JP2007314709A - 金属酸化物蛍光体、その製造方法、及びそれを用いた放射線用シンチレータプレート - Google Patents

Abstract

【課題】粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状の金属酸化物蛍光体の製造を可能にし、特にブラウン管や放射線用シンチレータプレートなどの蛍光膜の製造に際し、均質で緻密な高輝度蛍光膜の形成を容易にし、しかも、高純度で化学組成が均一で発光強度に優れた金属酸化物蛍光体を安価に製造できる方法を提供する。
【解決手段】Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する水溶液に有機酸を加え、金属錯体を形成した後、噴霧熱分解することを特徴とする金属酸化物蛍光体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブラウン管や放射線用シンチレータプレートなどの蛍光膜の作製に適した金属酸化物蛍光体の製造方法、及びそれを用いた放射線用シンチレータプレートに関する。

ブラウン管や放射線用シンチレータプレートなどに用いられる蛍光体は、従来、原料粉末を混合して坩堝などの焼成容器に入れ、高温で長時間加熱することにより固相反応で蛍光体を生成させ、ボールミルなどで微粉砕し分級して得てきた。

しかし、このようにして製造された蛍光体は、不規則形状粒子が凝集した粉末からなるため、その蛍光体スラリーを塗布して蛍光膜を形成すると、不均質で充填密度が低く、発光強度の低い蛍光膜しか得られなかった。また、固相反応後の微粉砕処理で蛍光体は物理的及び化学的な衝撃を受け、蛍光体粒子内や表面に欠陥が発生し、発光強度が低下するという不都合があった。さらに、坩堝などの焼成容器中で長時間高温加熱するために、容器から不純物が蛍光体中に混入して発光強度を低下したり、原料粉末の粒度によっては固相反反応が十分に進行せず、不純物相が混在して発光強度の低下を招くことがあった（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、高温で長時間加熱するため消費エネルギーが大きく、蛍光体の製造コストを高くしていた。
特開２００３−２１２５４０号公報 特開２００２−６９４４１号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状の金属酸化物蛍光体の製造を可能にし、特にブラウン管や放射線用シンチレータプレートなどの蛍光膜の製造に際し、均質で緻密な高輝度蛍光膜の形成を容易にし、しかも、高純度で化学組成が均一で発光強度に優れた金属酸化物蛍光体を安価に製造できる方法を提供しようとするものである。

本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。

１．Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する水溶液に有機酸を加え、金属錯体を形成した後、噴霧熱分解することを特徴とする金属酸化物蛍光体の製造方法。

２．平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ前記１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする金属酸化物蛍光体。

３．前記２に記載の金属酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。

本発明の上記手段により、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状の金属酸化物蛍光体の製造を可能にし、特にブラウン管や放射線用シンチレータプレートなどの蛍光膜の製造に際し、均質で緻密な高輝度蛍光膜の形成を容易にし、しかも、高純度で化学組成が均一で発光強度に優れた金属酸化物蛍光体を安価に製造できる方法を提供することができる。

本発明の金属酸化物蛍光体の製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する水溶液に有機酸を加え、金属錯体を形成した後、噴霧熱分解することを特徴とする。

以下、本発明について詳細な説明をする。

（金属酸化物蛍光体の製造方法）
本発明の金属酸化物蛍光体の製造は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＴｉの群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含有する溶液が蛍光体原料として使用される。これらの金属元素を含有する塩や有機金属化合物の蛍光体原料は、水に可溶であればその種類を問わない。なお、蛍光体の構成金属元素の酸化物を酸に溶解して得られる金属塩水溶液を使用することも可能である。

蛍光体を構成する金属元素の金属塩水溶液は、蛍光体の合成を容易にするために、硝酸塩水溶液が特に好ましい。上記金属元素の硝酸塩は水への溶解度が高いため、高濃度の硝酸塩水溶液を原料として使用するときには、乾燥工程において乾燥すべき水分量を少なくすることができ、乾燥エネルギーを低く抑えることができる。それ故、金属塩水溶液に溶解する金属塩の少なくとも１０質量％を硝酸塩にすることが好ましく、５０質量％以上にすることがより好ましい。

