CN1477055A - 用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法 - Google Patents

用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1477055A
CN1477055A CNA031474144A CN03147414A CN1477055A CN 1477055 A CN1477055 A CN 1477055A CN A031474144 A CNA031474144 A CN A031474144A CN 03147414 A CN03147414 A CN 03147414A CN 1477055 A CN1477055 A CN 1477055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
material solution
powder
starting compound
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA031474144A
Other languages
English (en)
Inventor
秋本裕二
永岛和郎
投野义和
家田秀康
田中直子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shoei Chemical Inc
Original Assignee
Shoei Chemical Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shoei Chemical Inc filed Critical Shoei Chemical Inc
Publication of CN1477055A publication Critical patent/CN1477055A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/77742—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

用于生产由单一结晶相组成的高度结晶化复合氧化物粉末的方法，该方法通过使含有包括至少一种组成复合氧化物的金属元素和/或半金属元素的原料化合物的原料溶液形成细小液滴，然后在高温下加热这些液滴进行，其中当溶液干燥和固化并进行TG－DTA测量时，在DTA曲线中，原料溶液只表现出一个由于原料化合物或其反应中间体的分解反应而产生的主峰。该方法提供高度结晶化的复合氧化物粉末，其不含杂质掺杂物，具有高分散性和均匀粒度，并且由单一结晶相组成，用低成本的操作制备。

Description

用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于生产高度结晶化(highly-crystallized)的、包括两种或更多种金属元素和/或半金属元素的复合氧化物(doubleoxide)粉末的方法，尤其涉及用于生产高度结晶化的、具有均匀粒度和高纯度的由单一结晶相组成的复合氧化物粉末的方法，所述的粉末在许多领域用作工业原料，包括许多电子工程中的功能材料，诸如荧光体材料、绝缘材料、磁性材料、导体材料、半导体材料、超导体材料、压电材料、磁性记录材料、二次电池用正极材料、电磁波吸收材料、催化剂材料等等。
2.先有技术的描述
在复合氧化物粉末的生产中过去使用的是机械粉碎。这种方法包括混合原料粉末，将该混合物置于坩埚或其他这类焙烧容器中并在高温加热一段时间以产生固相反应，然后在球磨机或类似设备中研磨该产品。用这种方法生产的复合氧化物粉末是颗粒的烧结块，具有不规则的颗粒形状和宽的粒度分布，并且带有许多来自坩埚的杂质。此外，处理效率很低，因为必须进行长时间的高温加热以提高成分的均匀性。另外，往往通过机械冲击和化学反应对颗粒的表面进行改性，在进行粉碎加工处理期间，在粉末的表面和内部会形成许多疵点，从而导致复合氧化物结晶度的降低和固有物理性能的破坏。
溶胶-凝胶法、热液法、共沉淀、喷雾热解等是已知的用于防止表面改性层的生成和得到高结晶度复合氧化物粉末的方法。但是，溶胶-凝胶法要求很高的原料成本，因为其需要高纯度的原料，而热液法和共沉淀均需要很长时间并且单位时间的产率低，因此生产成本高。
喷雾热解是一种已知方法，用于生产细小的氧化物粉末，其中一或多种金属化合物或半金属化合物均匀地溶解或分散在水或有机溶剂中，这种混合溶液以细小液滴形式雾化，这些液滴在高于金属化合物分解温度的温度下、在会引起金属氧化物沉淀的条件下加热，金属化合物热解，生成金属氧化物粉末。通过适当地选择热解条件，用这种方法易于得到细小的粒度均匀的球状粉末，其具有高结晶度并且没有结块。此外，因为使用金属或半金属化合物的溶液作为原料，优点是许多金属组分可以希望的比例并且在离子水平均匀地混合，抑制了杂质的夹杂，生成的粉末的粒度可通过喷雾条件等工艺流程控制容易地调节。因此，该方法被认为是生产复合氧化物粉末的好方法，并且已经用于生产用于氧化物荧光体、氧化物电介质、氧化物磁性体、二次电池正极用氧化物、电磁波吸收材料、催化剂材料等的细小的复合氧化物粉末。
