JP5344172B2 - 酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、乾式法による酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、六方晶ウルツ鉱型構造を持つ白色粉末である。酸化亜鉛は、多機能で資源的にも豊富で、無公害かつ安価であることから、ゴムの加硫促進剤、及び増量剤、並びに顔料、陶磁器、電線、医薬品、及び印刷インキへの添加物などとしての古典的な用途から、メタノール合成用触媒、バリスタ、表面弾性波フィルター、電子写真用感光剤、ガスセンサー、及び蛍光体などのファインセラミックスのカテゴリーに入る用途まで多方面で利用されている。また、近年においては、環境にやさしく安価な半導体として注目され、酸化亜鉛を用いた青色発光ダイオードの開発（非特許文献１）や酸化亜鉛透明導電膜の大型化（非特許文献２）などのトピックスがあり、古くて新しい材料と呼ばれている。

酸化亜鉛の工業的製造方法は、乾式法と湿式法に大別される。乾式法には、フランス法とアメリカ法がある。フランス法は、溶融させた金属亜鉛をレトルト中で約１０００℃に加熱し、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化し、これを空冷管に送って冷却し、フィルター等で捕集するものである。アメリカ法は、亜鉛鉱石にコークスなどの還元剤を加え、ばい焼して、発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法である。一般的に、乾式法は湿式法よりも高純度品を得やすく、その中でもフランス法は、工業的に高純度のものを得やすい。そのため、フランス法により得られる酸化亜鉛は、高純度が要求される電子セラミックス用や局方用などに用いられる。

一般に市販されているフランス法によって得られた酸化亜鉛の純度は、９９．８〜９９．９質量％レベルのものであるが、半導体向け酸化亜鉛の原料にするためには５Ｎ（ファイブナイン；９９．９９９質量％）以上にすることが必要である。しかし、高沸不純物が蒸気圧差によって除去されるフランス法においても、通常の条件では鉛の混入が問題となり、５Ｎ以上、特に鉛等の金属不純物の含有量が少ない酸化亜鉛を得ることは容易ではない。

５Ｎ以上の純度の酸化亜鉛を簡単に得るには、例えば、原料の金属亜鉛に５Ｎ以上の純度のものを使用すればよいが、５Ｎ以上の金属亜鉛は一般に使用される電気亜鉛に比べて非常に高価で入手も容易ではなく、そのような高純度の金属亜鉛を製造原料に用いるのは経済的に不利になる。このため、安価で容易に入手できる３Ｎ（スリーナイン；９９．９質量％）レベルの純度の電気亜鉛を原料に用いて、５Ｎ以上の純度の酸化亜鉛を工業的に製造できる方法の開発が望まれている。

酸化亜鉛を効率よく、又は高い純度で製造する方法は、種々検討されている（例えば、特許文献１乃至３）。特許文献１には、亜鉛蒸気を酸化室内で酸化させて酸化亜鉛を製造する方法において、亜鉛蒸気の流路に沿って２以上の酸化性ガス噴出ノズルを設け、該ノズルにより酸化性ガスをそれぞれ吹き込んで亜鉛を酸化することを特徴とする高純度針状酸化亜鉛の製造方法が開示されており、この製造方法により高純度の針状酸化亜鉛を効率よく製造できることが記載されている。

また、特許文献２には、亜鉛蒸気を含むガスの噴出口の温度が９５０℃以上かつ酸化性ガスの噴出口の温度が９００℃以上で、亜鉛蒸気を酸化性ガスで酸化することにより高白色酸化亜鉛を製造する方法が開示されている。この方法は、亜鉛蒸気を炭化珪素セラミックス製加熱器（伝熱媒体を充填できる）に供給し、また同材質の加熱器を酸化性ガスにも適用することで前記温度を維持し、これにより反応器において亜鉛蒸気を酸化性ガスで速やかにかつ完全に酸化させるものである。

さらに、特許文献３には、レトルト内で亜鉛金属を加熱蒸発させ、ノズルから亜鉛蒸気を空気流中に噴出させて燃焼させる、亜鉛華（酸化亜鉛）の製造方法において、該ノズルの先端に直径５〜２０ｍｍの貫通孔の一又は複数を分散させて穿設した耐火性材料からなる蓋体を装着する方法が開示されている。この方法においては、蓋体をノズル先端に装着することにより、亜鉛蒸気を空気流中に噴出させる際に生成する燃焼炎が相互に重ならないように制御することにより、亜鉛蒸気と空気との接触を向上させ、生成する亜鉛華粒子中の未反応の金属亜鉛量を低減することができる。

