KR100571622B1 - 고결정성 산화물분말의 제조방법 - Google Patents

고결정성 산화물분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100571622B1
KR100571622B1 KR1020030054252A KR20030054252A KR100571622B1 KR 100571622 B1 KR100571622 B1 KR 100571622B1 KR 1020030054252 A KR1020030054252 A KR 1020030054252A KR 20030054252 A KR20030054252 A KR 20030054252A KR 100571622 B1 KR100571622 B1 KR 100571622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder
raw material
oxide
material powder
carrier gas
Prior art date
Application number
KR1020030054252A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014288A (ko
Inventor
아키모토유지
나카무라마사미
나가시마가즈로
Original Assignee
소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002230595A external-priority patent/JP4360070B2/ja
Priority claimed from JP2002249781A external-priority patent/JP4207501B2/ja
Application filed by 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20040014288A publication Critical patent/KR20040014288A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100571622B1 publication Critical patent/KR100571622B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/322—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G9/03—Processes of production using dry methods, e.g. vapour phase processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

산화물을 구성하는 1종 이상의 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 원료분말을, 캐리어가스와 같이 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고; 해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 산화물의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm / 2)℃ 이상의 온도로 가열함으로써 산화물분말을 생성시키는 것을 특징으로 하는 고결정성 산화물분말의 제조방법. 상기 방법에 있어서, 원료분말은 노즐을 통해서 반응용기속에 분출되기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산될 수 있다. 생성된 산화물분말은, 저비용이고 또한 간단한 공정으로 제조된 것으로, 불순물의 혼입이 없고, 고결정성, 고분산성 및 균일한 입도를 갖는다.

Description

고결정성 산화물분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY- CRYSTALLIZED OXIDE POWDER}
본 발명은, 결정성이 높은 금속산화물분말, 반금속산화물분말, 또는 2종 이상의 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 복산화물분말의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 형광체재료, 유전체재료, 자성체재료, 도체재료, 반도체재료, 초전도체재료, 압전체재료, 자기기록재료, 이차전지용 양극재료, 전자파흡수재료, 촉매재료 등의 엘렉트로닉스용 기능성 재료나, 그들의 제조용 원료, 또는 여러 분야에서 사용되는 공업재료로서 유용한, 고순도이고 균일한 입도를 갖는, 고분산성 고결정성 산화물분말의 제조방법에 관한 것이다.
기능성재료로서 사용되는 금속산화물, 반금속산화물, 및 2종 이상의 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 복산화물의 분말(다른 언급이 없는한, 이하 "산화물분말"이라 한다)은, 그 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 고순도이고, 조성적으로 균일하고, 결정성이 높은 것이 요구된다. 특히, 발광강도 등의 형광특성 향상을 위해서는, 불순물이 적고, 입자의 표면 및 내부에 결함이나 격자변형이 없고, 조성적으로 균질하고, 특히 미량의 활성원소가 균일하게 분포하고 있으며, 바람직 하게는 단일결정상으로 이루어진, 고결정성 산화물분말이 요구된다.
또한, 산화물분말을 소결 프로세스에 의해 성형, 열처리하여 소결체로 하는 경우에도, 원료인 산화물분말의 특성제어가 중요하다. 예를 들면, 뛰어난 자기적특성 및 기계적강도를 가진 고성능 산화물코어나 산화물영구자석을 얻기 위해서는, 원료가 되는 산화물분말이, 균일한 입도를 갖고, 등방형상이고, 단결정인 미세입자로 구성되는 것이 요구된다.
또한, 산화물분말을 수지 등의 매트릭스중에 분산시켜 두꺼운 막 페이스트, 잉크, 도료, 시트, 압분체, 그 밖의 복합재료로서 사용하는 경우에는, 산화물 본래의 특성의 향상에 더하여, 분산성, 충전성, 가공성을 좋게 하기 위해서, 입자형상 및 입자지름이 균일하고, 입자가 응집하지 않는 것이 중요하다. 특히, 두꺼운 막 페이스트용으로는, 응집이 없고, 입도분포가 좁은, 평균입자지름이 0.1∼10㎛ 정도의 미세한 단분산분말인 것이 바람직하다.
종래, 산화물분말은, 고상(solid-phase)반응법, 기상(gas-phase)반응법, 액상(liquid-phase)반응법 및 분무열분해법에 의해 제조되어 왔다.
고상반응법에서는, 옥살산염, 탄산염, 산화물 등의 원료분말을 혼합한 것을 도가니 등의 소성용기에 넣어 고온에서 장시간 가열함으로써 고상반응을 일으키고, 그것을 볼 밀 등으로 분쇄처리한다. 그러나, 이 방법으로 제조된 산화물분말은, 입자형상이 불규칙하고, 입도분포가 큰 응집체로 이루어진다. 또한, 도가니 또는 분쇄공정으로부터의 불순물 혼입이 많다. 또한, 복산화물 제조시에는, 조성의 균질성을 높이기 위해 고온에서 장시간의 처리를 필요로 한다. 그 결과, 효율이 나 쁘다. 더욱이, 분쇄처리중에 받은 물리적 충격 및 화학적 반응에 의해 입자표면이 변질하고, 입자표면 및 내부에 결함이 많이 발생한다. 그 결과, 결정성의 저하나, 산화물이 원래 가진 물리적특성의 저하를 초래한다.
금속 또는 금속화합물의 증기를 기상속에서 반응시키는 기상반응법으로는, 미세한 산화물분말을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 비용이 비쌀 뿐만 아니라, 얻어지는 분말은 응집하기 쉽고, 더구나 입자지름의 제어가 곤란하다.
액상반응법의 예로는 액상침전법, 열수법, 무기염이나 알콕시드의 가수분해 등에 의한 것을 들 수 있다. 이들 방법으로 비교적 표면변질이 없고, 결정성이 높은 산화물미분말을 얻는다. 그러나, 응집이 없고, 분산성이 높은 미분말을 생산하는 것이 어렵다. 또한, 고순도의 원료가 필요하고, 반응이나 분리조작에 장시간을 요하는 등 제조비용이 비싸진다.
분무열분해법은, 금속화합물을 물 또는 유기용매에 용해, 또는 분산시킨 용액을 분무하여 미세한 액체방울을 얻고, 그 액체방울을 금속산화물을 석출시킬 수 있는 조건하에서 가열하여 금속산화물분말을 생성시키는 방법이다. 이 방법으로는, 응집이 없는 미세한 단분산입자를 얻을 수 있고, 불순물의 혼입도 적다. 또한, 원료가 용액이기 때문에, 각 금속성분을 임의의 비율로 균일하게 혼합할 수 있다. 따라서, 이 방법이 복산화물분말의 제조방법으로서 적합하다고 생각된다. 예를 들면, 일본특허공개2001-152146호 공보에는, 이 방법으로 발광특성이 뛰어난 형광체 미분말을 제조하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 분무열분해법은 원료인 금속화합물을 액체방울로 하기 위해서, 물이 나, 알코올, 아세톤, 에테르 등의 유기용매를 대량으로 사용한다. 따라서, 용매를 증발시키는 데에 막대한 에너지를 요하여, 열분해시의 에너지 손실이 커져 비용이 비싸진다. 더욱이, 용매의 분해때문에, 열분해시의 분위기제어가 어렵다. 또한, 반응용기내에서 액체방울의 합일이나 분열이 일어나는 것에 의해, 생성되는 입자의 입도분포가 커지는 경우가 있다. 이 때문에, 분무속도, 캐리어가스내에서의 액체방울 농도, 반응용기속에서의 체류시간 등, 반응조건의 설정이 어렵고, 생산성도 나쁘다. 더욱이, 이 방법으로는 출발원료가 용액화 또는 현탁액화할 수 있는 것으로 한정된다. 따라서, 원료물질의 조성범위, 농도에 제한이 있어, 제조할 수 있는 산화물분말의 종류가 한정된다.
