CN104927855A - 一种稀土硼酸盐基红色荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土硼酸盐基红色荧光粉，该荧光粉以CaInBO₄为基体，通过掺入0.02～0.08at.％Al³⁺进入In³⁺位、掺入0.02～0.08at.％Ba²⁺进入Ca²⁺位以及掺入0.07～0.10at.％Eu³⁺进入In³⁺位，得到荧光粉(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)(Ca_1-y,Ba_y)BO₄，其中，x＝0.02～0.04,y＝0.05～0.07，z＝0.07～0.1。本发明的稀土硼酸盐基荧光粉具有发光强度高、暖色调、快衰减、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存，应用范围广等的优异性能。

Description

一种稀土硼酸盐基红色荧光粉

技术领域

本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是涉及可以应用于三基色荧光灯和等离子平板显示(PDP)的一种稀土硼酸盐基红色荧光粉。

背景技术

当前商用光源大部分需要使用荧光粉作光转换，由稀土三基色荧光粉制备的荧光灯是非常高效节能的新型光源，是世界照明光源的重点发展方向，每年以15％的速度增长，对应的三基色荧光粉需求量很大，基本处于供不应求的状态。因为稀土三基色荧光灯具有高光效、低光衰、长寿命的特点，因此在目前大力倡导节能减排的大环境下得到了广泛认可及快速发展，我国又是全球最大的稀土荧光灯生产基地，因此我国的稀土三基色荧光粉产业还具有广阔的发展前景。硼酸盐因其较宽的带隙易于稀土和过渡族离子掺杂，并且具有物理化学性能稳定，易制备加工等优点，具有很高的应用价值。以硼酸盐为基体，掺入稀土离子作为激发剂即可制得稀土硼酸盐荧光粉，从以往各类体系荧光粉的研究中不难发现，Eu³⁺是应用较多的红光激活离子。近年来，国内外很多单位致力于稀土硼酸盐红色荧光粉的研究，制备了一系列灯用和显示用红色荧光粉(Y₂O₃：Eu³⁺、YBO₃：Eu³⁺)，并显示出了很好的光学性能，但是与目前已经商业化的荧光粉相比，还存在部分缺陷，例如发光效率不高、光衰大、色度不纯等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光强度高、暖色调、快衰减、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存，能用于三基色荧光灯和等离子平板显示中的稀土硼酸盐基荧光粉。

一种稀土硼酸盐基红色荧光粉，该荧光粉以CaInBO₄为基体，通过掺入0.02～0.08at.％Al³⁺进入In³⁺位、掺入0.02～0.08at.％Ba²⁺进入Ca²⁺位以及掺入0.07～0.10at.％Eu³⁺进入In³⁺位，得到荧光粉(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)(Ca_1-y,Ba_y)BO₄，其中，x＝0.02～0.04,y＝0.05～0.07，z＝0.07～0.1；所述CaInBO₄基体属于Pnma(No.62)空间群，晶胞参数为 Z＝4；该荧光粉的制备方法为：按照(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)：(Ca_1-y,Ba_y)：B的摩尔比为30(±1)：33(±1)：37(±1)称取CaCO₃、BaCO₃、In₂O₃、Eu₂O₃、Al₂O₃和H₃BO₃，研磨，在570～620℃下进行预烧结，冷却，研磨，然后进行两步烧结得到，两步烧结的过程为：第一阶段烧结温度为950～1080℃，烧结后冷却至室温，研磨，然后在相对第一阶段温度升高20～35℃的条件下进行第二阶段烧结，冷却，研磨，得到产物。

预烧结步骤的升温速率优选为4～6℃/分钟；

第一阶段烧结步骤的升温速率优选为3～5℃/分钟；

第二阶段烧结步骤的升温速率优选为3～5℃/分钟；

第一阶段烧结步骤的保温时间优选为12～16小时；

第二阶段烧结步骤的保温时间优选为12～16小时。

通过上述条件的优选，能够进一步得到性能更佳的发光强度高、暖色调、快衰减、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存、应用范围广的本发明的稀土硼酸盐红色荧光粉。

在具体的研究过程中，我们根据大量实验探索，总结得到根据(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)：(Ca_1-y,Ba_y)：B的摩尔比为30(±1)：33(±1)：37(±1)称取原料CaCO₃、BaCO₃、In₂O₃、Eu₂O₃、Al₂O₃和H₃BO₃，且按照本发明的两步烧结步骤等以及参数严格控制时，能够得到本发明的x＝0.02～0.04,y＝0.05～0.07，z＝0.07～0.1的(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)(Ca_1-y,Ba_y)BO₄的产物。

本发明的有益效果

本发明针对现有的稀土硼酸盐红色荧光粉所存在的例如发光效率不高、光衰大、色度不纯等缺陷，提供了一种新型的发光强度高、暖色调、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存的稀土硼酸盐基荧光粉。

本发明使用CaInBO₄为基体，在大量的实验摸索中，通过掺入0.02～0.08at.％Al³⁺进入In³⁺位、掺入0.02～0.08at.％Ba²⁺进入Ca²⁺位以及掺入0.07～0.10at.％Eu³⁺进入In³⁺位，并通过严格控制反应步骤、各个步骤的反应参数等的结合，意外地得到了与CaInBO₄衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，产品为单相的发光强度高、暖色调、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存的稀土硼酸盐基荧光粉。

本发明制备得到的稀土硼酸盐基荧光粉最佳激发波长位于254nm，最强发射波长位于613nm，很好的满足了节能灯用红色荧光粉的条件；对该类荧光粉进行衰减曲线测试以及TG-DTA分析发现其荧光寿命在1.8ms左右，同时在1100℃以下稳定性很好。本发明的荧光粉不仅适合用于三基色荧光灯中，且能够很好的满足PDP用余辉短的要求，可以广泛适用于等离子平板显示中。本发明的发明人经过大量的实验探索后，最终得到了本发明的单相稀土硼酸盐基荧光粉产物，其在保持CaInBO₄基体的单相结构的前提下能够获得的优异性能对于本领域技术人员来说是难以预料的。

附图说明

图1为实施例1，实施例10，实施例11三个样品XRD图谱比较；

从图中可以看出，实施例1所制得的荧光粉与CaInBO₄结构一致，由图1可知，实施例1所制得的产品的衍射峰与CaInBO₄衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，可知实施例1所制得的产品为单相，而实施例10和实施例11得到的产品为多相，从图中可以明显看出其包含少量In₂O₃。

图2为实施例1～7制得的荧光粉的激发光谱图；

通过固定发射波长为613nm，测量实施例1～7制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500nm的范围内位于254nm、361nm、381nm、393nm、408nm和461nm处出现了激发峰，其中位于254nm处的激发峰强度明显强于其它激发峰。

图3为实施例1～7制得的荧光粉的发射光谱图；

通过固定激发波长为254nm，测量实施例1～7制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在550～750nm的范围内位于596nm、613nm、654nm和708nm处出现发射峰，位于613nm处的发射峰强度最高，对应荧光粉发出明亮的红光。

其中，三基色荧光灯对荧光粉的要求为：最佳激发波长在254nm左右。根据图2和图3可知，实施例1～7制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的红色成分。

图4为实施例1，实施例8，实施例9制得的荧光粉的激发光谱对比图；

通过固定发射波长613nm，测量实施例1，实施例8，实施例9制得的荧光粉的激发光谱图，从图中可以看出，激发峰的位置没有变化，但实施例8，实施例9制得的荧光粉的激发峰强度与实施例1相比有较大幅度的降低。

图5为实施例1，实施例8，实施例9制得的荧光粉的发射光谱对比图；

通过固定激发波长为254nm，测量实施例1，实施例8，实施例9制得的荧光粉的发射光谱图，从图中可以看出，发射峰的位置没有变化，但实施例8，实施例9制得的荧光粉的发射峰强度与实施例1相比有较大幅度的降低。

图6为实施例1制得的荧光粉的色度坐标图；

采用CIE色度图对该荧光粉进行色度坐标分析，确定其色度坐标为(0.6502,0.3495)，在色度坐标图上显示其发出暖红光。

图7为实施例1制得的荧光粉的荧光寿命曲线；

通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为oringin拟合数据，拟合数据符合公式y＝A₁*exp(-x/t₁)+y₀，计算出荧光粉的荧光寿命为1.737ms。商用的等离子平板显示(PDP)用荧光粉要求寿命在4ms以下，以保证画面的清晰度。实施例1制备的荧光粉能够很好的满足PDP用余辉短的要求。

图8为实施例1制得的荧光粉的TG-DTA曲线(位于上面的线是热量变化曲线，下面的是质量变化曲线)。

图中没有明显的放热或吸热峰，在1100℃之前质量也没有变化，说明该荧光粉在1100℃以下有很好的热稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行预烧结(烧结温度600℃，升温速率5℃/分钟，保温12小时后随炉冷却至室温)，将预烧后的样品研磨20分钟后进行两步终烧(第一阶段烧结温度1050℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨10分钟；第二阶段烧结温度1080℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为4℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得(Ca_0.94,Ba_0.06)(In_0.88,Eu_0.09,Al_0.03)BO₄荧光粉。

实施例2：(In_0.89,Al_0.02,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.1119g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0092g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例3：(In_0.87,Al_0.04,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0870g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0184g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例4：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.95,Ba_0.05)BO₄荧光粉的制备

称取0.9413g CaCO₃、0.0977g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例5：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.93,Ba_0.07)BO₄荧光粉的制备

称取0.9215g CaCO₃、0.1367g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例6：(In_0.90,Al_0.03,Eu_0.07)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.1244g In₂O₃、0.1108g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例7：(In_0.87,Al_0.03,Eu_0.10)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0870g In₂O₃、0.1583g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

以下实施例8-实施例11为对比实施例。

实施例8：(In_0.88,Gd_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0489g Gd₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例9：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Sr_0.06)BO₄的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.0877g SrCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0489g Gd₂O₃和0.6864g H₃BO₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例10：将(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉采用一步烧结方式合成。

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行预烧结(烧结温度600℃，升温速率5℃/分钟，保温12小时后随炉冷却至室温)，将预烧后的样品研磨20分钟后进行一步终烧(烧结温度1050℃，保温时间24小时，升温速率为4℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得荧光粉样品。

实施例11：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉在较低温度下(本发明的温度范围之外)烧结制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行预烧结(预烧温度600℃，升温速率5℃/分钟，保温12小时后随炉冷却至室温)，将预烧后的样品研磨20分钟后进行两步终烧(第一阶段烧结温度900℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨10分钟；第二阶段烧结温度930℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为4℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得(Ca_0.94,Ba_0.06)(In_0.88,Eu_0.09,Al_0.03)BO₄荧光粉。

实施例12：(In_0.88,Al_0.03,Eu_0.09)(Ca_0.94,Ba_0.06)BO₄荧光粉在烧结温度为1000℃以下(处在本发明温度范围内)的制备

称取0.9314g CaCO₃、0.1172g BaCO₃、1.0995g In₂O₃、0.1425g Eu₂O₃、0.0138g Al₂O₃和0.6864g H₃BO₃放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行预烧结(烧结温度600℃，升温速率5℃/分钟，保温12小时后随炉冷却至室温)，将预烧后的样品研磨20分钟后进行两步终烧(第一阶段烧结温度950℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨10分钟；第二阶段烧结温度980℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为4℃/分钟)。将烧好的样品取出磨碎，即可制得(Ca_0.94,Ba_0.06)(In_0.88,Eu_0.09,Al_0.03)BO₄荧光粉。

Claims (7)

1.一种稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉以CaInBO₄为基体，通过掺入0.02～0.08at.％Al³⁺进入In³⁺位、掺入0.02～0.08at.％Ba²⁺进入Ca²⁺位以及掺入0.07～0.10at.％Eu³⁺进入In³⁺位，得到荧光粉(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)(Ca_1-y,Ba_y)BO₄，其中，x＝0.02～0.04,y＝0.05～0.07，z＝0.07～0.1；所述CaInBO₄基体属于Pnma(No.62)空间群，晶胞参数为 Z＝4；该荧光粉的制备方法为：按照(In_1-x-z,Al_x,Eu_z)：(Ca_1-y,Ba_y)：B的摩尔比为30(±1)：33(±1)：37(±1)称取CaCO₃、BaCO₃、In₂O₃、Eu₂O₃、Al₂O₃和H₃BO₃，研磨，在570～620℃下进行预烧结，冷却，研磨，然后进行两步烧结得到，第一阶段烧结温度为950～1080℃，烧结后冷却至室温，研磨，然后在相对第一阶段温度升高20～35℃的条件下进行第二阶段烧结，冷却，研磨，得到产物。

2.根据权利要求1所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，第一阶段烧结的升温速率为3～5℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，第二阶段烧结的升温速率为3～5℃/min。

4.根据权利要求3所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，第一阶段烧结的保温时间12～16h。

5.根据权利要求4所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，第二阶段烧结的保温时间12～16h。

6.根据权利要求1所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，预烧结的升温速率为4～6℃/min。

7.根据权利要求1或6所述的稀土硼酸盐基红色荧光粉，其特征在于，预烧结的保温时间为10～15h。