CN1213947C

CN1213947C - 高白色氧化锌微粒及其制造方法

Info

Publication number: CN1213947C
Application number: CN00812053.6A
Authority: CN
Inventors: 小古井久雄; 山谷勇登; 田中淳
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: EP1215174A4; WO2001014255A1; DE60043066D1; JP4082904B2; ATE444262T1; CN1371339A; AU6728500A; EP1215174B1; EP1215174A1; AU765840B2

Abstract

本发明公开了一种由用BET一点法测定的比表面积换算的平均粒径为15nm或以上、55nm或以下，用亨特式色差计显示的L值为90以上的、粒子形状为四脚状或针状的微粒状的高白色氧化锌。此外，本发明还公开了一种通过在含有锌蒸气的气体的喷出口的温度为950℃或以上，而且氧化性气体的喷出口的温度在900℃或以上的反应器内，用氧化性气体使锌蒸气氧化来制造微粒状的高白色氧化锌的方法。

Description

高白色氧化锌微粒及其制造方法

与相关申请的关系

本专利申请，根据美国法典第35卷第119条(e)项(1)的规定，主张按照美国法典第35卷第111条(b)的规定于2000年6月30日提出的临时专利申请第60/215071号的申请日，基于上述法典第111条(a)项的专利申请。

技术领域

本发明涉及作为化妆品、颜料、涂料等的添加剂有用的粒子状，特别是超微粒状的高白色氧化锌，特别是涉及其粒子形状为四脚状或针状的超微粒状的高白色氧化锌及其制造方法。更具体地说，涉及通过将锌蒸气与惰性的载体气体一起向反应器喷出，与该气体同时向反应器喷出含有氧气和水蒸气的氧化性气体，使锌蒸气氧化、急剧地冷却的方法得到的微粒状的高白色氧化锌及其制造方法。在这里，虽然没有明确地规定超微粒的原始粒子的粒径，但一般地说超微粒通常是对约0.1微米以下的微粒的称呼。

现有技术

氧化锌可以作为医药品、橡胶的加硫促进剂、催化剂、电子部件材料、涂料、颜料、化妆品、塑料和橡胶的辅助材料使用。这些氧化锌的制造方法，一般地说可以分为液相法和气相法。液相法采用在液相下，对草酸锌、氢氧化锌、碱性碳酸锌等进行合成沉淀、过滤、洗净之后，进行热分解得到氧化锌。液相法中，虽然易于得到微粒的原始粒子，但是由于含有液相合成、过滤、干燥等的工序，故氧化锌只能变成为聚集体。在使用该氧化锌时，就像在用于涂料、颜料化妆品等的情况下所看到的那样，必须与其它的液体一起泥浆化，或者就像在用于橡胶、塑料等的增强剂的情况下所看到的那样混合到其他固体中去形成混练物，或者就像在用于电子部件材料的情况下所看到的那样必须与其它粉粒进行混合。在这样的情况下，凝聚体的存在将显著地妨碍组成上的均一性或分散性。众所周知，微粒越小均一性、分散性就越好。此外，若变成为超微粒，例如在应用于化妆材料的情况下等则还可以赋予显著地提高对于透明性的紫外线屏蔽能力等的特性。因此，就必须为了拆开凝聚或得到微粒的目的而进行粉碎。但是，在该情况下，将会引起来自容器和粉碎球等的污染，对于粒子来说除了会带来粒度分布变宽等使用上的弊病之外，微粒化存在着极限，不能得到超微粒。即，在液相法的情况下，要得到超微粒高白色氧化锌是非常困难的。

作为得到氧化锌粉末的方法有气相法。气相法就像由法国法和美国法而为人们所熟知(日本化学会志，1984年，p.837～842)的那样，是一种使锌蒸气氧化以得到氧化锌的方法。美国法是使含有还原气体的锌蒸气氧化的方法，虽然该法也可以得到针状的氧化锌，但易于含有铅、镉等，在纯度方面存在着问题。此外，还易于混入团块状的粒子。法国法是使金属锌蒸气氧化以制造氧化锌的方法，与美国法比虽然可以得到高纯度的氧化锌，但是，该氧化锌是从针状晶体生长成的团块状的粒子，难于只得到针状的产品。

作为得到四脚状或针状的氧化锌的方法，例如在特开平3-150299号公报中记载了采用通过将耐热性容器内的气氛温度设定为规定的温度，使所得到的锌蒸气慢慢地冷却的方法来促进针状晶体生长的氧化锌晶须的制造方法。但是，用该制造方法得到的氧化锌是粒径为5～18微米左右的比较大的四脚状粒子。此外，由于上述的制造方法是一种间歇式制造方法，故还存在着不适合于大量生产的问题。此外，在特开平3-349118号公报中，公开了沿着流路分阶段地添加锌蒸气得到针状氧化锌的方法，但是用该方法得到的粒子粒径大到1～20微米。

作为得到微粒的四脚状氧化锌的方法，如在特公昭60-5529号公报中所述，在使锌蒸气氧化燃烧后，以480℃/秒以上的速度进行冷却，得到针状氧化锌的方法。但是，即便是在该情况下，微粒的大小至多也就是平均粒径0.2-1微米左右。为了使之变成为更小的微粒也可以考虑极端地加大冷却速度。但是，这样一来，由于锌蒸气的氧化不充分，而混入未反应的锌，使所得到的粉末着色为灰色，因此要得到超微粒高白色氧化锌是非常困难的。此外，虽然在特开平7-118133号公报中公开了用BET一点法测定的比表面积为70～110m²/g的超微粒氧化锌的制造方法，但是，如果是像这样地极端的超微粒的话，在作为化妆品使用的情况下虽然氧化锌悬浊液的透明性会提高，但却存在着紫外线屏蔽能力降低的问题。

本发明的描述

本发明的目的在于提供一种作为化妆品、颜料、涂料等的添加剂有用的高白色氧化锌微粒，特别是其粒子形状为四脚状或针状的微粒状、超微粒状的(包括超微粒在内也都简称为微粒)高白色氧化锌。

本发明的另一目的在于提供可以高纯度而且高产率地制造上述微粒状的高白色氧化锌的工业上有用的制造方法。

特别是在作为这些添加剂使用的情况下，提供透明而且紫外线屏蔽能力强的高白色氧化锌微粒及其制造方法。

本发明人等为解决上述那些问题而锐意研究的结果，发现了得到具有紫外线屏蔽能力强的特定的粒径区域，即通过用BET一点法测定的比表面积(JIS R1626)的换算平均粒径为15nm～55nm，在亨特式色差计上显示的L值为90以上的微粒状的高白色氧化锌，必须同时保证(1)在短时间内使锌蒸气完全氧化，(2)确定锌蒸气的氧化反应结束点，为避免发生氧化锌粒子的碰撞和融结，在氧化结束后要立即停止反应。由此完成了本发明。

即，本发明提供了一种微粒状的高白色氧化锌，其特征在于通过用BET一点法测定的比表面积来换算的平均粒径为15nm或以上、55nm或以下，用亨特式色差计显示的L值为90或以上，优选粒子形状为四脚状或针状；和一种微粒状的高白色氧化锌的制造方法，其特征在于使锌蒸气完全、迅速地氧化，以及抑制粒子的生长和凝集。

为了得到其特征在于用亨特式色差计显示的L值在90或以上的微粒状的氧化锌，在反应器中用氧化性气体迅速地使锌蒸气氧化是重要的。为此，发现用气化器使锌蒸发，用设置在后工序中的加热器使气体过加热是极其有效的，而且作为该加热器材质使用致密碳化硅制陶瓷是极其有效的。通过使气化后的原料气体导入碳化硅陶瓷制的加热器内，可以使原料气体向反应器喷出时的温度高效率地到达在现有技术的情况下难于到达的高温，即950℃或以上。此外，该材质的加热器也可以适用于氧化性气体，可以充分地加热使得在喷向反应器的喷出口处达到900℃或以上。除此之外，还发现可以通过使氧化性气体的组成限定于特定的范围内，使上述被加热后的气体极其均一地迅速地氧化。基于这种对原料气体和氧化性气体的新的见解，可以极其迅速且完全地使氧化锌氧化，得到高白色的微粒状氧化锌。此外，通过使这样迅速地进行锌蒸气的氧化成为可能，使得与现有技术相比显著缩短反应部的情况下，也不会引起产品着色，并且可以得到用BET一点法测定的比表面积来换算的平均粒径为15nm或以上55nm或以下，用亨特式色差计显示的L值为90或以上，优选的粒子形状为四脚状或针状的微粒状的高白色氧化锌。

本发明的上述所说的和其它的目的、效果、特征和优点，将会从参看附图的以下的说明中理解清楚。

附图的简单说明

图1的示意图示出了适合于在本发明的微粒状的高白色氧化锌的制造中使用的装置构成的一个例子。

本发明的最佳实施方案

以下，根据附图详细地对本发明进行说明。

图1示出了适合于在本发明的微粒状的高白色氧化锌的制造中使用的装置构成的一个例子。该装置由原料(锌)供给机1、原料(锌)气化器2、惰性气体预热器3、原料(锌)加热器4、原料气体加热器的喷出口4A、氧化性气体加热器5、氧化性气体加热器的喷出口5A、反应器6、反应器的出口6A、冷却器7和产品的捕集器8构成。

通过原料供给机1将作为原料的金属锌(Zn)供入原料气化器2。供给原料气化器2的锌的形态可以是粉末状或线状。与原料的金属锌同时还可以向原料气化器2供给惰性气体。该惰性气体起到锌蒸气的载气或原料导入时的密封气体的作用。作为惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，但是并不限于这些气体。惰性气体理想的是在导入原料气化器2之前进行预热。在该情况下，将惰性气体用惰性气体预热器3预热到例如500～1000℃左右后，再供入原料气化器2。要导入原料气化器2的惰性气体的浓度，以Zn对Zn和惰性气体的总摩尔数的摩尔数比，即Zn/(Zn+惰性气体)处于3摩尔％或以上70摩尔％或以下的范围内为好。该浓度与生产性关系密切，对得到的氧化锌粒子的大小也有影响。

然后从原料气化器2向原料气体加热器4导入含有惰性气体的锌蒸气，即原料气体。原料气化器2和原料气体加热器4合为一体也可以。在原料气体加热器4或原料气化器2和原料气体加热器4合为一体的加热装置中，必须迅速地充分地加热气体。其理由是若因加热不充分，作为加热器不能充分地发挥作用，则在到达到喷嘴喷出口4之前，或喷出后在反应器6内锌蒸气就会发生液化或固化，成为系统阻塞的原因而不能稳定运转，由此得不到所希望的品质的氧化锌。此外，即便是不发生阻塞，所得到的氧化锌因含有未反应锌而变成带灰色的氧化锌的可能性也高。

为了得到上述所说的用BET一点法测定的比表面积换算的平均粒径为15nm～55nm的超微粒，含有锌蒸气的气体喷出口4A的温度，必须在950℃或以上，优选在1000℃或以上。若该温度不到950℃，则氧化将变成得不充分，为了充分地氧化就必须加长滞留时间，故易于引起微粒成长或微粒彼此间的碰撞和融合，难于得到所希望的微粒。另一方面，由于该温度越高则氧化反应越可以迅速地进行而且可以实现完全氧化，故均一性和分散性良好。因此，为了进行充分的加热，理想的是采用玻璃或陶瓷制作的加热器，特别理想的是用碳化硅制造的加热器。其理由如下：碳化硅制造的加热器即便是在耐高温的种种的材料中热传导率也特别大；由于碳化硅为黑灰色，热线的吸收率和辐射率高等，易于向气体供给热。如上所述，虽然含有锌蒸气的气体的喷出口4A的温度越高越好，但是由于存在着来自实现该高温的原料气体加热器4的耐热材料的耐热性、热传导性的制约，故实用地说该喷出口的温度为1150℃或以下。不言而喻，通过改善原料气体加热器4的导热材料的耐热性，就可以使用比上述所说的温度更高的温度。