본 발명의 목적은, 불순물의 혼입이 없고, 입도가 균일한 고분산성 고결정성 산화물분말을, 저비용이고 또한 간단한 공정으로 제조하는 것에 있다. 특히, 조성의 균질성, 높은 결정성이 강하게 요구되는 형광체 등의 기능성 산화물분말, 또는 기능성 세라믹스나 기능성 복합재료의 원료로서 알맞은 산화물분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 다른 목적은, 형광체 페이스트 등의 두꺼운 막 페이스트, 잉크, 페인트 등에 알맞은 형상, 입도를 가지며, 입도가 균일한 고순도, 고분산, 고결정성의 산화물분말을 얻는 것에 있다.
본 발명의 요지는, 다음과 같다.
1. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 원소를 포함하는 원료분말을, 캐리어가스와 같이 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고; 해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 산화물의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm/2)℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 고결정성 산화물분말의 제조방법.
2. 상기 1항에 있어서, 원료분말을 반응용기속에 분출시킬 때의 조건이, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 상기 1 또는 2항에 있어서, 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 상기 1 내지 3항중의 어느 한 항에 있어서, 원료분말의 입도가 미리 조정된 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 상기 1 내지 4항중의 어느 한 항에 있어서, 원료분말이 금속원자 및 반금속원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 원료분말 개개의 입자내에 실질적으로 일정한 조성비로 포함하고, 제조된 산화물이 복산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 상기 1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 원료분말을 구성하는 각 입자가, 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종원소 또는 금속, 반금속, 및 그 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 복 합물을 포함하는 합금으로 이루어지거나, 또는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종원소를 포함하는 단일화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 원료분말 개개의 입자내에 실질적으로 일정한 조성비로 포함하는 원료분말을 제조하고;
상기 원료분말을 포집하고;
포집한 원료분말을 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 분산시키고;
분산된 원료분말을 포함하는 캐리어가스를 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고;
해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 복산화물의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm/2)℃ 이상의 온도로 가열하여 복산화물분말을 제조하는 것을 포함하여 이루어지는, 고결정성 산화물분말의 제조방법.
8. 상기 7항에 있어서, 분산된 원료분말을 포함하는 캐리어가스를 반응용기속에 분출시킬 때의 조건이, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 상기 7 또는 8항에 있어서, 원료분말을 캐리어가스내에 분산시키기 전, 또는 분산시킨 후에, 분쇄기를 사용하여 입도를 미리 조정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 상기 7 내지 9항중의 어느 한 항에 있어서, 원료분말을 구성하는 각 입자가, 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종원소 또는 금속, 반금속, 및 그 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 복합물을 포함하는 합금으로 이루어지거나, 또는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종원소를 포함하는 단일화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 상기 1 내지 10항중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고결정성 산화물분말.
12. 상기 1 내지 10항중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고결정성 형광체 산화물분말.
13. 상기 12항의 고결정성 형광체 산화물분말을 포함하는 형광체조성물.
14. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 원소를 포함하는 원료분말을, 캐리어가스와 같이 반응용기속에 공급하고; 해당 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 산화물의 융점에 가깝거나 그 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 단일결정상 산화물분말의 제조방법.
15. 상기 14항의 방법으로 제조된 단일결정상 산화물분말.
[발명의 실시의 형태]
본 발명에 있어서, 산화물분말의 구성성분이 되는 금속원소 및 반금속원소( 이하 "금속원소"라고 한다)는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리토금속, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb 등의 전형금속원소, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Ag, Au, 플라티늄족 금속 등의 천이금속원소, Y, La, Ce, Gd, Eu, Tb, Sm, Pr, Yb 등의 란탄계 희토류금속원소, P, Si, B, Ge, Sb, Bi 등의 반금속원소 등, 통상 산화물을 만드는 원소가 선택된다.
본 발명방법에 의해, 금속산화물분말, 반금속산화물분말, 복산화물분말 등의 여러가지 산화물분말이 제조가능하고, 산화물의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, Si02, Al203, TiO2, Fe304, Fe203, CoO, Co304, NiO, Cu20, CuO, ZnO, Li2 O, BaO, Y203, La2O3, RuO2, Ta205 , Ce02, SnO2, In2O3 등이 있다. 이하 복산화물은 금속원소 및 반금속원소에서 선택된 적어도 2종 원소와, 산소로 구성되는 것을 말한다. 예를 들면, SrAl2O4:Eu, (Sr,Ca)B4O7:Eu, Y2SiO 5:Ce, BaMgAl10017:Eu, BaAl12O19:Mn, Y3Al5O12:Ce, Y3Al5 O12:Tb, Zn2 Si04:Mn, InBO3:Tb, Y203:Eu, InBO3:Eu, YVO 4:Eu, Mg2SiO4:Mn, Zn3(PO4)2:Mn, (Y,Gd)BO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Tb, SrTiO3:Eu, ZnO-LiGaO2 등의 형광체재료, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, PZT, PLZT 등의 유전체재료나 압전체재료, 페라이트 등의 자성체재료, Pb2Ru2O6, ITO 등의 도전체재료, YBa 2 Cu3Oy 등의 초전도체재료, LiMn2O4, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn 2O4, LaCoO3, LaMnO3 등의 이차전지용 양극재료, La1-xSrx+yCrO3 등의 고체전해질형 연료전지의 전극 재료, BaTi4O9, Nb6O17, CuAlO2 등의 광촉매재료 또는 광기능성재료 등이 있다.
본 발명에 있어서, 원료분말로서, 금속, 반금속, 금속화합물 및 반금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 분말을 준비한다. 금속이나 반금속화합물의 분말로는, 수산화물, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 규산염, 암모늄염, 암모늄착체, 인산염, 카르본산염, 수지산염, 술폰산염, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 아미드화합물, 이미드화합물, 요소화합물 등의 무기화합물 또는 유기화합물의 분말이 사용된다. 붕소, 규소, 인 등의 반금속원소 화합물의 적당한 예로는, 붕산, 인산, 규산 등이 있다.
특히, 복산화물분말의 제조시, 복수의 금속원소가 개개의 입자내에 실질적으로 일정한 조성비로 포함된 분말을 원료분말로서 사용한다. 그 예로는, 착염분말, 다핵착체분말, 알콕시드착체분말, 합금분말, 글라스분말 등의 적어도 2종의 금속원소를 포함하는 단일화합물의 분말을 들 수 있다. 또한, 금속이나 금속화합물의 착화전에 제조되는 코팅된 착체입자 또는 착체입자로 이루어지는 분말을 사용할 수도 있다. 적어도 2종의 원소를 포함하는 복합분말 또는 화합물분말은 하기 방법으로 얻을 수 있다.
