CN103421368B

CN103421368B - 一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法

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Publication number: CN103421368B
Application number: CN201310369278.1A
Authority: CN
Inventors: 刘巧云; 李北星; 万雄卫; 柯于赣
Original assignee: WUDA JUCHENG STRUCTURE Co Ltd
Current assignee: Wuhan Jucheng Structure Group Co ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: CN103421368A

Abstract

一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，该制备方法依次包括原料的混合工艺、高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺，原料的混合工艺为先向混合器中加入低模数硅酸钾水溶液，搅拌形成涡流，再依次添加水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂，混合均匀后得到预制混合物，高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为先将预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物在由混合器、循环泵、超重力旋转填充床形成的反应体系中循环反应，最后得到模数5.3～6.2、固含量26%～30%、颗粒粒径5～20nm、产率98.5%～99%的高模数硅酸钾无机纳米树脂。本发明不仅提高了产品品质和储存稳定性、而且缩短了反应时间、减少了能耗。

Description

一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米无机树脂的制备方法，尤其涉及一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，具体适用于提高产品品质、缩短反应时间、减少能耗、保证产品的模数较高、提高储存稳定性。

背景技术

钢结构的腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，给社会带来了巨大的损失。钢结构防腐蚀最有效、最常用的方法之一为在钢结构的表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与钢结构基体。

水性硅酸钾自固化富锌涂料是由模数≥5.1的高模数硅酸钾水溶液，锌粉和助剂等组成，这是因为高模数硅酸钾水溶液中含有大量单分子状态的硅酸，能与锌粉发生交联聚合反应产生硅酸锌网状分子聚合物，具有优异的防腐性，耐海水性，耐油性，耐溶剂性，耐盐雾，粘度极低性，远超过一般防腐涂料。据报道水性无机富锌涂料是防腐期效最长的涂料品种之一，得到愈来愈多业内人士的认可。高模数硅酸钾（模数≥5.1）作为水性无机富锌涂料中的基料，其自身的性能与涂料的防腐性能密切相关。

中国专利：授权公告号为CN1215140C，授权公告日为2005年8月17日的发明专利公开了一种高摩尔比硅酸钾粘合剂的合成方法及水性防腐涂料组合物，该合成方法首先向低摩尔比硅酸钾溶液中加入水溶性硅溶胶，然后依次加入硅烷偶联剂、稳定剂、有机高分子乳液搅拌，最后得到固含量为24%～28%，摩尔比为5.1～6.2∶1的高摩尔比硅酸钾粘合剂，其中，低摩尔比硅酸钾溶液、水溶性硅溶胶、硅烷偶联剂、稳定剂的质量比为100∶50～70∶10～30∶0.5～20。虽然该发明加入了水溶性硅溶胶，使二氧化硅更易与低摩尔比硅酸钾反应，工艺更容易控制，并以水溶性硅烷作为偶联剂显著增强了粘合剂与金属底材表面的附着力，但仍有以下缺陷：

1、该发明中整个合成过程中均采用搅拌混合反应的方式来进行，且搅拌速度控制在600～1000rpm，该反应条件下不同相之间的传质效果较差，原料之间容易反应不完全，反应过程中会形成较多的副产物，从而影响产品的品质，同时，步骤五中加入适量水后需保持0.5～1.5h，直到达到所需的固含量，反应时间较长、能耗大；

2、该发明中稳定剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、低分子季胺碱、氨水及叔胺，这些物质在水溶液中不太稳定，容易挥发失效，从而导致产品的稳定性下降，不利于储存。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的制得的产品品质较差、反应时间较长、能耗大、储存稳定性较差的问题，提供一种制得的产品品质较好、反应时间短、能耗小、储存稳定性较好的高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，该制备方法依次包括原料的混合工艺、高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺，所述原料的混合工艺为在混合器中将低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂混合形成预制混合物，所述预制混合物经高模数硅酸钾的制备工艺后得到高模数硅酸钾无机纳米树脂；

所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为先将预制混合物加入到超重力旋转填充床中，然后循环反应以制得高模数硅酸钾无机纳米树脂。

所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为：先将所述预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物自混合器中流出，并依次经循环泵、超重力旋转填充床后回到混合器完成一个循环反应周期，再进入下一个循环反应周期，依次反复进行，直至循环反应结束，最后在混合器中得到高模数硅酸钾无机纳米树脂。

所述超重力旋转填充床的旋转速度为1500～3000rpm，所述循环反应时间为5～10min。

所述原料的混合工艺为：常温下，首先向混合器中加入低模数硅酸钾水溶液，搅拌以形成涡流，然后依次添加水、硅溶胶、稳定剂，最后滴加偶联剂，混合均匀后得到预制混合物。

所述低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂的质量比为100∶15～40∶35～55∶1～5∶0.5～5，所述搅拌的速度为400～600rpm，所述偶联剂的滴加时间为10～30min。

所述低模数硅酸钾水溶液的模数为3.1～3.5，固含量为32%～38%。

所述水为去离子水、工业用自来水中的一种。

所述硅溶胶的固含量为32%～38%。

所述稳定剂为含有乙氧基或丙氧基的水性有机硅树脂。

所述偶联剂为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法依次包括原料的混合工艺、高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺，其中，高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为先将得到的预制混合物加入到超重力旋转填充床中，然后循环反应以制得高模数硅酸钾无机纳米树脂，即采用超重力技术制备高模数硅酸钾无机纳米树脂，该法利用超重力环境下高度强化的传质过程和微观混合过程，且通过循环反应的方式促使原料之间反应更加完全，有效减少了副产物的形成，制得的硅酸钾无机纳米树脂的固含量达26%～30%，颗粒粒径仅为5～20nm，产率高达98.5%～99%，显著提高了产品的品质。因此，本发明提高了产品的品质。

2、本发明一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法中高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为首先将上述预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物自混合器中流出，并依次经循环泵、超重力旋转填充床后回到混合器完成一个循环反应周期，再进入下一个循环反应周期，依次反复进行，直至循环反应结束，最后在混合器中得到高模数硅酸钾无机纳米树脂，该工艺步骤简单、便于操作，无废水、废渣和废气的产生，有利于环境保护，同时，循环反应的时间仅为5～10min，反应时间较短、能耗小。因此，本发明不仅反应时间较短、能耗小，而且有利于环境保护。

3、本发明一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法中低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂的质量比为100∶15～40∶35～55∶1～5∶0.5～5，该比例下制得的硅酸钾无机纳米树脂的模数可达5.3～6.2，模数较高。因此，本发明制得的产品模数较高。

4、本发明一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法中稳定剂为含有乙氧基或丙氧基的水性有机硅树脂，该类稳定剂不仅有效防止了高模数硅酸钾无机纳米树脂在空气中的自固化，提高了其储存稳定性，而且该类稳定剂在水溶液中的稳定性较好，对高模数硅酸钾无机纳米树脂的稳定作用时间较长，使得高模数硅酸钾无机纳米树脂的储存时间更长、储存稳定性更佳。因此，本发明显著提高了高模数硅酸钾无机纳米树脂的储存稳定性。

附图说明

图1为本发明中高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺示意图。

图中：混合器1、循环泵2、超重力循环填充床3。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

参见图1，一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，该制备方法依次包括原料的混合工艺、高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺，所述原料的混合工艺为在混合器1中将低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂混合形成预制混合物，所述预制混合物经高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺后得到高模数硅酸钾无机纳米树脂；

所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为先将预制混合物加入到超重力旋转填充床3中，然后循环反应以制得高模数硅酸钾无机纳米树脂。

所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为：先将所述预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物自混合器1中流出，并依次经循环泵2、超重力旋转填充床3后回到混合器1完成一个循环反应周期，再进入下一个循环反应周期，依次反复进行，直至循环反应结束，最后在混合器1中得到高模数硅酸钾无机纳米树脂。

所述超重力旋转填充床3的旋转速度为1500～3000rpm，所述循环反应时间为5～10min。

所述原料的混合工艺为：常温下，首先向混合器1中加入低模数硅酸钾水溶液，搅拌以形成涡流，然后依次添加水、硅溶胶、稳定剂，最后滴加偶联剂，混合均匀后得到预制混合物。

所述水为去离子水、工业用自来水中的一种。

所述硅溶胶的固含量为32%～38%。

所述稳定剂为含有乙氧基或丙氧基的水性有机硅树脂。

本发明的原理说明如下：

原料的混合工艺：

为得到模数为5.3～6.2的高模数硅酸钾无机纳米树脂，本发明将低摩数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂的质量比控制在100∶15～40∶35～55∶1～5∶0.5～5。

本发明中各原料的添加顺序为低模数硅酸钾水溶液-水-硅溶胶-稳定剂-偶联剂，该添加顺序有效避免了原料之间反应形成副产物，有利于得到高品质的高模数硅酸钾无机纳米树脂产品。

由于偶联剂的滴加速度过快容易导致预制混合物中产生絮状物，因此本发明将偶联剂的滴加时间控制在10～30min。

由于高模数硅酸钾无机纳米树脂在空气中容易自固化，储存时间较短，且模数越高储存稳定性越差，因此应选用适当的稳定剂来延长其储存时间，本发明选用了含有乙氧基或丙氧基的水性有机硅树脂作为稳定剂，该类稳定剂为亲水性物质，在水溶液中的稳定性较好，不仅对高模数硅酸钾无机纳米树脂的稳定作用时间较长，保证了高模数硅酸钾无机纳米树脂的长时间储存，而且不易挥发，有利于环境保护。

高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺：

本发明采用超重力技术，利用超重力旋转填充床3中产生的强大离心力，使反应体系中液体的流速及填料的比表面积显著提高，在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下，反应相之间充分接触，极大地强化了传质与反应过程。

