗涤及干燥后处理工序，连续制备出超微颗粒产品。或者将出料口排出的乳浊液通过循环储槽再送回旋转床，与另一股始终连续加入的物料(液或气)循环反应，直至完全反应后，进入后续工序，半分批式制备产品。

上述参加反应的多相物流是指反应原料物相态为气、液、固三相的任意组合，但至少一种为液相流。如：气—液，液—液，气—液—固，气—液—液，液—液—固等。其中气相物流是单组分气体或含二个组分以上的混合气体，混合气体中反应组分应占一定比例。液相物流是单组分液体或溶液，亦可以是含二种组分以上的混合液体或混合溶液。固相是单组分或多组分的混合固体，混入某一液体中使用。

上述的连续式制备工艺和半分批式制备工艺，根据反应原料的关键着眼组分计的本征反应半衰期时间选择，当反应半衰期时间t_1/2≤5秒时，可采用连续式工艺，当t_1/2＞5秒时最好采用分批式制备工艺，以使原料物被反应完全。

上述反应计量比范围与旋转床转速、物料流量、浓度等因素有关，对不同相态物流，不同的工艺配置则控制不同的操作参数来保证反应计量比范围。

设反应方程式为：

      aA＋bB→产品

式中：A——反应性气体A组分或反应液体A组分；

      B——反应物B(液或液固相中)；

      a、b——化学计量系数。

对气—液或气—液—固相物流，旋转床转速不低于100rpm；采用半分批式工艺时，可按下式控制气体流量范围。

(1)V_A＝(22.4～448)×10^-3a·n_B/b(m³/h)

式中：V_A——以纯A折算的标准态下的气体体积流量(m³/h)。

      n_B——B原料液中B组分的总摩尔数(mol)。

以上物流若采用连续式工艺时，按下式控制气—液流量比。

(2)V_A/V_B＝(2.24～224)×10^-3×(aC_B0/b)    (m³/h)

式中：V_A、V_B、a、b同(1)式；

     C_B0——B原料液中B组分体积摩尔浓度(mol/m³)。

对液—液相物流，转速大于100rpm，可按下式控制两种液体物料的体积流量比。 $\left(3\right)V_A/V_B=(0.1~10)\×\left(\frac{a}{b}\right)\×\left(\frac{C_{\mathrm{BO}}}{C_{\mathrm{AO}}}\right)$

式中：V_A、V_B——两种液体的体积流量比。

      C_A0、C_B0——原料液A、B反应组分体积摩尔浓度。

本发明上述在超重力场下发生的化学反应是化学沉淀反应，可以得到的沉淀物是氢氧化物、碳酸盐、草酸盐。如：Fe(OH)₂，Zr(OH)₄，Al(OH)₃，Zn(OH)₂；CaCO₃，BaCO₃，SrCO3；BaSn(C₂O₄)₂·1/2H₂O，CaZrO(C₂O₄)·2H₂O，BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O。沉淀物经煅烧制成氧化物超微粉，如：ZrO₂、Al₂O₃、BaTiO₃等。

上述的沉淀反应是金属醇盐与水反应生成氢氧化物、氧化物、水合物的沉淀。沉淀是氧化物时可以直接干燥制备超微粉产品，沉淀是氢氧化物、水合物时，需经煅烧制成超微粉。

沉淀物包括：结晶性超微粉：BaTiO₃，SrTiO₃，BaZrO₃；结晶氢氧化物粉经煅烧成氧化物的超微粉；BaSnO₃，SrSnO₃，PbSnO₃；无定形粉末，煅烧中，不经中间相而成为氧化物的超微粉：Pb(Ti₁-xZrx)O₃，LaAlO₃，NiFe₂O₄等。

上述的沉淀反应产物还可以是有机沉淀物。如Si₃N₄超微粉。

本发明的效果：由于利用旋转床超重力场装置作为反应器，使物料在超重力场下发生沉淀反应，极大地强化了微观混合与微观传质，使浓度分布均匀，从而产生了在常重力场下反应难以预料的效果，反应时间可缩短4—100倍(视反应体系本征反应速率而定)。如对Ca(OH)₂的CO₂碳化过程，缩短5—20倍，大幅度提高了生产效率。单位时间单位反应器体积设备的生产能力可提高十几倍到上百倍，降低了能耗。同时，改善了超微颗粒的产品粒度，如CaCO₃产品，在不加任何处理剂的情况下，本方法制备的超微颗粒平均粒径在10—70nm(常规技术一般加晶型处理剂后可达50—100nm左右)。此外，由于混合均匀，使颗粒内组成更均匀化，明显提高了产品的质量与品位。