(1) 미리 원료가 되는 금속 또는 금속화합물을 혼합하고, 조성적으로 균일하게 될 때까지 열처리한 후 분쇄하는 고상반응법.
(2) 복수의 금속알콕시드를 반응시켜 공축합한 후, 이것을 가수분해하고, 선택적으로 열처리하여 복산화물 전구체를 얻는 알콕시드법.
(3) 복수의 금속화합물을 포함하는 용액에 각종의 침전제로부터 선택된 침전제를 첨가하여, 각 성분이 균일하게 혼합한 침전을 얻는 공침법. 예를 들면, 금속의 질산염용액에 탄산염이나 옥살산염을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 침전을 여과, 건조하여, 탄산염이나 옥살산염의 복합체를 얻는다. 또는, 이것을 가소 (calcining)하여 산화물복합체를 얻는다.
(4) 복수의 금속화합물을 포함하는 용액에 요소를 첨가하고, 가열하여 반응시켜, 수산화물, 탄산염 등의 균일한 침전을 얻는, 요소균일침전법. 얻어진 침전물을 더욱 가소하여 산화물복합체를 얻을 수도 있다.
(5) 복수의 금속화합물과, 구연산 등의 수산화카르본산과, 에틸렌글리콜 등의 폴리올을 혼합한 수용액을 가열하여 반응시켜, 균질한 금속착체의 복합중합체를 형성하는 착체중합법.
(6) 복수의 금속화합물을 균일하게 포함하는 용액 또는 현탁액을, 분무건조하거나, 또는 분무열분해함으로써, 각 입자내에 복수의 금속원소를 실질적으로 일정한 비로 포함하는 복합분말을 얻는 분무열분해법.
특히, 알콕시드법에 의해 얻어진 복산화물 전구체분말, 공침법이나 요소균일침전법 등의 침전법에 의해 얻어진 복산화물 전구체분말, 착체중합법에 의해 얻어진 금속착체의 복합중합체분말, 분무열분해법에 의해 얻어진 복합분말 등을 원료분말로서 사용하면, 조성적으로 극히 균질한 고결정성 복산화물분말을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 방법으로 조제된 원료분말은, 일단 포집된 후, 캐리어가스와 혼합된다.
원료분말에 융제(flux)성분을 더욱 도입할 수 있다. 상기 융제는 가스상 반응에 있어서 용매로서 작용하지만, 목표인 산화물과 반응하지 않고, 매우 적은 양을 녹이는 것으로 물질의 이동을 증가시켜, 반응을 증가시킨다. 알칼리금속 염화물, 알칼리토금속 염화물, 붕산, 붕산염 등의 전통적인 융제, 예를 들면, 염화나트륨, 불화바륨 등이 이러한 용도로 사용된다. 이들 화합물은 원료분말의 각 입자내로 도입되거나, 원료분말위에 코팅된다.
캐리어가스로서는, 통상, 공기, 산소, 수증기 등의 산화성가스나, 질소, 아르곤 등의 불활성가스, 이들 혼합가스 등이 사용된다. 가열처리시의 분위기를 환원성분위기로 할 필요가 있는 경우, 수소, 일산화탄소, 메탄, 암모니아가스 등의 환원성가스나, 가열시에 분해하여 환원성분위기를 만들어내는 알코올류, 카르본산류 등의 유기화합물을 혼합하더라도 좋다. 또한, 열분해시에 일산화탄소나 메탄 등을 생성하여 환원성분위기를 만들어낼 수 있는 금속화합물(예를 들면, 착체중합법으로 얻어지는 금속착체의 복합중합체, 알콕시드, 카르본산염)을 원료로서 사용하면, 외부에서 반응계에 환원성가스를 공급하지 않고 환원성분위기로 하는 것도 가능하다.
활성제 이온의 가수(valence)를 엄밀히 제어할 필요가 있는 형광체 산화물분말 또는 콘트롤된 산소결손이 필요한 산화물분말을 제조하는 경우, 종래의 수용액을 사용한 분무열분해법에서는, 물의 분해에 의해 노(furnace) 내부의 분위기가 산화성분위기에 가깝게 된다. 따라서, 환원성가스를 도입하더라도 분위기제어가 어렵다. 예를 들면, 2가의 Eu이온이나 3가의 Ce이온 등을 활성제로 하는 SrAl204:Eu2+, BaMgAl10O17:Eu2+, Y 2SiO5:Ce3+ 등의 형광체의 경우, 매우 강한 환원성분위기가 필요하다. 따라서, 분무열분해법으로는 상기 분말의 제조가 곤란하다. 이 때문에, 종래는 생성된 분말을 수소함유가스 분위기에서 더욱 열처리하는 등, 공정이 번잡하게 되어 있었다. 그러나, 본 발명에서는 물 등의 용매를 사용하지 않기 때문에, 쉽게 강환원성 분위기를 만들 수 있다. 본 방법은 이와 같이 산화물의 산화의 정도를 엄밀히 콘트롤하고 싶은 경우에, 특히 적합하다.
본 발명에 있어서는, 고체의 원료분말을 캐리어가스와 함께 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고, 기상중에 원료분말입자를 고도로 분산시킨 상태에서 가열처리하는 것이 중요하다. 즉, 반응용기내에서는, 원료분말을 원료입자 및 생성입자가 서로 충돌을 일으키지 않도록, 낮은 농도로 분산시킨 상태에서 가열처리를 해야 한다. 이 때문에, 기상중에서의 농도는 10g/L 이하여야 한다. 이보다 농도가 높으면, 입자끼리의 충돌, 소결이 생겨, 입도가 균일한 산화물분말은 얻어지지 않는다. 분산농도는 10g/L 이하이면 특히 제한은 없고, 사용하는 분산장치나 가열장치에 따라서 적절히 결정된다. 그러나, 너무 저농도가 되면 생산효율이 나빠진다. 따라서, 분산농도는 0.01g/L 이상인 것이 바람직하다.
개개의 원료분말입자를 보다 확실히 분산한 상태로 반응용기내에 공급하기 위해서는, 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것이 바람직하다. 분산기로서는, 이젝터형(ejector type), 벤츄리형(Venturi type), 오리피스형(orifice type) 등의 공지 의 기류식 분산기나 공지의 기류식 분쇄기가 사용된다.
보다 바람직하게는, 캐리어가스의 단위시간당 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600이 되도록 하는 조건으로, 원료분말을 고속으로 반응용기속에 분출시킨다. 그 결과, 반응용기내에서의 급격한 기체의 팽창에 의해, 원료분말을 재응집 없이, 기상중에 양호하게 분산시킬 수 있다. 노즐에는 특히 제한은 없고, 단면이 원형, 다각형 또는 슬릿형상인 것, 선단이 줄어들고 있는 것, 도중까지 줄어들다가 개구부에서 넓어지고 있는 것 등, 어떠한 형상인 것을 사용하더라도 좋다.
본 방법에서는, 기상중에 고도로 분산시킨 상태에서 가열하기 때문에, 원료분말 1입자당 1입자의 산화물분말이 생성된다고 생각된다. 따라서, 생성되는 산화물분말의 입도는 원료분말의 종류에 따라서 달라지지만, 원료분말의 입도에 거의 비례한다. 따라서, 균일한 입자지름의 산화물분말을 얻기 위해서는, 원료분말의 입도가 균일한 것을 사용한다. 원료분말의 입도분포가 넓은 경우는, 분쇄기나 분급기로 분쇄, 세분(comminuting) 또는 분급하여 미리 입도조정을 해 두는 것이 바람직하다. 분쇄기로서는, 기류식분쇄기, 습식분쇄기, 건식분쇄기 등의 어느 것을 사용하더라도 좋다. 또한, 입도의 조정은, 원료분말을 캐리어가스에 분산시키기 전에 행하여도 좋지만, 기류식분쇄기 등을 사용하여 분산시킨 후에, 혹은 분산과 동시에 할 수도 있다.
저농도로 원료분말이 분산된 상태를 유지한 채로 가열처리를 하기 위해서는, 예를 들면, 바깥측에서 가열된 관형상의 반응용기를 사용하여, 원료분말을 반응용 기의 한쪽 개구부로부터 노즐을 통해서, 캐리어가스와 함께 일정한 유속으로 분출시켜 반응용기내를 통과시킨다. 가열처리되어 생성된 산화물분말은 다른쪽 개구부에서 회수한다. 반응용기내에서의 분말과 캐리어가스의 혼합물의 통과시간은, 분말이 소정의 온도로 충분히 가열되도록, 사용하는 장치(또는 용기)에 따라 설정된다. 통상은 0.3∼30초 정도이다. 가열은 전기로나 가스로 등에 의해 반응용기의 바깥측에서 행하는 외에, 연소가스를 반응용기내로 공급하여 그 연소염을 사용하여도 좋다.
가열은 산화물분말의 생성조건 하에서, 원료분말의 분해온도 또는 반응온도보다 높은 온도에서 행한다. 가열처리는 산화물분말의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm/2)℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 가열온도가 (Tm/2)℃보다 낮으면, 목적으로 하는 산화물분말을 얻을 수 없다. 보다 결정성이 높은 산화물분말을 얻기 위해서는, 목적으로 하는 산화물의 소결개시온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 원료분말을 기상중에 저농도로, 또한 노즐로부터의 고속기류에 의해서 고도로 균일하게 분산시킨 상태에서 가열한다. 따라서, 고온에서도 융착, 소결에 의해 입자끼리 응집하지 않고 분산상태를 유지할 수 있고, 열분해와 동시에 1입자내에서 고상(solid-phase)반응이 일어난다고 추정된다. 한정된 영역내에서의 고상반응이기 때문에, 단시간에 결정성장이 촉진되어, 결정성이 높고, 내부결함이 적고, 더구나 응집이 없는 1차입자로 이루어지는 산화물분말을 얻을 수 있다. 또한, 특히 복산화물의 경우, 개개의 원료분말입자내에 구성원소를 실질적으 로 일정한 조성비로 포함하고 있기 때문에, 극히 균질한 조성을 갖는 복산화물분말을 얻을 수 있다.
또한, 원료분말이 열분해 동안이나 그 후, 질화물, 탄화물 등을 생성하는 경우, 가열은 그 분해조건 하에서 행한다.
상기 융제(flux)성분을 원료분말에 투입하는 경우, 융제의 반응증진제로서의 효과로 인해, 동일한 가열조건 하에서 고결정의 산화물분말을 얻을 수 있다. 융제성분은 산화물분말을 생성한 후 수세하는 종래의 방법으로 제거된다.
최적의 가열온도는, 산화물분말의 조성이나 용도, 요구되는 결정성의 정도, 입자형상, 내열성 등의 요구특성에 따라서 다르다. 따라서, 가열온도는 원하는 특성에 따라 적절히 결정한다. 예를 들면, 산화물형광체에서는 1200∼1800℃정도, 내열성이 낮은 전지용 산화물 전극재료에서는 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상대적으로 낮은 온도에서 가열하는 경우, 생성된 분말의 입자형상은 일반적으로 원료분말의 형상과 같다. 가열온도가 증가하면, 결정의 자기동형 (automorphism)이 뚜렷해진다. 일반적으로, 입자형상이 균일한 고결정성 또는 단결정의 산화물분말을 얻기 위해서는, 목적으로 하는 산화물의 융점근방 또는 그 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페라이트의 고결정성 구형상분말을 얻기 위해서는, 적어도 1200℃에서 열분해하는 것이 필요하다.
원하는 바에 따라, 얻어진 산화물분말에 더욱 어닐처리를 실시하여도 좋다. 예를 들어 형광체의 경우, 어닐처리는 400∼1800℃에서 이루어진다. 이 어닐처리에 의해, 결정성이 향상하는 동시에 활성제의 가수(valency)가 제어되어, 발광강도 의 향상, 잔광시간이나 발광색조의 콘트롤이 가능해진다. 본 발명에서 얻어진 분말은 입자의 결정성이 높고, 조성의 균질성이 유지된다. 따라서, 고온으로 어닐처리를 하더라도, 소결에 의한 입자의 응집이 일어나기 어렵다.
본 발명방법에서는, 임의의 평균입자지름을 가지며, 더구나 입도분포가 좁은 고결정성 산화물분말을 제조하는 것이 가능하고, 특히, 형광체 페이스트, 형광체 잉크, 형광체 그린시트 등의 형광체 조성물에 사용되는 형광체분말의 제조에 적합하다. 형광체 페이스트 및 형광체 잉크를 제조하기 위해서는, 본 발명방법으로 제조된 고결정성 산화물 형광체분말을, 통상의 방법에 따라서 수지, 용제 등으로 이루어진 유기 용액중에 균일하게 혼합분산시킨다. 형광체 그린시트는, 본 발명방법으로 제조된 고결정성 산화물 형광체분말을 수지 및 용제와 함께 적절히 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 닥터블레이드(doctor blade)법 등의 방법으로 신축성 수지막 위에 놓은 후, 건조하여 제조한다. 상기 형광체조성물 또는 두꺼운 막 페이스트에 유리입자 등의 무기결합제, 안료, 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 좋다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(Y2O3:Eu3+ 형광체분말)
실시예 1
질산이트륨6수화물 및 질산유로퓸6수화물을, 질산이트륨6수화물에 대하여 질산유로퓸6수화물이 4mo1%이 되도록 각각 칭량하고, 순수한 물에 용해하여, 전체 금 속이온 농도가 약 O.1mo1/L인 수용액을 제작하였다. 이 용액에, 상온(normal temperature)에서 탄산암모늄수용액을 첨가하여, 이트륨과 유로퓸을 공침시켰다. 이렇게 생겨난 침전을 여과, 포집하고, 100℃에서 건조한 후, 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름 약 2㎛의, 입도가 균일한 균질한 조성의 탄산염복합체분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 공기와 함께 5kg/hr의 공급속도로, 개구부의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서, 전기로에 의해 1550℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 상기 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜, 가열을 하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, 또 V/S=1500이다. 생성된 백색의 분말을 백필터(bag filter)로 포집하였다.
얻어진 분말을 X선회절계로 분석한 바, (Y0.96Eu0.4)2O3으로 나타내는 단일의 결정상으로 이루어지고, 극히 양호한 결정성을 가진 복산화물분말이었다. 또한, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 응집이 없는 구형상에 가까운 형상의 입자로 이루어진, 평균입자지름 1㎛, 최대입자지름 3㎛의 입도분포가 좁은 분말이었다. 더욱, 파장 147nm의 자외선조사하에서의 파장 612nm의 발광스펙트럼을 측정한 바, 발광강도는 종래의 고상반응법으로 얻어진 평균입자지름이 3㎛인 분말의 발광강도의 150%이었다.
실시예 2
실시예 1과 같이 하여 조제한 평균입자지름 약 2㎛의 탄산염복합체분말을, 이젝터형 분산기를 사용하여 공기 캐리어가스와 혼합하였다. 얻어진 고체-기체 혼합물을 유량 200L/min로, 개구부의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서, 전기로로 1550℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 반응관을 통과시켜 가열하였다. 분말의 공급속도, 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도, V/S는 실시예 1과 같이 각각 5kg/hr, 0.4g/L, 1500이다.
얻어진 분말은, X선회절분석에 의해 극히 높은 결정성을 가진 (Y0.96Eu0.4)2O 3 분말인 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과, 응집이 없는 구형상입자로 이루어져 있으며, 평균입자지름 0.8㎛, 최대입자지름 2㎛으로, 분산기를 사용하지 않은 실시예 1의 입자에 비해서 입도가 작고, 입도분포가 좁은 것이었다. 파장 147nm의 자외선조사하에서의 파장 612nm의 발광강도는, 실시예 1과 같은 정도였다.
실시예 3, 4
전기로의 온도를 각각 1450℃, 1650℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복산화물분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
또한, 표에 나타낸 발광강도는, 파장 147nm의 자외선조사하에서의 파장 612nm의 발광강도로서, 종래의 고상반응법으로 얻어진 평균입자지름 3㎛의 (Y0.96Eu0.4)2O3 분말의 발광강도를 100으로 하였을 때의 상대강도이다. 또한, 결정성은 실시예 1의 분말의 X선회절강도를 100으로 하였을 때의 상대강도로 나타내었다.
실시예 5
원료분말의 공급속도를 1.25kg/hr로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였 다. 기상중의 원료분말 분산농도는 0.1g/L이다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
원료분말의 공급속도를 62.5kg/hr로 하고, 원료분말의 평균입자지름이 4㎛인 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다. 기상중의 원료분말 분산농도는 5.0g/L이다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
노즐의 개구부의 단면적을 0.03㎠로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복산화물분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
노즐의 개구부의 단면적을 0.28㎠로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복산화물분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
노즐의 개구부의 단면적을 O.50㎠로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 복산화물분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 결정성, 발광특성은 양호했지만, SEM로 관찰한 바, 거대한 부정형입자가 소량이지만 확인되었다.
실시예 9
질산이트륨6수화물 및 질산유로퓸6수화물을, 질산이트륨6수화물에 대하여 질산유로퓸6수화물이 4mo1%이 되도록 칭량하고, 순수한 물에 용해하여 전체 금속이온농도 약 O.1mol/L의 수용액을 제작하였다. 이 용액을 초음파분무기로 처리하여 미 세한 액체방울을 얻고, 캐리어가스로서 공기를 사용하여 7O0℃에서 분무열분해하였다. 백필터로 포집하여, 평균입자지름 약 2㎛의 Y2O3-EuO 복합분말을 얻었다. 이 Y2O3-EuO 복합분말을 기류식분쇄기로 분쇄하여 평균입자지름을 약 0.5㎛로 한 후, 오리피스형 분산기를 사용하여 공기캐리어와 혼합하였다. 얻어진 고체-기체 혼합물을, 실시예 2와 같이 유량 200L/min로, 개구부의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서, 전기로로 1550℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 반응관을 통과시켜 가열하였다. 분말의 공급속도, 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도, V/S는 각각 5kg/hr, 0.4g/L, 1500이다.
얻어진 분말은, 극히 높은 결정성을 가진 (Y0.96Eu0.4)2O3의 구형상분말이었다. 분말특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
원료분말의 공급속도를 150kg/hr로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다. 반응관내에서의 기상중의 분말농도는 12.0g/L이었다. 얻어진 분말을 SEM으로 관찰한 바, 복수의 입자가 융착하여 거대한 부정형입자가 되고 있고, 입도분포가 넓은 것이었다. 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
전기로의 온도를 1100℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하였다. 이 가열온도는, (Y0.96Eu0.4)2O3의 융점(약 2300℃)의 1/2보다 낮은 온도이다. 얻어진 분말은 사각기둥형 입자이고, 결정성이 낮았다. 발광강도도 낮았다. 분말특성을 표 1에 나타낸다.
기상중 원료분말 농도(g/L) 노즐개구부의 단면적 S(㎠) V/S 가열온도 (℃) 원료분말의 평균입자 지름(㎛) 생성분말의 특성
평균입자지름 (㎛) 최대입자지름 (㎛) 발광강도 결정성
실시예 1 0.4 0.13 1500 1550 2 1 3 150 100
실시예 3 0.4 0.13 1500 1450 2 1 3 100 90
실시예 4 0.4 0.13 1500 1650 2 1 3 150 98
실시예 5 0.1 0.13 1500 1550 2 0.7 1.5 150 100
실시예 6 5.0 0.13 1500 1550 4 3 8 150 98
실시예 7 0.4 0.03 6700 1550 2 0.7 1.5 150 100
실시예 8 0.4 0.28 710 1550 2 1 4 150 100
비교예 1 0.4 0.50 400 1550 2 1.5 8 150 100
실시예 9 0.4 0.13 1500 1550 0.5 0.5 1 150 100
비교예 2 12.0 0.13 1500 1550 2 5 30 130 90
비교예 3 0.4 0.13 1500 1100 2 1 3 10 30
(BaMgAl10O17:Eu2+ 형광체)
실시예 10
질산바륨, 질산유로퓸6수화물, 질산마그네슘6수화물, 및 질산알루미늄9수화물을, Ba:Eu:Mg:Al=0.9:0.1:1:10의 몰비가 되도록 각각 칭량하여 순수한 물에 용해하였다. 구연산을 상기 전체 금속이온의 1.5배의 몰만큼 첨가하여 용해하고, 구연산과 동일한 몰의 에틸렌글리콜을 첨가하였다. 상기 용액을 150℃에서 교반하에 가열하여, 겔형 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 400℃에서 가열하여 결합제성분을 제거하고, 기류식분쇄기로 분쇄하여 평균입자지름 약 2㎛의, 입도가 균일한 원료분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 1% 수소함유 질소를 수반시 키고, 개구부의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서 5kg/hr의 공급속도로, 전기로로 1600℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜 가열하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S=1500이다. 생성된 분말은 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말을 X선회절계로 분석한 바, Ba0.9Eu0.1MgAl10O17의 회절선만 확인되었다. SEM에 의한 관찰로는, 평균입자지름 1㎛정도, 최대입자지름 4㎛ 정도의 입도가 균일한 판형상 입자였다. 또한, 파장 147nm의 자외선조사하에서의 파장 450nm의 발광스펙트럼을 측정한 결과, 발광강도는 종래의 고상반응법으로 얻어진 평균입자지름 4㎛의 분말의 발광강도와 같았다.