この金属塩水溶液には、種々の目的で、蛍光体の構成金属元素以外の金属元素やその他の元素を含有させても良い。例えば、金属塩水溶液中に少量のフラックスを添加すると、熱分解反応時に比較的低温度で短時間で結晶性の高い蛍光体球状粒子を生成することができる。

本発明の金属酸化物蛍光体の製造は、上記金属塩溶液と有機酸を均一に混合して金属錯体を形成させる。

有機酸は特に限定なく種々なものを使用することができる。好ましくはクエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。

有機酸の添加量、種類によって金属酸化物蛍光体のサイズをコントロールすることができ、一般に有機酸の添加量を少なくするとより大きな粒子が得られ、有機酸の分子量を低くするとより大きな粒子を得ることができる。
有機酸の添加量は金属塩溶液濃度の１．５〜７倍当量がよい。１．５倍当量未満では所望の粒径が得られず、７倍当量を超えると有機酸の製造コストに占める比率が高くなるため経済性が悪化し、好ましくない。

金属塩溶液濃度は、０．０１〜１．０モル／リットル（Ｍｏｌ／Ｌ）がよく、０．０１モル／リットル未満では生産性が著しく劣り、１．０モル／リットルを超えると生成する粒子の凝集が起こり、粗大粒子になりやすくなる。

本発明の金属酸化物蛍光体の製造は、上記方法で得られた金属錯体を空気中もしくは酸化性雰囲気中で噴霧熱分解して結晶化した金属酸化物蛍光体を得る。

このとき、通常用いられる箱型静置炉やロータリーキルンを用いて結晶化を行うと、粒子同士が結晶化の過程で凝集や融着を起こし、粒径が大きくなったり、粒度分布が広くなり、単分散した球状微粒子ではなくなってしまう。

噴霧熱分解時の液滴径は特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましい。１０μｍを超えると生成する金属酸化物の粒径が大きくなったり、粒度分布の制御が難しくなる。

熱分解条件は、蛍光体の種類や粒径により異なるが、加熱温度１０００℃〜１７００℃、加熱時間０．５秒間〜１０分間の範囲に調整して行うことが好ましい。加熱温度が低すぎるか、加熱時間が短すぎると、塩基性炭酸塩が熱分解せず、十分に反応しないため、金属酸化物蛍光体が生成しないか、結晶性が低く賦活剤イオンが結晶内を十分に賦活できないため、発光強度が低くなる。一方、加熱温度が高すぎるか加熱時間が長すぎると、不要なエネルギーを浪費することになる。結晶性が高く発光強度の良好な金属酸化物蛍光体を製造するには、熱分解合成を加熱温度１０００℃〜１７００℃、加熱時間０．５秒間〜１０分間の範囲に調整して行うことがより好ましい。

なお、本発明に係る蛍光体の平均粒径は０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ここで示す粒径とは、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。蛍光体の平均粒径をｒ、粒径分布における標準偏差をσとしたとき、σ／ｒが０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下であることが好ましい。

（応用例）
本発明の製造方法においては、種々の組成の蛍光体を製造することができる。以下に、本発明に係る無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明の製造方法の適用は、これらに限定されるものではない。

［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ：ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）６Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ：ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６）：Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７）：Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８）：Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） ：Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） ：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） ：Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） ：Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） ：Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０）：Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１） ：Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） ：（Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） ：Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ：ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ：ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ：ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０）：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
なお、本発明の蛍光体は、下記の実施例において示すようにシンチレータプレートに使用することができるが、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより、当該励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料として一般に使用され得る。

次に、本発明の製造方法と得られた金属酸化物蛍光体について実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。

