JP2009528969A

JP2009528969A - 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置

Info

Publication number: JP2009528969A
Application number: JP2008552497A
Authority: JP
Inventors: ハルチュンヤン、アヴェティック
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: JP5550833B2; US20080279753A1; WO2008016388A2; WO2008016388A3

Abstract

単層カーボンナノチューブを合成する方法及び工程が提供される。炭素前駆ガスを、担体材料上に担持した金属触媒に接触させる。金属触媒は好ましくは直径約５０ｎｍ未満のナノ粒子である。反応温度は、金属触媒粒子と炭素との混合物の共晶点付近となるように選択される。

Description

発明者
アヴェティック・ハルチュンヤン

本願は、米国仮出願第６０／７６３，８１３号（２００６年１月３０日提出）に基づき優先権を主張し、これによりその内容全体を本願明細書に引用したものとする。

本発明は、化学蒸着法を用いた単層カーボンナノチューブの調製（合成）方法に関する。

カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着して得られた多層の同軸チューブすなわち多層カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。このとき報告されたのは最大７層のカーボンナノチューブである。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸着して単層ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363：603（1993）；Bethune他、Nature 363：605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。これら最初の合成において得られたナノチューブは、大量の煤煙と金属粒子に混じった不均一なもので、その収率も低かった。

現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388：756（1997））、炭素のレーザ融解（Thess他、Science 273：483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett 223：329（1994）；Li他、Science 274：1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは炭化水素接触分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。

独特な機械的および電子的特性を有しているという理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素結合価間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、同軸シェル数、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。

単層カーボンナノチューブは、炭素と少量のＶＩＩＩ族遷移金属とをアーク放電装置のアノードから同時に蒸発させて製造されている（Saito他、Chem. Phys. Lett. 236：419（1995））。さらに、複数の遷移金属の混合物を用いると、アーク放電装置における単層カーボンナノチューブの収率が上がることも示されている。しかしナノチューブの収率は依然として低く、混合物中の個々のナノチューブ間で構造と寸法（特性）に顕著なばらつきがあり、他の反応生成物からナノチューブを単離するのは困難である。一般的なアーク放電工程では、触媒材料（一般にはニッケル／コバルト、ニッケル／コバルト／鉄などの金属の混合物、あるいはニッケルとイットリウムなどの遷移元素との混合物）を充填した炭素アノードを、アークプラズマ中で消耗させる。触媒と炭素とを蒸発させ、凝縮した液体触媒上に炭素が凝結することで単層カーボンナノチューブが成長する。硫化鉄などの硫黄化合物、硫黄または硫化水素が、生成物の収率を最大化する触媒促進剤として一般に用いられている。

単層カーボンナノチューブを製造する一般的なレーザ融解法は、Andreas Thess他（1996）に開示されている。ニッケル−コバルト合金などの金属触媒粒子を所定の割合で黒鉛粉末と混合し、混合物を押し固めてペレットを得る。レーザビームをペレットに照射する。レーザビームにより炭素とニッケル−コバルト合金とが蒸発し、炭素蒸気が金属触媒の存在下で凝縮する。凝縮物には、様々な直径の単層カーボンナノチューブが含まれている。しかし、第１のレーザパルスから５０ナノ秒後に第２のレーザを追加すると、（１０，１０）キラリティー（ナノチューブの外周が１０個の六角形の鎖からなる）が作られやすい。生成物は、ランダムな方向を向いたそれぞれ直径約１．３８ｎｍの単層ナノチューブを含む、直径約１０〜２０ｎｍ、数マイクロメートルの長さの繊維から構成される。

研究者の多くは、化学蒸着法が、単層カーボンナノチューブを大規模かつ制御可能に合成する実行可能な唯一の方法であると考えている（Dai他（Chem. Phys. Lett. 260：471（1996）、Hafner他、Chem. Phys. Lett. 296：195（1998）、Su. M.他、Chem. Phys. Lett. 322：321（2000））。一般にＣＶＤ法では、酸化物粉末に担持される金属ナノ粒子（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ・・・）上で、炭化水素ガス（メタン、エチレン、アルコール・・・）を５５０〜１２００℃で分解することで、炭素ＳＷＮＴを成長させている。単層カーボンナノチューブの直径は０．７ｎｍ〜３ｎｍの範囲にわたる。合成された複数の単層カーボンナノチューブは、レーザ蒸発法や電気アーク法で得られたものと同様に、略束状に並んで一緒に編まれている。鉄と、Ｖ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）またはランタニドから選択される少なくとも１種の元素とを含む金属触媒の使用も提案されている（米国特許第５，７０７，９１６号）。

現在、単層カーボンナノチューブを合成する化学蒸着には２種類あり、供給する触媒の形状に基づいて区別されている。第一の化学蒸着では、触媒を多孔質材に埋め込むか担体上に担持して、炉の定位置に配置し、炭化水素前駆ガス流内で加熱する。Cassell他（1999）J. Phys. Chem. B 103：6484-6492は、メタンを炭素源として化学蒸着を行い単層カーボンナノチューブを大量に合成する場合の、触媒や担体の違いによる効果を研究している。上記では、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ／Ｒｕ、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ／Ｍｏ、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ハイブリッド担体上に担持したＦｅ／Ｍｏを体系的に研究している。ハイブリッド担体材料上に担持したバイメタル触媒において、最も高い収率でナノチューブが得られている。Su他（2000）Chem. Phys. Lett. 322：321-326は、酸化アルミニウムエーロゲルに担持されたバイメタル触媒を用いた単層カーボンナノチューブの製造を報告している。用いた触媒重量の２００％量のナノチューブが調製されたと報告している。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末上に担持した同様の触媒は、出発触媒の重量の約４０％の収率であった。従ってエーロゲル担体を用いることで、触媒の重量単位あたりに製造されるナノチューブの量は５倍改善されている。

第二の炭素蒸着では、気体相を用いて触媒と炭化水素前駆ガスとを炉に導入し、気体相中で触媒反応を行う。触媒は通常、有機金属の形態である。Nikolaev他（1999）Chem. Phys. Lett. 313：91は一酸化炭素（ＣＯ）ガスを有機金属であるペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）_５）と反応させて単層カーボンナノチューブを形成する、高圧ＣＯ反応（ＨｉＰＣＯ）法を開示している。上記文献は一日あたり４００ｇのナノチューブを合成できると述べている。Chen他（1998）Appl. Phys. Lett. 72：3282はベンゼンと有機金属フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を水素ガスで移動させて単層カーボンナノチューブを合成している。この方法には、金属触媒粒径の制御が困難であるという欠点がある。有機金属が分解して様々な粒径を有する金属触媒が生じ、炭素は不規則に並び（所望されない）、その結果得られるナノチューブの直径分布は広く、収率も低いものとなる。

別の方法では、触媒は液体パルスとして反応器に導入される。Ci他（2000）Carbon 38：1933-1937では、１００ｍＬのベンゼンと少量のチオフェンにフェロセンを溶解する。水素雰囲気下で、溶液を垂直反応器に注入する。この方法で直鎖カーボンナノチューブを得るには、反応器の底側壁の温度を２０５〜２３０℃に維持する必要がある。Ago他（2001）J. Phys. Chem. 105：10453-10456の方法では、コバルト：モリブデン（１：１）ナノ粒子のコロイド溶液を調製し、１％チオフェンおよび炭素源としてのトルエンと共に、垂直に配置した炉に注入する。単層カーボンナノチューブの束が合成される。この方法には、ナノチューブの収率が非常に低いという欠点がある。

３ｎｍ未満の小さな触媒粒子が、直径の小さなカーボンナノチューブの成長に好ましいことが一般に認められている。しかし小さな触媒粒子は、カーボンナノチューブの合成に必要な高い温度において凝集しやすい。Huang他による米国特許出願第２００４／０００５２６９号は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１種の元素と、ランタニドのうち少なくとも１種の担体元素とを含む、混合触媒を開示している。ランタニドは合金を形成することで触媒の融点を低下させるといわれており、これを利用して炭素ナノ構造体をより低い温度で成長させることができる。

触媒の粒度のほかに、反応チャンバの温度もカーボンナノチューブの成長に重要である。Zhang他による米国特許第６，７６４，８７４号は、アルミニウムを溶融してアルミナ担体を作成し、ニッケル薄膜を溶融してアルミナ担体上にニッケルナノ粒子を形成することでカーボンナノチューブを調製する方法を開示している。この触媒は、８５０℃未満の反応チャンバで使用される。Dai他による米国特許第６，４０１，５２６号および米国特許出願第２００２／００１７８８４６号は、原子間力顕微鏡法用カーボンナノチューブを形成する方法を開示している。担体構造の一部を、金属含有塩と長鎖分子化合物とを溶媒に溶解した液相前駆体物質でコーティングする。カーボンナノチューブは８５０℃で製造される。

このように、製造されたＳＷＮＴの直径は触媒粒子径に比例することが知られている。小径のナノチューブを合成するには、非常に小さい粒径（約１ｎｍ未満）の触媒粒子を用意する必要がある。直径の小さい触媒を合成するのは困難であり、また小さな触媒粒径を用いたとしても、得られる触媒寸法分布からは、様々な直径のナノチューブが形成されてしまう。

均一な直径のナノチューブを合成する解決手段の一つとして、細孔構造を有する分子篩などのテンプレートを使用して、触媒寸法分布、ひいては製造されるＳＷＮＴの寸法を制御することが挙げられる。従ってＳＷＮＴの直径は、テンプレートの孔径を変えることによって、変化させることができる。しかしこれらの方法の用途は限定されている。従って、直径が小さくかつ粒径分布の狭い単層カーボンナノチューブを制御可能に合成する方法および工程が必要とされている。そこで本発明は、直径が小さくかつ粒径分布の狭いＳＷＮＴを合成する新規な方法および工程を提供する。

発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブ成長の方法および工程を提供する。一態様において、炭素前駆ガスと担体上に担持した金属触媒とを、金属−炭素相の共晶点（液相）付近の反応温度に加熱する。さらに、反応温度を金属触媒の融点より低いものとする。

本発明の一態様において本方法は、炭素前駆ガスを、担体に担持された触媒と、触媒−炭素相の共晶点付近の温度で接触させてＳＷＮＴを形成するステップを含む。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、アルゴン、水素などの他の気体を追加で含んでいてもよい。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属またはそれらの混合物であってもよい。触媒の粒径は好ましくは約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。触媒はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３、ＭｇＯなどの粉末酸化物に、約１：１〜約１：５０の比で担持されていてもよい。ＳＷＮＴは、共晶点より約５℃〜約１５０℃高い反応温度を用いて製造される。

本発明の別の態様において、担体に担持した触媒に炭素前駆ガスを触媒の融点と触媒および炭素の共晶点との間の温度で接触させる工程によって製造されたカーボンナノチューブ構造体が提供される。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、アルゴン、水素などの他の気体を追加で含んでいてもよい。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属またはそれらの混合物であってもよい。触媒の粒径は好ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍである。触媒はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３、ＭｇＯなどの粉末酸化物担体に、約１：１〜約１：５０の比で担持されていてもよい。

特に述べない限りは、明細書、請求の範囲を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求の範囲において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から複数形を含まないことが明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）“Advanced Organic Chemistry第３版”第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他（1999）“Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。

本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。

本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、２個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。

「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。

「共晶点」の語は、可能な限り低い合金の凝固温度を意味し、同一成分を異なる比で含む他の合金よりも低い温度とすることができる。

触媒の組成は、化学蒸着法で通常用いられる、当業者に公知のどのようなものであってもよい。カーボンナノチューブの成長工程における触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素の規則的に並んだ堆積を補助することにある。本発明の方法、工程および装置では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いるのが好ましい。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒度及び粒径分布を得ることができる。後述の金属成長触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する際に、金属ナノ粒子は、その担体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。当分野で知られるように、担体を用いると、触媒粒子同士が分離されて、触媒組成物中により大きな表面積の触媒材料を提供することができる。担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、あるいはそれらの混合物、それらに元素を任意選択で付加して改変したものの粉末が挙げられ、担体粉末として用いる。シリカ、アルミナおよび当分野で公知の他の材料を担体として用いることができ、好ましくはアルミナを担体として用いる。

金属触媒は、Ｖ族金属（Ｖ、Ｎｂ等）およびそれらの混合物、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等）およびそれらの混合物、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ、Ｒｅ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）およびそれらの混合物、ランタニド（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ等）およびそれらの混合物または遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）およびそれらの混合物から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる混合触媒の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏである。

金属、バイメタル、または複数金属の組み合わせを用いて、規定の粒度および粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製する。金属ナノ粒子は、文献（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））に記載の方法によって調製することができる。あるいは同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／３０４，３１６号に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化（passivating）塩に添加した対応の金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して、触媒ナノ粒子を調製することができる。
金属ナノ粒子の粒度および粒径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで、また熱分解温度で反応を進行させる時間の長さを制御することによって、制御可能である。約０．０１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍ〜２ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子を調製することができる。従って金属ナノ粒子の粒径を０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍ、最大約２０ｎｍとすることができる。別の態様において、金属ナノ粒子はある範囲の粒径を有していてもよい。例えば金属ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約７ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲の粒径を有していてもよい。あるいは金属ナノ粒子は、約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの粒径分布を有していてもよい。従って、金属ナノ粒子は約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５ｎｍの粒径分布を有していてもよい。

金属塩は金属のどのような塩であってもよく、金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含むものであり、対イオンとしては硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄（ＦｅＡｃ_２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ_２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ_２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ_３）等、またはそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好ましくは約５℃〜約２０℃低い。

金属塩を不動態化溶媒に溶解して、溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。溶媒は好ましくは有機溶媒であり、選択した金属塩が比較的溶けやすく安定しやすいものであってもよく、実験条件下で容易に蒸発するのに十分な蒸気圧を有するものである。溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３（以下一般名「ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル」を用いる）等のエーテルであってもよい。

得られるナノ粒子の寸法を制御する因子として、金属塩と不動態化溶媒との相対量が挙げられる。広範囲のモル比（ここでは不動態化溶媒１モルあたりの金属塩の総モル数として表す）を、金属ナノ粒子の形成に用いることができる。一般的な金属塩：不動態化溶媒モル比は、約０．０２２２（１：４５）〜約２．０（２：１）の範囲にある値である。従って例えば約５．７５×１０^−５〜約１．７３×１０^−３モル（１０〜３００ｍｇ）のＦｅＡｃ_２を、約３×１０^−４〜約３×１０^−３モル（５０〜５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに溶解することができる。

本発明の別の態様において、対イオンが同一のまたは異なる、２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成する目的で、２種以上の金属塩を反応容器に導入することができる。用いる各金属塩の相対量は、得られる金属ナノ粒子の組成を制御する因子となりうる。バイメタルにおいて、第一の金属塩と第二の金属塩のモル比は約１：１０〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約１：２、より好ましくは約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある値である。従って例えば酢酸鉄と酢酸ニッケルのモル比は１：２、１：１．５、１．５：１または１：１であってもよい。様々な組成の金属ナノ粒子を合成する目的で、金属塩の他の組み合わせ、第一の金属塩と第二の金属塩について他のモル比が使用可能であることが当業者には理解できるであろう。

不動態化溶媒および金属塩反応溶液を混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。反応溶液は、標準的な実験用攪拌器、混合器（mixture）、超音波処理機等を用いて、またさらに任意で加熱を行いつつ、混合することができる。このようにして得られた均質混合物は、金属ナノ粒子を形成する目的で熱分解に供することができる。

反応容器内にある少なくとも一つの金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物を加熱することによって、熱分解反応を開始する。好適な熱源としてマントルヒータ、ホットプレート、ブンセンバーナ等の標準的な実験用加熱器が挙げられる。加熱は、還流させながら行うことができる。熱分解の時間は、所望の寸法の金属ナノ粒子が得られるように選択することができる。反応時間は通常、約１０分〜約１２０分またはその間のあらゆる整数から選択することができる。反応容器の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度に下げ、熱分解反応を所望の時点で停止する。

生成した金属ナノ粒子の粒度と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。好適なモデルとしてＦＥＩ社（オレゴン州ヒルズバロ）から市販されているPhillips CM300 FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮る場合、１滴以上の金属ナノ粒子／不動態化溶媒溶液を、ＴＥＭ顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたはその他のグリッド上に滴下する。次いでＴＥＭ装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の粒度分布を調べることができる。

上で詳述した熱分解によって得られた金属ナノ粒子を、固体担体上に担持することができる。固体担体の例としては、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の酸化物担体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ハイブリッド担体を用いることができる。好ましくは、担体は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）である。固体担体として用いられる酸化物を粉末状とし、小さな粒径と大きな表面積を持たせることができる。粉末酸化物の粒径は好ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約２μｍである。粉末酸化物の表面積は、好ましくは約５０〜約１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約２００〜約８００ｍ^２／ｇである。粉末酸化物は新たに調製したものでもよいし、市販のものでもよい。

一態様において金属ナノ粒子を、副分散および抽出を介して固体担体上に担持する。副分散を得るにはまず、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）などの粉末酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応容器に導入する。１〜２μｍの粒径で、３００〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ_２Ｏ_３粉末が、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ウォードヒル）またはDegussa（ニュージャージー州）により市販されている。粉末酸化物を添加して、金属ナノ粒子の形成に用いられる金属の初期量と粉末酸化物との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約１０：１〜約１５：１とすることができる。例えば１００ｍｇの酢酸鉄を出発原料として用いる場合、約３２０〜４８０ｍｇの粉末酸化物を溶液に導入することができる。

粉末酸化物と金属ナノ粒子／不動態化溶媒の混合物とを混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。均質の溶液、懸濁液または分散液は、超音波処理器、標準的な実験用攪拌器、機械ミキサー、また他に好適な方法を用いて、またさらに任意で加熱しつつ、形成することができる。例えば、金属ナノ粒子、粉末酸化物および不動態化溶媒の混合物をまず約８０℃で２時間超音波処理し、次いで８０℃で３０分間超音波処理しつつ実験用攪拌器で混合して均質の溶液とすることができる。

２次分散の後、分散した金属ナノ粒子および粉末酸化物を不動態化溶媒から抽出することができる。抽出は濾過、遠心分離、減圧下での溶媒除去、大気圧下での溶媒除去等によって行うことができる。例えば、不動態化溶媒の蒸気圧が十分高い温度へ、均質混合物を加熱して抽出を行う。この温度は、不動態化溶媒が蒸発してＡｌ_２Ｏ_３の孔に金属ナノ粒子が析出するまで維持することができる。例えばジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを不動態化溶媒とする場合、不動態化溶媒の沸点である２３１℃に、Ｎ_２流下で均質分散液を加熱することができる。この温度とＮ_２流を、不動態化溶媒が完全に蒸発するまで維持する。不動態化溶媒が蒸発した後、粉末酸化物および金属ナノ粒子はフィルムまたは残留物として反応容器の壁に残る。粉末酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の場合、フィルムは一般に黒色である。金属ナノ粒子および粉末酸化物フィルムを反応容器から取り出し、粉砕して微粉を作成し、混合物の有効表面積を増加させることができる。乳鉢と乳棒で、あるいは市販の機械的粉砕機によって、あるいは混合物の表面積を増加する当業者に周知のその他の方法によって、混合物を粉砕することができる。

特定の理論に拘泥するわけではないが、粉末酸化物は抽出工程中に２つの機能を果たすと考えられる。粉末酸化物は多孔性であり大きな表面積を有する。従って、金属ナノ粒子は２次分散中に粉末酸化物の孔に沈降する。粉末酸化物の孔内へ沈降することで金属ナノ粒子は物理的に互いに隔てられ、抽出時に金属ナノ粒子が塊状になるのを防ぐことができる。この効果は用いる粉末酸化物の量によって補完される。上記したように、金属ナノ粒子と粉末酸化物の重量比は、約１：１０〜１：１５、例えば１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３、１：１４などとすることができる。比較的大量の粉末酸化物は実質的に、不動態化溶媒が除去されるにつれて金属ナノ粒子をさらに分離するあるいは「希釈」する役割を果たす。従って本工程によって、規定の粒径を有する金属ナノ粒子が提供される。

当業者に明らかなように、こうして調製した触媒を貯蔵して後で使用することができる。別の態様において、金属ナノ粒子を予め調製し、不動態化溶媒から単離し、精製し、前記と同一または別種の好適な量の不動態化溶媒に含まれる粉末酸化物に添加することができる。金属ナノ粒子と粉末酸化物を均質に分散し、不動態化溶媒から抽出し、上記するように有効表面積を増加する処理を行うことができる。金属ナノ粒子と粉末酸化物との混合物を調製する他の方法は当業者に自明であろう。

このように形成した金属ナノ粒子は、化学蒸着（ＣＶＤ）工程を用いたカーボンナノチューブ、ナノ繊維、および他の一次元炭素ナノ構造体の合成における成長触媒として用いることができる。

カーボンナノチューブは、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いて合成することができる。一般に、８００℃〜１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスのいずれかを用いることができる。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素；アセトン、メタノールなどの含酸素炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合物（例えば一酸化炭素とメタンなど）が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブの形成にはＣＯとメタンが供給ガスとして好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希釈ガスまたはそれらの混合物と任意選択で混合してもよい。

本発明の方法および工程により、狭い直径分布を有するＳＷＮＴの合成が提供される。カーボンナノチューブの狭い直径分布は、最低の共晶点を反応温度として選択して、合成中に小径の触媒粒子を選択的に活性化することによって得られる。

本発明の一態様において、文献（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））に記載の方法によって、粉末酸化物上に担持した金属ナノ粒子を炭素源に反応温度で接触させることができる。あるいは、粉末酸化物上に担持した金属ナノ粒子をエアロゾル化して、反応温度に維持された反応器に導入することができる。同時に、炭素前駆ガスを反応器に導入することができる。反応器内の反応物質流は、反応器の壁上に堆積する炭素生成物の量を低減するように制御することができる。このようにして製造されたカーボンナノチューブを、回収し分離することができる。

粉末酸化物上に担持した金属ナノ粒子は、公知の方法のずれかによってエアロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持金属ナノ粒子をエアロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させて反応器へ導入する。粒子注入器は、担持金属ナノ粒子を保持することができ、かつ担持金属ナノ粒子を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物担体上に担持した触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持金属ナノ粒子を攪拌または混合してもよい。

現場（in-situ）パラメトリック研究用の付属の質量分析計によりサポートされた成長法によって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）成長時の触媒活性の変化を解明することが可能になり、これにより触媒特性についておよび触媒特性と成長条件との関係について明らかにすることが可能になる。組成の改良、直径の違い、担体材料との相互作用によって起こる触媒特性の変化は、触媒活性をモニタすることで調べた。合成の温度、時間、炭素供給原料、キャリアガスの種類および圧力を様々に変えることで、それらと触媒活性との関係、ひいては触媒特性との関係を明らかにし、高品質炭素ＳＷＮＴ成長の最適条件を解明した。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の成長に好適な、触媒粒子の特異的性質を解明することで、得られるナノチューブの特徴を容易に制御できるようになり、特異的性質の利用が促進されることとなる（R.H.Baughman、A.A.Zakhidov、W.A.De Heer、Science 297、787（2002））。触媒組成がＳＷＮＴ成長に与える影響について膨大な数の研究がなされているが、ほとんどの場合、３ｄ金属が用いられ、その組合せが検討されている。これまでに触媒調製法、前処理、直径、結晶構造および電子構造、炭化物および酸化物の形成能がナノチューブ成長に影響を与えることが判明している。これらの研究は触媒−担体結合（より一般的なＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉを担体として使う酸化物）の基本的な役割の報告にまで及んでいる。また、合成パラメータが成長の熱力学および動力学に影響を与えることが分かっている。それでもなお、記載された複雑性から、触媒の一般的な特性とそれに対応するナノチューブ成長に好適な合成パラメータを解明する研究は、依然として熱心に行われている。

触媒活性を評価するために、ＣＶＤ装置のガス流出口に備え付けた質量分析計（ＳＥＭ検出装置を有するThermo Star GSD300T）で、炭素ＳＷＮＴ成長中に炭化水素の触媒分解の結果生じる水素の濃度変化を測定した。次いで質量ｍ＝２に対応する電流（分子濃度と比例）を測定した。メタンを触媒分解すると、比例する数の水素分子と炭素原子が得られる。もちろん、他の炭化水素ＣｘＨｙが形成される可能性もある。しかし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ、島津製作所）を平行して用いてガス流中の他の分子Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＯおよびＣＯ_２の存在をモニタして類推的な測定を行うことで、分解の主要な生成物はＨ分子であることが示された。従って、炭素原子濃度の変化は、形成された水素分子の変化挙動と同様（analogical）となる。

ガスを反応器に導入する前に、特定の精製器（Praxair）の精製カートリッジに通過させて、残留Ｏ_２およびＨ_２Ｏを捕捉した。触媒還元の後、反応器を約３時間、Ａｒガスによって完全にパージし、反応器から残留Ｈ_２およびＨｅを除去した。個々の測定を較正し比較するために、反応器の出口流を標準ガスとしてのＮ_２で調整（fitted）した。水素と共に、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、各種ガスをモニタした。

従って触媒の電子構造、ひいては炭化水素分解効率、そして最終的にはナノチューブ成長の動力学に影響を与える触媒特性の変化全てを、水素濃度をモニタして調べた。同様に合成パラメータの影響も解明した。

文献（A.R. Harutyunyan、B.K.Pradhan、U.J.Kim、G.Chen、P.C.Eklund、Nano Letters 2、525（2002））に記載されるように、アルゴン（２００ｃｍ^３／分）で希釈したメタン（６０ｃｍ^３／分、Praxair、９９．９９９％）混合物を、Ｆｅ触媒粒子（モル比Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１５）上に８２０℃で９０分間通過させて、炭素ＳＷＮＴを成長させた。ナノチューブの成長を、透過電子顕微鏡法とラマン測定それぞれによって確認した。Ｈ_２濃度は約７±１分（図１のＡ）まで急激に上昇した後、緩やかに下降してほぼ一定の値になったが、これはＣＨ_４の非触媒分解の濃度と一致する（図２のＡ）。一方、同様の実験条件下かつ異なる合成時間（３、５、７、２０および９０分）で合成した試料それぞれについてＤＳＣ研究を行ったところ、触媒の固体−液体（７±２分以下の場合）および液体−固体（２０分以上の場合）相転移が、それぞれ炭素原子の触媒への拡散およびＦｅ−Ｃ相形成によって誘発されたことが判明した（図１のＢ）（H.Kanzow、A.Ding、Phys. Rev. B60、11180（1999）；A.R Harutyunyan、E. Mora、T.Tokune、Applied Phys. Lett. 87、051919（2005））。これらの結果（図１のＡおよびＢ）を比較すると、触媒活性の増加と触媒の液化工程が一致し、一方、液体−固体相転移が触媒の不活性化を引き起こすことがわかる。興味深いことに、ラマン分光法（λ＝７８５ｎｍ）による研究の結果、成長したＳＷＮＴのＧバンドとＤバンドにおける強度の比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）すなわち炭素蒸着における黒鉛方向の尺度が、触媒が液相として高い活性を有する（図１のＣ）同じ７〜１０分未満の区間で劇的に増加し、炭素全収率の約７０重量％（Ｆｅ／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）も同じ時間区間で得られることが分かった。観察された触媒特性の変化とナノチューブの成長との関係を調べるために、Ｃ^１２Ｈ_４ガスのほかに、Ｃ^１３同位体を含むメタンガス（Ｃ^１３Ｈ_４、９９．９９％、Cambridge Isotope Lab. Inc.）を、触媒が液化して高い活性を有する期間と、触媒が固体化し始めて活性を失う期間とにおいて、間隔をおいて連続的に導入した。最初の３分間、７分間（触媒がまだ液化状態）、１３分間（触媒が固化状態）ではメタンガスＣ^１２Ｈ_４を使用し、それに続いてそれぞれ１７分間、１３分間、７分間Ｃ^１３Ｈ_４ガスを導入して、一連の試料を調製した（図１のＡ：Ａ１、Ａ２、Ａ３の差し込み図）。Ｃ^１３同位体を含むメタンガスを用いた場合の炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトルは、Ｃ^１２同位体を含むメタンガスのスペクトルと同一である。唯一の主要な違いは、より重い炭素原子ではフォノンエネルギーがより小さくなるため、ラマンシフト周波数が√１２／１３倍小さかったことである。最初の３分間Ｃ^１２Ｈ_４を、続く１７分間Ｃ^１３Ｈ_４を導入して合成した試料のラマンスペクトルは、Ｃ^１３原子を含むＳＷＮＴに相当する部分の寄与が著しく、一方最初の７分間Ｃ^１２Ｈ_４を導入して成長させ、続く１３分間Ｃ^１３Ｈ_４を導入した試料では、この寄与が減少した（図２のＢ、Ｃ）。１３分間Ｃ^１２Ｈ_４を導入し７分間Ｃ^１３Ｈ_４を導入した試料のスペクトルは、Ｃ^１２同位体のみを含むナノチューブのスペクトルと完全に同一である。これら触媒活性とＤＳＣ測定について結果を比較すると（図１のＡ、Ｂ、Ｃ）、液化触媒が炭素ＳＷＮＴ成長に好適であり、この特定の合成条件下での成長に好適な触媒寿命は約７〜１０分であることが結論付けられる。その上更に、成長停止の理由の一つとして、安定した炭化物相の形成を通じた触媒の固化が挙げられる。

ＭｏをＦｅ触媒に添加することで、ＳＷＮＴ製造の効率が上がることがよく知られている。Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（一般的なモル比１：０．２１：１５）触媒を用いて、同様の（analogically）合成条件下で、上述した様々な研究の組み合わせを繰り返した。観察された独特な性質としては第１に、全ての合成期間を通じて、検出されたＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒の活性は、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３活性より著しく高く（図３）、合成のより早い時期に炭素ＳＷＮＴが形成されたということが挙げられる。これまでの研究によると、ナノチューブ成長は、炭化水素ガスを導入して直後に始まるのではなく、成長開始前に一定の炭素濃度を粒子に溶解して拡散させることが必要である。この工程を推し進める主な要素として温度勾配と濃度勾配がある。ＣＶＤ反応では、発熱性炭化水素分解反応によって温度勾配が作り出されるが、ＣＨ_４ガスを使用する本願の実験はこれに該当しない。従ってＦｅ／Ｍｏ触媒の場合、高い触媒活性とおそらくはより小さい拡散活性エネルギーとが理由で、迅速に炭素原子の閾値濃度勾配に達する。第２に、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（１：０．２１：１５）触媒の変化挙動は、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３（１：１５）触媒とＭｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比０．２１：１５）触媒との数学的な合計と比較して、質・量ともに異なるということが挙げられる。これはＦｅ−Ｍｏ合金を形成しうるＭｏとＦｅとの金属間相互作用によるものである。さらにＤＳＣ測定の結果は、９０分までのナノチューブ成長においても触媒が依然として液状であり（図１Ｂ）、従ってナノチューブの製造が可能であることを示している。実際に、Ｆｅ触媒とは対照的に、Ｆｅ／Ｍｏ触媒を用いてＣ^１２Ｈ_４を１３分間、次いでＣ^１３Ｈ_４を７分間導入して得たナノチューブのラマンスペクトルは、明らかにＣ^１３原子が寄与していることを示している（図２）。しかし、触媒は３０分を超えると活性を示さず（図３Ａ）、Ｃ^１２Ｈ_４の反応器への導入に次いで開始後２０分以上経てからＣ^１３Ｈ_４を導入した場合には、ナノチューブのラマンスペクトルにはＣ^１３原子による寄与は見られなかった。従って、触媒が９０分まで液状であったとしても、開始から２０分以上後にはナノチューブが成長しない。これは、ナノチューブ成長につれて不規則なｓｐ^２炭素が様々な形状で形成され、触媒表面を覆って最終的に触媒を不活性化するためである。従って、Ｍｏを添加することで炭化物形成による固化が回避され、その結果ナノチューブ成長に好適な触媒寿命が約２倍に延びる。

触媒特性がナノチューブ成長に好適なものだとしても、適切な合成条件の解明は依然として重要である。合成パラメータについて触媒の活性を評価した。Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３、およびＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３試料について、その他のパラメータを固定した場合の、反応器温度に依存する水素濃度変化を図４に示す。使用した特定の炭素源（ＣＨ_４）の熱分解温度が、最大値を与えるもの（the supreme）から合成温度を限定することがわかる。Ｔ_合成＞８３０℃の場合、熱分解により形成された炭素原子は量が多く、触媒表面とチューブ壁がコーティングされることで、触媒作用が急激に損なわれ、チューブの質に影響してしまうことは明らかである。一方Ｍｏを添加すると、純粋なＦｅ触媒と比較して、所与の温度について炭素形成の分解速度が高くる（触媒活性が増加する）。

理論に拘泥するわけではないが、ＣＶＤ法に質量分析計を用いることで、触媒活性をその場（in-situ）で変化させて、炭素ＳＷＮＴ成長中の触媒特性のパラメータを研究することが可能になる。炭化水素分解により発生した水素濃度をモニタすることで、以下を明らかにすることができる。ａ）ナノチューブ成長用触媒の寿命；ｂ）所与の触媒組成と触媒直径に適当な担体材料の確定；ｃ）カーボンナノチューブ成長に最適な触媒組成と触媒寸法の確定；ｄ）非晶質炭素を形成せずに高品質カーボンナノチューブを成長させる最適な合成温度の確定；ｅ）高品質炭素ＳＷＮＴ成長用の炭素原料供給速度の確定；ｆ）炭素ＳＷＮＴ成長に適当な反応器内の最適ガス圧の確定；ｇ）酸化剤と還元剤を含む、キャリアガスの組成の確定。

好ましい実施形態および様々な別の実施形態を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。

Ａは、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：１５）触媒上での炭素ＳＷＮＴ成長における水素濃度変化を示す。差し込み図は、Ｃ^１２およびＣ^１３同位体を、それぞれ３分間および１７分間（ａ１）、７分間および１３分間（ａ２）、ならびに１３分間および７分間（ａ３）、連続的に導入したものを示す。Ｂは、ＤＳＣ法で測定した、炭素ＳＷＮＴ成長中のＦｅ触媒（黒丸）およびＦｅ：Ｍｏ（モル比１：０．２１、白四角）の融点の変化を示す。Ｃは、Ｆｅ触媒上での炭素ＳＷＮＴ成長におけるラマンＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比の変化、および炭素取り込みの合成期間への依存性を示す。差し込み図は、Ｆｅ：Ｍｏ（モル比１：０．２１）触媒上の炭素ＳＷＮＴ成長に関するＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比の変化を示す。Ｃ^１２およびＣ^１３同位体の連続的導入によりＦｅおよびＦｅ：Ｍｏ触媒上に形成された炭素ＳＷＮＴのラマンの径方向呼吸振動モードおよび格子振動モードを示す。Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３；Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：１５）、Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比０．２１：１５）およびＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比１：０．２１：１５）の試料について、８２０℃における水素濃度変化を示す。Ａｌ_２Ｏ_３担体材料、Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒およびＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒それぞれについての反応器温度に依存する水素濃度変化を示す。

Claims

炭素前駆ガスを、触媒の融点未満かつ触媒の共晶点より約５℃〜約１５０℃高い温度で、担体に担持された触媒に接触させ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を形成するステップ
を含むＳＷＮＴを調製する化学蒸着法。
前記炭素前駆ガスがメタンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記炭素前駆ガスが不活性ガスおよび水素をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記触媒が鉄、モリブデンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記触媒の粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記触媒の粒径が約１ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記触媒の粒径が約３ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記触媒の粒径が約５ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記担体がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれる粉末酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記粉末酸化物がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
前記温度が共晶点より約１０℃〜約１００℃高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記温度が共晶点より約５０℃高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記温度が共晶点より約８０℃高いことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記ＳＷＮＴの直径が約０．８ｎｍ〜約２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
炭素前駆ガスを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれる担体上の触媒に接触させ；そして
触媒の融点と触媒の共晶点との間の反応温度を維持する
工程によって製造される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）。
前記炭素前駆ガスがメタンであることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記炭素前駆ガスが不活性ガスおよび水素をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の工程。
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の工程。
前記触媒が鉄、モリブデンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記触媒の粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記粉末酸化物がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記触媒と前記担体の比が約１：１〜約１：５０であることを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記温度が共晶点より約１０℃〜約１００℃高いことを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記温度が共晶点より約５０℃高いことを特徴とする請求項１６に記載の工程。
前記温度が共晶点より約８０℃高いことを特徴とする請求項１６に記載の工程。