然而，当通过喷雾热解生产复合氧化物粉末时，雾化液滴在反应容器中的停留时间极其短暂，通常只维持0.1至10秒，因此在生产具有高熔点的复合氧化物、高温烧结反应温度的复合氧化物或低温烧结反应性金属元素组成的复合氧化物中，生成的颗粒不是单相，有生成多晶相的趋势，或有剩余未反应原料的趋势。特别是当使用许多金属化合物作为原料时，认为化合反应是受阻的，因为许多组分具有不同的热解温度或烧结温度。这导致生成的粉末结晶度低，或者颗粒表面可能是多孔的，或颗粒可能破裂，除了这些问题之外，还很难充分获得复合氧化物固有的物理性能。遇到的问题之一是如果在较高的温度进行加热以促进热解，就不会得到所希望结晶相的化合物。
同时，配合物聚合是生产具有单一结晶相组成的复合氧化物粉末的已知方法。按照这种方法，将包括两种或更多种组成复合氧化物的金属元素的原料化合物、多氨基螯合剂或羟基羧酸，如柠檬酸，和多元醇，如乙二醇混合生成水溶液，其在至少110℃的特定温度加热，进行酯化反应，在溶液中形成金属配合物的复合聚合物，由此形成具有金属离子水平的均匀元素排列的均相前体。此后，如日本专利公开No.6-115934A、No.10-330118A和No.10-99694A所述，例如，分离金属配合物的复合聚合物的粉末，锻烧，然后在高温下烧结，得到复合氧化物粉末，或如日本专利公开No.10-182161A所述，该复合聚合物溶于水中，在高温气氛中雾化并热解得到复合氧化物粉末。然而，该方法很复杂，因为在热解步骤之前，需要合成金属配合物的复合聚合物，并且将该聚合物分离或再溶解。此外还需要大量乙二醇或其它的共沉淀剂或配合剂，并且缩聚反应需要非常长的时间，而产率很底，因此造成生产成本较高。而且，在从生成的配合物中除去溶剂时，不能总是保持溶液的配合物离子的均匀性。特别是当缩聚反应在很长的时间内通过逐渐除去溶剂来进行时，生成的任何凝胶可再溶解并与存在于溶液中的阴离子形成盐，这些盐可沉淀并影响组合物，这意味着丧失了均匀性。
在另一种已知方法中，形成复合氧化物的金属复醇盐、复盐等可提前合成，然后热解，但是本方法还是需要复杂的操作，可使用的金属必须从一个狭窄的范围内选择，并且很难实现均匀性，例如由于各个金属化合物的水解速率差异，因此不能得到足够结晶度的单一相。
发明概述
本发明的目的是通过成本很低的简单工艺生产高度结晶化的复合氧化物粉末，其没有杂质的掺杂，可高度分散，由单一的结晶相组成，并具有均匀的粒度，本发明特别提供了适于生产要求成分均匀和高结晶度的功能金属复合氧化物粉末、功能陶瓷粉末等的方法。本发明的另一个目的是提供一种方法，在通过含两种或多种金属或半金属元素的溶液的喷雾热解生产复合氧化物粉末中，其可以单一步骤由众多原料化合物有效地得到具有均匀粒度、高纯度、可高度分散并由单一结晶相组成的结晶化复合氧化物粉末，该方法确定了用于此目的的理想的原料溶液组成。
本发明如下。
1.用于生产由单一结晶相组成的高度结晶化复合氧化物粉末的方法，该方法通过使含有包括至少一种组成复合氧化物的金属元素和/或半金属元素的原料化合物的原料溶液形成细小液滴，然后在高温下加热这些液滴进行，其中当溶液干燥和固化并受到TG-DTA测量时，在DTA曲线中，原料溶液只表现出一个由于原料化合物或其反应中间体的分解反应而产生的主峰。
2.根据上述1项的方法，其中在300至600℃的温度范围内存在主峰。
3.根据上述项1或2的方法，其中使用多种化合物作为原料化合物，每种化合物中包括至少一种金属元素和/或至少一种半金属元素。
4.根据上述1至3任一项的方法，其中原料溶液进一步包括与原料化合物反应形成复盐、配合物或配合物聚合物(complexpolymer)的化合物。
5.根据上述项4的方法，其中原料溶液包括原料化合物、羟基羧酸和/或多氨基螯合剂和多元醇。
附图说明
图1是通过干燥并固化实施例1的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图2是通过干燥并固化对比实施例1的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图3是通过干燥并固化对比实施例2的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图4是通过干燥并固化对比实施例3的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图5是通过干燥并固化实施例2的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图6是通过干燥并固化对比实施例4的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
图7是通过干燥并固化对比实施例5的原料溶液得到的样品的DTA曲线。
优选实施方案的详细说明
除了由氧和两种或多种选自金属元素和半金属元素(以下简称″金属元素″)的元素组成以外，对本发明生产的复合氧化物粉末没有特别的限制。