再有，如果向该加热器4内填充导热媒体则可以有效地促进向原料气体进行传热。作为导热媒体，理想的是陶瓷或玻璃等的耐热材料，特别理想的是石英或碳化硅制陶瓷。导热媒体的形状，考虑到导热效率，理想的是圆环状、网格状、蜂窝状、拉西环状等。作为导热媒体的填充量，以加热器不会因热膨胀而破损的程度为限大量地进行填充为好。

决定加热器的直径(内径)和长度，以使得该原料气体加热器4的出口处的原料气体的温度为950℃或以上，优选为1000℃或以上。如果使用碳化硅制陶瓷，则与氧化铝管相比可以使加热器4变得更小，而且，可以加热到例如1200℃的高温。

含有这样加热的锌蒸气的气体被导入反应器6。另一方面，用于氧化该锌的氧化性气体由氧化性气体加热器5加热后，导入反应器6。对于氧化性气体加热器5来说，只要可以进行充分地的加热，对其构造没有什么限定，但是，优选具有与原料气体的加热器4同样的构造。

氧化性气体在氧化性气体加热器5的喷出口5A处的温度必须在900℃或以上，优选在1000℃或以上。其理由如下：如果低于900℃，会造成在接触时氧化性气体使原料气体冷却，使原料锌蒸气液化或固化的问题。优选依据含有作为原料气体的锌蒸气的气体的温度，提高氧化性气体的温度。

氧化性气体的使用量为锌蒸气的氧化所需要的理论量的1.2倍或以上150倍或以下，优选为50倍或以上100倍或以下。作为氧化性气体的组成，氧气必须在10体积％或以上100体积％或以下，水蒸气必须在0体积％或以上90体积％或以下，而且，氧气和水蒸气之和必须在10体积％以上100体积％以下。添加水蒸气的理由是通过向氧化性气体中添加水蒸气，可得到显著地加快氧化的效果。

如果原料气体和氧化性气体分别处于上述温度区域，虽然无论在同轴平行流、正交流、斜交流等什么样的喷出形态下也都会迅速地进行氧化，但是，优选喷出口4A和5A为同轴平行流喷嘴。同轴平行流喷嘴可以使用二重管或三重管。可以这样地决定反应器6的大小、原料气体和氧化性气体的喷出流量，以使得喷出后从通过反应器6的气体流量和反应器6的容积计算出来的反应部滞留时间，换算成标准状态，为0.1秒或以下，优选为0.05秒或以下。

反应器6的形状虽然是任意的，但是从圆柱状会抑制水锈附着于内部等来看是有利的。反应器6的材质，可以考虑锌蒸气的氧化反应时的耐热性、对锌的耐腐蚀性等因素进行选择。使用在不锈钢制圆柱管上附带有套管式水冷系统的反应器，从成本方面、维护管理方面来看都是有利的。

该锌蒸气的氧化反应虽然在高温的反应器6内进行，但是为了控制滞留时间以抑制微粒的凝集生长和/或碰撞必须在规定的位置使反应气体混合物进行急冷。具体地说，为此目的可以采用适合于向紧挨着反应器6的出口6A的后边导入冷却用气体等的手段。冷却用气体，可以采用空气、氮气等，吹入冷却气体，以使得紧挨着反应器6的出口6A的后边的平均气体温度为100℃或以上450℃或以下。450℃或以下这一温度，是已经确认在反应器6中生长的氧化锌微粒不会因温度而凝集生长的温度。虽然该温度越低则对于冷却越有好处，但是，从需要大量的冷却用气体以及防止气体中的水分结露的角度考虑，以上述温度区域为宜。这样地得到的氧化锌可以用袋状过滤器等的产品的捕集器8进行捕集。另外，氧化锌的换算平均粒径可以通过改变喷出气体温度、反应器滞留时间来控制。喷出气体温度越高、滞留时间越短，则平均粒径越小。

通过采用以上的制造条件和装置构成，就可以得到由用BET一点法测定的比表面积换算的平均粒径为15nm或以上55nm或以下，用亨特式色差计显示的L值为90或以上，优选粒子形状为四脚状或针状的微粒状的高白色氧化锌。

实施例

以下用实施例和比较例说明本发明，但本发明并不仅仅限于此。

实施例1

以2kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以8Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。把从气化器出来的锌蒸气导入密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制的加热器内。该加热器是外热式，并填充有与加热器同材质的碳化硅陶瓷块。该加热器的气体滞留时间为7秒(气体在标准状态下进行计算)。在这里所得到的气体的温度，在反应器的出口处为1000℃。另一方面，用外热式加热器加热水蒸气5体积％、氧气95体积％的氧化性气体计25Nm³/小时。加热器由密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制成。该加热器也填充有与原料气体加热器同材质的碳化硅陶瓷块。由此被加热的气体的温度，在反应器的出口处为1030℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为0.02秒，在紧挨着反应器出口的后边吹入室温空气，使气体温度降为300℃或以下。然后，在袋状过滤器中捕集的氧化锌，是含有L值96的、用一点法求得的BET比表面积来换算的平均粒径为24nm的针状氧化锌的四脚状的高白色氧化锌超微粒。

实施例2

以2kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以8Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。把从气化器出来的锌蒸气导入密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制的加热器内。该加热器是外热式，并填充有与加热器同材质的碳化硅陶瓷块。该加热器的气体滞留时间为7秒(气体在标准状态下进行计算)。在这里所得到的气体的温度，在反应器的出口处为1000℃。另一方面，用外热式加热器加热水蒸气5体积％、氧气95体积％的氧化性气体计25Nm³/小时。加热器是由密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制成。在该加热器中也填充有与原料气体加热器同材质的碳化硅陶瓷块。由此加热的气体的温度，在反应器的出口处为1030℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为0.008秒，在紧挨着反应器出口的后侧处吹入室温空气，使气体温度降为300℃或以下。然后，被袋状过滤器中捕集的氧化锌，是含有L值95的、用一点法求得的BET比表面积换算的平均粒径为17nm的针状氧化锌的四脚状的高白色氧化锌超微粒。

实施例3

以5kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以14Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。把从气化器出来的锌蒸气导入到密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制的加热器内。该加热器是外热式，并填充有与加热器同材质的碳化硅陶瓷块。该加热器的气体滞留时间为5秒(气体在标准状态下进行计算)。在这里所得到的气体的温度，在反应器的出口处为960℃。另一方面，用外热式加热器加热水蒸气4体积％、氧气96体积％的氧化性气体合计33Nm³/小时。该加热器是由密度3.1g/cm³、SiC的纯度为99.8％的致密质碳化硅陶瓷制成。该加热器中也填充有与原料气体加热器同材质的碳化硅陶瓷块。借助于此加热的气体的温度，在反应器的出口处为980℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为0.02秒，在紧挨着反应器出口的后边吹入室温空气，使气体温度降至300℃或以下。然后，被捕集到袋状过滤器中的氧化锌，为含有L值为94的、由用一点法求得的BET比表面积换算的平均粒径为40nm的针状氧化锌的四脚状的高白色氧化锌超微粒。

比较例1

以2kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以8Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。使从气化器出来的气体立即喷出到反应器内，喷出口处的气体温度为800℃。另一方面，用外热式加热器加热氧气25Nm³/小时。加热器为石英制造，其中填充有石英块。加热后的气体的温度在反应器的出口处为990℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为3秒，向紧挨着反应器出口的后边吹入室温空气，使气体温度降至300℃或以下。然后，被捕集到袋状过滤器中的氧化锌，为含有L值为95的、由用一点法求得的BET比表面积换算的平均粒径为135nm的针状氧化锌的粒状氧化锌。

比较例2

以2kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以8Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。使从气化器出来的气体喷出到反应器内，喷出口的气体温度为800℃。另一方面，用外热式加热器加热氧气25Nm³/小时。加热器为石英制造，其中填充有石英块。加热后的气体的温度在反应器的出口处为990℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为2.1秒，在紧挨着反应器出口的处吹入室温空气，使气体温度降至300℃或以下。然后，被捕集到袋状过滤器中的氧化锌，是含有L值为87的、由用一点法求得的BET比表面积的换算平均粒径为90nm的针状氧化锌的粒状氧化锌。

比较例3

以5kg/小时的流量向原料气化器供给金属锌，同时以14Nm³/小时的流量向原料气化器供给加热到900℃的氮气。使从气化器出来的气体喷出到反应器内，喷出口的气体温度为750℃。另一方面，用外热式加热器加热氧气33Nm³/小时。加热器中填充有石英块。由此加热后的气体的温度在反应器的出口处为980℃。两种气体的喷出形态为同轴平行流。在反应器中平均滞留时间为1.8秒，在紧挨着反应器出口的后边吹入室温空气，使气体温度降至300℃或以下。然后，被捕集到袋状过滤器中的氧化锌，是含有L值为85的、用一点法求得的BET比表面积的换算平均粒径为65nm的针状氧化锌的棒状氧化锌。

工业上利用的可能性

本发明的氧化锌是未经过粉碎等的工序的微粒。此外，由于平均粒径小，所以对水系溶媒、树脂等分散性非常好，且易于制作成均质的混合体的氧化锌。在化妆料等中使用的情况下，使用感良好。另外，由于白度高，所以在与化妆品或树脂等其它的物质进行悬浊、混练时易于进行色调的调整。此外，本发明提供了可以以工业性大批量、连续地、稳定的品质制造氧化锌的制造方法，实用价值极其之高。

本发明还可以以不脱离本发明宗旨的其他特定的实施方案来实施。因此，在本实施方案的所有的点中都是例示性的，并非限定性的，本发明的范围与其说由上述的说明给出，倒不如说由所附权利要求书所示，因此，属于权利要求范围的均等的范围内的所有的变更，均属于本发明的范围之内。

Claims

1.一种微粒状高白色氧化锌，其特征在于由用BET一点法测定的比表面积换算的平均粒径为17～40nm，用亨特式色差计显示的L值为94以上。

2.根据权利要求1所述的微粒状高白色氧化锌，其特征在于其粒子形状为四脚状或针状。

3.一种权利要求1所述的微粒状高白色氧化锌的制造方法，其特征在于，通过使喷出到反应器内的氧化性气体的组成为氧气10～100体积％，水蒸汽0～90体积％，并且氧气和水蒸汽之和为10～100体积％；向反应器内喷出的氧化性气体的量为锌蒸气的氧化所需要的理论量的1.2～100倍；含有锌蒸气的气体的喷出口的温度为950℃～1200℃，并且氧化性气体的喷出口的温度为900℃～1200℃；通过反应器内的气体的滞留时间以标准状态进行换算为0.02秒或以下的反应器内，通过向刚刚流出反应器出口后的流出气体吹冷却气体，使刚刚流出反应器出口后的流出气体的平均温度保持在100～450℃范围内，用氧化性气体使锌蒸气氧化。

4.根据权利要求3所述的微粒状高白色氧化锌的制造方法，其特征在于通过在金属锌气化器的后工序中设置加热器，使含有锌蒸气的气体的喷出口的温度保持在950℃～1200℃。

5.根据权利要求4所述的微粒状高白色氧化锌的制造方法，其特征在于加热器和锌气化器的材质为致密的碳化硅陶瓷。

6.根据权利要求3所述的微粒状高白色氧化锌的制造方法，其特征在于向反应器中喷出的氧化性气体中含有水蒸气。