为保证在整个反应过程中原料之间反应完全且不产生胶凝现象，本发明先将预制混合物加热到40～80℃，然后进行循环反应。

循环反应时间小于5min时反应不完全，循环反应时间大于10min则浪费能量、损耗设备，因此本发明将循环反应的时间控制在5～10min。

实施例1：

参见图1，一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，该制备方法依次包括以下工艺：

原料的混合工艺：常温下，首先向混合器1中加入模数为3.3，固含量为32.6%的低模数硅酸钾水溶液，并控制搅拌速度为400～600rpm以形成漩涡，然后依次添加去离子水、固含量为38%的硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂，最后滴加甲基三甲氧基硅烷，混合均匀后得到预制混合物，其中，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶25∶35∶1∶5，所述偶联剂的滴加时间为10～30min；

高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺：首先将上述预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物自混合器1中流出，并依次经循环泵2、超重力旋转填充床3后回到混合器1完成一个循环反应周期，再进入下一个循环反应周期，依次反复进行，直至循环反应结束，最后在混合器1中得到高模数硅酸钾无机纳米树脂，其中，超重力旋转填充床3的旋转速度为1500～3000rpm，循环反应的时间为5min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为5.3，产率为99%，固含量为27.65%，颗粒粒径为5～10nm，密度为1.18，可储存时间为3年。

实施例2：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶30∶43.1∶3∶3.49，循环反应的时间为7min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为5.6，产率为98.5%，固含量为26.6%，颗粒粒径为5～10nm，密度为1.19，可储存时间为2年。

实施例3：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶27.1∶50.69∶4.44∶4.89，循环反应的时间为7min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为6.0，产率为98.5%，固含量为27.1%，颗粒粒径为5～20nm，密度为1.20，可储存时间为2年。

实施例4：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶15∶35∶2.22∶2.22，循环反应时间为10min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为5.3，产率为98.8%，固含量为30.0%，颗粒粒径为5～15nm，密度为1.18，可储存时间为3年。

实施例5：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶32.2∶37.3∶3∶3.49，硅溶胶的固含量为35.7%，循环反应时间为8min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为5.3，产率为99%，固含量为26.1%，颗粒粒径为5～10nm，密度为1.18，可储存时间为3年。

实施例6：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶33.3∶46.89∶4∶4.44，硅溶胶的固含量为35.7%，循环反应时间为8min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为5.8，产率为98.7%，固含量为26.2%，颗粒粒径为5～15nm，密度为1.18，可储存时间为2年。

实施例7：

步骤同实施例1，不同的是，低模数硅酸钾水溶液、去离子水、硅溶胶、乙氧基水性有机硅树脂、甲基三甲氧基硅烷的质量比为100∶40∶55∶5∶0.5，硅溶胶的固含量为35.3%，循环反应时间为7min。

制备的高模数硅酸钾无机纳米树脂的模数为6.2，产率为98.6%，固含量为26.0%，颗粒粒径为5～10nm，密度为1.19，可储存时间为2年。

Claims

1.一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，该制备方法依次包括原料的混合工艺、高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺，所述原料的混合工艺为在混合器（1）中将低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂混合形成预制混合物，所述预制混合物经高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺后得到高模数硅酸钾无机纳米树脂，其特征在于：

所述原料的混合工艺为：常温下，首先向混合器（1）中加入低模数硅酸钾水溶液，搅拌以形成涡流，然后依次添加水、硅溶胶、稳定剂，最后滴加偶联剂，混合均匀后得到预制混合物，其中，所述低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂的质量比为100∶15～40∶35～55∶1～5∶0.5～5，所述搅拌的速度为400～600rpm，所述偶联剂的滴加时间为10～30min，所述稳定剂为含有乙氧基或丙氧基的水性有机硅树脂；

所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为先将预制混合物加入到超重力旋转填充床（3）中，然后循环反应以制得高模数硅酸钾无机纳米树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于所述高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备工艺为：先将所述预制混合物加热到40～80℃，然后在该温度下，加热后的预制混合物自混合器（1）中流出，并依次经循环泵（2）、超重力旋转填充床（3）后回到混合器（1）完成一个循环反应周期，再进入下一个循环反应周期，依次反复进行，直至循环反应结束，最后在混合器（1）中得到高模数硅酸钾无机纳米树脂。

3.根据权利要求2所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于：所述超重力旋转填充床（3）的旋转速度为1500～3000rpm，所述循环反应的时间为5～10min。

4.根据权利要求1﹣3中任一项所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于：所述低模数硅酸钾水溶液的模数为3.1～3.5，固含量为32%～38%。

5.根据权利要求1﹣3中任一项所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水、工业用自来水中的一种。

6.根据权利要求1﹣3中任一项所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的固含量为32%～38%。

7.根据权利要求1﹣3中任一项所述的一种高模数硅酸钾无机纳米树脂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。