实例包括SrAl2O4:Eu、(Sr，Ca)B4O7:Eu、Y2SiO5:Ce、BaMgAl14O23:Eu、BaMgAl10O17:Eu、BaAl12O19:Mn、Y3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Tb、ZnSiO4:Mn、InBO3:Tb、Y2O3:Eu、InBO4:Eu、YVO4:Eu、Mg2SiO4:Mn、Zn3(PO4)2:Mn、(Y，Gd)BO3:Eu、SrTiO3:Eu、ZnO-LiGaO2和其它这类荧光体材料；BaTiO3、SrTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、PZT、PLZT和其它的这类绝缘材料和压电材料；铁氧体及其它的这类磁性材料；Pb2Ru2O6、ITO和其它的这类导体材料；YBa2Cu3Oy和其它的这类超导体材料；LiMn2O4、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO)3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LaCoO3、LaMnO3和其它的这类二次电池正极材料；La1-xSrx+yCrO3和其它的这类用于固体电解质燃料电池的电极材料；和BaTi4O9、Nb6O17、CuAlO2和其它的这类光催化剂材料和光功能材料。
本发明的特征在于确定原料溶液的理想组成的方法，所述的原料溶液用于采用喷雾热解一步生产预期的由单一结晶相组成的高度结晶化复合氧化物粉末。特别地，当制备原料溶液时，选择的溶液组成应使得当溶液干燥和固化并受到TG-DTA测量时，在DTA曲线中只存在一个由于原料化合物或其反应中间体的分解反应而产生的主峰。
更特定的是，将部分制备的原料溶液取出，加热，干燥得到一固化样品，其热解性能用TG-DTA测量设备测定。加热和干燥应在可蒸发原料溶液的溶剂得到干物质的温度进行。例如，当用水作为溶剂时，溶液在50-100℃之间的温度蒸干。
当干燥的样品进行TG-DTA测量时，热解反应伴随着放热或吸热峰的出现。例如，当有机化合物用作原料化合物时，观察到由于化合物氧化分解产生的放热峰。另一方面，可能存在这样一些情况，其中原料化合物之间的反应或原料化合物和加入到原料溶液中的诸如络合剂的化合物之间反应生成一种中间体，出现了中间体热解反应产生的放热峰。本发明人进行的研究已经显示，当绘制DTA曲线时，使原料溶液进行喷雾热解，从而通过原料或反应中间体的分解仅有一个主峰生成，得到目标复合氧化物，或更特别地，得到细小的复合氧化物粉末，其由单一结晶相组成，组成均匀(用显微镜观察)，并且颗粒具有极高的结晶度。
当使用这样的原料溶液时，推测在喷雾热解步骤中，多种原料化合物在各个液滴中同时热解，或者在元素水平上组成均匀的中间体，如单一复合物、单一配合物或单一配合物聚合物，在热解之前在液滴中生成，然后其立即被热解。因此，认为多种成分金属元素不变成个别的氧化物或类似物，而是通过热解同时化合，这意味着它们即使被加热至更高的温度，仍保持了组成的均匀性，生成单相的复合氧化物。反之，当存在多个上述主峰时，很可能是在热解期间金属成分被分别分解和沉淀了。当这种情况发生时，如果随后在高温进行加热，会发生合成均化，但是由于在喷雾热解过程中加热时间很短，固相反应似乎无法造成原子足够的运动和扩散，结果是均匀性和结晶度较差，不易得到单相。
因此，不管是否涉及了中间体，该方法能够在喷雾热解步骤之前预计是否可得到单一结晶相，并且预先确定可能生成单一结晶相、高度结晶化复合氧化物粉末的溶液组成。
如果溶剂或其它添加剂或不与原料化合物反应的有机成分留在固化产物中，这些化合物燃烧产生的峰可能在相对低温的区域出现。基于TG曲线和原料溶液的组成，这类源自残余有机成分分解的峰可容易地与原料化合物或其反应中间体分解产生的峰区分。在本发明中，忽略前述峰以判定主峰。也就是说，使用的原料溶液仅表现出一个由原料化合物或其反应中间体的分解反应而产生的主峰。在300和600℃之间的温度表现出单一主峰的原料溶液是特别合适的。如果主峰与高温一侧距离甚远，喷雾热解步骤中的分解将很缓慢，有机物质的分解会不完全，从而就会留下碳并阻碍反应，引起氧气不足。
作为本发明复合氧化物的组成成分的金属元素可以是例如碱金属、碱土金属，典型的金属元素是诸如Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi；过渡金属元素，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W；镧系稀土金属元素，诸如La、Y、Gd、Eu、Tb、Sm、Pr、Ce和Yb；半金属元素，诸如P、Si和B等等，虽然它们不局限于这些元素。原料化合物适当地选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸酯、卤化物、铵盐、铝酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、铵配合物、乙酰丙酮化物、羧酸盐、树脂酸盐、醇盐、酰胺化合物、酰亚胺化合物和金属元素的其它的这类无机或有机化合物。也可使用其复盐或配盐。如果金属元素是硼、硅、磷或其它这类半金属元素，那么还可使用硼酸、磷酸、硅酸、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。
原料化合物以特定的比例溶于溶剂以制备原料溶液。溶剂可以是水，有机溶剂，如醇、酮或醚，或其混合物。不是所有的原料化合物都需要完全地溶解，只要它们均匀地存在于液滴中。例如，原料化合物可均匀地以氧化物胶体形式分散在已经溶解了另一种化合物的溶液中。在本发明中使用的术语″溶液″包括这类分散体系。
当使用多种化合物(每种包括了一种金属元素或两种或多种金属元素的混合物)用作原料化合物时，为了制备仅有一个上述主峰的原料溶液，原料溶液应该通过这样的方法制备，例如，使用具有彼此相近的热解温度的化合物，使用彼此在溶液中反应形成单一复合物的多种原料化合物，或加入能够通过与多种原料化合物反应形成复盐、配合物或配合物聚合物的另外的化合物。能够形成复盐、配合物或配合物聚合物的化合物包括碱，羧酸，如草酸和柠檬酸，聚乙烯醇，多元醇和铵盐。当无机化合物用作原料化合物时，有机络合剂的加入是特别有效的。
优选通过加入及混合多氨基螯合剂和/或能与原料化合物形成配合物的羟基羧酸和多元醇(用作交联剂)来制备原料溶液。如果该原料溶液表现出单一主峰，推测在喷雾热解步骤中，通过连续的系列步骤可生成极其均匀的、单相的粉末，所述的系列步骤包括原料化合物和羟基羧酸等等在各个液滴反应形成金属配合物，然后进行酯化，脱水，复合聚合(composite polymerization)，通过金属配合物的复合聚合物的热解生成和焙烧复合氧化物。因此，借助本发明，起始原材料只需要是一种原料化合物、羟基羧酸或其它的络合剂和多元醇的混合溶液，而不需要预先合成金属配合物的复合聚合物。此外，由于一系列反应在一极短的停留时间内在加热容器中连续发生，避免了由于耗时的溶剂去除和伴随常规配合物聚合法的凝胶化产生的复合聚合物均匀性损失。
可使用的羟基羧酸的例子包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、内消旋酒石酸、袂康酸、甘油酸、羟基丁酸、乳酸、羟基乙酸和羟基丙酸。合适的多氨基螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、次氮基三乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N′，N′-三乙酸、乙二胺-N，N，N′，N′-四丙酸、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。可使用的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、四甘醇、辛二醇、丁二醇-1，4-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和其它的这类二醇、甘醇和其它多元醇。
用超声雾化器、双流体喷嘴型或其它类型的雾化器或使用另一种这类雾化装置使原料溶液形成细小液滴，然后在高温下加热并热解这些液滴。在此加热步骤与在普通的喷雾热解方法中的相同。例如，将液滴与载气一起以恒流速加入用电炉等加热到高温的容器中并在很短的时间内通过容器。在这个加热步骤中，液滴可首先在低温干燥，然后供入高温区进行热解。组成通常趋向于随着工艺变化，因为液滴的加热速率很慢，但是当使用本发明的原料溶液时，加热速率没有影响。
液滴在足以使原料化合物完全分解并生成复合氧化物的高温加热。通常为大约700至1800℃。最佳的加热温度将随组成和复合氧化物粉末预定的用途、以及需要的结晶度、球形度、耐热性和其它这类特征而变化，因此该温度应按照预定用途的要求确定。例如，大约1200至1700℃适用于氧化物荧光体，而大约700至900℃对用于电池的低耐热性氧化物电极材料是最佳的。为了得到颗粒形状均一的高度结晶化或单晶复合氧化物粉末，在接近或高于目标复合氧化物熔点的温度进行热解通常是合适的。例如，为了得到高度结晶化铁氧体球状粉末，热解必须在至少1200℃的温度进行。
在热解期间采用的气氛根据目标复合氧化物适当地选自氧化气氛、还原气氛和惰性气氛。
如果需要，如此得到的细小复合氧化物粉末还可被退火处理。例如，在磷光体的情况下，该热处理在400和1800℃之间进行。认为这种热处理提高了结晶度并控制了活化剂的化合价，因此增加了荧光强度，并能够控制余辉时间和发光颜色。用本发明得到的粉末在其颗粒中具有高结晶度，并且保持了组成的均一性，因此，即使在高温下进行退火、颗粒也不容易由于焙烧而结块。
现在，本发明将通过实施例和对比实施例更具体地进行描述。
实施例1(Y2O3:Eu3+荧光体)
将112.1g的硝酸钇、7.0g的硝酸铕、130.8g的柠檬酸和38.6g的乙二醇(monoethylene glycol)在1000ml去离子水中溶解制备原料溶液，从而原料的摩尔比为0.95∶0.05∶2∶2.取出10ml原料溶液在100℃干燥，将固化的样品进行TG-DTA测定。DTA曲线如图1所示。由该DTA曲线可见，主峰是在465℃附近单一的、强而锐的放热峰。在150℃有一弱的宽放热峰，但是X射线衍射显示这是由于柠檬酸分解产生的。
使用超声雾化器由原料溶液生成细小液滴，用空气作为载气将其供入用电炉加热到1600℃的陶瓷管中。液滴在通过加热区时被热解，生成白色粉末。
