KR100574114B1 - 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 - Google Patents

탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 Download PDF

Info

Publication number
KR100574114B1
KR100574114B1 KR1020030011433A KR20030011433A KR100574114B1 KR 100574114 B1 KR100574114 B1 KR 100574114B1 KR 1020030011433 A KR1020030011433 A KR 1020030011433A KR 20030011433 A KR20030011433 A KR 20030011433A KR 100574114 B1 KR100574114 B1 KR 100574114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
fluidized bed
carbon nanomaterial
producing
bed reactor
Prior art date
Application number
KR1020030011433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040002439A (ko
Inventor
세토구치도시히코
후지오카유이치
쓰치야마요시히코
야스타케아키노리
노다마쓰헤이
고바야시노리히사
니시다료이치
니시노히토시
오키미가쓰히데
하치야아키히로
Original Assignee
미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002186291A external-priority patent/JP2003146635A/ja
Application filed by 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤, 오사까 가스 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
Publication of KR20040002439A publication Critical patent/KR20040002439A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100574114B1 publication Critical patent/KR100574114B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00268—Detecting faulty operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명에 따르면, 유동층 반응기를 사용하여 탄소 함유 화합물(원료) 및 금속 함유 첨가제로부터 주성분으로 탄소를 함유하는 튜브-형상 또는 섬유-형상 탄소 나노재료를 제조한다.

Description

탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및 탄소 나노재료의 제조설비{MANUFACTURING METHOD FOR A CARBON NANOMATERIAL, MANUFACTURING APPARATUS FOR A CARBON NANOMATERIAL, AND MANUFACTURING FACILITY FOR A CARBON NANOMATERIAL}
도 1 은 본 발명의 제 1 실시태양인 탄소 나노재료 제조장치를 나타내는 구조도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시태양인 탄소 나노재료 제조방법을 나타내는 구조도이다.
도 3 은 본 발명의 제 3 실시태양인 탄소 나노재료 제조설비를 나타내는 구조도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명
1 유동층 반응기 2 유동층 반응로
3 유동층부 4 프리보드부
5 가열수단 10 탄소 나노재료 제조장치
20 원료 공급수단 21 첨가제 공급수단
22 불활성기체 공급수단 30 입자 회수수단
31 탄소 나노재료 포집장치 32 사이클론
33 필터 40 배출기체 처리수단
41 집진기 42 기체농도 검출수단
44 흡기 팬 50 밀폐공간
51 흡기구 52 방출 팬
53 배기구 54 배출기체 덕트
본 발명은 탄소를 주성분으로 하는 튜브-형상 재료 또는 섬유-형상 재료를 제조하는 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및 탄소 나노재료의 제조설비에 관한 것이다.
최근, 탄소를 주성분으로 하는 튜브-형상 또는 섬유-형상의 탄소 나노재료가 관심의 초점이 되어 왔다. 이러한 유형의 탄소 나노재료의 일례로서 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유로 명명되는 것들이 알려져 있다.
이러한 것들 중에서, 탄소 나노튜브는 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐된구조의 튜브-형상 탄소 다면체이다. 이러한 탄소 나노튜브의 예로는 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐된 다층 구조를 갖는 다층 나노튜브, 및 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐된 단층 구조를 갖는 단층 나노튜브가 있다.
다층 나노튜브는 1991년 이지마(Iijima)에 의해 발견되었다. 구체적으로, 아크 방전법의 음극 전극상에 증착된 괴상 탄소내에 이러한 다층 나노튜브가 존재하는 것을 발견하였다. 그 후, 다층 나노튜브에 대한 연구가 의욕적으로 추진되어 왔으며, 최근에는 다층 나노튜브를 대량으로 합성할 수 있게 되었다.
이와는 대조적으로, 단층 나노튜브는 약 4 내지 100 나노미터(㎚)의 내경을 가지며, 이들의 합성방법은 1993년 이지마와 아이비엠(IBM) 그룹에 의해 동시에 보고되었다. 단층 나노튜브의 전자상태는 이론적으로 예측되었으며, 나선형 다발 형태로 인하여 전자성질이 금속적 특성에서 반도체 특성으로 변하는 것으로 알려졌다. 따라서, 이러한 유형의 단층 나노튜브는 미래의 전자 재료로서 유망하다.
이러한 단층 나노튜브의 또 다른 용도로서는 나노전자 재료, 전기분해 전자 방출기, 고지향성 방사선 공급원, 연성 X-선 공급원, 일차원적 도전재료, 고온 전도성 재료, 및 수소 흡수성 재료이다. 또한, 표면의 관능기화, 금속피복, 이물질 혼입에의 단층 나노튜브의 용도를 더욱 확장시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
이외에도, 탄소 나노섬유도 또한 수소 흡수성 재료와 같은 용도를 가지고 있다.
통상적으로, 전술한 단층 나노튜브는 철, 코발트, 니켈 또는 란타늄과 같은 금속을 탄소봉 내에 혼입시킨 다음 아크 방전에 의해 제조한다. 그러나, 이러한 제조방법에서는, 생성물중에 단층 나노튜브 이외에도 다층 나노튜브, 그라파이트 및 무정형 탄소가 혼재하여, 이로 인하여 수율이 저하될 뿐만 아니라 단층 나노튜브의 직경 및 길이 모두에 있어서 변화가 있으며, 따라서 비교적 균일한 직경 및 길이를 갖는 단층 나노튜브를 고수율로 제조하기가 어렵다.
더욱이, 탄소 나노튜브의 제조방법으로서, 전술한 아크법 이외에도, 상 열분해법(phase thermal decomposition method), 레이저 승화법 및 축합물 상 전기분해법(condensate phase electrolysis)이 제안되어 왔다.
삭제
전술한 바와 같이, 탄소 나노튜브의 제조 방법으로서, 아크법, 상 열분해법, 레이저 승화법 및 축합물 상 전기분해법이 제안되어 왔다.
그러나, 이러한 제조방법은 모두 실험적 단계에 있는 제조방법이며, 특히, 예를 들면, 단층 탄소 나노튜브의 수율이 낮고, 연속 제조가 불가능하기 때문에 안정적인 대량생산이 곤란하다.
따라서, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 미래의 가능성에 대하여 잘 알고 있는 바와 같이, 탄소를 주성분으로 하는 튜브 또는 섬유 형상의 재료인 탄소 나노재료, 특히, 고순도의 탄소 나노재료를 함유하는 탄소 재료를 연속적으로 제조할 수 있는, 바꾸어 말하면, 탄소 나노재료를 공업적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비의 개발이 요망된다.
삭제
전술한 문제들을 고려하여 볼 때, 본 발명의 목적은 탄소 나노재료를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비를 제공하는데 있다.
본 발명은 전술한 문제들을 해결하기 위하여 하기의 수단들을 사용한다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법은, 유동층 반응기를 사용하고, 탄소를 주성분으로 하는 튜브 형상 또는 섬유 형상을 갖는 탄소 나노재료를 탄소 함유 화합물 및 금속 함유 첨가제로부터 제조하는 것을 특징으로 한다.
이러한 경우, 탄소 나노재료의 바람직한 튜브 직경 또는 섬유 직경은 100㎚ 또는 그 이하이다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조방법에 따르면, 유동층 반응기가 사용되기 때문에, 탄소 함유 화합물(원료) 및 금속 함유 첨가제를 안정적으로 연속 공급할 수 있고, 이들 양자를 균일하게 혼합하고 가열할 수 있으며, 이에 따라 적절한 온도, 압력 및 체류시간을 유지할 수 있으므로 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 석출할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 유동층 반응기는 탄소 나노튜브의 비중 및 입경보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고, 적어도 하나의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체가 유동층 반응로내로 공급되고, 유동매질의 부유에 의해 형성되는 유동층이 소정의 온도범위 및 소정의 압력범위내에서 유지되며, 공탑 속도(superficial velocity)가 유동매질의 최소 유동화 속도보다 더 크게 설정되는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 유동층 반응기를 사용하는 탄소 나노재료 제조방법에 따르면, 유동층의 온도 및 압력을 소정 범위내로 유지하고, 적어도 하나의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체가 공급되며, 공탑 속도가 유동매질의 최소 유동화 속도보다 더 크게 설정된다. 이로써, 탄소 나노재료를 석출시키는데 적합한 유동층 환경(온도, 압력, 체류시간 등)이 제공될 수 있으며, 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 안정하게 석출시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 유동층 반응기내에서, 유동층 반응로의 상부 출구측 기체 속도가 유동층 기체 속도보다 작게 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법에 따르면, 유동층 반응기 출구측의 기체 속도가 느리기 때문에, 탄소 나노재료는 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동매질로부터 효과적으로 분리된다. 그 결과, 경량의 탄소 나노재료가 반응로의 바깥쪽으로 유출되기 때문에, 후속 공정에서는 고순도의 탄소 나노재료를 포집할 수 있으며, 또한 로내에서 순환하는 분리된 유동매질로 인하여 유동층 반응로의 벽면에 부착되는 석출물 등에 대한 클리닝 효과를 얻을 수 있다.
탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 다른 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 유동매질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 따라, 체류시간 등을 조정함으로써 적절한 반응시간을 확보할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 탄소 함유 화합물은 바람직하게는 탄소를 함유하고 열역학적으로 탄소를 석출시키는 재료이다.
또한, 본 발명의 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 금속 함유 첨가제는 바람직하게는 철(Fe),니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나를 함유하는 하나 또는 다수의 화합물이다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조장치는 탄소 함유 화합물 및 금속 함유 첨가제를 반응시켜 탄소를 주성분으로 하는 튜브 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를 석출시키는 유동층 반응기를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이러한 경우, 탄소 나노재료의 바람직한 튜브 직경 또는 섬유 직경은 100 이하이다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 유동층 반응기를 구비하고 있기 때문에, 유동층 반응기에 탄소 함유 화합물(원료) 및 금속 함유 첨가제를 안정적으로 연속하여 공급할 수 있고, 이들 양자를 균일하게 혼합하여 가열할 수 있으며, 적절한 온도, 압력 및 체류시간을 유지할 수 있으며, 따라서 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 석출할 수 있다.
본 발명의 나노재료 제조장치에 있어서, 유동층 반응기는 탄소 나노재료보다 충분히 더 큰 비중 및 입경을 갖는 유동매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고, 적어도 하나의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체를 유동층 반응로에 공급하고, 유동매질의 부유에 의하여 형성된 유동층을 소정의 온도범위 및 소정의 압력범위내로 유지하며, 공탑 속도가 유동매질의 최소 유동화 속도보다 더 높게 설정하는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 유동층의 온도 및 압력을 예정된 범위내에서 유지하고, 적어도 하나의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체를 유동층 반응로내에 공급하고, 공탑 속도를 유동매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정함으로써, 탄소 나노재료의 석출에 적절한 유동층의 환경(온도, 압력 및 체류시간 등)이 형성되어 고순도의 탄소 나노재료를 연속하여 안정적으로 수득할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 바람직하게는 유동층은 기포형 유동층이며, 따라서 탄소 나노재료를 석출시키는데 필요한 체류시간을 충분하게 확보할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 유동층 반응로의 상부 출구측에 유동층부보다 더 큰 유동 경로 단면적을 갖는 프리 보드부(free board part)를 구비하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 출구부에서의 기체 속도를 유동층부의 속도보다 느리게 되도록 조정할 수 있으며, 비중 및 입경이 다른 유동매질로부터 탄소 나노재료를 효과적으로 분리할 수 있다. 결과적으로, 경량 탄소 나노재료는 반응 로 외부로 유출된 후에 포집되고, 반응로를 통하여 순환하는 잔류 유동매질로 인하여 벽면에 부착되는 석출물 등에 대한 클리닝 효과를 얻을 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 유동매질로서 유동화 속도가 다른 다수의 종을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 따라 체류시간을 조정함으로써 적절한 반응시간을 확보할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 바람직하게는 탄소 함유 화합물은 탄소를 함유하며 열역학적으로 탄소를 석출시키는 물질이다.
또한, 전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 금속 함유 첨가제는 바람직하게는 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)중의 하나 또는 모두를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물이다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치; 상기 탄소 나노재료 제조장치에 탄소 함유 화합물을 소정량 연속적으로 공급하는 원료 공급수단; 상기 탄소 나노재료 제조장치에 금속 함유 첨가제를 소정량 연속적으로 공급하는 첨가제 공급수단; 상기 탄소 나노재료 제조장치에 불활성 기체를 소정량 연속적으로 공급하는 기체 공급수단; 및 상기 탄소 나노재료 제조장치에서 석출된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조설비에 따르면, 유동층 반응기를 구비한 탄소 나노재료 제조장치에, 원료 공급수단에 의하여 탄소 함유 화합물을 소정량 연속적이고 안정적으로 공급하고, 첨가제 공급수단에 의하여 금속 함유 첨가제를 소정량 연속적이고 안정적으로 공급하며, 기체 공급수단에 의하여 불활성 기체를 소정량 연속적이고 안정적으로 공급함으로써, 탄소 함유 화합물(원료) 및 금속 함유 첨가제를 균일하게 혼합하고 가열할 수 있으며, 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 석출시킴으로써 입자 회수수단을 이용하여 고효율로 포집하고 회수할 수 있다. 그러므로, 고순도의 탄소 나노재료를 공업적인 대량 생산 설비에 의하여 연속적으로 석출하여 효율적으로 회수할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 바람직하게는 입자 회수수단으로서 탄소 나노재료 포집 장치, 사이클론 또는 필터중 하나 이상을 구비함으로써, 탄소 나노재료를 확실하고 효율적으로 회수할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 바람직하게는 입자 회수수단의 하류에 방출기체 처리수단을 구비함으로써, 예를 들면, 염소 방출기체와 같은 유해기체가 발생하는 경우에도 적절히 처리하여 대기로 방출할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 기체농도 검출수단을 구비하여 방출된 기체중의 유해기체 농도를 검출하고, 유해기체 농도에 대한 검출신호를 연합하여 동작을 제어함으로써, 유해기체가 검출된 경우에 설비의 동작을 정지시키고 경고음을 울리는 등의 적절한 안전조치를 취할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 동기수단이 구비된 밀폐공간내에 설비 전체를 격납함으로써, 최악의 경우 유해기체가 발생한 경우에도, 외부로 방출되는 유해기체의 양을 최소로 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비의 실시태양을 설명할 것이다.
탄소 나노재료는 튜브-형상 또는 섬유-형상 재료로서, 특히 바람직하게는 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하로 극히 작은 재료이다. 이러한 경우, 주성분인 탄소의 비율은 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 이러한 주성분 이외에는 성분에 대한 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 철, 코발트, 니켈등과 같은 합성에 필요한 촉매 성분, 그 외 장치 구조 재료로부터 불순물로서 혼합되는 성분, 탄소와 높은 친화도를 갖는 붕소, 알루미늄, 규소, 질소 및 할로겐을 포함할 수 있다.
더욱이, 전술한 튜브-형상의 탄소 나노재료는 탄소 나노튜브(CNT, carbon nanotube)로 지칭되며, 또한 전술한 섬유-형상의 탄소 나노재료는 탄소 나노섬유라 지칭된다.
제 1 실시태양
도 1 은 본 발명의 제 1 실시태양인 탄소 나노재료 제조장치를 도시하는 구조 다이어그램이다. 참조번호(1)은 유동층 반응기를 나타내고, 번호(2)는 유동층 반응로를 나타내고, 번호(3)은 유동층부를 나타내고, 번호(4)는 프리 보드부(free board section)를 나타내고, 번호(5)는 가열수단을 나타내며, 번호(10)은 탄소 나노재료 제조장치를 나타낸다.
유동층 반응기(1)는 유동층부(3)의 상부와 연통되는 프리 보드부(4)를 포함하고, 유동층부(3) 및 프리 보드부(4)를 포함하는 유동층 반응로(2)의 주변에 전기 히터 또는 기체 히터와 같은 가열수단(5)을 구비하고 있는 구조이다. 더욱이, 유동층 반응로(2)내에는 기포형 유동층 및 난류식 유동층(turbulent fluidized bed)이 있으며, 이들중 하나가 사용될 수 있다.
유동층 반응로(2)는, 예를 들면, 니켈(Ni) 합금상에서 크로마이징 공정(chromizing process)을 수행하는 재료를 사용하며, 종방향 원통형 용기로 형성된 로이다. 이러한 유동층 반응로(2)에 있어서, 프리 보드부(4)의 단면적은 유동층부(3)의 단면적보다 더 크다.
유동층 반응로(2)의 내부에는 탄소 나노재료의 비중 및 입경보다 충분히 더 큰 비중 및 입경을 가진 유동매질로 충전된다. 본원에서 사용되는 적절한 유동매질의 실례는 Ni, Cu, Fe, Co, Cr 등의 금속 입자, 이러한 금속들을 포함하는 입자, 그라파이트 탄소와 같은 입자, 또는 수정 모래 및 산화알루미늄(알루미나)와 같은 입자이다. 또한, 실제로 사용되는 유동매질은 한가지 종류의 입자로 제한되지 않으며, 또한 전술한 입자들중에서 비중 및 입경이 다른 2가지 이상의 종들을 배합(혼합)할 수도 있다.
원료 공급수단 및 (도시되지 않은) 불활성 기체 공급수단과 연통하는 파이프가 유동층 반응로(2)의 바닥부, 즉, 유동층부(3)의 바닥부와 연결된다. 원료 공급수단 및 불활성 기체 공급수단은 유동층 반응로(2)의 내부를 충전시키는 유동매질내에 기체화된 원료(11) 및 불활성 기체(12)를 개별적으로 소정량 연속하여 공급한다.
탄소 나노재료에 대한 원료로서 탄소 함유 화합물, 보다 바람직하게는, 탄소 함유 탄소가 열역학적으로 석출되는 재료가 사용될 수 있다. 원료의 구체적인 실례로는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 헥산 등을 비롯한 알칸, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌, 폴리테트라과 같은 불포화 유기 화합물, 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 같은 할로겐을 포함하는 고분자량 물질, C2F6와 같은 프레온 기체, 및 석유 및 석탄(석탄 전화 기체를 포함)이 있다.
이러한 원료는 실온 및 대기압하에서 고체, 액체 및 기체와 같은 서로 다른 상태를 가지고 있지만, 필요에 따라 구비된 상기 공정에 있어서 적절하게 열처리하여, 기체화된 화합물이 원료로서 사용될 수 있다.
불활성 기체로서 유동층 반응로(2)내에서 원료와 후술하는 첨가제 사이의 반응에 전혀 관여하지 않는 기체가 사용된다. 여기서, 불활성 기체로서 질소 기체 이외에도, 아르곤과 같은 희기체가 사용될 수 있다.
한편, 유동층 반응로(2)의 상부에는 (도시되지 않은) 첨가제 공급수단과 연통하는 파이프가 연결되어 있다. 첨가제 공급수단은 금속 함유 첨가제(13)를 유동층 반응로(2)내로 소정량 연속적으로 공급할 수 있다. 도면에 예시된 바와 같이, 첨가제 공급용 파이프가 유동층부(3) 상부의 직경을 확대하도록 형성된 프리 보드부(4)의 상단부측에 생성물(14)을 위한 출구 파이프와 함께 설치된다.
전술한 바와 같은 금속 함유 첨가제로서, Fe를 포함하는 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로는 FeCl3, FeCl2 등과 같은 염화철 및 그들의 수화물, FeO, Fe3O4, Fe2O3 등과 같은 산화철, 및 페로센(ferrocene), 철 카보닐 등과 같은 금속 착체를 들 수 있다. 더욱이, Fe 대신에, Ni, Co 등과 같은 금속을 포함하는 화합물이 사용될 수도 있다.
더욱이, 유동층 반응로(2)의 내부로 첨가제를 공급하는 경로와 관련하여, 전술한 바와 같이 로의 상부로부터 원료와 별도로 공급될 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 로의 바닥부로부터 기류 운반로(air current conveyance)에 의해 공급될 수 있거나 또는 기류중에 용해되어 원료와 함께 공급될 수 있다. 이는 사용되는 첨가제 및 원료의 조합과 같은 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.
원료, 첨가제 및 불활성 기체가 공급된 유동층 반응로(2)는 유동층의 내부는 소정 온도범위 및 소정 압력범위내에서 유지된다.
유동층의 가열온도는 사용하는 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 500℃에서 1200℃ 사이의 온도범위에서 최적으로 선택될 수 있다. 최적의 온도는 가열수단(5)을 제어함으로써, 상기에 주어진 온도범위와 비교하여 매우 작은 소정 온도범위내로 제한되도록 유지시킬 수 있다. 구체적으로는, 일정하게 선택된 최적온도를 유지하도록 온도의 변동 범위를 극히 세밀하게 제어한다.
또한, 유동층의 압력은 사용하는 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 대기압 이하의 압력에서 0.49 Pa(5 Kfg/㎠)사이의 압력범위에서 최적으로 선택될 수 있다. 불활성 기체 공급수단(12)으로부터 공급되는 기체 등의 양을 제어함으로써, 상기에 주어진 압력범위와 비교하여 매우 작은 압력범위내로 제한되도록 최적의 압력을 유지시킬 수 있다. 구체적으로는, 일정하게 선택된 최적압력을 유지하도록 압력의 변동 범위를 극히 세밀하게 제어한다.
유동층의 공탑속도는 사용된 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 사용된 유동매질의 최소 유동화 속도(Umf)를 기준으로 2 내지 8배의 범위에서 각각 다른 최적치를 선택하여 큰 값으로 설정한다. 구체적으로는, 공탑속도는 최소 유동화 속도의 2 내지 8배큰 기체 속도로 설정한다. 이러한 공탑속도의 선택된 최적 값은 주로 불활성 기체 공급수단(12)으로부터 공급되는 기체 등의 양을 제어함으로써 일정하게 유지시킨다.
이하에서는, 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10)의 용도를 이러한 장치를 사용하는 탄소 나노재료 제조방법과 함께 설명할 것이다.
유동층 반응로(2)의 내부를 충전하는 유동매질은 로내로 공급되는 기체상 원료(11) 및 불활성 기체(12)로 인하여 유동층부(3)의 바닥부에서 위쪽으로 부유하며, 소정의 온도 및 압력을 갖는 유동층이 유동층부(3)의 내측에 형성된다. 더욱이, 첨가제가 기류 운반에 의해 유동층 반응로(2)의 바닥부로부터 공급되는 경우, 이러한 흐름도 또한 유동매질을 부유시키는데 기여할 수 있다.
이러한 유동층에 있어서, (탄소를 포함하는 화합물인) 기체상 원료(11) 및 첨가제(13)의 기체는 균일하게 혼합되며, 최적의 표면속도에서 유동매질과 함께 가열되는 동안, 이들은 충분한 체류시간을 걸쳐 상승한다. 이러한 상승 과정에서, 기체상 원료는 첨가제와 반응하며, 고순도의 탄소 나노재료가 연속적이고 안정적으로 생성되어 석출된다.
이러한 방식으로 유동층 반응기(1)를 사용하는 제조방법에 있어서, 증착된 탄소 나노재료는 유동매질을 따라 프리 보드부(4)로 상승된다. 프리 보드부(4)에서, 기체 속도는 단면적이 증가함에 따라 감소하며, 따라서 작은 입경을 갖는 경량의 탄소 나노재료가 유동매질로부터 분리되고 또한 상승하여 출구 파이프로부터 로의 외측까지 유출된다.
이와 동시에, 유동매질의 비중 및 입경이 탄소 나노재료의 비중 및 입경보다 더 크기 때문에, (도 1에서 점선 화살표로 도시된) 분리후의 주류(main current)는 프리 보드부(4)와 유동층부(3)의 내벽면을 따라 낙하하며, 이때에 벽면에 부착된 생성물이 스크랩핑되어 떨어지는(scraped off) 클리닝 효과가 나타난다. 그러므로, 벽면에 부착된 탄소 나노재료가 벽면으로부터 스크랩핑된 후에 부유하여 출구 파이프 밖으로 유출되는 경우조차도, 석착된 탄소 나노재료의 회수율이 향상될 수 있다.
더욱이, 도면의 참조번호(15)는 유동층 오버플로우 회수입자(fluidized overflow recovery particle)를 나타내며, 이들 중에 탄소 나노재료가 포함될 수 있기 때문에, 적절한 장치를 사용하여 이들을 회수함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 프리 보드부(4)를 구비함으로써, 로내에서의 상승시간을 연장시켜 체류시간을 증가시킴으로써 그만큼 반응시간이 더욱 길어지며, 이에 따라 고순도의 탄소 나노재료를 고효율로 증착시킬 수 있다. 더욱이, 유동재료의 선택 및 비중 및 다수의 유동상 재료를 혼합하여 비중 및 입경을 조정하는 방식에 의하여 체류시간을 연장시킬 수도 있다.
이러한 방식에서, 유동층 반응기(1)를 사용하여 탄소 나노재료를 생성시키고 석출시키는 제조방법 및 제조장치를 채용함으로써, 최적의 일정한 온도, 압력 및 공탑속도(즉, 체류시간)를 유지할 수 있는, 탄소 나노재료를 석출시키기 위한 환경을 쉽게 제공할 수 있다. 따라서, 원료 및 첨가제를 연속적으로 공급함으로써 탄소 나노재료를 연속적이고 안정적으로 생성시킴으로써 공업적인 대량생산을 구현할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료의 제조방법 및 제조장치에 있어서, 유동층부(3)보다 더 광범위한 직경을 갖는 프리 보드부(4)를 구비한 유동층 반응기(1)가 사용되지만, 이러한 프리 보드부(4)는 체류시간의 연장을 주목적으로, 유동층부(3)에 통상구비되는 프리 보드이며, 따라서 필수적으로 구비되어야 하는 것은 아니다.
또한, 유동층 반응기(1)의 유동층으로서는 체류시간을 쉽게 확보할 수 있는 기포형 유동층이 바람직하지만, 원료, 첨가제 등의 조합 및 조건에 따라서는, 유동 매질이 일시적으로 로의 외측으로 유출하는 난류식(순환식) 유동층이 사용될 수도 있다.
제 2 실시태양
다음으로는, 본 발명의 제 2 실시태양으로서, 도 2를 참조로 하여 전술한 탄소 나노재료 제조장치 및 제조방법을 사용하는 탄소 나노재료 제조설비를 설명할 것이다. 또한, 도 1 에 도시된 탄소 나노재료 제조장치에서와 동일한 부분은 동일한 참조번호로 나타낸다.
이러한 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10), 탄소 함유 화합물을 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소량의 공급하는 원료 공급수단(20), 금속 함유 첨가제를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소정량 공급하는 첨가제 공급수단(21), 불활성 기체를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소정량 공급하는 기체공급수단(22), 및 탄소 나노재료 제조장치(10)내에서 증착되는 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단(30)를 포함한다.
이러한 실시태양에서, 입자 회수수단(30)으로서, 탄소 나노재료 제조장치(10)로부터의 생성물을 방출하는 출구 파이프의 하류에 탄소 나노재료 포집장치(31), 사이클론(32) 및 필터(33)를 구비한다.
탄소 나노재료 포집장치(31)는 포집 플레이트로서 제공하는 다수의 플레이트사이에 갭(gap)을 구비하고, (탄소 나노재료의 증착물을 포함하는 기류인) 생성물을 탄소 나노재료 제조장치(10)의 바깥쪽으로 흐르게 하는 장치이다. 탄소 나노재료 포집장치(31)를 관통한 생성물은 포집 플레이트와의 충돌로 인하여 탄소 나노재료와 같은 입자가 부착하여 포집되거나, 또는 갭사이를 통과할 때의 유속저하로 인하여 기류로부터 분리되는 탄소 나노재료와 같은 입자에 의해 포집된다.
사이클론(32)은 원심력을 이용하여 생성물내에 포함되어 있는 기체로부터 입자를 분리하기 위한 기능을 갖는다. 사이클론(32)에 의해 분리된 탄소 나노재료와 같은 입자는 사이클론의 바닥부에서 회수되어 사이클론 회수입자(16)가 된다.
마지막으로, 필터(33)는 탄소 나노재료 포집장치(31) 및 사이클론(32)을 관통하는 생성물로부터 최종적으로 탄소 나노재료와 같은 입자를 회수한다. 이러한 필터(33)를 관통하는 기류는 폐기물로서 대기등으로 방출된다.
이러한 구조를 가진 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 소정량의 원료, 첨가제 및 불활성 기체는 원료 공급수단(20), 첨가제 공급수단(21) 및 불활성 기체 공급수단(22)으로부터 유동층 반응기(1)에 연속적으로 공급되며, 고순도의 탄소 나노재료가 안정적으로 석출된다.
또한, 유동층 반응기(1)내에 석출되는 탄소 나노재료는 생성물로서 출구 파이프로부터 로의 외측으로 유출되며, 초기에는 탄소 나노재료 포집장치(31)에 의해 기류로부터 분리되어 회수된다. 여기에서 회수되지 않은 탄소 나노재료는 기류를 따라 사이클론(32)으로 인도되며, 원심력에 의해 기류로부터 분리된 탄소 나노재료는 사이클론 회수 입자(16)으로서 회수된다. 마지막으로, 사이클론(32)으로부터 기류와 함께 외부로 흐르는 탄소 나노재료는 필터(33)를 관통할 때에 포집된다.
유동층 반응기(1)에 의해 석출된 탄소 나노재료는 탄소 나노재료 포집장치(31)내에서 포집된 입자, 사이클론 회수입자, 필터(33)내에서 포집된 입자 및 유동층 오버플로우 회수입자(15)를 포함하며, 따라서 이러한 회수입자(16)로부터 필수적인 탄소 나노재료 입자를 선택함으로써 높은 회수율을 달성할 수 있다. 그러므로, 탄소 나노재료를 연속적으로 증착시키고 고수율로 확실하게 회수하는 공업적으로 안정한 대량생산이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 입자 회수수단(30)으로서, 3가지의 대표적인 유형의 탄소 나노재료 포집장치(31), 사이클론(32) 및 필터(33)를 연속적으로 연결 하여 정렬시켰지만, 생성물, 표적 회수율 등에 따라 상기 3가지 유형중 적어도 하나 이상을 구비하는 등의 적절한 변경을 행할 수 있다.
제 3 실시태양
마지막으로, 본 발명의 제 3 실시태양으로서, 도 3을 참조하여, 특히 유해한 염소 성분이 생성물내에 포함된 경우, 전술한 탄소 나노재료 제조장치 및 제조방법을 사용하는 탄소 나노재료 제조설비를 설명할 것이다. 또한, 도 1 에 도시된 탄소 나노재료 제조장치에서와 동일한 부분은 동일한 참조번호로 나타낸다.
이러한 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10), 탄소 함유 화합물을 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소정량 공급하는 원료 공급수단(20), 금속 함유 첨가제를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소정량 공급하는 첨가제 공급수단(21), 예정된 양의 불활성 기체를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 소정량 공급하는 기체공급수단(22), 탄소 나노재료 제조장치(10)내에 석출된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단(30), 및 상기 입자 회수수단(30)의 하류에 구비되는 배출기체 처리수단(40)를 포함한다.
염소 성분을 탈염(desalinate)시키는 집진기(scrubber)(41)는 배출기체 처리수단(40)의 구체적인 예이다. 더욱이, 탈염방법은 집진기(41)로 국한되는 것은 아니며, 다른 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 염소 이외의 다른 성분들이 포함된 경우, 잘 알려져 있는 적절한 처리수단을 편리하게 조합할 수 있다.
또한, 집진기(41)의 하류에는 기체농도 검출수단(42)이 구비되어 있으며, 배 출기체중의 유해 기체의 농도를 검출한다. 여기에서 검출된 기체농도 모니터 신호(43)는 탄소 나노재료 제조설비를 동작시키는 동작 제어기에 이용된다. 여기서, 동작 제어기의 구체적인 예는 기체농도 모니터 신호(43)가 유해 기체의 검출을 나타낸 경우에 경고 출력, 설비의 동작 정지, 배출기체의 방출금지등을 이행하는 것이다.
보다 바람직한 실시태양으로서는, 전 설비를 배기수단을 구비한 밀폐공간(50)내에 설비하는 것이다. 대규모 설비의 경우에는 강철-보강된 콘크리트 또는 강철판 구조물내에 배기장치를 구비한 밀폐공간(50)이 사용되며, 전 설비가 소규모인 경우에는 배기장치를 구비한 폴리카보네이트 케이스를 사용한다. 더욱이, 폴리카보네이트는 난연성 수지이며, 또한 예를 들면, 강철-보강된 콘크리트 또는 강철판 구조의 밀폐 공간에 관측 홀(observation hole)을 구비한 경우의 재료로서 사용될 수도 있다.
밀폐 공간(50)내에 구비된 배기장치는 흡기구(51) 및 방출 팬(discharge fan)(52)을 구비한 배기구(53)를 포함하며, 필요에 따라서는 배기구(53)상에 배기덕트(54)를 구비한다. 또한, 집진기(41)내에서 탈염된 배기기체는 흡입 팬(44)의 작용에 의해 직류식 배기기체 덕트(54)내로 방류된다.
배기 덕트(54)상에서, 기체농도 검출수단(42)는 적절한 위치에 배치되며, 배기기체중의 유해기체 농도는 집진기(41)의 하류에 구비된 검출수단에 의해 이상적으로 검출된다. 이러한 방식에서 얻어진 기체농도 모니터 신호(43)는 동일한 방식으로 탄소 나노재료 제조설비의 동작 제어에 사용된다.
이러한 유형의 구조에 따르면, 일반적으로 집진기의 용량에 있어서의 감소를 유발시키는 유해기체의 발생 뿐만 아니라 유동층 반응기(1)의 하류에서 누출되는 유해기체가 확실하게 검출되며, 따라서 이러한 유해기체가 밀폐 공간(50)의 외측으로 흐르는 것을 방지할 수 있다.
그러므로, 탄소 나노재료가 연속적으로 석출되고 고수율로 확실하게 회수되는 공업적으로 안정한 대량생산을 구현할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 구조는 전술한 실시태양으로 국한되는 것은 아니라, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 적절히 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 유동층 반응기를 사용함으로써 탄소 함유 화합물(원료) 및 금속 함유 첨가제로부터 탄소를 주성분으로 함유하는 튜브-형상 또는 섬유-형상 탄소 나노재료를 제조함으로써, 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 유동층 반응기에 탄소 나노재료보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고; 하나 이상의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체를 상기 유동층 반응로에 공급하며; 상기 유동매질의 부유에 의하여 형성된 유동층을 소정의 온도범위 및 소정의 압력범위내로 유지시키고; 공탑속도를 상기 유동 매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정하는 것을 특징으로 하는,
    유동층 반응기를 사용하여 탄소 함유 화합물 및 금속 함유 첨가제로부터 탄소를 주성분으로 함유하는 튜브 형상 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를 제조하는, 탄소 나노재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노재료의 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하인 탄소 나노재료의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    유동층 반응기의 내측에 유동층 반응로를 포함하며;
    상기 유동층 반응로내의 상부 출구기체 속도를 유동층 기체속도보다 작게 설정하는 탄소 나노재료의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유동매질로서 상이한 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 사용하는 탄소 나노재료의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄소 함유 화합물이, 탄소를 포함하며 열역학적으로 탄소를 석출시키는 재료인 탄소 나노재료의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 함유 첨가제가 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나 또는 다수를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물인 탄소 나노재료의 제조방법.
  8. 유동층 반응기에 탄소 나노재료보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고; 하나 이상의 탄소 함유 화합물, 금속 함유 첨가제 및 불활성 기체를 상기 유동층 반응로에 공급하며; 상기 유동매질의 부유에 의하여 형성된 유동층을 소정의 온도범위 및 소정의 압력범위내로 유지시키고; 공탑속도를 상기 유동매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정하는 것을 특징으로 하는,
    탄소 함유 화합물과 금속 함유 첨가제를 반응시켜 탄소를 주성분으로 함유하는 튜브 형상 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를 석출시키는 유동층 반응기를 구비한 탄소 나노재료의 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소 나노재료의 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하인 탄소 나노재료의 제조장치.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    유동층이 기포형 유동층인 탄소 나노재료의 제조장치.
  12. 제 8 항에 있어서,
    유동층 반응로의 상부 출구측상에 유동층부보다 큰 유동 경로 단면적을 갖는 프리 보드부(free board section)를 구비한 탄소 나노재료의 제조장치.
  13. 제 8 항에 있어서,
    유동매질로서 다른 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 사용하는 탄소 나노재료의 제조장치.
  14. 제 8 항에 있어서,
    탄소 함유 화합물이 탄소를 포함하며 열역학적으로 탄소를 석출시키는 재료인 탄소 나노재료의 제조장치.
  15. 제 8 항에 있어서,
    금속 함유 첨가제가 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나 또는 다수를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물인 탄소 나노재료의 제조장치.
  16. 제 8 항에 따른 탄소 나노재료의 제조장치;
    상기 탄소 나노재료의 제조장치에 탄소 함유 화합물을 소정량 연속적으로 공급하는 원료 공급수단;
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 금속 함유 첨가제를 소정량 연속적으로 공급하는 첨가제 공급수단;
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 불활성 기체를 소정량 연속적으로 공급하는 기체 공급수단; 및
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 의해 석출된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단을 포함하는 탄소 나노재료의 제조설비.
  17. 제 16 항에 있어서,
    입자 회수수단으로서 하나 이상의 탄소 나노재료 포집장치, 사이클론 또는 필터가 구비된 탄소 나노재료의 제조설비.
  18. 제 16 항에 있어서,
    입자 회수수단의 하류에 배출기체 처리수단이 구비된 탄소 나노재료의 제조설비.
  19. 제 18 항에 있어서,
    기체농도 검출수단을 구비함으로써 배출된 기체내의 유해기체 농도를 검출하고, 유해기체 농도에 대한 검출신호를 결합시킴으로써 동작을 제어하는 탄소 나노재료의 제조설비.
  20. 제 18 항에 있어서,
    설비 전체가 배기수단이 구비된 밀폐공간내에 수용되는 탄소 나노재료의 제조설비.
KR1020030011433A 2002-06-26 2003-02-24 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 KR100574114B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00186291 2002-06-26
JP2002186291A JP2003146635A (ja) 2001-08-27 2002-06-26 カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040002439A KR20040002439A (ko) 2004-01-07
KR100574114B1 true KR100574114B1 (ko) 2006-04-25

Family

ID=29717622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030011433A KR100574114B1 (ko) 2002-06-26 2003-02-24 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6905544B2 (ko)
EP (1) EP1375424A1 (ko)
KR (1) KR100574114B1 (ko)
CN (1) CN1467152B (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6827786B2 (en) * 2000-12-26 2004-12-07 Stephen M Lord Machine for production of granular silicon
AU2003252658A1 (en) * 2002-07-17 2004-02-02 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Method for producing fine carbon fiber
EP1445236A1 (fr) 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
GB0327169D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Statoil Asa Method
EP1598455B1 (en) * 2004-05-20 2009-06-03 Grupo Antolin Ingenieria, S.A. Furnace and procedure for the manufacture of carbon fibres
WO2006135378A2 (en) * 2004-07-27 2006-12-21 University Of North Texas Method and apparatus for hydrogen production from greenhouse gas saturated carbon nanotubes and synthesis of carbon nanostructures therefrom
FR2881735B1 (fr) * 2005-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
KR100732516B1 (ko) * 2005-12-16 2007-06-27 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성을 위한 장치 및 방법
KR100732517B1 (ko) * 2005-12-16 2007-06-27 세메스 주식회사 탄소나노튜브 합성을 위한 방법
JP4550040B2 (ja) 2005-12-16 2010-09-22 セメス株式会社 カーボンナノチューブの合成装置及び方法
FR2895393B1 (fr) * 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
DE102006017695A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
US8268281B2 (en) * 2006-05-12 2012-09-18 Honda Motor Co., Ltd. Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs)
US8684284B2 (en) 2006-11-24 2014-04-01 Honda Motor Co., Ltd. Injector for large amount of aerosol powder for synthesis of carbon nanotubes
EP2027915B1 (fr) * 2007-08-03 2012-12-12 Nanopole S.A. Installation intégrée pour la production de nanoparticules dans des conditions de risque maîtrisé
KR100977147B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-23 세메스 주식회사 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법
FR2927062B1 (fr) * 2008-02-04 2011-07-01 Arkema France Procede de remplissage securise de nanotubes de carbone, systeme de remplissage et installation industrielle mettant en oeuvre le procede.
US8714776B2 (en) * 2008-05-13 2014-05-06 Research Triangle Institute Porous and non-porous nanostructures and application thereof
EA028873B1 (ru) 2009-04-17 2018-01-31 СИРСТОУН ЭлЭлСи Способ производства твердого углерода путем восстановления оксидов углерода
US9687802B2 (en) * 2011-04-04 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for continuously producing carbon nanotubes
CN102502591B (zh) * 2011-11-28 2013-09-04 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 纳米碳纤维的制备方法和设备
JP6379085B2 (ja) 2012-04-16 2018-08-22 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法
WO2013158160A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
US9796591B2 (en) 2012-04-16 2017-10-24 Seerstone Llc Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products
WO2013158161A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and systems for capturing and sequestering carbon and for reducing the mass of carbon oxides in a waste gas stream
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
TWI638770B (zh) * 2012-09-18 2018-10-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於製造碳同素異形體之反應器系統
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2017145952A1 (ja) * 2016-02-27 2017-08-31 学校法人早稲田大学 粒子処理装置、並びに触媒担持体及び／又は繊維状炭素ナノ構造体の製造方法
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR102579608B1 (ko) * 2016-08-04 2023-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브의 제조방법
CN109133035A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 陕西榆林能源集团有限公司 气流扰动煤质可控制备多种形貌碳纳米材料的方法
WO2021029579A1 (ko) * 2019-08-09 2021-02-18 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650657A (en) * 1982-01-15 1987-03-17 Trw Inc. Method for making carbonaceous materials
US4767737A (en) * 1982-01-15 1988-08-30 Trw Inc. Method for making carbonaceous materials
US6375917B1 (en) * 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
CN1141250C (zh) 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
JP2003146635A (ja) 2001-08-27 2003-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備

Also Published As

Publication number Publication date
US6905544B2 (en) 2005-06-14
US20040000697A1 (en) 2004-01-01
CN1467152A (zh) 2004-01-14
EP1375424A1 (en) 2004-01-02
CN1467152B (zh) 2010-04-28
KR20040002439A (ko) 2004-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100574114B1 (ko) 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비
US9102525B2 (en) Process for producing carbon nanotubes
JP3816017B2 (ja) チューブ状炭素物質の製造装置、製造設備及びカーボンナノチューブの製造方法
JP4914218B2 (ja) 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法
KR101785593B1 (ko) 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 장치
JP5281365B2 (ja) 炭素ナノチューブの生成設備
US9975793B2 (en) Removing carbon nanotubes from a water system
JP2006306636A (ja) ナノカーボン材料の精製方法及びナノカーボン材料
JP2003146635A (ja) カーボンナノ材料製造方法、カーボンナノ材料製造装置及びカーボンナノ材料製造設備
EP2643268B1 (en) System for hydrogen production
JP2006232595A (ja) ナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料の製造システム
JP4949794B2 (ja) ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
JP4064758B2 (ja) カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP2006231247A (ja) ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びカーボン材料製造システム
JP3771881B2 (ja) カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP2006231107A (ja) ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法
JP5422625B2 (ja) ナノカーボン材料の製造方法
JP4551240B2 (ja) ナノカーボン材料製造用触媒、その製造方法、ナノカーボン材料の製造装置
JP2004076198A (ja) カーボンナノファイバーの製造方法及び装置
JP2007284317A (ja) カーボン材料の製造方法
US20190262792A1 (en) Apparatus and System for Forming Solid Carbon Products
JP4511972B2 (ja) ナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置
JP2007145678A (ja) ナノカーボン材料の製造方法
JP4690748B2 (ja) ナノカーボン材料製造装置
JP2004076195A (ja) カーボンナノファイバーの製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170322

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 14