（蛍光体１の作製）
硝酸ガドリニウム４４．９８ｇ、硝酸ユーロピウム０．１６ｇとクエン酸４２．０ｇ（前記硝酸塩合計の２倍当量ｍｏｌ）とにＨ₂Ｏを加え１０００ｇとした。３０分間攪拌した後、この溶液を超音波噴霧器を用いて、３μｍの液滴とし、大気中１４００℃で保持された１．５ｍの焼成管中に導入した。得られたサンプルの粉末Ｘ線回折パターンを確認した結果、Ｇｄ１．９９３Ｏ３：Ｔｂ０．００７蛍光体粒子が生成していることがわかった。また、この蛍光体は表面の滑らかで粒径のそろった球状粒子であり、平均粒径は０．２９μｍ、σ／ｒは０．２７であった。なお、平均粒径およびσ／ｒは、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒子を３００個以上測定し、平均粒径および標準偏差を算出して求めた。

（蛍光体２の作製）
硝酸ガドリニウム４４．９８ｇ、硝酸ユーロピウム０．１６ｇとクエン酸４２．０ｇ（前記硝酸塩合計の２倍当量ｍｏｌ）とにＨ₂Ｏを加え１０００ｇとした。この溶液を１００℃で乾燥し、大気中で１，４００℃で３時間焼成した。得られたサンプルはＧｄ１．９９３Ｏ３：Ｔｂ０．００７だったが、粒子形状は不定形であり、平均粒径は１．８μｍ、σ／ｒは０．６５であった。

（蛍光体３の作製）
硝酸ガドリニウム４４．９８ｇ、硝酸ユーロピウム０．１６ｇとにＨ２Ｏを加え１０００ｇとした。３０分間攪拌した後、この溶液を超音波噴霧器を用いて、３μｍの液滴とし、大気中１４００℃で保持された１．５ｍの焼成管中に導入した。得られたサンプルの粉末Ｘ線回折パターンを確認した結果、Ｇｄ１．９９３Ｏ３：Ｔｂ０．００７蛍光体粒子が生成していることがわかった。また、この蛍光体は表面の滑らかで粒径のそろった球状粒子であり、平均粒径は０．８５μｍ、σ／ｒは０．３３であった。

（塗布設置型の蛍光体層の作製）
蛍光体１、２００ｇ、ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、パンデックスＴ５２６５）８．０ｇ、及び黄変防止剤：エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＥＰ１００１）２．０ｇをメチルエチルケトンに添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度が３０Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム 厚さ：３００μｍ）の上に塗布乾燥し、蛍光体層（厚さ：２３０μｍ）を塗設したシンチレータプレートの試料Ｎｏ．１を得た。

試料Ｎｏ．１の蛍光体１を蛍光体２又は３に変えた以外は同様にして、シンチレータプレートの試料Ｎｏ．２及び３を作製した。

（評価方法）
各試料を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄｏｗＢｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより下記の方法により、発光輝度とＭＴＦを測定・算出した。

（発光輝度の測定）
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、蛍光体層から放射された光の発光量をＣＯＭＳフラットパネルで検出・測定し、その測定値を「瞬時発光輝度（感度）」とした。ただし、表１中、輝度を示す値は、試料Ｎｏ．１の輝度を１．００としたときの相対値である。

（ＭＴＦの算出）
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをＣＭＯＳフラットパネルで検出してハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。その算出結果（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％））を下記表１に示す。表１中の調査結果において、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れている。

表１から明らかなように、本発明の試料はいずれも、発光輝度、鮮鋭性（ＭＴＦ）が向上したシンチレータプレートであることが判る。

Claims (3)

1. Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する水溶液に有機酸を加え、金属錯体を形成した後、噴霧熱分解することを特徴とする金属酸化物蛍光体の製造方法。
2. 平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする金属酸化物蛍光体。
3. 請求項２に記載の金属酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする放射線用シンチレータプレート。