特開平４−３４９１１８号公報 国際公開第０１／０１４２５５号パンフレット 特開平４−２７０１１６号公報

A. Tsukazaki, et. al., Nature Materials, Vol. 4, 2005, pp. 42-46 山本哲也ら，月刊ディスプレイ，Vol. 10, 2004, pp. 70-74

しかしながら、特許文献１の製造方法においては、亜鉛精製用の精留塔を特別に用いる必要があり、また特許文献２及び３の製造方法においては、金属不純物を大幅に低減することはできないという問題がある。そこで、本発明は、電気亜鉛などの安価な原材料を用い、さらに簡易な装置を用いる場合であっても、高純度の酸化亜鉛を製造できる酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、耐熱性発泡体からなる蒸気通過層を通過させた後に、亜鉛蒸気を酸化性ガスに接触させることにより、安価な原材料を用い、さらに簡易な装置を用いる場合であっても、高純度の酸化亜鉛を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、金属亜鉛を加熱して亜鉛蒸気を発生させ、該亜鉛蒸気に酸化性ガスを接触させて酸化亜鉛を得る酸化亜鉛の製造方法において、耐熱性発泡体からなる蒸気通過層を通過させた後に、前記亜鉛蒸気を前記酸化性ガスに接触させることを特徴とする酸化亜鉛の製造方法である。また、本発明は、金属亜鉛が収容される亜鉛蒸気発生容器と、該亜鉛蒸気発生容器に収容された金属亜鉛を加熱することによって亜鉛蒸気を発生させる加熱手段と、前記亜鉛蒸気発生容器において発生された亜鉛蒸気に酸化性ガスを接触させる酸化反応容器とを備えた酸化亜鉛製造装置において、耐熱性発泡体からなる蒸気通過層をさらに備え、前記亜鉛蒸気は、前記蒸気通過層を通過させた後に前記酸化反応容器に供給されるように、前記蒸気通過層が設置されていることを特徴とする酸化亜鉛の製造装置である。

本発明に係る酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置において、前記耐熱性発泡体は、微小な孔を多数有し、亜鉛蒸気が孔の壁面への衝突を繰り返しながら通過するように、孔が形成されている。孔の大きさの指標としては、ＪＩＳ Ｋ６４００−１に準拠して求められるセル数を用いることができる。セル数は、１３〜２５０であることが好ましく、２０〜１５０であることがさらに好ましく、３０〜１００であることが特に好ましい。蒸気通過層の厚さは、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。蒸気通過層は、蒸気通過層の単位面積当たりの通気量がその後の酸化反応に影響を与えず、かつ本発明の効果を得られる程度のセル数及び厚さであればよい。

また、前記耐熱性発泡体は、亜鉛蒸気に対して耐食性を有することが好ましく、亜鉛蒸気に加えて溶融亜鉛に対しても耐食性を有することがさらに好ましい。このような耐熱性発泡体の材料としては、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素、ムライト、及びコーディエライト等の耐熱性セラミックスや、石英等の耐熱性ガラス等を挙げることができ、これらの中では、アルミナ、マグネシア、及び炭化ケイ素が好ましい。耐熱とは、少なくとも亜鉛蒸気発生容器内の温度に耐えられることである。耐熱性発泡体は、例えば、原料セラミックス粉末にポリウレタン等の発泡材料を含浸させ、これを乾燥・焼成することにより得たものを用いることもできるし、市販品（セラミックフォーム等）を用いることもできる。

本発明に係る酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置において、金属亜鉛は、亜鉛の純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、例えば、電気亜鉛のような３Ｎレベルの純度の金属亜鉛を挙げることができる。

本発明に係る酸化亜鉛の製造装置において、前記亜鉛蒸気発生容器の上面には、前記酸化反応容器に連通する開口が形成されており、前記蒸気通過層は、該開口全域を塞ぐように設置されていることが好ましく、この場合、前記亜鉛蒸気発生容器の開口を塞ぐ蓋部材をさらに備え、該蓋部材は、前記蒸気通過層の上方に設けられるとともに、底面から上面に貫通する貫通孔を有することが好ましい。このように亜鉛蒸気発生容器の開口を塞ぐ蓋部材を設けるとともに、その蓋部材に貫通孔を形成し、蓋部材を蒸気通過層の上方に設けることによって、亜鉛蒸気発生容器において発生した亜鉛蒸気は、蓋部材を設けない場合に比して、蒸気通過層の孔の壁面に衝突する回数を増加させることができる。

本発明に係る酸化亜鉛の製造装置において、亜鉛蒸気発生容器は、発明の効果を損なうことなく亜鉛蒸気を発生できるものであれば特に制限されず、公知の蒸気発生容器を用いることができ、レトルトなどがその例として挙げられる。

以上のように、本発明によれば、電気亜鉛などの安価な原材料を用い、さらに簡易な装置を用いる場合であっても、高純度の酸化亜鉛を製造できる酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置を提供することができる。

本発明に係る酸化亜鉛製造装置の実施形態の概念断面図である。

次に、本発明に係る酸化亜鉛の製造装置の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る酸化亜鉛装置の概念断面図である。

酸化亜鉛製造装置１０は、金属亜鉛を収容する亜鉛蒸気発生容器１２と、亜鉛蒸気発生容器１２において発生した亜鉛蒸気１４に酸化性ガス１６を接触させる酸化反応容器１８と、亜鉛蒸気発生容器１２内に収容された金属亜鉛を加熱する加熱手段である熱源２４と、を備える。

亜鉛蒸気発生容器１２は、上方に開口１２Ａを有する有底円筒状に形成されている。亜鉛蒸気発生容器１２内の上端から下方への所定の領域には、開口１２Ａの全域を塞ぐように耐熱性発泡体（アルミナ等）からなる蒸気通過層２６が設けられている。蒸気通過層２６は、収容された亜鉛が溶解した亜鉛融液２２の液面から亜鉛融液２２が飛散し、蒸気通過層２６に付着しないような領域に配置されている。

酸化反応容器１８は、亜鉛蒸気発生容器１２とほぼ同径の内径を有し、下方に開口１８Ａを有する有上面円筒状に形成されている。酸化反応容器１８の周面の底面近傍には、酸化反応容器１８内に酸化性ガス１６を供給可能な酸化性ガス供給ノズル２８が設けられている。酸化性ガス１６としては、空気、酸素、又は酸素富化空気を用いることができる。また、酸化反応容器１８の上面の中央には、酸化反応容器１８内で酸化された酸化亜鉛を排出可能な酸化亜鉛排出口３０が形成されている。

酸化反応容器１８は、互いの開口１２Ａ、１８Ａが対向するように亜鉛蒸気発生容器１２の上方に配置されている。これら亜鉛蒸気発生容器１２と酸化反応容器１８の間には、亜鉛蒸気発生容器１２の開口１２Ａの全域を塞ぐ蓋部材２５が設けられており、蓋部材２５の中心には、底面から上面に亘って貫通孔２０が形成されている。本実施形態においては、蒸気通過層２６は、蓋部材２５の下壁面に接するように配置されているが、例えば、蓋部材２５と蒸気通過層２６との間に空間を設けるように配置されていてもよく、貫通孔２０の内部にまで達するように配置されていてもよい。

次に、本実施形態に係る酸化亜鉛製造装置１０を用いた酸化亜鉛の製造法について説明する。

まず、亜鉛蒸気発生容器１２内に収容された金属亜鉛を熱源２４によって亜鉛の沸点以上、例えば１０００℃以上、好ましくは１０００〜１１００℃に加熱し、亜鉛融液２２を介して亜鉛蒸気を発生させる。発生した亜鉛蒸気は、蒸気通過層２６の有する孔の壁面への衝突を繰り返しながら蒸気通過層２６を通過し、貫通孔２０から酸化反応容器１８に流入する。

亜鉛蒸気１４が酸化反応容器１８に流入される際、貫通孔２０の閉塞防止等のため、アルゴン、ヘリウム、又は窒素等の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。このようなキャリアガスは、例えば、亜鉛融液２２と蒸気通過層２６の間や、蒸気通過層２６と蓋体２５との間から供給される。原料となる金属亜鉛、発生する亜鉛蒸気、酸化反応容器へ供給される亜鉛蒸気、及びキャリアガスの供給量や発生量、及び濃度などの諸条件は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、フランス法で採用される公知の範囲であればよい。

酸化反応容器１８に流入された亜鉛蒸気１４は、酸化性ガス供給ノズル２８から供給された酸化性ガス１６に接し、これによって直ちに酸化されて酸化亜鉛のクラスタを形成する。このクラスタは、粒成長して酸化亜鉛微粒子となる。酸化反応の条件は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、フランス法で採用される公知の範囲で酸化反応を実施することができる。

生成した酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛排出口３０からバグフィルタ等の製品捕集器（図示せず）へと導かれて捕集される。このようにして得られた酸化亜鉛は、鉛等の金属不純物の含有量が少ない５Ｎレベルの高純度である。

以上のように、本発明に係る酸化亜鉛の製造方法及びその製造装置によれば、亜鉛精製用の精留塔など複雑な設備を用いることもなく、原料金属亜鉛として安価で容易に入手できる電気亜鉛等の３Ｎレベルの金属亜鉛を用いても、酸化亜鉛透明電極や酸化亜鉛ＬＥＤのような酸化亜鉛半導体の原料となり得る酸化亜鉛、すなわち鉛等の金属不純物の含有量が少ない５Ｎレベルの高純度の酸化亜鉛、特に鉛含有量が１質量ｐｐｍ以下であって金属及び非金属不純物（Ｐｂ，Ｓｎ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｔｅ，Ｂｉ、Ｃｌ等）の合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下の高純度の酸化亜鉛を工業的に製造することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、酸化亜鉛製造装置は、図１に概略示されるものを用いた。

〔実施例１〕
亜鉛蒸気発生容器（内径１５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）内に収容された金属亜鉛（和光純薬製試薬１級；純度９９．９質量％）を１０００℃に加熱し、蒸発量１ｋｇ／ｈで蒸発させた。発生した亜鉛蒸気は、蒸気通過層（耐熱性発泡体のアルミナ，株式会社ブリヂストン製Ｍ−６；セル数１３，厚さ１０ｍｍ）を通過した後、貫通孔（内径１２ｍｍ）より酸化反応容器（内径２００ｍｍ、高さ４００ｍｍ）に流入された。この際、キャリアガスとして、アルゴン１０Ｎｌ／ｍｉｎを供給した。酸化反応容器内においては、酸化性ガス供給ノズルより空気を１００Ｎｌ／ｍｉｎで供給して亜鉛蒸気に接触させて酸化させた。生成した酸化亜鉛は、吸引ファンにより吸引してバグフィルタにて捕集した。

得られた酸化亜鉛中の不純物をＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフィー法、高周波燃焼−ソリッドステート型赤外線吸収法により分析したところ、Ｐｂ含有量は０．９質量ｐｐｍ、金属及び非金属不純物の合計含有量は６．３質量ｐｐｍであり、５Ｎレベルの純度を満たしていた。詳細な結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、蒸気通過層のセル数を２０とした以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛を製造した。その結果、Ｐｂ含有量は０．７質量ｐｐｍ、金属及び非金属不純物の合計含有量は４．８質量ｐｐｍであり、５Ｎレベルの純度を満たしていた。詳細な結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、蒸気通過層のセル数を３０とした以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛を製造した。その結果、Ｐｂ含有量は０．６質量ｐｐｍ、金属及び非金属不純物の合計含有量は３．４質量ｐｐｍであり、５Ｎレベルの純度を満たしていた。詳細な結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、蒸気通過層を設置しなかった以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛を製造した。その結果、Ｐｂ含有量は２０．２質量ｐｐｍ、金属及び非金属不純物の合計含有量は２８．１質量ｐｐｍであり、５Ｎレベルの純度を満たしていなかった。詳細な結果を表１に示す。

１０：酸化亜鉛製造装置
１２：亜鉛蒸気発生容器
１８：酸化反応容器
２０：貫通孔
２４：熱源
２６：蒸気通過層
２８：酸化性ガス供給ノズル

Claims (8)

1. 金属亜鉛を加熱して亜鉛蒸気を発生させ、該亜鉛蒸気に酸化性ガスを接触させて酸化亜鉛を得る酸化亜鉛の製造方法において、
   耐熱性発泡体からなる蒸気通過層を通過させた後に、前記亜鉛蒸気を前記酸化性ガスに接触させることを特徴とする酸化亜鉛の製造方法。
2. 前記耐熱性発泡体が、前記亜鉛蒸気に対して耐食性を有することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛の製造方法。
3. 前記耐熱性発泡体が、アルミナ、マグネシア、又は炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛の製造方法。
4. 前記金属亜鉛が、亜鉛の純度が９９．９質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の酸化亜鉛の製造方法。
5. 金属亜鉛が収容される亜鉛蒸気発生容器と、
   該亜鉛蒸気発生容器に収容された金属亜鉛を加熱することによって亜鉛蒸気を発生させる加熱手段と、
   前記亜鉛蒸気発生容器において発生された亜鉛蒸気に酸化性ガスを接触させる酸化反応容器と
   を備えた酸化亜鉛製造装置において、
   耐熱性発泡体からなる蒸気通過層をさらに備え、
   前記亜鉛蒸気は、前記蒸気通過層を通過させた後に前記酸化反応容器に供給されるように、前記蒸気通過層が設置されていることを特徴とする酸化亜鉛の製造装置。
6. 前記亜鉛蒸気発生容器の上面には、前記酸化反応容器に連通する開口が形成されており、
   前記蒸気通過層は、該開口全域を塞ぐように設置されていることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛の製造装置。
7. 前記亜鉛蒸気発生容器の開口を塞ぐ蓋部材をさらに備え、
   該蓋部材は、前記蒸気通過層の上方に設けられるとともに、底面から上面に貫通する貫通孔を有することを特徴とする請求項５又は６記載の酸化亜鉛の製造装置。
8. 前記耐熱性発泡体が、アルミナ、マグネシア、又は炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項５乃至７いずれか記載の酸化亜鉛製造装置。

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