用X射线衍射仪分析如此得到的粉末，显示其为复合氧化物粉末，由单一结晶相组成，表示为Y0.95Eu0.05O3，具有很好的结晶度和在主峰(222)平面中的半值宽度为0.151度。通过扫描电子显微镜(SEM)观测显示，该粉末由球状颗粒组成，没有结块，平均粒度为1.0μm，最小尺寸0.5μm，最大尺寸2.2μm。测量紫外线激发产生的荧光光谱，得到高荧光强度。发光颜色为红色。表1显示所得粉末的特征。
对比实施例1
用与实施例1同样的方法制备荧光体粉末，除了原料溶液中硝酸钇、硝酸铕、柠檬酸和乙二醇的摩尔比变成了0.95∶0.05∶2∶1。
图2表示TG-DTA测定原料溶液固化样品得到的DTA曲线。从图2可见，在410℃和545℃附近存在两个完全分裂的放热峰作为主峰。与实施例1的粉末相比，这里得到的粉末具有较宽的粒度分布和较低的结晶度。特征如表1所示。荧光强度是以实施例1的粉末作为基础100时的相对强度。
对比实施例2
用与实施例1同样的方法制备荧光体粉末，除了原料溶液中不使用乙二醇和硝酸钇、硝酸铕和柠檬酸摩尔比变成了0.95∶0.05∶2。
图3显示原料溶液的DTA曲线。从图3可见，在400℃和500℃之间存在边缘重叠的两个放热峰。该粉末的特征如表1所示。
对比实施例3
用和实施例1同样的方法制备荧光体粉末，使用将硝酸钇和硝酸铕溶解在去离子水中得到的原料溶液，原料的摩尔比为0.95∶0.05，并且不含柠檬酸或乙二醇。
图4表示原料溶液固化样品的DTA曲线。从图4可见，存在两个放热峰作为主峰。粉末特征如表1所示。
                        表1
  DTA主峰的数量     结晶相     半值宽度(度)        粒度(μm)   荧光强度
    最小     最大
实施例1   1  放热 Y0.95Eu0.05O3     0.151     0.5     2.2   100
对比实施例1   2  放热 Y0.95Eu0.05O3     0.178     1.0     6.0   80
对比实施例2   2  放热 Y0.95Eu0.05O3     0.154     0.8     4.0   85
对比实施例3   2  放热 Y0.95Eu0.05O3     0.192     1.0     6.0   68
实施例2(Y2SiO5:Tb3+荧光体)
将48.5g的硝酸钇、3.02g硝酸铽、14.6g正硅酸乙酯、75.1g的柠檬酸和22.1g的乙二醇在1000ml去离子水中溶解制备原料溶液，从而原料的摩尔比为1.9∶0.1∶1.0∶5.3∶5.3。取出10ml原料溶液在100℃干燥，将固化的样品进行TG-DTA测定。DTA曲线如图5所示。从图5可见，仅有一个原料化合物反应中间体分解产生的锐利的放热峰存在于380℃附近。
使用超声雾化器由原料溶液生成细小液滴，用空气作为载气将其供入用电炉加热到1600℃的陶瓷管中。液滴在通过加热区时被热解，生成白色粉末。
这样得到的粉末是细小的球状粉末，粒度分布范围窄。X射线衍射结果显示该粉末仅仅由Y1.9Tb0.1SiO5相(低温相)组成，具有高结晶度。该粉末在设定在1300℃的卧式管状炉中在空气气氛下退火2小时以增加荧光强度，生成的荧光体粉末仅由Y1.9Tb0.1SiO5相(高温相)组成。退火后得到的粉末的特征如表2所示。发光颜色为绿色。
对比实施例4
用与实施例2同样的方法制备荧光体粉末，除了原料溶液中硝酸钇、硝酸铽、正硅酸乙酯、柠檬酸和乙二醇的摩尔比变成了1.9∶0.1∶1.0∶1.0∶1.0。如图6所示，原料溶液固化样品的TG-DTA测定证实存在两个边缘重叠的放热峰。
所得粉末的X射线衍射确定了两个相，即Y1.9Tb0.1O3相和Y1.9Tb0.1SiO5相(低温相)。甚至在退火后还留有所得的Y1.9Tb0.1O3相，得到的粉末由两相组成，包括Y1.9Tb0.1SiO5相(高温相)。退火后得到的粉末的特征如表2所示。与实施例2的粉末相比，这里得到的粉末具有较宽的粒度分布和较低的结晶度。荧光强度是以实施例2的粉末作为基础100时的相对强度。
对比实施例5
用与实施例2同样的方法制备复合氧化物粉末，除了用水溶性硅溶胶代替正硅酸乙酯作为硅原料，且硝酸钇、硝酸铽和硅溶胶的摩尔比为1.9∶0.1∶1.0以外。图7表示原料溶液固化样品TG-DTA测定得到的DTA曲线。能够看出没有放热峰，并且主峰包含三个吸热峰。
所得粉末的X射线衍射确定了两个相，即Y1.9Tb0.1O3相和Y1.9Tb0.1SiO5相。退火后得到的粉末的特征如表2所示。SEM观测显示颗粒表面多孔，粒度分布宽，颗粒的结晶度低。
                                 表2
  DTA主峰的数量     结晶相        粒度(μm)     荧光强度
    最小     最大
实施例2   1  放热   Y1.9Tb0.1SiO5     0.5     2.0     100
对比实施例4   2  放热   Y1.9Tb0.1SiO3，Y1.9Tb0.1SiO5     0.8     3.5     80
对比实施例5   3  吸热   Y1.9Tb0.1SiO3，Y1.9Tb0.1SiO5     1.0     8.0     75
借助本发明，可容易地生产由单一结晶相组成并具有均匀组成的各种复合氧化物细粉末。得到的粉末几乎不含杂质掺杂物，具有显微镜下均匀的组成，并且具有高结晶度，因此可完全实现复合氧化物固有的功能性和物理特性。这特别合适制造荧光体材料、绝缘材料、磁性材料、导体材料、半导体材料、超导体材料、压电材料、磁性记录材料、二次电池用正极材料、电磁波吸收材料、催化剂材料和其它的要求均匀组成和均匀形状及粒度、高结晶度和晶体缺陷少、受控结晶相等的这类功能复合氧化物。其中，用稀土离子活化的荧光体材料曾经难以将活化离子以高度均匀分散，但是在通过本方法得到的氧化物荧光体材料中活化剂的分散状态非常好，没有产生分离。
另外，本方法生成的粉末是高分散性的，平均粒度的均匀粒度分布范围从不大于0.1μm至大约20μm。通过工艺控制雾化条件、加热条件等等可容易地生产所需粒度的粉末，结晶度也可容易地控制。另外，不需要耗时和复杂的步骤象以前需要的那样预先生产配合物或配合物聚合物，再在溶剂中溶解或分散。相反，需要的复合氧化物粉末可以单一简便的步骤以好的生产率制造。
此外，借助本发明，可容易地确定用喷雾热解制造粒度均匀、纯度高、分散性高并且由单一结晶相组成的高度结晶化复合氧化物粉末所用的理想原料溶液的组成。另外，可从少量原料溶液预计是否能够制成要求的复合氧化物粉末，从而可更有效地制备适于喷雾热解的原料溶液。

Claims (5)

1.用于生产由单一结晶相组成的高度结晶化复合氧化物粉末的方法，该方法通过使含有包括至少一种组成复合氧化物的金属元素和/或半金属元素的原料化合物的原料溶液形成细小液滴，然后在高温下加热这些液滴进行，其中当溶液干燥和固化并进行TG-DTA测量时，在DTA曲线中，原料溶液只表现出一个由于原料化合物或其反应中间体的分解反应而产生的主峰。
2.根据权利要求1的方法，其中在300至600℃的温度范围内存在主峰。
3.根据权利要求1的方法，其中使用多种化合物作为原料化合物，每种化合物中包括至少一种金属元素和/或至少一种半金属元素。
4.根据权利要求1的方法，其中原料溶液进一步包括与原料化合物反应形成复盐、配合物或配合物聚合物的化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中原料溶液包括原料化合物、羟基羧酸和/或多氨基螯合剂和多元醇。
CNA031474144A 2002-07-09 2003-07-09 用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法 Pending CN1477055A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002200425A JP4186529B2 (ja) 2002-07-09 2002-07-09 高結晶性複酸化物粉末の製造方法
JP200425/2002 2002-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1477055A true CN1477055A (zh) 2004-02-25

Family

ID=29774546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA031474144A Pending CN1477055A (zh) 2002-07-09 2003-07-09 用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7138102B2 (zh)
EP (1) EP1382570B1 (zh)
JP (1) JP4186529B2 (zh)
KR (1) KR100564982B1 (zh)
CN (1) CN1477055A (zh)
AT (1) ATE283236T1 (zh)
CA (1) CA2433618C (zh)
DE (1) DE60300173T2 (zh)
MY (1) MY125732A (zh)
SG (1) SG106695A1 (zh)
TW (1) TWI233424B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927855A (zh) * 2015-06-02 2015-09-23 中南大学 一种稀土硼酸盐基红色荧光粉

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG111132A1 (en) * 2002-08-07 2005-05-30 Shoei Chemical Ind Co Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder
JP2006188372A (ja) * 2004-12-28 2006-07-20 Japan Fine Ceramics Center セラミックス粉末の製造方法
KR100633723B1 (ko) * 2005-08-04 2006-10-13 한화석유화학 주식회사 티탄산바륨의 제조방법
JP2007314709A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 金属酸化物蛍光体、その製造方法、及びそれを用いた放射線用シンチレータプレート
WO2008018582A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-14 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Oxyde d'yttrium activé à l'europium et son procédé de fabrication
JP2008069323A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
WO2008038856A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Korea Polytechnic University Method and apparatus for fabrication of thin film superconductor by spray pyrolysis chemical vapor deposition method
JP2008189762A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
JP2008226531A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、燃料電池用燃料極および燃料電池
FR2921847B1 (fr) 2007-10-08 2011-03-18 Saint Gobain Ct Recherches Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique polarise
FR2922894B1 (fr) * 2007-10-30 2010-10-15 Saint Gobain Composes luminescents
US20110315926A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Nitto Denko Corporation Silicon precursors for synthesizing multi-elemental inorganic silicon-containing materials and methods of synthesizing same
JP6161613B2 (ja) 2012-07-31 2017-07-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法
CA2910212A1 (en) 2013-04-25 2014-10-30 Cerion Enterprises, Llc Chelated nanoceria for the treatment of oxidative stress
KR101594734B1 (ko) * 2015-08-10 2016-02-16 고려대학교 산학협력단 산화인듐 중공구조 및 산화세륨 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서
JP2020152587A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 一般財団法人ファインセラミックスセンター セラミックス粉末の製造方法、セラミックス粉末及びセラミックス緻密質体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0824919B2 (ja) 1987-10-09 1996-03-13 サントリー株式会社 蒸留残液のメタン発酵法
JP3258392B2 (ja) * 1992-10-05 2002-02-18 眞人 垣花 錯体重合法による複合酸化物の製造方法
US5958361A (en) * 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
EP0703188B1 (en) * 1994-09-22 1999-03-31 Asea Brown Boveri Ag Method of producing a mixed metal oxide powder and mixed metal oxide powder produced according to the method
JPH09320603A (ja) * 1996-03-28 1997-12-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法
JP3206496B2 (ja) * 1997-06-02 2001-09-10 昭栄化学工業株式会社 金属粉末及びその製造方法
JPH1099694A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Riken Corp 光触媒及びその製造方法
JPH10182161A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Murata Mfg Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JPH10330118A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Showa Denko Kk 急冷法によるリチウム−マンガン酸化物の製造方法
US6110442A (en) * 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
JPH11181419A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kasei Optonix Co Ltd 金属酸化物系蛍光体の製造方法
SG94805A1 (en) * 2000-05-02 2003-03-18 Shoei Chemical Ind Co Method for preparing metal powder
EP1357162A4 (en) * 2000-11-30 2005-02-09 Chubu Chelest Co Ltd PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A FLUORESCENT METAL OXIDE MATERIAL
JP4060187B2 (ja) * 2001-03-28 2008-03-12 日鉱金属株式会社 酸化インジウム中に錫が固溶したｉｔｏ粉末の製造方法及びｉｔｏターゲットの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927855A (zh) * 2015-06-02 2015-09-23 中南大学 一种稀土硼酸盐基红色荧光粉

Also Published As

Publication number Publication date
US7138102B2 (en) 2006-11-21
KR100564982B1 (ko) 2006-03-28
TWI233424B (en) 2005-06-01
EP1382570A1 (en) 2004-01-21
SG106695A1 (en) 2004-10-29
CA2433618C (en) 2008-07-08
TW200401744A (en) 2004-02-01
KR20040012475A (ko) 2004-02-11
ATE283236T1 (de) 2004-12-15
CA2433618A1 (en) 2004-01-09
US20040009109A1 (en) 2004-01-15
MY125732A (en) 2006-08-30
EP1382570B1 (en) 2004-11-24
JP4186529B2 (ja) 2008-11-26
DE60300173D1 (de) 2004-12-30
JP2004043216A (ja) 2004-02-12
DE60300173T2 (de) 2005-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1477055A (zh) 用于生产高度结晶化复合氧化物粉末的方法
KR100571622B1 (ko) 고결정성 산화물분말의 제조방법
KR20210039462A (ko) 피로인산코발트리튬의 제조 방법 및 피로인산코발트리튬 탄소 복합체의 제조 방법
Wang et al. Direct Formation of Crystalline Gadolinium‐Doped Ceria Powder via Polymerized Precursor Solution
JP5958229B2 (ja) ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法
CN102190484A (zh) Yag透明陶瓷的制备方法
JP6751492B2 (ja) リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
JP4360070B2 (ja) 高結晶性複酸化物粉末の製造方法
CN114956149B (zh) 氧化镨钕球形颗粒的制备方法
JP2007290885A (ja) 無機物粒子の製造方法
JPH01226723A (ja) 酸化物微粒子原料の合成法
CN1775906A (zh) 一种pdp用荧光材料的制备方法及其设备
CN117645538A (zh) 一种碱催化超细草酸氧钛钡制造方法和钛酸钡的制造方法
KR20020078636A (ko) 발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물의 제조 방법
JPH05193933A (ja) 酸化物超電導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination