TWI233424B - Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder - Google Patents

Description

1233424 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用來製造包含一種或多種金屬元苹及 /或半金屬元素之高度結晶化雙氧化物粉末的方法；更特別 的是係關於一種用來製造具有均勻的粒子尺寸、高純度且 由單晶相組成之高度結晶化雙氧化物粉末的方法，其可在 多種領域中有用地作爲工業材料，包括可使用在電子設備 中的不同功能性材料，諸如磷光劑材料、介電質材料、磁 性材料、導體材料、半導體材料、超導體材料、壓電材料、 磁性記錄材料、二次電池所使用的正電極材料、電磁波吸 收材料、觸媒材料等等。 【先前技術】 先前技藝之說明 過去已使用機械硏磨來製造雙氧化物粉末。此方法包括 混合原料粉末，將此混合物放在坩堝或其它燒烤容器，在 高溫下加熱一段時間以引起一固相反應，然後將此產物在 球磨機或其類似物中硏磨。但是，藉由此方法所製得之雙 氧化物粉末爲一種含有不規則的粒子形狀及寬廣的粒子尺 寸分佈之結塊粒子，且會有相當大量來自坩堝的雜質。再 者’此處理效能差，因爲其必需在高溫下進行一段長時間 以提局該組成物的均勻性。此外，該些粒子經常會在它們 接受硏磨製程期間在其表面上受到機械衝擊及化學反應而 改變性質’此意謂著會在該粉末的表面處及內部發展出許 多缺陷，因此導致在該雙氧化物中的結晶性降低及固有的 物理性質變差。 1233424 溶膠-凝膠方法、水熱法、共析出、噴霧熱解等等爲熟知 可用來防止表面改變性質層產生及獲得含有高結晶性雙氧 化物粉末之方法。然而，溶膠-凝膠方法伴隨著高原料成 本，因爲其需要高純度的原料；同時水熱法及共析出二者 則會花費一段長的時間且每單位時間的產率低，因此製造 成本高。 噴霧熱解爲一種熟知用來製造細微氧化物粉末之方法， 其中將一種或多種金屬化合物或半金屬化合物均勻地溶解 或分散在水或有機溶劑中，將此混合溶液霧化成細微的液 滴开^式’讓—些液滴在溫度高於該些金屬化合物的分解溫 度和將造成金屬氧化物析出之條件下加熱，該些金屬化合 物會裂解而產生金屬氧化物粉末。此方法使其可藉由合適 地選擇裂解條件而容易地獲得一細微而粒子尺寸均勻之球 形粉末’其具有高結晶性且無結塊。同樣地，因爲使用一 金屬或半金屬化合物溶液作爲原料，其優點爲可以想要的 比率混合不同的金屬組分且其皆爲均勻的離子狀態、可抑 制內含雜質且可藉由控制製程的噴霧條件等等而容易地控 制所產生的粉末之粒子尺寸。因此，此方法視爲一種好的 製造雙氧化物粉末之方法，且其已使用來製造下列細微的 雙氧化物粉末：磷光劑氧化物、介電質氧化物、磁性主體 氧化物、使用於二次電池正電極的氧化物、電磁波吸收材 料、觸媒材料等等。 然而，當利用噴霧熱解製造雙氧化物粉末時，該已霧化 的液滴在反應容器中之滯留時間極短（通常僅持續〇. 1至1 0 秒），所以在製造具有高熔點的雙氧化物、具有高燒結反應 1233424 溫度的雙氧化物或由具有低燒結反應性之金屬元素所組成 的雙氧化物時，所產生的粒子非爲單相且趨向於產生多晶 相’或趨向於餘留未反應的材料。特別是當使用許多金屬 化合物做爲原料時，咸信該化合反應會受到妨礙，因爲不 同的組分具有不同裂解溫度或燒結溫度。在其它問題當 中，此使得所產生的粉末具有低結晶性，或該粒子表面呈 多孔狀或該粒子會破裂，而難以理解對該雙氧化物完全實 現固有的物理性質。若爲了努力促進裂解及化合而在較高 的溫度下進行加熱時’所遇到的問題之一爲將無法獲得想 要的結晶相。 同時，錯合聚合反應爲一種熟知用來製造由單晶相組成 之雙氧化物粉末的方法。藉此方法，將包含二種或多種構 成雙氧化物的金屬元素之原料化合物、多胺基螯合劑或羥 基羧酸（諸如檸檬酸）及多元醇（諸如乙二醇）混合以產生一 水性溶液，將其在至少1 1 o°c的特定溫度下加熱以引起酯化 反應而在溶液中形成一金屬錯合物的複合聚合物，因此形 成一在金屬離子程度上具有均勻的元素排列之均勻的前驅 物。在此之後，如在日本專利公告案號 6- 1 1 5 934A、10-3 3 0 1 1 8A及1 0-99694A中所討論，例如，該金屬錯合物的複 合聚合物粉末被分離出、煆燒、然後在高溫下烘烤以獲得 一雙氧化物粉末；或如在日本專利公告案號10-182161 A中 所討論，將此複合聚合物溶解在水中且霧化進入高溫環境 並裂解以獲得一雙氧化物粉末。但是，此方法很複雜，因 其需要在裂解步驟之前合成一金屬錯合物的複合聚合物， 且需分離出或再溶解此聚合物。此亦需要大量的乙二醇或 1233424 其匕共同沉澱劑或錯合劑，且該縮聚反應需花一段極長的 日寸間而且產率低’因此造成較高的製造成本。再者，在從 所產生的錯合物中移除溶劑時，無法一直維持該溶液的錯 合物離子之均句性。特別是當該縮聚反應藉由逐漸移除溶 劑超過一段長的時間週期而進行時，任何產生的凝膠會再 溶解且會與存在於溶液中的陰離子形成鹽類，這些鹽類會 析出而影響該組成物，此意謂著均勻性會喪失。 在更另一個熟知的方法中，其會提前合成構成該雙氧化 物之金屬的雙醇鹽、雙鹽或其類似物，再將其裂解，但是 此方法亦伴隨著複雜的程序，且可使用的金屬必需選自於 一窄的範圍’並且其難以獲得均勻性（例如，因爲各別的金 屬化合物之水解速率不同），因此無法獲得具足夠結晶性的 單相。 .. 【發明內容】 發明槪述 本發明之目標爲藉由簡單而低成本的方法來製造一種無 內含雜質的高度結晶化雙氧化物粉末，其高度可分散、由 單晶相組成且具有均勻的粒子尺寸；本發明特別提供一種 適合於製造需要均勻的組成物及高結晶性之功能性金屬雙 氧化物粉末、功能性陶瓷粉末或其類似物的製造方法。本 發明的另一個目標爲在製造雙氧化物粉末上提供一種可有 效率地於單一步驟中從眾多原料化合物獲得一具有均勻的 粒子尺寸、具有高純度、具有高度可分散性及由單晶相組 成之高度結晶化雙氧化物粉末的方法，其可藉由噴霧熱解 一包含二種或多種金屬或半金屬元素的溶液，且其可決定 1233424 用於此目的之理想的原料溶液組成物。 本發明如下。

1 · 一種用來製造由單晶相組成之高度結晶化雙氧化物粉 末的方法’其藉由形成一包含原料化合物（其包含將構成雙 氧化物的至少一種金屬元素及/或至少一種半金屬元素）之 細微液滴原料溶液，及在高溫下加熱這些液滴，其中該原 料溶液爲一種在DTA曲線圖中顯示出僅具有一個可歸因於 該原料化合物或其反應中間體的分解反應之主要波峰的溶 液（當該溶液經乾燥、固化且接受TG-DTA測量時）。 2.根據上述第1項之方法，其中該主要波峰顯現在3〇〇 至600°C的溫度範圍內。 3.根據上述第1或2項之方法，其中可使用眾多的化合 物作爲原料化合物，每種化合物在其中皆包含至少一種金 屬元素及/或至少一種半金屬元素。

4 ·根據上述第1至3項中任何一項之方法，其中該原料 溶液更包括一種會與該原料化合物反應而形成一複鹽、錯 合物或錯合物聚合物之化合物。 5.根據上述第4項之方法，其中該原料溶液包括該原料 化合物、一經基殘酸及/或多胺基蜜合劑及一多元醇。 【實施方式】 藍佳的具體實施例之詳細說明 可由本發明製造之雙氧化物粉末無特別限制，除了其由 氧及二種或多種選自於在金屬元素及半金屬元素（於此之 後指爲’’金屬元素’’）當中的元素所組成。 其實例包括：SrAl2〇4 : Eu、（Sr，Ca)B4〇7 : Eu、Y2Si〇5 : -10- 1233424

Ce> BaMgAl14 0 2 3： Eu ^ BaMgAlI0〇17： Eu > BaAl12019： Mn ^ Y3A15〇12 · Ce、Y3A15〇12 : Tb、ZnSi〇4 : Mn、InB〇3 : Tb、 Y2O3·· Eu^ InB04： Eu> YV〇4： Eu> Mg2Si04： Mn > Zn3(P〇4)2 ： Mu、（Y，Gd)B〇3 : Eu、SrTl〇3 : Eu、Zn〇_LlGa〇2 及其它此些 憐光片!l 材料，BaTi〇3、SrTi〇3、Pb(Mg1/3Nb2/3)〇3、PZT、PLZT 及其它此些介電質材料及壓電材料；亞鐵鹽及其它此些磁 丨生材料，Pb2RU2〇6' 1丁〇及其它此些導體材料；YBa2Cu3〇y 及其匕此些超導體材料；LiMn2〇4、：Li3V2(P〇4)3、

Li3Fe2(P〇）3、LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4、LaCo〇3、LaMn〇3 及其它此些二次電池正電極材料；La^Srx + yCrC^及其它此 些用於固體電解質燃料電池的電極材料；及BaTi4〇9、 、CuA102及其它此些光觸媒材料及光功能性材料。 本發明之特徵爲、一種可用來預測該原料溶液的理想組成 物之方法，該溶液可使用來在單一步驟中使用噴霧熱解法 製造出想要的由單晶相組成之高度結晶化雙氧化物粉末。 特別是’當製備該原料溶液時，如此選擇該溶液組成物， 使其在DTA曲線圖中僅顯現出一個可歸因於該原料化合物 或其反應中間體的分解反應之主要波峰（當該溶液經乾 燥、固化且接受TG-DTA測量時）。 在更特定的項目中，取出部分已製備的原料溶液、加熱 及乾燥以獲得一固化的樣品，以TG-DTA測量設備測量其 裂解行爲。該加熱及乾燥應該在該原料溶液的溶劑將蒸發 而會遺留下乾固體的溫度下進行。例如，當使用水作爲溶 劑時，可在溫度5 0至1 〇(TC之間蒸發該溶液至乾燥。 當該乾樣品接受TG-DTA測量時，裂解反應會伴隨著顯 1233424

示放熱或吸收波峰。例如，當使用有機化合物作爲該原料 化合物時’可觀察到一可歸因於該化合物氧化分解的放熱 波峰。另一方面，有一些實例爲在該些原料化合物間或在 該些原料化合物與諸如加入至該原料溶液的錯合劑化合物 間的反應會產生一中間體，而顯示由此中間體的裂解反應 所產生之放熱波峰。由本發明家所進行的硏究已顯示當在 製備D Τ A曲線圖時，會在原料溶液上進行噴霧熱解，以致 於僅由該些原料化合物或反應中間體之分解產生一個主要 波峰，而獲得該標的雙氧化物粉末，或更特別的是，由單 晶相組成的細雙氧化物粉末其組成物均勻（微觀地觀察）且 其粒子具有極高的結晶性。

當使用諸如此之原料溶液時，可推測的是在該噴霧熱解 步驟中，眾多的原料化合物會在各別的液滴中同時裂解， 或在裂解之前於液滴中產生在.元素程度上均勻組成物的中 間體（諸如單一的複合物、單一的錯合物或單一的錯合物聚 合物），然後這些立即地裂解。因此，咸信多數的構成金屬 元素不會變成各別的氧化物或其類似物，而是隨著裂解同 步地化合，此意謂著它們會被加熱至甚至較高的溫度，同 時保有該組成物的均勻性，而產生一單相的雙氧化物。相 反地，當已有眾多上述提及的主要波峰時，非常可能的是 該些金屬組分將在裂解期間分別地分解及析出。當此發生 時，若連續在高溫下進行加熱，則將繼續進行該組成物的 均化作用，但是因爲在噴霧熱解製程中的加熱時間如此 短，似乎該固相反應不會引起足夠的原子移動及擴散，結 果，該均勻性.及結晶性較差且傾向於不獲得單一相。 -12- 1233424 因此，不論是否包含中間體，此方法使其可以在噴霧熱 解步驟之前預測是否將產生單晶相，及預測該溶液組成物 是否將產生一單晶相的高度結晶化雙氧化物粉末。 若不會與原料化合物反應的溶劑或其它添加劑或有機組 分餘留在該已固化的產物中時，則來自於這些化合物之燃 燒的波峰會顯露在相當低溫的區域中。此些可歸因於殘餘 的有機組分分解之波峰可根據該原料溶液的TG曲線及組 成物而容易地與可歸因於原料化合物或其反應中間體分解 的波峰辨別。在本發明中，可忽略前者波峰以發現該些主 要波峰。亦即，可使用僅顯示一個可歸因於該些原料化合 物或其反應中間體之分解反應的主要波峰之原料溶液。在 溫度3 00至600°C間單一主要波峰的那種特別適合。若該主 要波峰的位置離高溫邊太遠，則在噴霧熱解步驟中的分解 將減慢，且該有機物質的分解將不完全，因此將餘留下碳 而阻礙該反應，而造成缺氧。 可在本發明中提供作爲該雙氧化物之構成組分的金屬元 素例如可爲鹼金屬、鹼土金屬、典型的金屬元素（諸如A1、 Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb及Bi)、過渡金屬元素（諸如 Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、 Ta及W)、鑭系列稀土金屬元素（諸如La、Y、Gd、Eu、Tb、 Sm、Pr、Ce及Yb)、半金屬元素（諸如P、Si及B)等等，然 而它們非限制爲這些元素。該些原料化合物可合適地選自 於金屬元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸 鹽、鹵化物、銨鹽、鋁酸鹽、含氧硝酸鹽、含氧硫酸鹽、 1233424 銨錯合物、乙醯乙酸鹽、羧酸鹽、樹脂酸鹽、醇鹽、醯胺 · 化合物、醯亞胺化合物及其它此無機或有機化合物當中。 亦可使用這些的複鹽或錯合鹽。若該金屬元素爲硼、砂、 磷或另一種此半金屬元素時，則亦可使用硼酸、磷酸、矽 酸、硼酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等等。 將該些原料化合物以特定的比例溶解在一溶劑中以製備 該原料溶液。該溶劑可爲水、有機溶劑（諸如醇、丙酮或醚） 或這些之混合物。並非全部的原料化合物皆需要完全地溶 解’只要它們可均勻地存在於該些液滴中。例如，該些原 φ 料化合物可以氧化物膠體形式均勻地分散在一其它化合物 已溶解的溶液中。如使用在本發明的名稱”溶液，，包括此一 分散液。 當使用眾多的化合物作爲該原料化合物（每種包含一種 金屬元素或二種或多種金屬元素之混合物）時，爲了製備如 上述討論般僅含有一個主要波峰的原料溶液，該原料溶液 應該可利用一些方法來製備，例如可使用裂解溫度彼此接 近的化合物、使用眾多可在溶液中彼此反應以形成一單一 | 複合物的原料化合物、或可進一步加入能經由與該眾多的 原料化合物反應而形成複鹽、錯合物或錯合物聚合物之化 口物。能形成複鹽、錯合物或錯合物聚合物的化合物包括 驗類、羧酸類（諸如草酸及檸檬酸）、聚乙烯醇、多元醇及 錢鹽。當使用無機化合物作爲該原料化合物時，加入有機 錯合劑特別有效。 較佳的是，藉由加入及泡A 一 Ab Pfcq ^ 汉混口 此與該原料化合物形成錯 合物的多胺基螯合劑及/或羥某羧酪 夕一η & " Λ L基殘@文及一多兀醇（使用作爲 -14- 1233424 交聯劑）來製備該原料溶液。若此原料溶液具有單一的主要 波峰時，可推測在噴霧熱解步驟中，該極均勻及單相的雙 氧化物粉末可經由一系列連續的步驟而製造，該些步驟包 括藉由讓該原料化合物與該羥基羧酸等等反應在每個液滴 中形成一金屬錯合物；接著酯化、除水、複合物聚合；藉 由金屬錯合物之複合聚合物的裂解來製造及燒結一雙氧化 物。因此’在本發明中，該些起始原料僅需要一種該原料 化合物、一羥基羧酸或其它錯合劑及一多元醇的混合溶 液，而無需要預先合成一金屬錯合物的複合聚合物。再者， 因爲該系列的反應於熱容器中在極短之停留時間上連續地 發生，該複合聚合物的均勻性並無喪失，不像習知的錯合 物聚合反應方法由於耗時的溶劑移除及凝膠化而會喪失。 可使用的趨基殘酸實例包括檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、 內消旋酒石酸、袂康酸、甘油酸、羥基丁酸、乳酸、乙醇 酸及羥基丙酸。適合的多胺基螯合劑之實例包括乙二胺四 乙酸、反-1，2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、 二亞乙基二胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、氮川三醋酸、 四亞乙基五胺七乙酸、N-(2 -經乙基）-乙二胺-n，N，，N，-三醋 酸、乙一胺- Ν，Ν，Ν’，Ν’·四丙酸、二亞乙基三胺及三亞乙基 四胺。可使用的多元醇實一例—包括乙二醇、丙二醇、三亞甲 基二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三甘 醇、四甘醇、辛二醇、丁二醇_丨，心己二醇、Μ-丁二醇、H 戊一醇、1，6 -己二醇及其它此二醇類、甘油類及其它多經醇 類。 該原料溶液可以超音波霧化器、二流體噴嘴型式或其它 1233424 型式的霧化器來形成細微液滴，或可使用另一種此霧化設 π ^ 備’然後在高溫下加熱及裂解液滴。該加熱步驟於此可與 如在一般噴霧熱解方法中相同。例如，該些液滴可以固定 的流速與載體氣體一起提供至一已由電爐或其類似物加熱 至高溫的容器，且讓其於短時間內通過該容器。在此加熱 步驟中，可在低溫下首先乾燥該些液滴，然後將其提供至 1¾溫區域用以裂解。該組成物通常趨向於隨著諸如此之製 程而不同，因爲該些液滴的加熱速率如此慢，但是當使用 本發明之原料溶液時該加熱速率則不具影響性。 Φ 將該些液滴在溫度高至足以讓該原料化合物完全分解的 溫度下加熱並產生一雙氧化物。此通常約700至1 800 °C。 最理想的加熱溫度將隨著該雙氧化物粉末之組成物及意欲 的應用、隨著所需的結晶性程度、球徑率、耐熱性及其它 此特徵而不同，所以此溫度應該由指定想要的目的而決 定。例如，約1 200至1 700°C則適合於磷光劑氧化物，當爲 約7 00至9 00 °C時則對具有低耐熱性可使用在電池的電極 材料氧化物最好。爲了獲得具有均勻的粒子形狀之高度結 | 晶化或單一晶雙氧化物粉末，通常適合的是在溫度接近或 大於標的雙氧化物之熔點下進行裂解。例如，爲了獲得一 高度結晶化的亞鐵鹽球形粉末，必需在溫度至少120(TC下 進行裂解。 在裂解期間所使用的環境可根據標的雙氧化物而合適地 選自於氧化、還原及惰性環境。 若必要時，亦可對如此獲得之細微雙氧化物粉末進行退 _ 火。例如，在磷光劑的實例中，此熱處理可在4 0 0至1 8 0 0 -16 - 1233424 °c間進行。咸信此熱處理會增加結晶性及控制活化劑的價 數’因此可增加螢光強度、允許餘輝持續及發射經控制的 顏色。由本發明所獲得的粉末在其粒子中具有高結晶性且 可維持該組成物的均勻性，所以即使在高溫下進行退火， 該些粒子將不會由於燒結而容易地結塊。 現在’本發明將透過實施例及比較例來描述更特定的項 g 。 實施例1(Υ二0L: Eu3 +磷光劑）

藉由將1 12.1克的硝酸釔、7.0克的硝酸銪、130.8克的 檸檬酸及38.6克的單乙二醇溶解在1〇〇〇毫升（mL)的去離子 水中，以便讓該些原料的莫耳濃度比率爲0.95 : 0.05 : 2 :

2而製備一原料溶液。取出1 〇毫升的此原料溶液且在1 00 °C下乾燥，讓該固化的樣品接受TG-DTA測量。DTA曲線 圖則顯示在第1圖。可從此DTA曲線圖看見，該主要波峰‘ 在4 65 °C附近爲單一強又尖的放熱波峰。在150。(：附近有一 弱又寬的放熱波峰，但是由X-射線繞射分析可顯示此乃由 於檸檬酸分解。 細微液滴可使用超音波霧化器從此原料溶液產生，且這 些可使用空氣作爲載體氣體將其提供至已由電爐加熱至 1 600 °C的陶瓷管。當該些液滴通過該加熱區域時，它們會 裂解而產生一種白色粉末。 如此獲得之粉末可利用X-射線繞射儀分析，此顯示其爲 一種由單晶相組成而可由Y。95EU。Q5〇3表示之雙氧化物粉 末，其具有好的結晶性且在主要波峰（222)平面中的半値寬 爲0.151度。由掃描電子顯微鏡（SEM)觀察可顯示此粉末由 -17- 1233424 無結塊的球形粒子組成，其平均粒子尺寸爲1 · 〇微米，最 小尺寸爲0.5微米及最大尺寸爲2.2微米。可測量由紫外光 激發所產生的螢光光譜，因此可獲得高的螢光強度。所發 射的顏色爲紅色。表1顯示出所獲得的粉末之特徵。 比較例1 以與實施例1相同的方式製造一磷光劑粉末，除了將在 該原料溶液中的硝酸釔、硝酸銪、檸檬酸及單乙二醇之莫 耳濃度比率改變成0.95: 0.05: 2: 1。

第2圖顯示出藉由TG-DTA測量該原料溶液之經固化的 樣品而獲得之DTA曲線圖。可從第2圖看見，在410°C及 5 45 °C附近顯現出二個完全分開的放熱波峰作爲主要波 峰。比較至實施例1的粉末，於此獲得的粉末具有較寬的 粒子尺寸分佈及較低的結晶性。特徵則顯示在表1 v當使 用實例1之粉末作爲1 00的基礎時，該螢光強度爲相對強度。 比較例2

以與實施例1相同的方式製造磷光劑粉末，除了其無使 用單乙二醇，且將在原料溶液中硝酸釔、硝酸銪及檸檬酸 之莫耳濃度比率改變成0.95: 0.05: 2。 第3圖顯示出該原料溶液的D T A曲線圖。可從第3圖看 見’在4 0 0至5 0 0 C之間顯現出二個含有重疊外圍的放熱波 峰。此粉末的特徵則顯示在表1。 比較例3 以與實施例1相同的方式製造磷光劑粉末，使用藉由將 硝酸I乙與硝酸銪溶解在去離子水中而獲得的原料溶液，以 便該原料的莫耳濃度比率爲0.9 5 : 0.05，且無包含檸檬酸 -18- 1233424 或單乙二醇。 桌4圖顯不出該原料溶液之已固化的樣品之D T A曲線 圖。可從第4圖看見，其顯現出二個放熱波峰作爲主要波 峰。該粉末的特徵則顯示在表1。 表1 DTA主要波峰數目 結晶相 半値寬度(度) 粒子尺寸(微米） 螢光強度 最小 最大 實施例1 1(放熱） Y0.95EU0.05O3 0.151 0.5 2.2 100 比較例1 2(放熱） Y〇.95Eu〇.〇5〇3 0.178 1.0 6.0 80 比較例2 2做熱） 丫0.95&〇.〇5〇3 0.154 0.8 4.0 85 比較例3 2峨熱） Y0.95EU0.05O3 0.192 1.0 6.0 68 實施例2(Y : Tb3 +磷光劑） 藉由將48.5克的硝酸釔、3.02克的硝酸铽、14.6克的原 矽酸乙酯、75.1克的檸檬酸及 22.1克的單乙二醇溶解在 1 000毫升的去離子水中，以便該原料的莫耳濃度比率爲 1 · 9 : 0 · 1 : 1. 〇 : 5 · 3 : 5 · 3而製備一原料溶液。取出1 〇毫升 此原料溶液且在100 °C下乾燥，讓該固化的樣品接受TG-DTA測量。DTA曲線圖則顯示在第5圖。可從第5涵看見， 在3 80°C附近僅顯現出一個鮮明的放熱波峰，此認爲係原料 化合物的反應中間體分解之結果。 該些細微液滴可使用超音波霧化器從此原料溶液而產 生，及這些可使用空氣作爲載體氣體而提供至已由電爐加 熱至1 600 °C的陶瓷管。當該些液滴通過該加熱區域時，它 們會裂解而產生一白色粉末。 如此獲得之粉末爲一種具有窄的粒子尺寸分佈之細微的 1233424 球形粉末。X-射線繞射結果顯示此粉末僅由 Yi. 9 Tb uSih 相（低溫相）組成，其具有高結晶性。將此粉末在空氣環境 中於已設定至1 300 °C的水平管狀爐中退火2小時（用於增加 螢光強度的目的），其可產生一僅由Y^Tb^SiOs相（高溫相） 所組成的磷光劑粉末。表2顯示出所獲得的粉末在退火後 之特徵。所發射的顏色爲綠色。 比較例4 以與實施例2相同的方式製造一磷光劑粉末，除了將在 原料溶液中的硝酸釔、硝酸铽、原矽酸乙酯、檸檬酸及單 乙二醇之莫耳濃度比率改變成1.9 : 0.1 : 1.0 : 1.0 : 1.0。如 顯示在第6圖，該原料溶液之已固化的樣品之TG-DTA測 量確實存在有二個具有重疊外圍的放熱波峰。 所獲得的粉末之X -射線繞射已鑑別出二個相，換句話 說，—YuTbojC^ 相及一 YuTbojSiOs 相（低溫相）。 Y^Tb^Os相甚至在退火後仍餘留，及所獲得的粉末由二 個相組成，包括Y^TbuSiC^相（高溫相）。表2顯示出所獲 得的粉末在退火後之特徵。與實施例2之粉末比較，於此 獲得的粉末具有較寬的粒子尺寸分佈及較低的結晶性。當 使用實施例2的粉末作爲1 00的基礎時，該螢光強度爲相 對強度。 比較例5 以與實施例2相同的方式製備一雙氧化物粉末，除了使 用可溶於水的二氧化矽溶膠取代原矽酸乙酯作爲矽原料， 且硝酸釔、硝酸Μ及二氧化矽溶膠的使用莫耳濃度比率爲 1·9 : 0.1 : 1_〇。藉由TG-DTA測量該原料溶液之已固化的樣 -20- 1233424 品而獲得之DTA曲線圖則顯示在第7圖。已看見的爲並無 放熱波峰，且主要波峰包含三個吸熱波峰。 所獲得的粉末之X-射線繞射可鑑別出二個相，換句話 說，一 YuTVA相及一 YuTbuSih相。袠2顯示出所 獲得的粉末在退火後之特徵。SEM觀察顯示該粒子表面呈 多孔狀’該粒子尺寸分佈寬廣且該些粒子的結晶性低。 表2 DTA主要波峰數目 結晶相 粒子尺寸(微米;) 螢光強度(在退火後) 最小 最大 實例2 1倣熱） Yi.9Tb〇,Si05 0.5 2.0 100 比較例4 2倣熱） Yi.9Tb〇,Si03 Yi.9Tb〇,Si05 0.8 3.5 80 比較例5 3贩熱） Yi.9Tb〇,Si03 Yi.9Tb〇.iSi05 1.0 8.0 75 在本發明中，可容易製造出一由單晶相組成且具有均勻 的組成物之多種雙氧化物的細微粉末。所獲得的粉末將包 3少里內含雜質、具有微觀均勻的組成物及具有高結晶 | 性’所以可完全達成該雙氧化物固有的官能基及物理性 質。此特別適合於製造磷光劑材料、介電質材料、磁性材 料、導體材料、半導體材料、超導體材料、壓電材料、磁 丨生㊉錄材料、二次電池所使用的正電極材料、電磁波吸收 材料、觸媒材料及其它需要均勻的組成物和均勻的形狀及 半立-了· _ __, ^ 11 尺寸 '闻結晶性及少結晶缺點、經控制的結晶相等等 此些功此性之雙氧化物。這些當中，對稀土離子活化的磷 光^材料來說’其習慣上難以將活化離子分散成高均勻性 -21 > 1233424 程度’但是在利用本方法而獲得的磷光劑材料氧化物中， 該活化劑的分散狀態極好，並無分晶現象。 同樣地，利用本方法所製造的粉末具高度可分散性且具 有均勻的粒子尺寸分佈範圍，其平均粒子尺寸不大於0.1 微米至約20微米。想要的粒子尺寸粉末可藉由控制製程的 霧化條件、加熱條件等等而容易地製造，結晶性亦可容易 地控制。再者，並無需要耗時及複雜的步驟（如過去所需， 其需事先製造及分離錯合物或錯合物聚合物，並將其再溶 解或再分散在一溶劑中）。反而可以單一簡單的步驟，以好 的產率製造出想要的雙氧化物粉末。 再者，在本發明中，可容易確定的是該理想的原料溶液 組成物可利用噴霧熱解來製造高度結晶化雙氧化物粉末， 而該粉末具有均勻的粒子尺寸、高純度、高可分散性且由 單晶相組成。此外，可預測的是其可從小量的原料溶液製 造出想要的雙氧化物粉末，因此可更有效率地製備適合於 噴霧熱解的原料溶液。 【圖式簡單說明】 第1圖爲藉由乾燥及固化實施例1之原料溶液而獲得的 樣品之D T A曲線圖。 第2圖爲藉由乾燥及固化比較例1之原料溶液而獲得的 樣品之DTA曲線圖。 第3圖爲藉由乾燥及固化比較例2之原料溶液而獲得的 樣品之DTA曲線圖。 第4圖爲藉由乾燥及固化比較例3之原料溶液而獲得的 -22- 1233424 樣品之DTA曲線圖。 第5圖爲藉由乾燥及固化實施例2之原料溶液而獲得的 樣品之DTA曲線圖。 第6圖爲藉由乾燥及固化比較例4之原料溶液而獲得的 樣品之DTA曲線圖。 第7圖爲藉由乾燥及固化比較例5之原料溶液而獲得的 樣品之DTA曲線圖。 -23 -

Claims (1)

1233424 拾、申請專利範圍 1 · ~種由單晶相組成之高度結晶化雙氧化物粉末的製造方 法，由形成一包含原料化合物的細微液滴原料溶液，其 化合物包含構成雙氧化物的至少一種金屬元素及/或至 少一種半金屬元素、及在高溫下加熱這些液滴； 其中該原料溶液，當該溶液經乾燥、固化及接受TG-DTA 測量時，係爲一種在DTA曲線圖中僅顯示出一個可歸因 於該原料化合物或其反應中間體之分解反應的主要波峰 之溶液。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該主要波峰呈現於 300至600°C的溫度範圍內。 3. 如申請專利範圍_ !項之方法，其中可使用眾多的化合 物作爲該原料化合物，每種化合物在其中皆包含至少一種 金屬元素及/或至少一種半金屬元素。 ^ 4. 如申請專利範園第丨項之方宜 一 思枓溶液更包括 :可與該原料化合物反應以形成—複鹽 物聚合物之化合物。 物^纟曰口 :申邮：利圍第4項之方法，其中該原料溶液包括該 /、料化合物、〜羥基羧酸及/或多胺基 以 醇。 θ Η及一多元 -24-