下面是本发明的实施例。

图1是本发明用于气—液或气—液—固相物流，半分批式制备产品的工艺流程图。

图2是用于气—液或气、液、固连续式制备工艺流程图。

图3是用于液—液相连续制备工艺流程图。

图4是用于半分批式流程图。

实施例1：

如图1所示：我们以超细CaCO₃半分批式制备工艺为例说明实施过程。

称一定量CaO(如2.2Kg)，用(20升)水消化，形成石灰乳浊液，经过滤除去杂质，置于循环贮槽13，加热至40℃左右，通过泵12，乳浊液从旋转床进口6处，经分布器9喷向填料层8。

CO₂气从钢瓶气源减压后，以3m³/h流量从旋转床气体进口4处进入旋转床，CO₂与含Ca(OH)₂乳浊液在床层的多孔填料8中高度湍流的情况下发生化学沉淀反应，生成CaCO₃超微颗粒。控制旋转床转子转速为720转/分。反应后乳浊液由施转床下料出口7，进入循环贮槽13，不断地通过泵循环，与CO₂在旋转床内继续发生反应，经过约15min后，乳浊液PH变至7—8，表明碳化完成，取样作X透射电镜分析，得到粒度分布均匀的超细CaCO₃产品，平均粒径约50nm。

实例2

除CO₂气体采用与空气混合气体外，其余工艺流程同实施例1。CO₂—空气混合气由来自CO₂钢瓶气与经压缩机后的空气混配而成，其中CO₂含量在30—40％。

控制混合气体流量为一定量的情况，其余同实例1。

实例3

工艺流程同实例1，图1，但反应物料为气—液体系。NaAlO₂溶液与CO₂气体间反应，生成Al(OH)₃超微颗粒。碳化完成后，乳浊液经过滤、洗涤、干燥后得到超微Al(OH)₃颗粒，Al(OH)₃经煅烧，得超微Al₂O₃粉。旋转床转速为1200rpm。

实例4

同实例3。但气体为CO₂—空气混合气，CO₂气体含量控制在一定量下，得Al(OH)₃超微颗粒和Al₂O₃超细粉。旋转床转速同例3。

实例5

工艺流程如图2所示，操作方式为连续式适用于反应物系为气—液的体系。

如从原料液罐19的一定浓度0.5mol/l的Ba(OH)₂溶液，由泵12，流量控制在1.0m³/h后，从旋转床的进液口6进入旋转床，CO₂气体以15m³/h流速，由气体入口4进入床层，在床层中CO₂与Ba(OH)₂发生沉淀反应，形成超微BaCO₃，反应后的乳浊液由下料口7连续出料，去后续工段进行过滤、洗涤、干燥后得BaCO₃超微颗粒。旋转床转速约3000rpm。

实例6

同实例5，但溶液为SiCl₄的醇溶液，反应气体为NH₃，按(2)式范围控制气液比，得到Si(NH)₂，Si(NH₂)₄等混合物沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得氮化硅(Si₃N₄)超微粉。

实例7

图3为液—液反应体系连续式操作流程工艺图。下以金属醇盐水解合成BaTiO₃超微粉为例说明实施过程。合成所用的初始原料是Ba的醇盐和Ti的醇盐，Ba醇盐由金属Ba与醇直接反应得到，钛醇盐是在NH₃存在条件下使四氯化钛和醇反应，反应结束后，将溶剂换成苯，过滤掉副产物NH₄Cl而得到的，在测定好钡醇盐、钛醇盐的浓度如1.0mol/l之后，按摩尔比：Ti∶Ba＝1∶1的形式将两种金属醇盐充分混合，混合醇盐液(透明液)置于贮槽14，贮槽15中置去离子水或蒸馏水。混合醇盐液经泵从内管进液口16经布液器17喷向旋转床填料层，水从贮槽15，由泵从外套管进液口18经布液器9喷向旋转床填料层，两种液体在填料层中极快速高效混合而发生化学反应，生成白色结晶性BaTiO₃超微沉淀，并从旋转床下料口7出料，经过滤、洗涤、干燥后制得BaTiO₃超微粉。操作中，醇盐液/水液流量比为4.5，旋转床转速250rpm。

实例8

同实例7，但流程改为半分批式操作。

将从下料口7处流出的含BaTiO₃沉淀的乳液，进入贮槽14，与醇盐液混合，循环地与来自贮槽15的水在旋转床内接触、反应，直至醇盐水解完成。

实例9

图4为用于液—固—液体系的工艺流程图，为半分批式操作。以金属Sr、Ti的醇盐和水的沉淀水解反应完成SrTiO₃为例说明实施过程。高浓度过饱和的金属Sr醇盐乳浊液与高浓度过饱和的金属Ti醇盐乳浊液按Ti∶Sr＝1∶1的摩尔比例，混合均匀，置于循环贮槽13。贮槽15置水。金属醇盐混合乳浊液经泵以1m³/h流速由进液口18，通过布液器9喷向旋转床填料层，水经泵由进液口16经布液器17喷向填料层，两股物料在旋转床内高效混合并反应，生成SrTiO₃结晶性超微颗粒沉淀，反应后乳浊液由下料口7入贮槽13，并构成循环(循环流量1m³/h)，如此进行，直到水解结束，产品经过滤、洗涤、干燥制得SrTiO₃超微粉。旋转床转速1500rpm。

实例10

工艺流程基本上同实例9，但旋转床有气体进出口，用于气—液—液反应体系。气—液—液物料在旋转填料层内形成气—液相逆流接触，发生反应沉淀。

Claims (10)

1、一种超微颗粒的制备方法，包括化学反应过程及产品后处理工序，其特征在于：化学反应过程是利用旋转床超重力场装置作为反应器，将参加反应的多相物流按反应计量比范围分别通入旋转床的不同进料口，在填料层超重力场下反应，反应后的乳浊液从旋转床出料口排出，送入后处理工序，连续式制备产品，或将乳浊液送至循环储槽，再送回旋转床继续反应，半分批式制备产品。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：参加反应的多相物流是气、液、固相的任意组合，且至少一种为液相流，包括：气—液、液—液、气—液—固、气—液—液、液—液—固相的组合。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气相物流是单组分气体或含二个组分以上的多组分气体，液相物流是单组分液体或溶液，亦可以是含二种组分以上的混合液体或混合溶液，固相是单组分或多组分的混合固体。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：连续式制备产品的工艺过程最好用于：以反应原料的关键着眼组分计的本征反应半衰期时间t1/2≤5秒的沉淀反应物系；半分批式制备工艺，最好用于以反应原料的关键着眼组分计的本征反应半衰期t1/2＞5秒的物系。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对气—液、或气—液—固相物流采用半分批式制备工艺时，最好通过控制气相流的流量来保证反应计量比范围。气体流量据不同原料按下式计算：

(1)V_A＝(22.4～448)×10^-3a·nB/b(m³/h)

式中：U_A——以纯气体组分A折算的标准态下的气体流量(m³/h)。

      n_B——液体原料B组分的总摩尔数。

      a、b——A、B反应组分的化学反应式计量系数。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对气—液或气—液—固相物流，采用连续式制备工艺时，按下式控制气—液流量比。

(2)V_A/V_B＝(2.24～224)×10^-3×(aC_B0/b)    (m³/h)

式中：V_A——以纯气体组分A折算的标准态下的气体流量(m³/h)。

      V_B——B原料溶液的体积流量(m³/h)。

      C_B0——B原料液中B组分的总摩尔浓度(mol/m³)。

      a、b——化学计量系数。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对液—液相物流，用下式控制两种液相反应物的体积流量比以保证反应计量比范围。 $\left(3\right)V_A/V_B=(0.1~10)\×\left(\frac{a}{b}\right)\×\left(\frac{C_{\mathrm{BO}}}{C_{\mathrm{AO}}}\right)$

式中：V_A、V_B——含A、含B的两种液体的体积流量(m³/h)。

      C_A0——原料液A中反应组分A体积摩尔浓度(mol/m³)

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在超重力场下进行的化学反应是化学沉淀反应，得到的沉淀物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐，包括：Fe(OH)₂，Zr(OH)₄，Al(OH)₃，Zn(OH)₂；CaCO₃，BaCO₃，SrCO₃；BaSn(C₂O₄)₂·1/2H₂O，BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O，CaZrO(C₂O₄)·2H₂O。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，沉淀反应是金属醇盐与水反应生成氢氧化物，氧化物，水合物的沉淀。

10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：沉淀反应物也可以是有机物。

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