KR20040002439A - 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 - Google Patents

탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명에 따르면, 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브-형상 또는 섬유-형상 탄소 나노재료를, 유동층 반응기를 사용함으로써 탄소를 포함하는 화합물(원료) 및 금속을 포함하는 첨가제를 사용하여 제조한다.

Description

탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및 탄소 나노재료의 제조설비{MANUFACTURING METHOD FOR A CARBON NANOMATERIAL, MANUFACTURING APPARATUS FOR A CARBON NANOMATERIAL, AND MANUFACTURING FACILITY FOR A CARBON NANOMATERIAL}
본 발명은 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브-형상 재료 또는 섬유-형상 재료를 제조하는 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및 탄소 나노재료의 제조설비에 관한 것이다.
최근, 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브-형상 또는 섬유-형상의 탄소 나노재료는 관심의 초점이 되어 왔다. 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유로 명명되는 것들이 이러한 유형의 탄소 나노재료의 일례로서 알려져 있다.
이러한 것들 중에서, 탄소 나노튜브는 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐되어 있는 구조의 튜브-형상 탄소 다면체이다. 이러한 탄소 나노튜브의 예로는 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐되어 있는 다층 구조를 가진 다층 나노튜브, 및 그라파이트 시트가 원통형으로 밀폐되어 있는 단일층 구조의 단일층 나노튜브가 있다.
다층 나노튜브는 1991년 이지마(Iijima)에 의해 발견되었다. 구체적으로, 이러한 다층 나노튜브는 아크 방전기법에서 사용되는 음극 전극상에 증착된 괴상 탄소내에 존재하였다는 사실을 발견하였다. 결과적으로, 다층 나노튜브에 대한 연구가 의욕적으로 추진되어 왔으며, 최근에 다층 나노튜브를 대량으로 합성할 수 있게 되었다.
이와는 대조적으로, 단일층 나노튜브는 약 4 내지 100 나노미터(㎚)의 내경을 가지며, 이들의 합성방법은 1993년 이지마와 아이비엠(IBM) 그룹에 의해 동시에 보고되었다. 단일층 나노튜브의 전자적 상태는 이론적으로 예측하였으며, 전자적 성질은 나선형으로 접혀지는 특성으로 인하여 금속 특성에서 반도체 특성으로 변하는 것으로 교시하였다. 따라서, 이러한 유형의 단일층 나노튜브는 미래의 전자 재료로서 유망하다.
고려될 수 있는 이러한 단일층 나노튜브의 다른 용도는 나노전자 재료, 전기분해 전자 방출기, 고도로 정렬된 방사선 공급원, 연성 X-선 공급원, 일차원적 도전재료, 고온 전도성 재료, 및 수소 흡수성 재료로서이다. 또한, 작용적으로 그룹핑하고, 금속 코팅하고, 외부 바디(foreign body)를 혼입시킴으로써 단일층 나노튜브의 용도를 확장시킬 수 있다고 교시하였다.
이외에도, 탄소 나노섬유도 또한 수소 흡수성 재료와 같은 용도를 가지고 있다.
통상적으로, 전술한 단일층 나노튜브는 철, 코발트, 니켈 또는 란타늄과 같은 금속을 탄소봉 내에 혼입시킨 다음 아크 방전시켜 제조한다. 그러나, 이러한 제조방법에서는, 단일층 나노튜브 이외에도 다층 나노튜브, 그라파이트 및 무정형 탄소가 생성물내에 혼합되며, 이로 인하여 수율이 저하될 뿐만 아니라 단일층 나노튜브의 튜브 직경 및 길이 모두에 있어서 변화가 있으며, 따라서 비교가능하게 균일한 튜브 직경 및 길이를 갖는 단일층 나노튜브를 고수율로 제조하기가 어렵다.
더욱이, 탄소 나노튜브의 제조방법으로서, 전술한 아크법 이외에도, 상 열분해법(phase thermal decomposition method), 레이저 승화법 및 축합물 상 전기분해법(condensate phase electrolysis)이 제안되어 왔다.
전술한 바와 같이, 탄소 나노튜브를 제조하는 방법으로서, 아크법, 상 열분해법, 레이저 승화법 및 축합물 상 전기분해법이 제안되어 왔다.
그러나, 이러한 제조방법은 모두 실험적 단계에 있는 제조방법이며, 특히, 예를 들면, 단일층 탄소 나노튜브의 수율이 낮고 연속 제조가 불가능하기 때문에 안정적인 대량생산이 곤란하다.
따라서, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 미래의 가능성에 대하여 잘 알고 있는 바와 같이, 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브 또는 섬유 형상내에 있는 재료인 탄소 나노재료, 특히, 고순도의 탄소 나노재료를 포함하는 탄소 재료를 연속적으로 제조할 수 있는, 바꾸어 말하면, 탄소 나노재료를 공업적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비의 개발이 요망된다.
전술한 문제들을 고려하여 볼 때, 본 발명의 목적은 탄소 나노재료를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비를 제공하는데 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시태양인 탄소 나노재료 제조장치를 나타내는 구조도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시태양인 탄소 나노재료 제조방법을 나타내는 구조도이다.
도 3 은 본 발명의 제 3 실시태양인 탄소 나노재료 제조설비를 나타내는 구조도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명
1 유동층 반응기 2 유동층 반응로
3 유동층부 4 프리보드부
5 가열수단 10 탄소 나노재료 제조장치
20 원료 공급수단 21 첨가제 공급수단
22 불활성기체 공급수단 30 입자 회수수단
31 탄소 나노재료 포집장치 32 사이클론
33 필터 40 배출기체 처리수단
41 집진기 42 기체농도 검출수단
44 흡기 팬 50 밀폐공간
51 흡기구 52 방출 팬
53 배기구 54 배출기체 덕트
본 발명은 전술한 문제들을 해결하기 위하여 하기의 수단들을 사용한다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조방법은, 유동층 반응기를 사용하고, 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브 형상 또는 섬유 형상을 갖는 탄소 나노재료를, 탄소를 포함하는 화합물 및 금속을 포함하는 첨가제를 사용하여 제조함을 특징으로 한다.
이러한 경우, 탄소 나노재료의 유리한 튜브 직경 또는 섬유 직경은 100㎚ 또는 그 이하이다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조방법에 따르면, 이러한 방법에서는 유동층 반응기가 사용되기 때문에, 탄소를 포함하는 화합물(원료) 및 금속을 포함하는 첨가제를 안정적이고 연속적으로 공급할 수 있고, 이들 양자를 균일하게 혼합하고 가열할 수 있으며, 따라서 적절한 온도, 압력 및 체류시간을 유지할 수 있으므로 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 증착시킬 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 유동층 반응기는 탄소 나노튜브의 비중 및 입경보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제및 불활성 기체가 유동층 반응로내로 공급되고, 유동상 매질이 부유함으로써 형성되는 유동층이 예정된 온도범위 및 예정된 압력범위내에서 유지되며, 겉보기 속도(superficial velocity)가 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 더 작게 설정되는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 유동층 반응기를 사용하는 탄소 나노튜브 제조방법에 따르면, 유동층의 온도 및 압력은 예정된 범위내에서 유지되고, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제 및 불활성 기체가 공급되며, 겉보기 속도가 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 더 크게 설정된다. 이로써, 탄소 나노재료를 증착시키는데 적합한 유동층 환경(온도, 압력, 체류시간 등)이 제공될 수 있으며, 고순도의 탄소 나노재료를 연속적이고 안정적으로 증착시킬 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 바람직하게는 유동층 반응기내에서, 유동층 반응로내에서의 상부 출구기체 속도는 유동층 기체 속도보다 크게 설정한다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조방법에 따르면, 유동층 반응기 출구측에서의 기체의 속도는 느리며, 따라서, 탄소 나노재료는 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로부터 충분히 분리될 수 있다. 결과적으로, 경량의 탄소 나노재료는 반응로의 바깥쪽으로 유동하기 때문에, 후속 공정에서 고순도의 탄소 나노재료를 포집할 수 있으며, 또한 로내에서 순환하는 분리된 유동상 매질로 인하여 유동층 반응로의 벽면에 부착되는 증착물 등에 대한 클리닝 효과를 얻을 수 있다.
탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 다른 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 유동상 매질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 따라서, 체류시간 등을 조정함으로써 유리한 반응시간을 보증할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 탄소를 포함하는 화합물은 바람직하게는 탄소를 포함하고 탄소를 열역학적으로 증착시키는 재료이다.
또한, 전술한 탄소 나노재료 제조방법에 있어서, 금속을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 철(Fe),니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물이다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조장치는 탄소를 포함하는 화합물 및 금속을 포함하는 첨가제를 반응시킴으로써 주성분으로서 탄소를 갖는 튜브 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를 증착시키는 유동층 반응기를 구비함을 특징으로 한다.