(BaFe12O19 페라이트)
실시예 11
질산바륨 및 질산철9수화물을 몰비로 1:12가 되도록 칭량하고, 순수한 물에 용해하여 전체 금속이온 농도가 약 0.2mol/L의 용액을 조제하였다. 이 용액을 80℃로 가열하고, 교반하면서 2mol/L 농도의 요소를 가하여, 요소의 가수분해반응에 의한 균일침전반응을 시작하였다. 용액의 pH가 8이 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료시켰다. 생성된 침전을 여과하고, 100℃에서 건조후, 600℃에서 가소하였다. 이어서 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름 약 2㎛의, 입도가 균일한 원료분말을 얻었다.
이 원료분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 공기를 수반시키고, 개구부 의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서 5kg/hr의 공급속도로, 전기로로 1300℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜, 가열하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 O.4g/L이고, 또한 V/S=1500이다. 생성된 분말은 백필터로 포집하였다. 얻어진 분말은, 평균입자지름 1㎛정도, 최대입자지름 3㎛ 정도의 입도분포가 좁은 판형상 입자인 것이 SEM으로 확인되었다. X선회절계에 의한 분석에서는 BaFe12O19의 날카로운 회절선만이 확인되었다.
(BaTiO3 유전체)
실시예 12
등몰의 염화바륨수화물과 염화티타늄을 순수한 물에 용해하고, 전체 금속이온 농도가 0.1mol/L인 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.5mol/L 옥살산수용액에 적하하여, 옥살산티타닐바륨의 침전을 생성시켰다. 침전을 여과, 수세하고, 500℃에서 가소한 후, 0.3mm 지름의 지르코니아볼을 사용하여 비즈밀로 습식분쇄하고, 건조하여 원료분말을 얻었다. 이 원료분말을, 유량 200L/min의 공기를 사용하여 기류식분쇄기로 세분, 분산시키고, 바로 개구부의 단면적 0.13㎠의 노즐을 통해서 5kg/hr의 공급속도로, 전기로로 1100℃로 가열된 반응관중에 분출시켰다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L, V/S=1500이다. 분말의 분산농도를 유지한 채로, 원료분말을 반응관을 통과시켜 가열하였다. 생성된 분말을 백필터로 포집하였다. 얻어진 분말은, 평균입자지름 약 0.2㎛, 최대입자지름 0.4㎛의 응집이 없는 입자인 것이 SEM에서 확인되었다. X선회절계에서의 분석으로는, 정방정 BaTiO3의 날카로운 회절선만이 확인되었다.
(ZnO 분말)
실시예 13
시판의 고순도 산화아연분말(zinc white)을, 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름 약 2㎛의, 입도가 균일한 분말을 얻었다. 이 분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 공기를 수반시켜, 5kg/km의 공급속도로, 개구부의 단면적 0.13㎠의 노즐을 통해서, 전기로로 1200℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜, 가열하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S=1500이다. 생성한 백색분말을 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말을 X선회절계로 분석한 바, ZnO의 단일결정상으로 되어 있으며, 극히 높은 결정성을 가진 산화물분말이었다. 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 응집이 없고, 거의 구형상이고, 평균입자지름 2㎛, 최대입자지름 5㎛의 입도분포가 좁은 분말인 것이 확인되었다.
실시예 14∼17, 비교예 4
기상중의 원료분말 분산농도, 노즐의 개구부의 단면적, 전기로의 온도를 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 13과 같이 하여 산화물분말을 제조하였다. 얻어진 분말의 특성을 표 2에 나타낸다. 결정성은, 실시예 13의 분말의 X선회절강도를 100으로 하였을 때의 상대강도이다.
비교예 5
원료분말의 공급속도를 150kg/hr로 하는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하였다. 반응관내에서의 기상중의 분말농도는 12.0g/L이었다. 얻어진 분말을 SEM으로 관찰한 결과, 복수의 입자가 융착하여 거대한 부정형입자가 되었으며, 입도분포가 넓은 것이었다. 분말의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 6
전기로의 온도를 800℃로 하는 것 이외에는 실시예 13과 같이 하였다. 이 가열온도는, 산화아연의 융점인 약 2000℃(가압하)의 1/2보다 낮은 온도이다. 얻어진 분말은 부정형으로, 결정성이 낮은 것이었다. 분말특성을 표 2에 나타낸다.
산화물의 종류 원료분말의 기상중농도 (g/L) 노즐개구부의 단면적 S(㎠) V/S 가열온도 (℃) 생성분말의 특성
평균입자지름 (㎛) 최대입자지름 (㎛) 결정성
실시예 13 ZnO 0.4 0.13 1500 1200 2 5 100
실시예 14 ZnO 0.1 0.13 1500 1200 1.5 3 100
실시예 15 ZnO 5.0 0.13 1500 1200 3 8 100
실시예 16 ZnO 0.4 0.03 6700 1200 1.5 4 100
실시예 17 ZnO 0.4 0.28 710 1200 2 6 100
비교예 4 ZnO 0.4 0.50 400 1200 3 12 100
비교예 5 ZnO 12.0 0.13 1500 1200 8 40 90
비교예 6 ZnO 0.4 0.13 1500 800 2 6 70
실시예 18
시판의 탄산아연분말을 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름이 약 0.2㎛ 인 원료분말을 얻었다. 이 분말을, 1.25kg/hr의 공급속도로, 이젝터형 분산기를 사용하여 공기 캐리어가스와 혼합하고, 얻어진 고체-기체 혼합물을, 유량 200L/min로, 개구부의 단면적 0.13㎠의 노즐을 통해서, 전기로로 1200℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 반응관을 통과시켜 가열하였다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.1g/L이고, V/S=1500이다. 생성된 백색의 분말을 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말은, X선회절분석에 의해 결정성이 좋은 ZnO 분말인 것이 확인되었다. SEM관찰의 결과, 응집이 없는 구형상 입자로 이루어져 있고, 평균입자지름이 0.2㎛, 최대입자지름이 0.8㎛이었다.
(CeO2 분말)
실시예 19
염화세륨의 수용액에 옥살산암모늄 수용액을 교반하면서 첨가하고, 침전된 옥살산세륨을 여과, 건조하여 옥살산세륨분말을 조제하였다. 이 분말을 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름 약 1㎛의 원료분말을 얻었다. 이 분말을, 캐리어가스로서 유량 200L/min의 공기를 수반시켜, 5kg/hr의 공급속도로, 개구부의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서, 전기로로 1500℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜 가열하였다. 산화세륨의 융점은 약 1950℃이다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S=1500이다. 생성된 담황색의 분말을 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말은, X선회절분석에 의해 결정성이 좋은 Ce02 분말인 것이 확인되었다. SEM관찰의 결과, 응집이 없는 구형상 입자로 이루어져 있으며, 평균입자지름이 0.8㎛, 최대입자지름이 2㎛이었다.
(TiO2 분말)
실시예 20
황산티타닐의 가수분해에 의해 제조된 함수산화티타늄을, 유량 200L/min의 공기를 사용하여 기류식분쇄기로 분쇄, 분산시키고, 바로 개구부의 단면적 0.13㎠의 노즐을 통해서, 전기로로 1400℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜 가열하였다. 산화티타늄의 융점은 약 1850℃이다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S=1500이다. 생성된 백색의 분말을 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말은, X선회절분석에 의해 결정성이 좋은 루틸형 TiO2 분말인 것이 확인되었다. SEM관찰의 결과, 응집이 없는 구상입자로 이루어져 있고, 평균입자지름이 2㎛, 최대입자지름이 5㎛이었다.
(산화코발트분말)
실시예 21
시판의 염기성 탄산코발트를 기류식분쇄기로 분쇄하여, 평균입자지름 1㎛의 원료분말을 얻었다. 이 분말을 5kg/hr의 공급속도로 이젝터형 분산기를 사용하여 공기 캐리어와 혼합하고, 얻어진 고체-기체 혼합물을, 유량 200L/min으로, 개구부 의 단면적이 0.13㎠인 노즐을 통해서, 전기로로 1500℃로 가열된 반응관중에 분출시키고, 분말의 분산농도를 유지한 채로 반응관을 통과시켜 가열하였다. 산화코발트의 융점은 약 1935℃이다. 반응관내에서의 기상중의 원료분말 분산농도는 0.4g/L이고, V/S=1500이다. 생성된 흑회색의 분말을 백필터로 포집하였다.
얻어진 분말은, X선회절분석에 의해 CoO와 Co304가 혼재한 결정성이 좋은 분말인 것이 확인되었다. SEM관찰의 결과, 응집이 없는 구형상 입자로 이루어지고, 평균입자지름이 0.7㎛, 최대입자지름이 1.5㎛이었다.
본 발명에 의하면, 조성이 균일하고, 고결정성, 고분산성이고, 균일한 입자형상의 응집이 없는 1차입자로 이루어진 산화물분말이 용이하게 얻어진다. 또한, 순도에 영향을 미치는 첨가제나 용매를 사용하지 않기 때문에, 불순물이 적은 고순도의 분말을 얻을 수 있다. 또한, 분쇄처리를 필요로 하지 않기 때문에, 입자표면 및 내부에 결함이나 변형이 적다.
더욱 본 방법에서는, 원료분말의 입도 및 분산조건을 콘트롤함으로써, O.1㎛ 이하인 것으로부터 20㎛ 정도의 것까지, 임의의 평균입자지름을 가진, 입자지름이 균일한 산화물분말을 얻을 수 있다. 이 방법은 두꺼운 막 페이스트재료로 사용되는 입도분포가 좁은 미분말을 제조하는 데 특히 적합하다. 또한, 상기 분말은 각종 기능성재료나 그 원료로서, 또한 소결원료나 복합재료로도 적합하다.
또한, 원료를 용액이나 현탁액 상태로 하지 않기 때문에, 통상의 분무열분해 법과 비교해서 용매의 증발에 의한 에너지 손실이 적고, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 더구나 액체방울의 합일의 문제가 없고, 분무열분해법과 비교해서 비교적 고농도로 기상중에 분산시킬 수 있기 때문에, 효율이 높다. 또한, 원료를 용액화 또는 현탁액화할 필요가 없기 때문에, 원료의 선택범위가 넓다. 따라서, 많은 종류의 산화물분말의 제조가 가능하다.
또한, 본 방법은 용매로부터의 산화성가스의 발생이 없다. 따라서, 저산소 분압하에서 합성할 필요가 있는 복산화물분말의 제조에도 적합하다. 더구나, 원료화합물의 적절한 선택에 의해 분해시에 계내를 환원분위기로 할 수 있다. 이 경우, 환원성가스를 외부에서 공급할 필요가 없고, 산화가 억제된다. 따라서, 반응조건의 설정이 간단하다.
특히, 본 방법으로 제조된 산화물형광체는, 조성적으로 균질하며, 미량의 활성제 이온이 균일하게 분산하고 있어, 표면 및 내부에 결함이나 격자변형이 없는 고결정성이다. 이러한 분말은 발광강도 등의 형광체특성이 극히 우수하다. 더구나, 입자형상 및 입자지름이 균일한 미세 단분산입자이기 때문에, 분산성이 뛰어난 형광체 페이스트를 제조할 수 있고, 이 페이스트를 도포하였을 때의 분말충전밀도가 높고, 박막화가 가능하다.

Claims (18)

  1. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 원소를 포함하는 원료분말을, 캐리어가스와 같이 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고; 상기 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 산화물의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm/2)℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 원료분말을 반응용기속에 분출시킬 때의 조건이, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600인 고결정성 산화물분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원료분말을 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키기 전에, 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 혼합, 분산시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원료분말의 입도가 미리 조정된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 원료분말이 금속원자 및 반금속원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 원료분말 개개의 입자내에 실질적으로 일정한 조성비로 포함하고, 제조된 산화물이 복산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 원료분말을 구성하는 각 입자가, 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소 또는 금속, 반금속, 및 그 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 복합물을 포함하는 합금으로 이루어지거나, 또는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 포함하는 단일화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 원료분말 개개의 입자내에 실질적으로 일정한 조성비로 포함하는 원료분말을 제조하고;
    상기 원료분말을 포집하고;
    포집한 원료분말을 분산기를 사용하여 캐리어가스중에 분산시키고;
    분산된 원료분말을 포함하는 캐리어가스를 노즐을 통해서 반응용기속에 분출시키고;
    상기 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 복산화물의 융점을 Tm℃로 하였을 때, (Tm/2)℃ 이상의 온도로 가열하여 복산화물분말을 제조하는 것을 포함하여 이루어지며,
    이때 상기 원료분말을 반응용기속에 분출시킬 때의 조건이, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600인 고결정성 산화물분말의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말을 캐리어가스내에 분산시키기 전, 또는 분산시킨 후에, 분쇄기를 사용하여 입도를 미리 조정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말을 구성하는 각 입자가, 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소 또는 금속, 반금속, 및 그 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 복합물을 포함하는 합금으로 이루어지거나, 또는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2종 원소를 포함하는 단일화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항의 방법으로 제조된 고결정성 산화물분말.
  10. 제 6 항의 방법으로 제조된 고결정성 산화물분말.
  11. 제 1 항의 방법으로 제조된 고결정성 형광체 산화물분말.
  12. 제 6 항의 방법으로 제조된 고결정성 형광체 산화물분말.
  13. 제 11 항의 고결정성 형광체 산화물분말을 포함하는 형광체조성물.
  14. 제 12 항의 고결정성 형광체 산화물분말을 포함하는 형광체조성물.
  15. 산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 원소를 포함하는 원료분말을, 캐리어가스와 같이 노즐을 통하여 반응용기속에 공급하고; 상기 원료분말을 10g/L 이하의 농도로 기상(gas phase)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도 또는 반응온도보다 높고, 또한 생성되는 산화물의 융점에 가깝거나 그 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 원료분말을 반응용기속에 공급할 때의 조건이, 캐리어가스의 단위시간당의 유량을 V(L/min), 노즐의 개구부의 단면적을 S(㎠)로 하였을 때, V/S > 600인 단일결정상 산화물분말의 제조방법.
  16. 제 15 항의 방법으로 제조된 단일결정상 산화물분말.
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020030054252A 2002-08-07 2003-08-06 고결정성 산화물분말의 제조방법 KR100571622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002230595A JP4360070B2 (ja) 2002-08-07 2002-08-07 高結晶性複酸化物粉末の製造方法
JPJP-P-2002-00230595 2002-08-07
JPJP-P-2002-00249781 2002-08-28
JP2002249781A JP4207501B2 (ja) 2002-08-28 2002-08-28 高結晶性酸化物粉末の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014288A KR20040014288A (ko) 2004-02-14
KR100571622B1 true KR100571622B1 (ko) 2006-04-17

Family

ID=31190369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030054252A KR100571622B1 (ko) 2002-08-07 2003-08-06 고결정성 산화물분말의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7094289B2 (ko)
EP (1) EP1391423B1 (ko)
KR (1) KR100571622B1 (ko)
CN (1) CN100548873C (ko)
AT (1) ATE318791T1 (ko)
CA (1) CA2436391C (ko)
DE (1) DE60303717T2 (ko)
MY (1) MY138755A (ko)
SG (1) SG111132A1 (ko)
TW (1) TWI245742B (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI291936B (ko) * 2001-05-31 2008-01-01 Tdk Corp
US20030235961A1 (en) * 2002-04-17 2003-12-25 Applied Materials, Inc. Cyclical sequential deposition of multicomponent films
JP3812523B2 (ja) * 2002-09-10 2006-08-23 昭栄化学工業株式会社 金属粉末の製造方法
US7318897B2 (en) * 2003-08-14 2008-01-15 Ferro Corporation Method of removing spectator ions from aqueous suspension of solid particles
TW200615323A (en) * 2004-06-21 2006-05-16 Sekisui Chemical Co Ltd Binder resin composition, paste, and green sheet
EP1613136A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-04 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Method for applying material onto a substrate using a droplet printing technique
JP5385530B2 (ja) * 2005-03-31 2014-01-08 積水化学工業株式会社 無機微粒子分散ペースト組成物
FR2892113B1 (fr) * 2005-10-13 2007-12-14 Rhodia Recherches & Tech Borate de terre rare submicronique, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
US20070196268A1 (en) * 2006-02-22 2007-08-23 Smith John R Thermal activation of photocatalytic generation of hydrogen
EP2007848B1 (en) * 2006-04-19 2009-08-26 Basf Se Inorganic optical brightener
SG136886A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-29 Asahi Glass Co Ltd Method for producing glass substrate for magnetic disk, and magnetic disk
CN101448914B (zh) * 2006-05-19 2012-10-03 三菱化学株式会社 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
KR101385869B1 (ko) * 2007-03-30 2014-04-17 도다 고교 가부시끼가이샤 본드 자석용 페라이트 입자 분말, 본드 자석용 수지 조성물및 이들을 이용한 성형체
EP2294002A4 (en) * 2008-06-25 2012-12-26 Hydrogen Generation Inc IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN
TWI385679B (zh) * 2008-08-29 2013-02-11 Cheng Uei Prec Ind Co Ltd 磁性材料的製造方法
DE102011082687A1 (de) * 2011-09-14 2013-03-14 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden
US11820055B2 (en) 2013-04-03 2023-11-21 Toda Kogyo Corp. Ferrite particles for bonded magnets, resin composition for bonded magnets, and molded product using the same
US20160217892A1 (en) 2013-10-02 2016-07-28 Toda Kogyo Corp. Ferrite particles for bonded magnets, resin composition for bonded magnets, and molded product using the same
CN105460978A (zh) * 2015-11-24 2016-04-06 河南师范大学 一种规模化制备碳掺杂铁氧体多孔微球的方法
EP4033276B1 (en) * 2017-10-19 2023-05-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Wavelength converter
CN109208069A (zh) * 2018-07-18 2019-01-15 华南师范大学 一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法
CN112694779B (zh) * 2020-12-01 2022-09-30 中钞印制技术研究院有限公司 磁性胶印油墨和制备方法
CN115894023A (zh) * 2022-09-17 2023-04-04 浙江大学温州研究院 由纳米颗粒组装的薄片状Cu@La1/2Sr1/2CoO3导电陶瓷粉体的制备方法
CN116351423B (zh) * 2023-04-04 2024-05-03 河北科技师范学院 Cu-Co3O4催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137918B2 (ko) * 1974-07-10 1976-10-19
US5152974A (en) 1987-03-26 1992-10-06 Solvay S.A. Process for the manufacture of a powder of mixed metal oxides, and mixed metal oxide powders
BE1001832A4 (fr) 1987-03-26 1990-03-20 Solvay Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes.
JPH0627004B2 (ja) * 1987-05-26 1994-04-13 三菱マテリアル株式会社 １２面体の結晶形を有する酸化スカンジウムの製造方法
JPH05310425A (ja) 1992-05-12 1993-11-22 Kao Corp 金属酸化物微粒子の製造方法
JP3242468B2 (ja) * 1992-11-09 2001-12-25 三井金属鉱業株式会社 導電性針状酸化亜鉛の製造方法
US5851428A (en) * 1996-03-15 1998-12-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor and manufacturing method thereof
US6193908B1 (en) * 1997-02-24 2001-02-27 Superior Micropowders Llc Electroluminescent phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
CN1213947C (zh) 1999-08-25 2005-08-10 昭和电工株式会社 高白色氧化锌微粒及其制造方法
DE10001968B4 (de) 1999-10-15 2004-02-12 Applikations- Und Technikzentrum Für Energieverfahrens-, Umwelt- Und Strömungstechnik (Atz-Evus) Verfahren zur Herstellung eines Pulvers
JP2001152146A (ja) 1999-12-01 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体の製造方法
TWI291936B (ko) * 2001-05-31 2008-01-01 Tdk Corp
JP3423303B2 (ja) * 2001-05-31 2003-07-07 ティーディーケイ株式会社 単結晶セラミックス粉末の製造方法
JP4186529B2 (ja) * 2002-07-09 2008-11-26 昭栄化学工業株式会社 高結晶性複酸化物粉末の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1391423A1 (en) 2004-02-25
CA2436391C (en) 2007-02-13
SG111132A1 (en) 2005-05-30
ATE318791T1 (de) 2006-03-15
EP1391423B1 (en) 2006-03-01
US7094289B2 (en) 2006-08-22
US20040028592A1 (en) 2004-02-12
CN1483663A (zh) 2004-03-24
MY138755A (en) 2009-07-31
CN100548873C (zh) 2009-10-14
KR20040014288A (ko) 2004-02-14
DE60303717T2 (de) 2006-11-09
DE60303717D1 (de) 2006-04-27
TW200406358A (en) 2004-05-01
TWI245742B (en) 2005-12-21
CA2436391A1 (en) 2004-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100571622B1 (ko) 고결정성 산화물분말의 제조방법
CN108137325B (zh) 磷酸钨酸锆的制造方法
JP3738454B2 (ja) 複合金属酸化物粉末およびその製造方法
EP1382570B1 (en) Method for manufacturing highly-crystallized double oxide powder
KR100584822B1 (ko) 단결정 세라믹스 분말의 제조방법, 단결정 세라믹스 분말및 복합재료, 전자부품
JP6875605B2 (ja) ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及びピロリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
JP4360070B2 (ja) 高結晶性複酸化物粉末の製造方法
JP4207501B2 (ja) 高結晶性酸化物粉末の製造方法
JP2004315344A (ja) 単結晶セラミックス粒子の製造方法
KR20150044710A (ko) 복합입자의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 복합입자
CN112424116B (zh) 磷酸钴锂的制造方法和磷酸钴锂碳复合体的制造方法
JP2007290885A (ja) 無機物粒子の製造方法
KR100527060B1 (ko) 발화합성법에 의한 단성분계와 다성분계 산화물의 제조방법
JP4212032B2 (ja) 複合材料および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130207

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140317

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151204

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee