JP2007515369A - 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法 - Google Patents

炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法 Download PDF

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Abstract

炭素ナノ構造体を大量合成する方法、工程、装置が提供される。小さな粒径と狭い粒径分布を有する金属触媒を調製し、エーロゾルとして反応器に連続的に注入する。金属触媒は実質的に炭素を含まない支持体上に担持される。反応器は、反応時間ならびに反応物質と反応器の壁との接触が制御可能なように、ガス流を制御できるようになっている。単層カーボンナノチューブを大量に高収率で合成することができる。

Description

関連出願
本願は、米国仮出願第10/727,699号(2003年12月3日提出)に基づき優先権を主張し、この参照により開示に含むものとする。
本発明は、カーボンナノチューブおよび炭素ナノ構造体を大量に調製する方法に関する。
カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着することで得られた最大7層までの多層同軸チューブ又は多層(multi-walled)カーボンナノチューブが飯島澄男により1991年に報告されている。1993年、飯島のグループとDonald Bethune率いるIBMチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸発して単層(single-wall)ナノチューブの作成が可能であることを発見した(飯島他、Nature 363:603(1993);Bethune他、Nature 363:605(1993)及び米国特許第5,424,054号参照)。この合成は、大量の煤煙と金属粒子に混じった少量の不均一なナノチューブを得るものであった。
現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に3種ある。カーボン竿のアーク放電(Journet他、Nature 388:756(1997))、炭素のレーザ切断(Thess他、Science 273:483(1996))、および炭化水素の化学蒸着(Ivanov他、Chem.Phys.Lett223:329(1994);Li他、Science 274:1701(1996))である。多層カーボンナノチューブは接触炭化水素分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。
同程度の直径で比較した場合に、より欠陥が少なく、より強靭であり、より導電性が高い、という理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素原子価(valances)間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。
単層カーボンナノチューブを製造するアーク放電法とレーザ切断法は、工業規模の量のナノチューブを製造するのに実用的ではない。両方法には3000℃を超える温度で固体炭素源から炭素原子を蒸発させる工程が含まれるため、合成できるナノチューブの量が限定される。また両方法では、炭素と金属不純物とを含む複雑に絡み合ったナノチューブが得られる。これらの方法で得られたナノチューブは、精製、操作、ナノチューブ装置構築時の組み立てが困難である。一方、化学蒸着法は規模を拡大することが可能であり、おそらくナノチューブを大量に製造する最良の方法であると考えられる。
現在、単層カーボンナノチューブを大量に合成する化学蒸着には2種類あり、供給する触媒の形状に基づいて区別されている。第一の化学蒸着では、触媒を多孔質材に埋め込むか基材上に担持して、炉の定位置に配置し、炭化水素前駆ガス流内で加熱する。Cassell他(1999)J. Phys. Chem. B 103:6484-6492は、メタンを炭素源として化学蒸着を行い単層カーボンナノチューブを大量に合成する場合の、触媒や支持体の違いによる効果を研究している。上記では、Al上に担持したFe(NO、Al上に担持したFe(SO、Al上に担持したFe/Ru、Al上に担持したFe/Mo、Al−SiOハイブリッド支持体上に担持したFe/Moを体系的に研究している。ハイブリッド支持材料上に担持したバイメタル触媒において、最も高い収率でナノチューブが得られている。Su他(2000)Chem. Phys. Lett. 322:321-326は、酸化アルミニウムエーロゲルに担持されたバイメタル触媒を用いた単層カーボンナノチューブの製造を報告している。用いた触媒重量の200%量のナノチューブが調製されたと報告している。これに対し、Al粉末上に担持した同様の触媒は、出発触媒の重量の約40%の収率であった。従ってエーロゲル支持体を用いることで、触媒の重量単位あたりに製造されるナノチューブの量は5倍改善されている。
第二の炭素蒸着では、気体相を用いて触媒と炭化水素前駆ガスとを炉に導入し、気体相中で触媒反応を行う。触媒は通常、有機金属の形態である。Nikolaev他(1999)Chem. Phys. Lett. 313:91は一酸化炭素(CO)ガスを有機金属であるペンタカルボニル鉄(Fe(CO))と反応させて単層カーボンナノチューブを形成する、高圧CO反応(HiPCO)法を開示している。上記文献は一日あたり400gのナノチューブを合成できると述べている。Chen他(1998)Appl. Phys. Lett. 72:3282はベンゼンと有機金属フェロセン(Fe(C)を水素ガスで移動させて単層カーボンナノチューブを合成している。この方法には、金属触媒粒径の制御が困難であるという欠点がある。有機金属が分解して様々な粒径を有する金属触媒が生じ、その結果得られるナノチューブの直径分布は広いものとなる。さらに、有機金属前駆体が分解すると望ましくない炭素構造が形成される。これはおそらく反応器入口における温度が触媒原料の分解温度に比べて非常に低く、またガスの熱伝導率が非常に低いことが原因であると考えられる。その結果、触媒は徐々に加熱されゆっくりと分解し、ナノチューブの成長に好適な触媒粒子を形成する前に完全に炭素層で覆われてしまうと考えられる。
別の方法では、触媒は液体パルスとして反応器に導入される。Ci他(2000)Carbon 38:1933-1937では、100mLのベンゼンと少量のチオフェンにフェロセンを溶解する。水素雰囲気下において、その溶液は垂直反応器に注入される。この方法でまっすぐなカーボンナノチューブを得るには、反応器の底側壁の温度を205〜230℃に維持する必要がある。Ago他(2001)J. Phys. Chem. 105:10453-10456の方法では、コバルト:モリブデン(1:1)ナノ粒子のコロイド溶液を調製し、炭素源としての1%チオフェンおよびトルエンと共に、垂直に配置した炉に注入する。単層カーボンナノチューブの束が合成される。
触媒化学蒸着によって、規則的に並んだ長鎖の単層カーボンナノチューブが合成されることがZhu他((2002)Science 296:884-886)によって報告されている。この場合、垂直炉内で浮遊フェロセン触媒を利用してn−ヘキサンを触媒熱分解し、n−ヘキサンをチオフェンおよび水素と結合する。概して、チオフェンおよびフェロセンをn−ヘキサンに溶解し、1423Kの熱分解温度に加熱された垂直炉の頂上から水素流に噴霧する。ガス流はナノチューブ鎖を下流に運び、上記報告によるとナノチューブは炉の底部において約0.5g/時の収率で回収される。
コロイド溶液を調製して反応器に注入する二段階法には、有機界面活性剤の分解によって望ましくない炭素構造が形成され、単層カーボンナノチューブの収率が低くなるという欠点がある。このように現在実施可能なカーボンナノチューブの合成方法では、概して絡み合った大量のカーボンナノチューブが得られる。さらにこのナノチューブには、特性に悪影響を与える分子レベルでの構造欠陥が存在しうる。
従って、大量で工業規模のカーボンナノチューブを合成する方法が必要とされている。好ましくはその方法は、所望の種類のカーボンナノチューブ、例えば単層ナノチューブを、不純物を殆どまたは全く含まずに成長させるものである。
発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブ等の炭素ナノ構造体を大量連続製造する方法、装置および工程を提供する。一態様において、制御された粒径を有する金属粒子を、炭素を含有しない粉末状酸化物支持体上に担持する。得られる金属ナノ粒子をカーボンナノチューブの成長触媒として用いる。担持された金属ナノ粒子はガスに取り込まれて(entrained)エーロゾルとして反応チャンバに運ばれる。あるいはさらに、メタン等の炭素前駆ガスを反応チャンバに供給する。反応チャンバを通過する反応物質および生成物の流れを制御して、反応容器の壁との接触を最小にする。反応物質を約1000℃未満に加熱し、生成物を分離する。
一側面において本発明は、炭素ナノ構造体を合成する方法にして、金属ナノ粒子の触媒を供給し;不活性ガスに前記触媒を取り込んで運搬し;さらに炭素ナノ構造体を形成するのに十分な温度で前記運搬された触媒を炭素前駆ガスに接触させることを含む方法を提供する。触媒は、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であってもよく、粒径は約2mm未満、好ましくは3nm〜7nmまたは約5nm〜10nmであってもよい。触媒は、Al、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれる粉末酸化物基材上に担持することができる。不活性ガスは、アルゴン、ヘリウムまたは水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガスは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ぶことができる。反応物質は約800℃〜1000℃に加熱した反応容器内で加熱することができる。カーボンナノチューブを回収し精製することができる。
別の側面において本発明は、カーボンナノチューブの連続的な大量製造システムを提供する。炭素ナノ構造体を連続的に製造するシステムは、触媒を不活性ガス流に取り込む粒子注入器;前記触媒を取り込んだガス流を加熱する予熱器;および反応チャンバを含み、前記反応チャンバは触媒を取り込んだガス流の入口、反応ガス流の入口、および反応チャンバ内に螺旋状ガス流を作り出す入口を含むことを特徴とする。触媒は、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であってもよく、粒径は約2nm未満、好ましくは3nm〜7nmまたは約5nm〜10nmであってもよい。触媒は、Al、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれる粉末酸化物基材上に担持することができる。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガスは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ぶことができる。
さらに別の側面において本発明は、カーボンナノチューブの連続的な大量製造工程を提供する。従って本発明は、不活性ガスに触媒を取り込んで運搬し(ここで前記触媒は粉末酸化物基材上に担持される金属であり、前記金属は鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれ、前記粉末酸化物基材はAl、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれる);前記運搬された触媒を、カーボンナノチューブ構造を形成するのに十分な温度で前駆ガスに接触させ;そして合成した炭素ナノ構造体を回収する工程により製造されるカーボンナノチューブ構造を提供する。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガスはメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、二酸化炭素からなる群より選ぶことができる。
本発明の上記および他の側面は以下の詳細な説明を参照して明らかになるであろう。また本願では、特定の工程や組成について詳述する様々な参照文献に言及するが、参照することで本願にその内容が全て含まれるものとする。
I.定義
特に述べない限りは、明細書、請求項を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求項において用いられる「一つの(a、an)」「その(the)」で示される単数形は、文脈から明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg(1992)"Advanced Organic Chemistry第3版” 第A巻および第B巻、Plenum Press(ニューヨーク州);およびCotton他(1999)“Advanced Inorganic Chemistry 第6版”、Wiley(ニューヨーク州)が参照可能である。
本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。
本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、2個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。
「有機金属(metalorganic)」または「有機金属(organometallic)」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。
本願において「不動態化(passivating)溶媒」の語は、金属イオンと配位結合せず、また熱分解反応に好適に用いることのできる有機溶媒を意味する。
本願において「ハロゲン」の語は、フロロ、ブロモ、クロロおよび/またはイオドを意味する。
「低級(lower)アルコキシ」の語は、低級アルキル基の酸化物を意味する。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、n−ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸化物の例としては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。
II.概要
本発明は、カーボンナノチューブ、好ましくは単層ナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造を大量に製造する、方法(method)、装置、工程(process)を開示する。
本発明の方法、装置および工程は、カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブを大量に合成するためのものである。制御した粒径および表面積を有する触媒粒子を単離し、エーロゾルの形状で反応器に注入する。それと同時に炭素前駆ガスを反応器に導入する。反応チャンバの内壁への炭素付着が最小となるように反応器チャンバ内のガス流を制御する。このように製造されたカーボンナノチューブを回収し精製する。
ここに開示する方法、装置および工程は、触媒粒子の粒径、粒径分布および表面積の制御が可能であり、従って化学析出工程の間に形成されるカーボンナノチューブの寸法、形状、種類および特性の制御が可能であるという点で、有利である。さらに、触媒として作用する金属粒子は、有機材料を含む支持体ではなく、性質が明らかな多孔質粉末(Al等)の上に担持する。従って望ましくない炭素原料や他の不純物が生成されない。このように本発明は、混入物質を実質的に含まないカーボンナノチューブの多グラムの合成を提供する。
III.反応容器
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するシステムを提供する。このシステムは、反応温度を維持し、エーロゾルとしての金属触媒粒子源、炭素前駆ガス源と不活性ガス源とを備える気密チャンバを有することが可能な反応器を含む。システムはチャンバからガスを排出するための反応器に接続した排出システム、および/またはナノチューブを回収し、濾過し、濃縮するための回収システムをさらに任意に含んでいてもよい。以下、付属の図を参照して本発明のシステム、工程および方法を説明するが、同様の参照番号は要素が同一であるか機能上同等であることを示す。さらに図において、各参照番号の左端の数字は最初に参照番号が使われた図の番号に対応する。
反応容器は、加熱した反応チャンバ内でガス流を制御することが可能な構成の炉であれば、従来公知のどのような炉を用いてもよい。例えば反応容器はカーボライト社TZF12/65/550型のような水平反応容器であってもよいし、垂直反応容器であってもよい。反応容器は好ましくは図1に示す垂直反応容器100である。反応チャンバ110はカーボンナノチューブの成長に必要な所望の温度に反応チャンバを加熱する加熱手段120を有する炉内に設置する石英管であってもよい。反応チャンバは、1)炭素前駆ガスの予熱、2)不活性ガスの予熱、3)粉末支持体上の金属触媒粒子の予熱、4)反応チャンバの外からの加熱、5)レーザ、誘導コイル、プラズマコイル等による反応チャンバの局部的加熱、あるいは上記いずれかの組み合わせによって適当な温度に維持することができる。ガス入口210、220および230は、炉の運転中に不活性ガス、試薬ガスおよび触媒の流れを作り出す。この工程により製造される生成物を下流において回収するが、濾過、遠心分離等の公知の手段によって行うことができる。例えば、生成物を炉の底部で回収し、分離器300を用いて分離する。必要であれば、複数の分離器を装置に設けることができる。
一態様において、エーロゾル形状の金属ナノ粒子を、入口210から反応チャンバ110に導入する。エーロゾルを形成する方法および装置は、「乾燥粉末注入器(Dry Powder Injector)」というタイトルの本出願者による同時係属中の出願に詳述されている。炭素前駆ガス(1種以上の異なるガスの混合物状であってもよい)を、入口220から反応チャンバに導入する。触媒流および炭素前駆ガス流が反応チャンバの長軸と実質的に一直線になるように、入口210および220を位置させる。これに対し、入口230はアルゴンガス等の別のガスを反応チャンバに導入する手段を提供し、入口は反応チャンバの長軸に対してある角度をなして配置されている。ガス入口230の角度は、選択したガスの種類、ガスの流量、反応チャンバの構造、反応チャンバの温度等に応じて変えることができる。反応チャンバの長軸と入口230との角度は45°〜約90°、その間のいずれの角度をとってもよい。角度は好ましくは約70°〜約85°、より好ましくは約70°〜約80°である。入口230と長軸との角度は、入口から導入されたガスが反応チャンバ内を流れるにつれて、反応チャンバの内壁に沿って螺旋状の軌道で流れるように選択される。さらに、2以上の「螺旋用」入口を設けることができる。螺旋状の軌道でガスが流れると、化学蒸着条件下で通常起こる反応チャンバ内壁への炭素原料の析出が低減する。このように、炭素析出を低減する角度にガス入口230を調節することができる。ガス入口230が適切に位置決めされていないと、煤煙の黒い層が反応チャンバの内壁に瞬時に形成されてしまう。ガラス等の透明な材料からなる反応チャンバを用いると、目視により適切な位置決めを確認できる。
ガス流運搬システムの構成要素は、標準的な1/2インチステンレス鋼管を用いて繋ぎ合わせることができる。ガス源としては、圧力調節器を備えた加圧容器等、従来のガス源を用いることができる。ガス入口に運搬されたガスの量は一般に、市販の標準的なマスフローコントローラを用いて制御することができる。
本工程により得られる生成物を下流で回収するが、濾過、遠心分離等、公知の手段で行うことができる。
V.触媒
本発明の方法、工程および装置では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いる。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒径及び粒径分布を得ることができる。金属ナノ粒子は、後述の金属成長触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する際に、その支持体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、またはそれらの混合物、それらに元素を付加して改変したものの粉末が挙げられ、支持体粉末として用いる。支持体粉末上の金属ナノ粒子はエーロゾルとして反応容器内に注入される。カーボンナノチューブ成長工程において、金属触媒は、炭素前駆体を分解し、規則的に並んだ炭素がナノチューブとして析出するのを補助する機能を有する。
金属触媒は、V族金属(V、Nbおよびそれらの混合物等)、VI族金属(Cr、W、Moおよびそれらの混合物等)、VII族金属(Mn、Re等)、VIII族金属(Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptおよびそれらの混合物等)、ランタニド(Ce、Eu、Er、Ybおよびそれらの混合物等)または遷移金属(Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Sc、Y、Laおよびそれらの混合物等)から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる触媒混合物の例としては、Co−Cr、Co−W、Co−Mo、Ni−Cr、Ni−W、Ni−Mo、Ru−Cr、Ru−W、Ru−Mo、Rh−Cr、Rh−W、Rh−Mo、Pd−Cr、Pd−W、Pd−Mo、Ir−Cr、Pt−Cr、Pt−WおよびPt−Moが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばFe−Mo、Co−MoおよびNi−Fe−Moである。
金属、バイメタル、または金属の組み合わせを用いて、規定の粒径および粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製する。金属ナノ粒子は、同一出願人による同時係属の米国特許出願第10/304,316に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化塩(passivating salt)に添加した対応の(corresponding)金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して調製することができる。金属ナノ粒子の粒径および直径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで制御可能であり、また反応時間を制御することによって、熱分解温度で反応を進行させることが可能になる。約0.1nm〜約100nm、好ましくは約0.01nm〜約20nm、より好ましくは約0.1nm〜約3nm、最も好ましくは約0.3nm〜3nmの粒径を有する金属ナノ粒子を調製することができる。従って金属ナノ粒子の粒径を0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10nm、最大約20nmとすることができる。別の側面において、金属ナノ粒子はある範囲の粒径を有していてもよい。例えば金属ナノ粒子は、約3nm〜約7nm、約5nm〜約10nmまたは約8nm〜約16nmの範囲の粒径を有していてもよい。あるいは金属ナノ粒子は、約0.5nm〜約20nm、好ましくは約1nm〜約15nm、より好ましくは約1nm〜約5nmの粒径分布を有していてもよい。従って、金属ナノ粒子は約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14または15nmの粒径分布を有していてもよい。
金属塩は金属のどのような塩であってもよく、金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含むことができ、対イオンとしては硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄(FeAc)、酢酸ニッケル(NiAc)、酢酸パラジウム(PdAc)、酢酸モリブデン(MoAc)等、およびそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約5℃〜50℃低く、より好ましくは沸点より約5℃〜約20℃低い。
金属塩を不動態化溶媒に溶解して、溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。溶媒は好ましくは有機溶媒であり、選択した金属塩が比較的溶けやすく安定しやすいものであってもよく、実験条件下で容易に蒸発するのに十分な蒸気圧を有するものである。溶媒は、グリコールエーテル、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール、H(OCHCHO(CHCH(以下一般名「ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル」を用いる)等のエーテルであってもよい。
得られるナノ粒子の寸法を制御する因子として、金属塩と不動態化溶媒との相対量が挙げられる。広範囲のモル比(ここでは不動態化溶媒1モルあたりの金属塩の総モル数として表す)を、金属ナノ粒子の形成に用いることができる。一般的な金属塩:不動態化溶媒モル比は、約0.0222(1:45)〜約2.0(2:1)の範囲にある値である。従って例えば約5.75×10−5〜約1.73×10−3モル(10〜300mg)のFeAcを約3×10−4〜約3×10−3モル(50〜500ml)のジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに溶解することができる。
別の態様において、対イオンが同一のまたは異なる、2種以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成する目的で、1種以上の金属塩を反応容器に導入することができる。用いる各金属塩の相対量は、得られる金属ナノ粒子の組成を制御する因子となりうる。バイメタルにおいて、第一の金属塩と第二の金属塩のモル比は約1:10〜約10:1、好ましくは約2:1〜約1:2、より好ましくは約1.5:1〜約1:1.5の範囲にある値である。従って例えば酢酸鉄と酢酸ニッケルのモル比は1:2、1:1.5、1.5:1または1:1であってもよい。様々な組成の金属ナノ粒子を合成する目的で、金属塩の他の組み合わせ、第一の金属塩と第二の金属塩について他のモル比が使用可能であることが当業者には理解できるであろう。
不動態化溶媒および金属塩反応溶液を混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。反応溶液は、標準的な実験用攪拌器、混合器(mixture)、超音波処理機等を用いて、またさらに任意で加熱を行いつつ、混合することができる。このようにして得られた均質混合物は、金属ナノ粒子を形成する目的で熱分解に供することができる。
反応容器内にある少なくとも一つの金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物を加熱することによって、熱分解反応を開始する。好適な熱源としてマントルヒータ、ホットプレート、ブンセンバーナ等の標準的な実験用加熱器が挙げられる。加熱は、還流させながら行うことができる。熱分解の時間は、所望の寸法の金属ナノ粒子が得られるように選択することができる。反応時間は通常、約10分〜約120分またはその間のあらゆる整数から選択することができる。反応容器の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度に下げ、熱分解反応を所望の時点で停止する。
生成した金属ナノ粒子の寸法と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法(TEM)が挙げられる。好適なモデルとしてFEI社(オレゴン州ヒルズバロ)から市販されているPhillips CM300FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のTEM顕微鏡写真を撮る場合、1滴以上の金属ナノ粒子/不動態化溶媒溶液を、TEM顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたは他のグリッド上に載せる。次いでTEM装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の寸法分布を調べることができる。
金属ナノ粒子、例えば上で詳述した熱分解によって形成された金属ナノ粒子は、固体支持体上に担持することができる。固体支持体の例としては、シリカ、アルミナ、MCM−41、MgO、ZrO、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の酸化物支持体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Al−SiOハイブリッド支持体を用いることができる。好ましくは支持体は酸化アルミニウム(Al)またはシリカ(SiO)である。固体支持体として用いることのできる酸化物を粉末状にして、小さな粒径と大きな表面積を提供することができる。粉末状酸化物の粒径は好ましくは約0.01μm〜約100μm、より好ましくは約0.1μm〜約10μm、さらにより好ましくは約0.5μm〜約5μm、最も好ましくは約1μm〜約2μmである。粉末状酸化物の表面積は約50〜約1000m/g、より好ましくは約200〜約800m/gとすることができる。粉末状酸化物は新たに調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。
一つの態様において、2次分散および抽出によって、金属ナノ粒子を固体支持体上に担持する。酸化アルミニウム(Al)またはシリカ(SiO)等の粉末状酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応容器に導入して2次分散を開始する。1〜2μmの粒径で、300〜500m/gの表面積を有する好適なAl粉末はAlfa Aesar(マサチューセッツ州ウォードヒル)またはDegussa(ニュージャージー州)により市販されている。粉末状酸化物を添加して、粉末状酸化物と金属ナノ粒子を形成するのに用いられる金属の初期量との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約10:1〜約15:1とすることができる。例えば100mgの酢酸鉄を出発原料として用いる場合、約320〜480mgの粉末状酸化物を溶液に導入することができる。
粉末状酸化物と金属ナノ粒子/不動態化溶媒の混合物との混合物を混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。均質の溶液、懸濁液または分散液は、超音波処理器、標準的な実験用攪拌器、機械ミキサー、また他に好適な方法を用いて、またさらに任意で加熱しつつ、形成することができる。例えば、金属ナノ粒子、粉末状酸化物および不動態化溶媒の混合物をまず約80℃で2時間超音波処理し、次いで80℃で30分間 超音波処理し実験用攪拌器で混合して均質の溶液とすることができる。
2次分散の後、分散した金属ナノ粒子および粉末状酸化物を不動態化溶媒から抽出することができる。抽出は濾過、遠心分離、減圧下での溶媒除去、大気圧下での溶媒除去等によって行うことができる。例えば、不動態化溶媒の蒸気圧が十分高い温度へ、均質混合物を加熱して抽出を行う。この温度は、不動態化溶媒が蒸発してAlの孔に金属ナノ粒子が析出するまで維持することができる。例えばジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルを不動態化溶媒とする場合、不動態化溶媒の沸点である231℃に、N流下で均質分散液を加熱することができる。この温度とN流を、不動態化溶媒が完全に蒸発するまで維持する。不動態化溶媒が蒸発した後、粉末状酸化物および金属ナノ粒子はフィルムまたは残留物として反応容器の壁に残る。粉末状酸化物がAlの場合、フィルムは一般に黒色である。金属ナノ粒子および粉末状酸化物フィルムを反応容器から除去し、粉砕して微粉を作成し、混合物の有効表面積を増加させることができる。乳鉢と乳棒で、あるいは市販の機械的粉砕機によって、あるいは混合物の表面積を増加する当業者に周知の方法によって、混合物を粉砕することができる。
特定の理論に拘泥するわけではないが、粉末状酸化物は抽出工程中に2つの機能を果たすと考えられる。粉末状酸化物は多孔性であり大きな表面積を有する。従って、金属ナノ粒子は2次分散中に粉末状酸化物の孔に沈降する。粉末状酸化物の孔内へ沈降することで金属ナノ粒子は互いに物理的に隔てられ、抽出時に金属ナノ粒子が塊状になるのを防ぐことができる。この効果は用いる粉末状酸化物の量によって補完される。上記したように、金属ナノ粒子と粉末状酸化物の重量比は、約1:10〜1:15とすることができる。比較的大量の粉末状酸化物は実質的に、不動態化溶媒が除去されるにつれて金属ナノ粒子をさらに分離するあるいは「希釈」する役割を果たす。従って本工程によって、規定の粒径を有する金属ナノ粒子が提供される。
当業者に明らかなように、こうして調製した触媒を貯蔵して後で使用することができる。別の態様において、金属ナノ粒子を予め調製し、不動態化溶媒から単離し、精製し、好適な量の同一または別種の不動態化溶媒に粉末状酸化物を添加することができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物を均質に分散し、不動態化溶媒から抽出し、上記するように有効表面積を増加する処理を行うことができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物との混合物を調製する他の方法は当業者に自明であろう。
このように形成した金属ナノ粒子は、化学蒸着(CVD)工程によってカーボンナノチューブ、ナノ繊維、および他の一次元炭素ナノ構造体を合成するための成長触媒として用いることができる。
VI.炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成することができる。概して、約1000℃まで熱分解しない炭素含有ガスであればどのようなものを用いてもよい。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、および一酸化炭素とメタンの混合物等、上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを形成する供給ガスとしてはCOとメタンが好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノン等の希釈ガスまたはそれらの混合物と任意に混合してもよい。
用いられる特定の反応温度は、触媒の種類や前駆体の種類に依存する。各々の化学反応についてのエネルギー平衡方程式を用いて、カーボンナノチューブの成長に最適なCVD反応温度を分析して決定することができる。これにより、必要とされる反応温度範囲が決まる。最適反応温度もまた、選択した前駆体および触媒の流量に依存する。一般にこの方法では、500℃〜1000℃のCVD反応温度、より好ましくは700℃〜900℃の反応温度が必要とされる。
カーボンナノチューブの合成
酸化物粉末上に担持された金属ナノ粒子をエーロゾル化し、反応温度に維持された反応器に導入することができる。同時に、炭素前駆ガスを反応器に導入する。反応器内の反応物質流は、炭素生成物が反応器の壁上に析出する量を低減するように制御することができる。このように製造されるカーボンナノチューブを回収し分離することができる。
酸化物粉末上に担持された金属ナノ粒子は、公知の方法いずれかによってエーロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持金属ナノ粒子をエーロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させ反応器へ導入する。粒子注入器は、担持金属ナノ粒子を保持することができ、かつ担持金属ナノ粒子を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持金属ナノ粒子を攪拌または混合してもよい。
概して、ナノチューブの合成は下記に説明し図2に示すように行う。不活性キャリアガス110(好ましくはアルゴンガス)を、粒子注入器130に通過させる。粒子注入器130はビーカーまたは他の容器であってもよく、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された成長触媒を入れておく。アルゴンガス流への粉末状多孔質酸化物基材の取り込みを促進する目的で、粒子注入器内の粉末状多孔質酸化物基材を攪拌または混合してもよい。あるいは、不活性ガスを乾燥システム120に通過させて乾燥する。粉末状多孔質酸化物を取り込んだアルゴンガスを予熱器に通過させて、このガス流の温度を約400℃〜約500℃に上げてもよい。次いで、取り込まれた粉末状多孔質酸化物を反応チャンバ200に送達する。メタン140の流れまたは他の炭素源ガスと水素150の流れも反応チャンバに送達する。典型的な流量としては、アルゴンについては500sccm、メタンについては400sccm、Heについては100sccmが挙げられる。さらに、500sccmのアルゴンを螺旋流入口へ導入し、反応チャンバの壁上に炭素生成物が析出する量を低減することができる。反応チャンバは、加熱器210を用いて反応時に約800℃〜900℃に加熱することができる。温度は好ましくは炭素前駆ガスの分解温度未満に維持する。例えば、1000℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒により炭素ナノ構造体を形成するのではなく、分解されて直接煤煙を生じることが知られている。
反応チャンバ200で合成されたカーボンナノチューブとその他の炭素ナノ構造体は、次いで濾過システム220へ入る。濾過システムは、反応チャンバ出口に接続した、1個の回収容器または一連の回収容器からなっていてもよい。回収容器はカーボンナノチューブとその他の生成物を重量で選別する。最も重い反応生成物は概して第一の回収容器に沈降する。第二および第三の容器では概してより軽い生成物が回収される。カーボンナノチューブは生成される多くの煤煙粒子より比較的軽いので、第二および第三の回収容器で選択的に回収されることになる。
合成したナノチューブを回収するために反応チャンバを冷却する必要がないので、この回収容器を使用することで反応チャンバの連続的運転が可能となる。その代わりに、ナノチューブは回収容器を取り替えることで回収することができる。複数の回収容器はバルブを介して連結することができる。連続的運転を可能にするために、各回収容器は、2個の回収容器をさらに連結することができる出口弁を備える。通常の運転時には、各回収容器において一個の出口弁が開いている。反応生成物が反応チャンバを流れ落ちるにつれて、様々な反応生成物が回収容器に入るが、より軽い反応生成物は第二および第三の回収容器にたまることになる。所与の回収容器から反応生成物を回収するには、第一の出口弁を閉鎖し第二の出口弁を開放する。これにより反応生成物流が次の回収容器へ向かう。炭素ナノ構造体をさらに合成しながら、第一の回収容器を開けて反応生成物を回収することができる。
反応生成物の分離
合成したナノチューブを回収するためにチャンバを冷却する必要がないので、この回収容器を使用することで反応チャンバの連続的運転が可能となる。その代わりに、ナノチューブは回収容器を空にするか回収容器を取り替えることで回収することができる。複数の回収容器はバルブを介して連結することができる。連続的運転を可能にするために、各回収容器は、2個の回収容器をさらに連結することができる出口弁を備える。通常の運転時には、各回収容器において一個の出口弁が開いている。反応生成物が反応チャンバを流れ落ちるにつれて、様々な反応生成物が回収容器に入るが、より軽い反応生成物は第二および第三の回収容器にたまることになる。所与の回収容器から反応生成物を回収するには、第一の出口弁を閉鎖し第二の出口弁を開放する。これにより反応生成物流が次の回収容器へ向かう。炭素ナノ構造体をさらに合成しながら、第一の回収容器を開けて反応生成物を回収することができる。
一般に回収容器はサイクロン型分離器である。通常、サイクロン分離器では、カーボンナノチューブと副産物とを取り込んだキャリアガスが上方入口を通って接線方向に円筒状チャンバに入る。キャリアガス中の粒子は渦をなして回転し、下に傾いた螺旋状の進路をとる。より重い粒子は遠心力によって外壁へ押し付けられ、より軽い粒子はキャリアガスに取り込まれたままでいる。遠心力は下記式で表すことができる。
(数1)
粒子
遠心 = ――――――
ここでFは遠心力であり、mは粒子質量であり、Vは粒子速度であり、Rは回転しながら落ちる粒子の螺旋運動の半径である。壁に押し付けられたより重い粒子は重力によって壁に沿って落ち、底に達する。より軽い粒子が取り込まれたままのキャリアガスは、サイクロン分離器の頂上から突き出た排出口から外へ出る。
このように、サイクロン分離器では回転運動により引き起こされる遠心力と低圧力を利用して、様々な密度、寸法、形状の固体粒子を分離する。図4はキャリアガスからの粒子除去に利用可能な一般的なサイクロン分離器の操作原理を示すが、これをカーボンナノチューブの合成に使用することが可能である。サイクロン分離器100は入口管10と、上側円筒部20および下側円錐部30を含む本体とを備える。粒子を含むガス流を、上側円筒部20の接線方向に向けて設けられた入口管10を通じて注入する。上側円筒部20と円錐部30の形状によってガス流が回転し渦を形成する。より大きな、または密度のより高い粒子はサイクロン分離器100の壁に外側に向かって押し付けられ、回転する空気の引っ張りと重力によって壁に沿って落ち、出口またはコレクタ40に入る。より軽いあるいは密度のより低い粒子と、ガス媒体自体は、コレクタ40あたりで進路を反転させ、分離器100の低圧中心を通って外側に向かい、上側円筒部10の上部に設けられたガス出口50を介して分離器100を出る。
サイクロン分離器が直径の異なる粒子を除去する効率は、サイクロン直径(D1)、粉末出口直径(D2)、入口直径(D3)およびガス出口直径(D4)に依存する。これらの寸法を変化させて、サイクロンで除去可能な粒子の直径を変えることができる。
一般に、サイクロンによる小粒子除去効率を向上させるには4つの方法がある。すなわち(1)サイクロン直径を縮小する、(2)出口直径を縮小する、(3)円錐角を縮小する、そして(4)本体を長くすることが挙げられる。さらに、圧力損失を大きくすることで、粒子捕捉効率を大きくし、サイクロン分離器の容量を大きくすることができる。一般に、サイクロン直径が小さいとサイクロン速度は速くなり、遠心力が大きくなるので、より小さい粒子の分離が可能となる。
当業者に明らかなように、懸濁したまたはキャリアガスに取り込まれた粒子の直径分布は均一ではない。粒径の値に幅があるということから、複数のサイクロン分離器を直列に用いることが必要である。例えば、直列した分離器のうち第一のサイクロン分離器で大粒子を分離する。より小さな粒子はキャリアガスに取り込まれたまま、第二のサイクロンに運搬される。第二のサイクロンは、キャリアガスに取り込まれたより小さな粒子を除去するように設計されている。より大きな粒子が第二のサイクロン分離器まで運ばれた場合には一般に、サイクロン分離器によって除去されず、キャリアガス流によってサイクロンを出る。このように、反応チャンバに並列または直列に接続された複数のサイクロン分離器を用いて、キャリアガス流に取り込まれた反応副産物からカーボンナノチューブを分離することができる。
上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、フィールド・エミッション素子、メモリ素子(高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ)、ナノMEMS、AFMイメージングプローブ、分散(distributed)診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力および軽量補強材およびナノ複合材料、EMIシールド材料、触媒支持体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。
実施例
以下に、本発明を実施する特定の態様の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値(例えば量、温度等)の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。
担持触媒の調製
支持体材料を金属塩溶液に含浸して触媒を調製した。単一の金属鉄を用いた触媒として、FeAcを含むメタノールをFe:Al=1:15のモル比で用いた。窒素雰囲気下、FeAcをジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルに1mM:20mMのモル比で添加した。窒素雰囲気下で、金属攪拌棒を用いて反応混合物を混合し、90分間還流して加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Al(15mM)を一度に添加した。反応溶液を室温で15分間攪拌し、150℃に3時間加熱した。溶媒を除去するために混合物上にNを流しながら、反応を90℃に冷却した。反応フラスコの壁に黒色フィルムが形成された。黒色フィルムを回収して瑪瑙乳鉢で粉砕し、黒色の微粉を得た。
カーボンナノチューブの合成
図2に示す実験設定によって、カーボンナノチューブを合成した。機械攪拌器を備える粒子注入器に10gのAl担持鉄触媒を配置した。アルゴンを500sccmの流量で粒子注入器に通過させながら、触媒を攪拌した。粒子を取り込んだアルゴン流を、予熱器として作用する、周りにセントラルヒーティングコイルを巻いた可撓管に通過させ、予熱器を600℃に設定した。粒子を取り込んだ予熱されたアルゴン流を反応チャンバに通した。
反応チャンバを900℃に加熱した。アルゴンを500sccmで螺旋流入口から反応チャンバに注入した。触媒キャリアガスとしてのアルゴンを1500sccmで注入器からチャンバに注入した。150sccmの流量のCHおよび50sccmの流量のHの混合ガスを反応チャンバに導入して合成を開始した。炭素ナノ構造体を形成するために温度およびガス流を120分維持した。生成物分離器を用いて単層カーボンナノチューブを回収した。カーボンナノチューブの収率は〜100g/hであった。このようにして生成した単層カーボンナノチューブのTEM像を図3に示す。
好ましい態様および様々な別の態様を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
本発明の一次元炭素ナノ構造体を大量製造するための反応チャンバを示す。 本発明の一次元炭素ナノ構造体を大量製造するための装置を示す。 本発明の方法によって成長した単層カーボンナノチューブの画像を示す。 単層カーボンナノチューブが大部分を占める場合の、重い炭素質粒子と軽い粒子との分離に用いるサイクロン分離器を示す。

Claims (50)

  1. 金属ナノ粒子の触媒を供給し;
    不活性ガスに前記触媒を取り込んで運搬し;さらに
    炭素ナノ構造体を形成するのに十分な温度で前記運搬された触媒を炭素前駆ガスに接触させる
    ことを含む炭素ナノ構造体の合成方法。
  2. 前記触媒が、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記金属が、鉄であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
  4. 前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
  5. 前記触媒の粒径が3nm〜7nmまたは約5nm〜10nmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 前記触媒が、粉末酸化物基材上に担持されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  7. 前記粉末酸化物基材が、Al、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 前記粉末酸化物基材が、Alであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 前記粉末酸化物基材の粒径が、0.5μm〜5μmであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  10. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 前記不活性ガスが、アルゴンであることを特徴とする請求項10に記載の方法。
  12. 前記炭素前駆ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  13. 前記炭素前駆ガスが、メタンであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  14. 別のガスをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  15. 前記別のガスが、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群またはそれらの混合物より選ばれることを特徴とする請求項14に記載の方法。
  16. 前記別のガスが、水素とアルゴンの混合物であることを特徴とする請求項15に記載の方法。
  17. 前記温度が、1000℃未満であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  18. 前記温度が、約800℃〜1000℃であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
  19. 前記炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  20. 触媒を不活性ガス流に取り込む粒子注入器;
    前記触媒を取り込んだガス流を加熱する予熱器;および
    反応チャンバを含み、
    前記反応チャンバは触媒を取り込んだガス流の入口、反応ガス流の入口、および反応チャンバ内に螺旋状ガス流を作り出す入口を含むことを特徴とする炭素ナノ構造体を連続的に製造するシステム。
  21. 前記ナノ構造体を回収するための回収容器をさらに含むことを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  22. 前記触媒が、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であることを特徴とする請求項21に記載のシステム。
  23. 前記金属が、鉄であることを特徴とする請求項22に記載のシステム。
  24. 前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項22に記載のシステム。
  25. 前記触媒が、粉末酸化物基材上に担持されることを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  26. 前記粉末酸化物基材が、Al、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項25に記載のシステム。
  27. 前記粉末酸化物基材が、Alであることを特徴とする請求項26に記載のシステム。
  28. 前記粉末酸化物基材の粒径が0.5μm〜5μmであり、前記触媒の粒径が1nm〜10nmであることを特徴とする請求項26に記載のシステム。
  29. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  30. 前記不活性ガスが、アルゴンであることを特徴とする請求項29に記載のシステム。
  31. 前記反応ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  32. 前記反応ガスが、メタンであることを特徴とする請求項31に記載のシステム。
  33. 水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群またはそれらの混合物より選ばれる別のガスをさらに含むことを特徴とする請求項32に記載のシステム。
  34. 前記別のガスが、水素とアルゴンの混合物であることを特徴とする請求項33に記載のシステム。
  35. 前記温度が、1000℃未満であることを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  36. 前記温度が、約800℃〜1000℃であることを特徴とする請求項35に記載のシステム。
  37. 前記炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項20に記載のシステム。
  38. 不活性ガスに触媒を取り込んで運搬し(ここで前記触媒は粉末酸化物基材上に担持される金属であり、前記金属は鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれ、前記粉末酸化物基材はAl、SiO、MgOおよびゼオライトからなる群より選ばれる);
    前記運搬された触媒を、カーボンナノチューブ構造を形成するのに十分な温度で前駆ガスに接触させ;そして
    合成した炭素ナノ構造体を回収する
    工程により製造されるカーボンナノチューブ構造。
  39. 前記金属が、鉄であることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  40. 前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  41. 前記粉末酸化物基材が、Alであることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  42. 前記粉末酸化物基材の粒径が0.5μm〜5μmであり、前記金属の粒径が3nm〜10nmであることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  43. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  44. 前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項43に記載の工程。
  45. 前記反応ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  46. 前記反応ガスが、メタンであることを特徴とする請求項45に記載の工程。
  47. 水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群またはそれらの混合物より選ばれる別のガスをさらに含むことを特徴とする請求項45に記載の工程。
  48. 前記別のガスが、水素とアルゴンの混合物であることを特徴とする請求項47に記載の工程。
  49. 前記温度が、1000℃未満であることを特徴とする請求項38に記載の工程。
  50. 前記炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項38に記載の工程。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008520429A (ja) * 2004-11-17 2008-06-19 本田技研工業株式会社 単層カーボンナノチューブ合成用触媒
JP2009084148A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Semes Co Ltd 炭素ナノチューブの製造装置及びこれを利用した炭素ナノチューブの製造方法
JP2009161426A (ja) * 2007-12-31 2009-07-23 Semes Co Ltd 流動層炭素ナノチューブの生成装置並びにそれを使用した炭素ナノチューブの生成設備及び方法
JP2009528969A (ja) * 2006-01-30 2009-08-13 本田技研工業株式会社 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置
JP2009214021A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Japan Fine Ceramics Center カーボンナノコイル製造用触媒及びその製造方法並びにカーボンナノコイルの製造方法
JP2010037177A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010042934A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010052957A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010052958A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2011084412A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Kyushu Univ 炭素ナノ繊維の製造方法
JP2012524015A (ja) * 2009-04-17 2012-10-11 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法
KR101239168B1 (ko) 2008-08-08 2013-03-05 가부시끼가이샤 도시바 나노카본 생성 장치
JP2015507593A (ja) * 2011-12-08 2015-03-12 センター ナショナル デ ラ レシェルシェ サイエンティフィック(シーエヌアールエス)Centre National De La Recherche Scientifique(Cnrs) 複数のサポート上にカーボンナノチューブを合成するための改善された方法
JP2015151277A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 保土谷化学工業株式会社 気相法微細炭素繊維の製造方法
JP2015525670A (ja) * 2012-07-12 2015-09-07 北京大学Peking University キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒及びその調製方法と応用
KR20170059761A (ko) * 2015-11-23 2017-05-31 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR20170061995A (ko) * 2015-11-27 2017-06-07 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR20170080139A (ko) * 2015-12-31 2017-07-10 기초과학연구원 광 발광성 탄소 집합체 및 이의 제조방법
KR102057363B1 (ko) * 2015-11-27 2019-12-18 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
WO2023127693A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社レゾナック フラーレンの製造装置及び製造方法

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2385802C (en) 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
WO2008054349A2 (en) * 2005-07-07 2008-05-08 The University Of Maryland Carbon nanotube structures formed on large free floating substrates
US7645482B2 (en) * 2005-08-04 2010-01-12 The Regents Of The University Of California Method to make and use long single-walled carbon nanotubes as electrical conductors
US7718224B2 (en) * 2005-08-04 2010-05-18 The Regents Of The University Of California Synthesis of single-walled carbon nanotubes
EP1919826B1 (en) * 2005-08-29 2015-10-07 University Of The Witwatersrand Johannesburg Process and reactor for producing carbon nanotubes
US7871668B2 (en) 2005-09-23 2011-01-18 Clemson University Research Foundation Convective flow chemical vapor deposition growth of nanostructures
WO2008057108A2 (en) * 2006-01-27 2008-05-15 Los Alamos National Security, Llc Chirality-based separation of carbon nanotubes
JP2009530214A (ja) 2006-01-30 2009-08-27 本田技研工業株式会社 カーボン単層ナノチューブの成長のための触媒
EP1837306B1 (en) 2006-03-20 2011-07-20 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Continuous process for producing carbon nanotubes
US8268281B2 (en) * 2006-05-12 2012-09-18 Honda Motor Co., Ltd. Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs)
KR20080016138A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 삼성코닝 주식회사 탄소나노화이버의 제조 방법 및 이의 제조 장치
JP5021744B2 (ja) * 2006-09-05 2012-09-12 エアバス オペレーションズ リミティド 強化材層の成長による複合材の製造方法及び関連機器
US20100095806A1 (en) * 2006-11-02 2010-04-22 Ed Robinson Method and apparatus for collecting nano-particles
JP5475457B2 (ja) * 2006-11-24 2014-04-16 本田技研工業株式会社 カーボンナノチューブ合成用大量エアロゾル粉末噴射装置
US20100266478A1 (en) * 2008-12-10 2010-10-21 Cheil Industries Inc. Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
EP2838837A4 (en) 2012-04-16 2015-12-23 Seerstone Llc METHODS AND STRUCTURES FOR REDUCING CARBON OXIDES WITH NON-FERROUS CATALYSTS
CN104302576B (zh) 2012-04-16 2017-03-08 赛尔斯通股份有限公司 用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的方法和系统
NO2749379T3 (ja) 2012-04-16 2018-07-28
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
US9598286B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EP3129321B1 (en) 2013-03-15 2021-09-29 Seerstone LLC Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2015022661A2 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Indian Institute Of Technology Madras Graphene quantum dots, their composites and preparation of the same
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
CN106276854A (zh) * 2016-08-10 2017-01-04 玉灵华科技有限公司 一种用于制备量子碳素的离子嵌入装置
CN106241787B (zh) * 2016-08-10 2018-10-30 玉灵华科技有限公司 一种制备量子碳素的装置
JP2019531189A (ja) 2016-10-06 2019-10-31 ライテン・インコーポレイテッドLyten, Inc. 気固分離によるマイクロ波反応器システム
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US9767992B1 (en) 2017-02-09 2017-09-19 Lyten, Inc. Microwave chemical processing reactor
US9997334B1 (en) 2017-02-09 2018-06-12 Lyten, Inc. Seedless particles with carbon allotropes
WO2018156899A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 University Of Cincinnati Methods for manufacturing carbon nanotube (cnt) hybrid sheet and yarn by gas phase assembly, and cnt-hybrid materials
WO2018169889A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Lyten, Inc. Carbon and elastomer integration
US10920035B2 (en) 2017-03-16 2021-02-16 Lyten, Inc. Tuning deformation hysteresis in tires using graphene
US9862602B1 (en) * 2017-03-27 2018-01-09 Lyten, Inc. Cracking of a process gas
US9862606B1 (en) 2017-03-27 2018-01-09 Lyten, Inc. Carbon allotropes
US10465128B2 (en) 2017-09-20 2019-11-05 Lyten, Inc. Cracking of a process gas
WO2019126196A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Lyten, Inc. Structured composite materials
WO2019143559A1 (en) 2018-01-16 2019-07-25 Lyten, Inc. Microwave transparent pressure barrier
US11352481B2 (en) 2018-02-28 2022-06-07 Lyten, Inc. Composite materials systems
US11198611B2 (en) 2019-07-30 2021-12-14 Lyten, Inc. 3D self-assembled multi-modal carbon-based particle
US11133495B2 (en) 2019-10-25 2021-09-28 Lyten, Inc. Advanced lithium (LI) ion and lithium sulfur (LI S) batteries
US11127941B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Carbon-based structures for incorporation into lithium (Li) ion battery electrodes
US11539074B2 (en) 2019-10-25 2022-12-27 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface (A-SEI) cap layer including graphene layers with flexible wrinkle areas
US11127942B2 (en) 2019-10-25 2021-09-21 Lyten, Inc. Systems and methods of manufacture of carbon based structures incorporated into lithium ion and lithium sulfur (li s) battery electrodes
US11508966B2 (en) 2019-10-25 2022-11-22 Lyten, Inc. Protective carbon layer for lithium (Li) metal anodes
US11631893B2 (en) 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
CN111167386B (zh) * 2019-11-18 2024-09-24 宁波圣润新材料有限公司 一种射频辐射快速制备气凝胶的方法及设备
FR3116214B1 (fr) * 2020-11-18 2023-04-28 Commissariat Energie Atomique Dispositif de synthèse colinéaire de nanoparticules par pyrolyse laser, système et procédé associés
US20230109092A1 (en) * 2021-10-01 2023-04-06 Chasm Advanced Materials, Inc. System and Method for Synthesizing Carbon Nanotubes and Hybrid Materials Via Catalytic Chemical Deposition
WO2024014991A1 (ru) * 2022-07-09 2024-01-18 Алексей Николаевич ГОЛДАЕВ Способ получения одиночных наночастиц на поверхности связующей основы
CN115504457A (zh) * 2022-10-09 2022-12-23 西南石油大学 生物质硅基催化剂制备大管径单壁碳纳米管的方法
US11870063B1 (en) 2022-10-24 2024-01-09 Lyten, Inc. Dual layer gradient cathode electrode structure for reducing sulfide transfer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180615A (ja) * 1982-04-10 1983-10-22 Morinobu Endo 気相法による炭素繊維の製造方法
JP2899407B2 (ja) * 1988-12-16 1999-06-02 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法
JP2001526164A (ja) * 1997-12-08 2001-12-18 ナノグラム・コーポレーション 炭素製造用触媒
WO2002076887A2 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 National Research Council Of Canada Process and apparatus for synthesis of nanotubes
WO2003008331A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 Kh Chemicals Co., Ltd Preparation of carbon nanotubes
JP2003081617A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Sanyo Electric Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5391054A (en) 1977-01-21 1978-08-10 Hitachi Maxell Metal cobalt powder manufacturing process
JPS56136904A (en) 1980-03-31 1981-10-26 Toshiba Corp Production of platinum group particle
JPS6169906A (ja) 1984-09-13 1986-04-10 Nissan Chem Ind Ltd 超微粒子金属コバルト分散体の製造法
US4615649A (en) 1984-10-12 1986-10-07 Nordson Corporation Powder pump having suction tube deflector
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
DE4201665C2 (de) 1992-01-22 1993-10-28 Wagner International Ag Altsta Pulver-Injektor
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US5752788A (en) 1994-11-30 1998-05-19 Nordson Corporation System and method of pumping a constant volume of powder
US5759230A (en) 1995-11-30 1998-06-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process
US6436167B1 (en) 1996-05-13 2002-08-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of nanostructured composite particles using a polyol process
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
KR100226990B1 (ko) 1997-08-26 1999-10-15 김성년 유동화에 의한 분체의 미량, 정량 및 연속 공급 장치
JP3511128B2 (ja) 1998-03-02 2004-03-29 日立造船株式会社 金属微粒子の製造方法および同微粒子の多孔質担体への担持方法
JP3336948B2 (ja) 1998-04-08 2002-10-21 三菱マテリアル株式会社 金属微粉末の製造方法
JP2001254109A (ja) 2000-03-10 2001-09-18 Toda Kogyo Corp 金属粒子粉末の製造法
US7052668B2 (en) * 2001-01-31 2006-05-30 William Marsh Rice University Process utilizing seeds for making single-wall carbon nanotubes
JP4724930B2 (ja) 2001-03-01 2011-07-13 ソニー株式会社 炭素質材料の製造方法及び製造装置
GB0111875D0 (en) * 2001-05-15 2001-07-04 Univ Cambridge Tech Synthesis of nanoscaled carbon materials
FR2826646B1 (fr) * 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180615A (ja) * 1982-04-10 1983-10-22 Morinobu Endo 気相法による炭素繊維の製造方法
JP2899407B2 (ja) * 1988-12-16 1999-06-02 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法
JP2001526164A (ja) * 1997-12-08 2001-12-18 ナノグラム・コーポレーション 炭素製造用触媒
WO2002076887A2 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 National Research Council Of Canada Process and apparatus for synthesis of nanotubes
WO2003008331A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 Kh Chemicals Co., Ltd Preparation of carbon nanotubes
JP2003081617A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Sanyo Electric Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008520429A (ja) * 2004-11-17 2008-06-19 本田技研工業株式会社 単層カーボンナノチューブ合成用触媒
JP2009528969A (ja) * 2006-01-30 2009-08-13 本田技研工業株式会社 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置
JP2009084148A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Semes Co Ltd 炭素ナノチューブの製造装置及びこれを利用した炭素ナノチューブの製造方法
JP2009161426A (ja) * 2007-12-31 2009-07-23 Semes Co Ltd 流動層炭素ナノチューブの生成装置並びにそれを使用した炭素ナノチューブの生成設備及び方法
JP2009214021A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Japan Fine Ceramics Center カーボンナノコイル製造用触媒及びその製造方法並びにカーボンナノコイルの製造方法
US8557191B2 (en) 2008-08-08 2013-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nanocarbon producing apparatus
KR101239168B1 (ko) 2008-08-08 2013-03-05 가부시끼가이샤 도시바 나노카본 생성 장치
JP2010037177A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010042934A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010052957A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2010052958A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Toshiba Corp ナノカーボン生成炉
JP2012524015A (ja) * 2009-04-17 2012-10-11 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法
JP2011084412A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Kyushu Univ 炭素ナノ繊維の製造方法
JP2015507593A (ja) * 2011-12-08 2015-03-12 センター ナショナル デ ラ レシェルシェ サイエンティフィック(シーエヌアールエス)Centre National De La Recherche Scientifique(Cnrs) 複数のサポート上にカーボンナノチューブを合成するための改善された方法
JP2015525670A (ja) * 2012-07-12 2015-09-07 北京大学Peking University キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒及びその調製方法と応用
JP2015151277A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 保土谷化学工業株式会社 気相法微細炭素繊維の製造方法
KR20170059761A (ko) * 2015-11-23 2017-05-31 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR102044053B1 (ko) * 2015-11-23 2019-11-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR20170061995A (ko) * 2015-11-27 2017-06-07 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR102057363B1 (ko) * 2015-11-27 2019-12-18 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR102059224B1 (ko) * 2015-11-27 2019-12-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법
KR20170080139A (ko) * 2015-12-31 2017-07-10 기초과학연구원 광 발광성 탄소 집합체 및 이의 제조방법
KR102095282B1 (ko) * 2015-12-31 2020-04-01 기초과학연구원 광 발광성 탄소 집합체 및 이의 제조방법
WO2023127693A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社レゾナック フラーレンの製造装置及び製造方法

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