이러한 경우, 탄소 나노재료의 유리한 튜브 직경 또는 섬유 직경은 100㎚ 또는 그 이하이다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 이는 유동층 반응기를 구비하고 있기 때문에, 탄소를 포함하는 화합물(원료) 및 금속을 포함하는 첨가제를 유동층 반응기에 안정적으로 연속하여 공급할 수 있고, 이들 양자를 균일하게 혼합하고 가열할 수 있고, 적절한 온도, 압력 및 체류시간을 유지할 수 있으며, 따라서 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 증착시킬 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 유동층 반응기는 탄소 나노재료보다 충분히 더 큰 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제 및 불활성기체를 유동층 반응로에 공급하고, 유동상 매질이 부유함으로써 형성된 유동층이 예정된 온도범위 및 예정된 압력범위내에서 유지되며, 겉보기 속도가 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 더 높게 설정되는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 유동층의 온도 및 압력을 예정된 범위내에서 유지하고, 탄소를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제 및 불활성 기체를 유동층 반응로내에 수용하고, 겉보기 속도를 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정함으로써, 탄소 나노재료의 증착에 적절한 유동층에 대한 환경(온도, 압력 및 체류시간)이 형성되어 고순도의 탄소 나노재료를 연속하여 안정적으로 수득할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 바람직하게는 유동층은 버블링 유동층이며, 따라서 탄소 나노재료를 증착시키는데 필수적인 체류시간을 충분하게 보장할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 유동층부보다 더 큰 유동 경로 단면적을 갖는 프리 보드부(free board part)를 유동층 반응로의 상부 출구측상에 구비하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 배출부에서의 기체 속도를 유동층부의 속도보다 느리게 되도록 조정할 수 있으며, 탄소 나노재료와 다른 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로부터 탄소 나노재료를 효과적으로 분리할 수 있다. 결과적으로, 경량 탄소 나노재료를 로 외부로 흘러나온 후에 포집하고, 로를 통하여 순환하는 잔류 유동상 매질로 인하여 벽면에 부착되는 증착물 등에 대한 클리닝 효과를 얻을 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 다른 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 유동상 매질로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 따라서 체류시간을 조정함으로써 적절한 반응시간을 보장할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 바람직하게는 탄소를 포함하는 화합물은 탄소를 포함하며 열역학적으로 탄소를 증착시키는 재료이다.
또한, 전술한 탄소 나노재료 제조장치에 있어서, 금속을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)중의 하나 또는 모두를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물이다.
본 발명의 탄소 나노재료 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치; 탄소를 포함하는 예정된 양의 화합물을 탄소 나노재료 제조장치에 연속적으로 공급하는 원료 공급수단; 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제를 탄소 나노재료 제조장치에 연속적으로 공급하는 첨가제 공급수단; 예정된 양의 불활성 기체를 탄소 나노재료 제조장치에 연속적으로 공급하는 기체 공급수단; 및 탄소 나노재료 제조장치에 의해 증착된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단을 구비함을 특징으로 한다.
이러한 유형의 탄소 나노재료 제조설비에 따르면, 유동층 반응기를 구비한 탄소 나노재료 제조장치에, 원료 공급수단을 이용하여 탄소를 포함하는 예정된 양의 화합물을 연속적이고 안정적으로 공급하고, 첨가제 공급수단을 이용하여 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제를 연속적이고 안정적으로 공급하고, 기체 공급수단을 이용하여 예정된 양의 불활성 기체를 연속적이고 안정적으로 공급함으로써, 탄소를 포함하는 화합물(원료) 및 금속을 포함하는 첨가제를 균일하게 혼합하고 가열할 수있으며, 이를 연속적으로 증착시킴으로써 고순도의 탄소 나노재료를 입자 회수수단을 이용하여 고효율로 포집하고 회수할 수 있다. 그러므로, 산업적인 대량 생산 설비는 연속적인 증착으로 인하여 고순도의 탄소 나노재료를 효율적으로 회수할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 바람직하게는 입자 회수수단으로서 하나 이상의 탄소 나노재료 포집장치, 사이클론 또는 필터를 구비함으로써, 탄소 나노재료를 확실하고 효율적으로 회수할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 바람직하게는 입자 회수수단의 하류에 방출기체 처리수단을 구비함으로써, 예를 들면, 염소 방출기체와 같은 유해기체가 발생하는 경우에 조차도 적절히 처리한 후에 대기로 방류할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 기체농도 검출수단을 구비하여 방출된 기체중의 유해기체 농도를 검출하고 유해기체 농도에 대한 검출신호를 연합하여 동작을 제어함으로써, 유해기체가 검출된 경우에 설비의 동작을 정지시키고 경고음을 울리는 등의 적절한 안전조치를 취할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료 제조설비에 있어서, 설비 전체를 배기수단이 구비된 밀폐공간내에 설치함으로써, 최악의 경우 유해기체가 발생한 경우에 조차도, 외부로 방출되는 유해기체의 양을 최소로 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 탄소 나노재료 제조방법, 탄소 나노재료 제조장치 및 탄소 나노재료 제조설비의 실시태양을 설명할 것이다.
탄소 나노재료는 튜브 또는 섬유-형상 재료로서, 특히 바람직하게는 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하로 극히 작은 재료이다. 이러한 경우, 주성분인 탄소의 비율은 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 이러한 주성분 이외에는 성분에 대한 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 이러한 성분들은 장치 구조 재료로부터 불순물로서 혼합되는 성분들 이외에도 코발트, 니켈등과 같은 합성에 필수적인 촉매 성분, 및 탄소에 대해 높은 친화도를 갖는 붕소, 알루미늄, 규소, 질소 및 할로겐을 포함할 수 있다.
더욱이, 전술한 튜브-형상의 탄소 나노재료는 탄소 나노튜브(CNT, carbon nanotube)로 지칭되며, 또한 전술한 섬유-형상의 탄소 나노재료는 탄소 나노섬유라 지칭된다.
제 1 실시태양
도 1 은 본 발명의 제 1 실시태양인 탄소 나노재료 제조장치를 도시하는 구조 다이어그램이다. 참조번호(1)은 유동층 반응기를 나타내고, 번호(2)는 유동층 반응로를 나타내고, 번호(3)은 유동층부를 나타내고, 번호(4)는 프리 보드부(free board section)를 나타내고, 번호(5)는 가열수단을 나타내며, 번호(10)은 탄소 나노재료 제조장치를 나타낸다.
유동층 반응기(1)는 유동층부(3)의 상부와 연통되는 프리 보드부(4)를 포함하고, 유동층부(3) 및 프리 보드부(4)를 포함하는 유동층 반응로(2)의 주변에 전기 히터 또는 기체 히터와 같은 가열수단(5)을 구비하고 있는 구조이다. 더욱이, 유동층 반응기(2)내에는 버블링 유동층 및 난류식 유동층(turbulent fluidized bed)이 있으며, 이들중 하나가 사용될 수 있다.
유동층 반응로(2)는, 예를 들면, 니켈(Ni) 합금상에서 크로마이징 공정(chromizing process)을 수행하는 재료를 사용하며, 종방향 실린더형 용기로서 형성된 로이다. 이러한 유동층 반응로(2)에 있어서, 프리 보드부(4)의 단면적은 유동층부(3)의 단면적보다 더 크다.
유동층 반응로(2)의 내측은 탄소 나노재료의 비중 및 입경보다 충분히 더 큰 비중 및 입경을 가진 유동상 매질로 충전된다. 본원에서 사용되는 적절한 유동상 매질의 실례는 Ni, Cu, Fe, Co, Cr 등의 금속 입자, 이러한 금속들을 포함하는 입자, 그라파이트 탄소와 같은 입자, 또는 수정 모래 및 산화알루미늄(알루미나)와 같은 입자이다. 또한, 사용되는 유동상 매질은 실제로는 한가지 입자종으로 제한되지 않으며, 또한 전술한 입자들중에서 서로 다른 비중 및 입경을 갖는 2가지 이상의 종들을 배합(혼합)할 수도 있다.
원료 공급수단 및 (도시되지 않은) 불활성 기체 공급수단과 연통하는 파이프는 유동층 반응로(2)의 바닥부, 즉, 유동층부(3)의 바닥부에 연결된다. 원료 공급수단 및 불활성 기체 공급수단은 유동층 반응로(2)의 내측을 충전시키는 유동상 매질내에 예정된 양의 기체화된 원료(11) 및 불활성 기체(12)를 개별적으로 연속하여 공급한다.
탄소를 포함하는 화합물, 또는 보다 바람직하게는, 탄소를 포함하고 탄소가 열역학적으로 증착된 재료가 탄소 나노재료에 대한 원료로서 사용될 수 있다. 원료의 구체적인 실례로는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 화합물, 메탄, 에탄, 프로판, 헥산 등을 비롯한 알칸과 같은 불포화 유기 화합물, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 같은 할로겐을 포함하는 고분자량 물질, C2F6와 같은 프레온 기체, 및 석유 및 (석탄 전화 기체를 비롯한) 석탄이 있다.
이러한 원료는 실온 및 대기압하에서 고체, 액체 및 기체와 같은 서로 다른 상태를 가지고 있지만, 필요에 따라 구비된 전처리 장치를 이용하여 적절하게 열처리할 수 있으며, 기체화된 화합물이 원료로서 사용될 수 있다.
유동층 반응로(2)내에서 원료와 아래에서 기술하는 첨가제 사이의 반응에 관여하지 않는 기체가 불활성 기체로서 사용된다. 질소 기체 이외에도, 본원에서는 아르곤과 같은 희기체가 불활성 기체로서 사용될 수 있다.
이와 동시에, (도시되지 않은) 첨가제 공급수단과 연통하는 파이프가 유동층 반응로(2)의 상부에 연결된다. 첨가제 공급수단은 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제(13)를 유동층 반응로(2)내로 연속적으로 공급할 수 있다. 도면에 예시된 바와 같이, 첨가제 공급을 위한 파이프는 유동층부(3)의 상부의 직경이 증가하도록 형성된 프리 보드부(4)의 상부 가장자리(edge)상의 생성물(14)을 위한 출구 파이프를 따라 설치된다.
바람직하게는, Fe를 포함하는 화합물이 전술한 바와 같은 금속을 포함하는 첨가제로서 사용되며, 구체적인 예로는 FeCl3, FeCl2등과 같은 염화철 및 그들의 수화물, FeO, Fe3O4, Fe2O3등과 같은 산화철, 및 페로센(ferrocene), 철 카보닐 등과 같은 금속 착체를 들 수 있다. 더욱이, Fe 대신에, Ni, Co 등과 같은 금속을 포함하는 화합물이 사용될 수도 있다.
더욱이, 유동층 반응로(2)의 내부로 첨가제를 공급하는 통로와 관련하여, 원료는 전술한 바와 같이 로의 상부로부터 별도로 공급될 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 로의 바닥부로부터 기류 운반로(air current conveyance)에 의해 공급될 수 있거나 또는 기류내에 용해된 후에 원료와 함께 공급될 수 있다. 이는 사용된 첨가제 및 원료의 조합과 같은 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.
원료, 첨가제 및 불활성 기체가 공급된 유동층 반응로(2)에 있어서, 유동층의 내부는 예정된 온도범위 및 예정된 압력범위내에서 유지된다.
유동층의 변화하는 가열온도는 사용된 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 500℃에서 1200℃ 사이의 온도범위에서 최적으로 선택될 수 있다. 가열수단(5)을 제어함으로써, 상기에 주어진 온도범위와 비교하여 매우 작은 예정된 온도범위내로 제한되도록 최적의 온도를 유지시킬 수 있다. 구체적으로는, 일정하게 선택된 최적온도를 유지하도록 온도의 변동 범위를 극히 세밀하게 제어한다.
또한, 유동층을 위한 변화하는 최적 압력은 사용된 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 대기압 이하의 압력에서 0.49 Pa(5 Kfg/㎠)사이의 압력범위에서 최적으로 선택될 수 있다. 불활성 기체 공급수단(12)으로부터 공급되는 기체 등의 양을 제어함으로써, 상기에 주어진 압력범위와 비교하여 매우 작은 온도범위내로 제한되도록 최적의 압력을 유지시킬 수 있다. 구체적으로는, 일정하게 선택된 최적압력을 유지하도록 압력의 변동 범위를 극히 세밀하게 제어한다.
유동층의 표면속도의 변화하는 최적 값은 사용된 원료 및 첨가제와 같은 조건에 따라 사용된 유동상 매질의 최소 유동화 속도(Umf, minimum fluidized velocity)의 표준 값의 2 내지 8배의 범위에서 선택하며, 큰 값으로 설정한다. 구체적으로는, 표면속도는 기체 속도를 최소 유동화 속도의 2 내지 8배로 설정한다. 이러한 표면속도의 선택된 최적 값은 주로 불활성 기체 공급수단(12)으로부터 공급되는 기체 등의 양을 제어함으로써 일정하게 유지시킨다.
이하에서는, 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10)의 용도를 이러한 장치를 사용하는 탄소 나노재료 제조방법과 함께 설명할 것이다.
유동층 반응로(2)의 내부를 충전하는 유동상 매질은 로내로 공급되는 기체상 원료(11) 및 불활성 기체(12)로 인하여 유동층부(3)의 바닥부에서 위쪽으로 부유하며, 예정된 온도 및 예정된 압력을 갖는 유동층이 유동층부(3)의 내측에 형성된다. 더욱이, 첨가제가 기류 운반에 의해 유동층 반응로(2)의 바닥부로부터 공급되는 경우, 이러한 흐름도 또한 유동상 매질을 부유시키는데 기여할 수 있다.
이러한 유동층에 있어서, (탄소를 포함하는 화합물인) 원료(11) 및 첨가제(13)의 기체는 균일하게 혼합되며, 최적의 표면속도에서 유동상 매질과 함께 가열되는 동안, 이들은 충분한 체류시간을 갖고 상승한다. 이러한 상승 공정 도중에, 기체상 원료는 첨가제와 반응하며, 고순도의 탄소 나노재료가 연속적이고 안정적으로 생성되어 증착된다.
이러한 방식으로 유동층 반응기(1)를 사용하는 제조방법에 있어서, 증착된 탄소 나노재료는 유동상 매질을 따라 프리 보드부(4)를 상승시킨다. 프리보드부(4)에서, 기체 속도는 단면적이 증가함에 따라 감소하며, 따라서 작은 입경을 갖는 경량의 탄소 나노재료가 유동상 매질로부터 분리되고 또한 상승하여 출구 파이프로부터 로의 외측까지 더 흐른다.
이와 동시에, 유동상 매질의 비중 및 입경이 탄소 나노재료의 비중 및 입경보다 더 크기 때문에, (도 1에서 점선 화살표로 도시된) 분리후의 주류(main current)는 프리 보드부(4)와 유동층부(3)의 내벽면을 따라 낙하하며, 이때에 벽면에 부착된 생성물이 스크랩핑되어 떨어지는(scraped off) 클리닝 효과가 나타난다. 그러므로, 벽면에 부착된 탄소 나노재료가 벽면으로부터 스크랩핑된 후에 부유하여 출구 파이프 밖으로 흐르는 경우에 조차도, 증착된 탄소 나노재료의 회수율이 향상될 수 있다.
더욱이, 도면의 참조번호(15)는 유동층 오버플로우 회수입자(fluidized overflow recovery particle)를 나타내며, 이들 중에 탄소 나노재료가 포함될 수 있기 때문에 적절한 장치를 사용하여 이들을 회수함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 프리 보드부(4)를 구비함으로써, 로내에서의 상승시간을 길게 하고 체류시간을 증가시킴으로써 등량에 의한 반응시간이 길어지며, 따라서 고순도의 탄소 나노재료를 고효율로 증착시킬 수 있다. 더욱이, 또한 유동상 재료를 선택하여 비중 및 입경을 조정하고 다수의 유동상 재료를 혼합시킴으로써 이러한 방식에 있어서의 체류시간을 증가시킬 수도 있다.
이러한 방식에서, 유동층 반응기(1)를 사용하여 탄소 나노재료를 생성시키고증착시키는 제조방법 및 제조장치를 사용함으로써, 최적의 일정한 온도, 압력 및 표면속도(즉, 체류시간)를 유지할 수 있는, 탄소 나노재료를 증착시키기 위한 환경을 쉽게 제공할 수 있다. 따라서, 원료 및 첨가제를 연속적으로 공급함으로 인하여, 탄소 나노재료를 연속적이고 안정적으로 생성시킴으로써 산업적인 대량생산을 구현할 수 있다.
전술한 탄소 나노재료의 제조방법 및 제조장치에 있어서, 유동층부(3)보다 더 광범위한 직경을 갖는 프리 보드부(4)를 구비한 유동층 반응기(1)가 사용되지만, 이러한 프리 보드부(4)는 일반적으로는 체류시간을 길게 할 일반적 목적으로 유동층부(3)상에 구비된 프리 보드이며, 따라서 필수적으로 구비되어야 하는 것은 아니라는 것을 알아야만 한다.
또한, 유동층 반응기(1)를 위한 유동층으로서는 체류시간을 쉽게 보장할 수 있는 버블링 유동층이 바람직하지만, 원료, 첨가제 등의 조합 및 조건에 따라서는, 유동상 매질이 일시적으로 로의 외측으로 흐르는 난류식(순환식) 유동층이 사용될 수도 있다.
제 2 실시태양
다음으로는, 본 발명의 제 2 실시태양으로서, 도 2를 참조로 하여 전술한 탄소 나노재료 제조장치 및 제조방법을 사용하는 탄소 나노재료 제조설비를 설명할 것이다. 또한, 도 1 에 도시된 탄소 나노재료 제조장치에서와 동일한 부분은 동일한 참조번호로 나타낸다.
이러한 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10), 탄소를 포함하는 예정된 양의 화합물을 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 원료 공급수단(20), 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 첨가제 공급수단(21), 예정된 양의 불활성 기체를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 기체공급수단(22), 및 탄소 나노재료 제조장치(10)내에서 증착되는 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단(30)를 포함한다.
이러한 실시태양에서, 입자 회수수단(30)으로서, 탄소 나노재료 제조장치(10)로부터의 생성물을 방출하는 출구 파이프의 하류에 탄소 나노재료 포집장치(31), 사이클론(32) 및 필터(33)를 구비한다.
탄소 나노재료 포집장치(31)는 포집 플레이트로서 제공하는 다수의 플레이트사이에 갭(gap)을 구비하고, (탄소 나노재료의 증착물을 포함하는 기류인) 생성물을 탄소 나노재료 제조장치(10)의 바깥쪽으로 흐르게 하는 장치이다. 탄소 나노재료 포집장치(31)를 관통한 생성물은 포집 플레이트와의 충돌로 인하여 부착하는 탄소 나노재료와 같은 입자로 인하여 포집되거나, 또는 갭사이를 통과할 때의 감퇴하는 속도로 인하여 기류로부터 분리되는 탄소 나노재료와 같은 입자에 의해 포집된다.
사이클론(32)은 원심력을 이용하여 생성물내에 포함되어 있는 기체로부터 입자를 분리하기 위한 용량을 갖는다. 사이클론(32)에 의해 분리된 탄소 나노재료와 같은 입자는 사이클론의 바닥부에서 회수되어 사이클론 회수입자(16)가 된다.
마지막으로, 필터(33)는 탄소 나노재료 포집장치(31) 및 사이클론(32)를 관통하는 생성물로부터 탄소 나노재료와 같은 입자를 회수한다. 이러한 필터(33)를 관통하는 기류는 폐기물로서 대기등으로 방출된다.
이러한 구조를 가진 탄소 나노재료 제조장치에 따르면, 예정된 양의 원료, 첨가제 및 불활성 기체는 원료 공급수단(20), 첨가제 공급수단(21) 및 불활성 기체 공급수단(22)으로부터 유동층 반응기(1)에 연속적으로 공급되며, 고순도의 탄소 나노재료가 안정적으로 증착된다.
또한, 유동층 반응기(1)내에 증착되는 탄소 나노재료는 생성물로서 출구 파이프로부터 로의 외측으로 흐르며, 초기에는 탄소 나노재료 포집장치(31)에 의해 기류로부터 분리되어 회수된다. 여기에서 회수되지 않은 탄소 나노재료는 기류를 따라 사이클론(32)으로 인도되며, 원심력에 의해 기류로부터 분리된 탄소 나노재료는 사이클론 회수 입자(16)으로서 회수된다. 마지막으로, 사이클론(32)으로부터 기류와 함께 외부로 흐르는 탄소 나노재료는 필터(33)를 관통할 때에 포집된다.
유동층 반응기(1)에 의해 증착된 탄소 나노재료는 탄소 나노재료 포집장치(31)내에서 포집된 입자, 사이클론 회수입자, 필터(33)내에서 포집된 입자 및 유동층 오버플로우 회수입자(15)를 포함하며, 따라서 이러한 회수입자(16)로부터 필수적인 탄소 나노재료 입자를 선택함으로써 높은 회수율을 달성할 수 있다. 그러므로, 탄소 나노재료를 연속적으로 증착시키고 고수율로 확실하게 회수하는 산업적으로 안정한 대량생산이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 입자 회수수단(30)으로서, 3가지의 대표적인 유형의 탄소 나노재료 포집장치(31), 사이클론(32) 및 필터(33)를 연속적으로 연결하여 정렬시켰지만, 생성물, 표적 회수율 등에 따라 상기 3가지 유형중 적어도 하나 이상을 구비하는 등의 적절한 변경을 행할 수 있다.
제 3 실시태양
마지막으로, 본 발명의 제 3 실시태양으로서, 도 3을 참조하여, 특히 유해한 염소 성분이 생성물내에 포함된 경우, 전술한 탄소 나노재료 제조장치 및 제조방법을 사용하는 탄소 나노재료 제조설비를 설명할 것이다. 또한, 도 1 에 도시된 탄소 나노재료 제조장치에서와 동일한 부분은 동일한 참조번호로 나타낸다.
이러한 제조설비는 전술한 탄소 나노재료 제조장치(10), 탄소를 포함하는 예정된 양의 화합물을 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 원료 공급수단(20), 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 첨가제 공급수단(21), 예정된 양의 불활성 기체를 탄소 나노재료 제조장치(10)에 계속적이고 안정적으로 공급하는 기체공급수단(22), 탄소 나노재료 제조장치(10)내에 증착된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단(30), 및 상기 입자 회수수단(30)의 하류에 구비되는 배출기체 처리수단(40)를 포함한다.
염소 성분을 탈염(desalinate)시키는 집진기(scrubber)(41)는 배출기체 처리수단(40)의 구체적인 예이다. 더욱이, 탈염방법은 집진기(41)로 국한되는 것은 아니며, 다른 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 염소 이외의 다른 성분들이 포함된 경우, 잘 알려져 있는 적절한 처리수단을 편리하게 조합할 수 있다.
또한, 집진기(41)의 하류에는 기체농도 검출수단(42)이 구비되어 있으며, 배출기체중의 유해 기체의 농도를 검출한다. 여기에서 검출된 기체농도 모니터 신호(43)는 탄소 나노재료 제조설비를 동작시키는 동작 제어기에 이용된다. 여기서, 동작 제어기의 구체적인 예는 기체농도 모니터 신호(43)가 유해 기체의 검출을 나타낸 경우에 경고 출력, 설비의 동작 정지, 배출기체의 방출금지등을 이행하는 것이다.
보다 바람직한 실시태양으로서는, 전 설비를 배기수단을 구비한 밀폐공간(50)내에 설비하는 것이다. 대규모 설비의 경우에는 강철-보강된 콘크리트 또는 강철판 구조물내에 배기장치를 구비한 밀폐공간(50)이 사용되며, 전 설비가 소규모인 경우에는 배기장치를 구비한 폴리카보네이트 케이스를 사용한다. 더욱이, 폴리카보네이트는 난연성 수지이며, 또한 예를 들면, 강철-보강된 콘크리트 또는 강철판 구조의 밀폐 공간에 관측 홀(observation hole)을 구비한 경우의 재료로서 사용될 수도 있다.
밀폐 공간(50)내에 구비된 배기장치는 흡기구(51) 및 방출 팬(discharge fan)(52)을 구비한 배기구(53)를 포함하며, 필요에 따라서는 배기구(53)상에 배기덕트(54)를 구비한다. 또한, 집진기(41)내에서 탈염된 배기기체는 흡입 팬(44)의 작용에 의해 직류식 배기기체 덕트(54)내로 방류된다.
배기 덕트(54)상에서, 기체농도 검출수단(42)는 적절한 위치에 배치되며, 배기기체중의 유해기체 농도는 집진기(41)의 하류에 구비된 검출수단에 의해 이상적으로 검출된다. 이러한 방식에서 얻어진 기체농도 모니터 신호(43)는 동일한 방식으로 탄소 나노재료 제조설비의 동작 제어에 사용된다.
이러한 유형의 구조에 따르면, 일반적으로 집진기의 용량에 있어서의 감소를 유발시키는 유해기체의 발생 뿐만 아니라 유동층 반응기(1)의 하류에서 누출되는 유해기체가 확실하게 검출되며, 따라서 이러한 유해기체가 밀폐 공간(50)의 외측으로 흐르는 것을 방지할 수 있다.
그러므로, 탄소 나노재료가 연속적으로 증착되고 고수율이 확실하게 회수되는 공업적으로 안정한 대량생산을 구현할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 구조는 전술한 실시태양으로 국한되는 것은 아니라, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 적절히 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브-형상 또는 섬유-형상 탄소 나노재료를, 유동층 반응기를 사용함으로써 탄소를 포함하는 화합물(원료) 및 금속을 포함하는 첨가제를 사용하여 제조함으로써, 고순도의 탄소 나노재료를 연속적으로 대량생산할 수 있는 탄소 나노재료 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 주성분으로서 탄소를 함유하는 튜브 형상 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를, 유동층 반응기를 사용함으로써 탄소를 포함하는 화합물 및 금속을 포함하는 첨가제를 사용하여 제조함을 특징으로 하는, 탄소 나노재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노재료의 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하인 탄소 나노재료의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유동층 반응기가 탄소 나노재료보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고;
    탄소를 포함하는 하나 이상의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제 및 불활성 기체를 상기 유동층 반응로에 공급하고;
    상기 유동상 매질이 부유함으로써 형성된 유동층을 예정된 온도범위 및 예정된 압력범위로 유지시키며;
    표면속도를 상기 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정하는 탄소 나노재료의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유동층 반응기가 그의 내측에 유동층 반응로를 포함하며;
    상기 유동층 반응로내의 상부 출구기체 속도를 유동층 기체속도보다 작게 설정하는 탄소 나노재료의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    유동상 매질로서 상이한 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 사용하는 탄소 나노재료의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄소를 포함하는 화합물이, 탄소를 포함하며 열역학적으로 탄소를 증착시키는 재료인 탄소 나노재료의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속을 포함하는 첨가제가 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나 또는 다수를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물인 탄소 나노재료의 제조방법.
  8. 탄소를 포함하는 화합물과 금속을 포함하는 첨가제를 반응시켜 주성분으로서 탄소를 포함하는 튜브 또는 섬유 형상의 탄소 나노재료를 증착시키는 유동층 반응기를 구비한 탄소 나노재료의 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소 나노재료의 튜브 직경 또는 섬유 직경이 100㎚ 이하인 탄소 나노재료의 제조장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    유동층 반응기가 탄소 나노재료보다 충분히 큰 비중 및 입경을 갖는 유동상 매질로 충전된 유동층 반응로를 포함하고;
    탄소를 포함하는 하나 이상의 화합물, 금속을 포함하는 첨가제 및 불활성 기체를 상기 유동층 반응로에 공급하고;
    상기 유동상 매질이 부유함으로써 형성된 유동층을 예정된 온도범위 및 예정된 압력범위로 유지시키며;
    표면속도를 상기 유동상 매질의 최소 유동화 속도보다 크게 설정하는 탄소 나노재료의 제조장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유동층이 버블링 유동층인 탄소 나노재료의 제조장치.
  12. 제 8 항에 있어서,
    유동층 반응로의 상부 출구측상에 유동층부보다 큰 유동 경로 단면적을 갖는 프리보드부(free board section)를 구비한 탄소 나노재료의 제조장치.
  13. 제 10 항에 있어서,
    유동상 매질로서 다른 최소 유동화 속도를 갖는 다수의 종을 사용하는 탄소 나노재료의 제조장치.
  14. 제 8 항에 있어서,
    탄소를 포함하는 상기 화합물이 탄소를 포함하며 열역학적으로 탄소를 증착시키는 재료인 탄소 나노재료의 제조장치.
  15. 제 8 항에 있어서,
    금속을 포함하는 상기 첨가제가 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)중의 하나 또는 다수를 포함하는 하나 또는 다수의 화합물인 탄소 나노재료의 제조장치.
  16. 제 8 항에 따른 탄소 나노재료의 제조장치;
    상기 탄소 나노재료의 제조장치에 탄소를 포함하는 예정된 양의 화합물을 연속적으로 공급하는 원료 공급수단;
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 금속을 포함하는 예정된 양의 첨가제를 연속적으로 공급하는 첨가제 공급수단;
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 예정된 양의 불활성 기체를 연속적으로 공급하는기체 공급수단; 및
    상기 탄소 나노재료 제조장치에 의해 증착된 탄소 나노재료를 회수하는 입자 회수수단을 포함하는 탄소 나노재료의 제조설비.
  17. 제 16 항에 있어서,
    입자 회수수단으로서 하나 이상의 탄소 나노재료 포집장치, 사이클론 또는 필터가 구비된 탄소 나노재료의 제조설비.
  18. 제 16 항에 있어서,
    입자 회수수단의 하류에 방출기체 처리수단이 구비된 탄소 나노재료의 제조설비.
  19. 제 18 항에 있어서,
    기체농도 검출수단을 구비함으로써 방출된 기체내의 유해기체 농도를 검출하고, 유해기체 농도에 대한 검출신호를 결합시킴으로써 동작을 제어하는 탄소 나노재료의 제조설비.
  20. 제 18 항에 있어서,
    설비 전체가 배기수단이 구비된 밀폐공간내에 수용되는 탄소 나노재료의 제조설비.
KR1020030011433A 2002-06-26 2003-02-24 탄소 나노재료의 제조방법, 탄소 나노재료의 제조장치 및탄소 나노재료의 제조설비 KR100574114B1 (ko)

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