KR101696207B1 - 복합 구조물 제빙을 위한 ｃｎｔ계 저항 가열 - Google Patents

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투샤르 케이. 샤
해리 씨. 말레키
대니얼 제이콥 애드콕
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어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨.
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Abstract

복합 구조물은 매트릭스 재료와, 그리고 섬유 재료에 주입된 다수의 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT)-주입 섬유 재료를 포함한다. 상기 CNT-주입 섬유 재료는 매트릭스 재료의 일부에 걸쳐 배치된다. 상기 복합 구조물은 CNT-주입 섬유 재료를 통해 전류의 적용에 맞게 적응되어 복합 구조물의 가열을 제공한다. 발열체는 섬유 재료에 주입된 다수의 CNTs를 포함하는 CNT-주입 섬유 재료를 포함한다. 상기 CNT-주입 섬유 재료는 이를 필요로 하는 구조물에 가열을 제공하기에 충분한 비율로 존재한다.

Description

복합 구조물 제빙을 위한 ＣＮＴ계 저항 가열{CNT-BASED RESISTIVE HEATING FOR DEICING COMPOSITE STRUCTURES}
본 출원은 2009년 4월 27일에 출원된 미국 임시 출원 제 61/173,027호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참조로 편입된다.
본 발명은 복합 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노튜브로 개질된 복합 재료에 관한 것이다.
복합 재료를 광범위한 환경 조건에 대해 노출을 증가시키는 것은 이러한 재료상에 배치되는 요구사항을 증가시켜 왔다. 이러한 한 요구는 복합 구조의 제빙과 관련된다. 예를 들어, 날개, 미부 또는 엔진실과 같은 항공기 공기 역학 표면의 앞 가장자리 상과 같은 구조물상의 얼음 형성은 현저한 기술적 및 안전 문제를 제기한다. 1밀리미터(mm) 정도로 얇은 얼음층은 운항중인 항공기를 불안정화시키기에 충분할 수 있다.
얼음 형성을 방지하기 위해 혹은 이미 형성된 얼음을 제거하기 위해, 이러한 공기 역학 표면의 앞 가장자리는 항공기의 적어도 하나의 엔진으로부터 꺼내어진 가압 온기로 데움으로써 제빙되고, 가압 온기 순환 회로에 의해 앞 가장자리의 내부로 이송될 수 있다. 온기는 얼음을 불안정화시키는 얼음 표면 결합을 약화시키는 작용을 하여, 항공기 뒤편의 후류를 일으켜 표면(예, 날개)으로부터 얼음을 몰아내고 이의 제거를 촉진한다.
제빙에 대한 다른 시도는 얼음이 쌓이기 쉬운 표면 아래에 배치되는 가열 코일을 포함한다. 그러나, 매립된 발열체의 사용은 얼음을 녹이기 위해 발열체에 의해 발생된 열이 효과적으로 구조물의 표면에 전달되는 것이 요구된다. 이와 관련하여, 매립된 가열 장치로부터 주위의 감싸는 복합 재료로의 저조한 열 전달에 기인하여 복합체 외부 표면을 효과적으로 가열하기에 어려울 수 있다. 항공기 날개와 같은 구조물에 대한 복합 재료의 사용은 이들의 우호적인 강도 대 중량 비가 원하여짐에도 불구하고, 이러한 재료는 전형적인 수지 매트릭스와 같은 매트릭스의 존재에 기인하여 일반적으로 절연체이다. 따라서, 저항성 가열은 복합 재료의 저조한 전도성에 기인하여 제한적이다.
저항성 가열을 제공하는 다른 방법은 복합 재료의 표면에 걸쳐 금속 스프레이 코팅을 도포하는 것이다. 전류가 금속 코팅에 적용되고, 이는 저항성 열을 제공하여 그 위에 놓여진 어느 얼음을 제거한다. 그러나, 이러한 금속 코팅은 코팅을 적용하는데 사용되는 특별 제조 공정에 기인하여 증가된 비용 및 복잡성을 초래한다. 더욱이, 전체 구조물의 증가된 중량은 복합 구조물에 의해 제공되는 이점을 손상시킨다. 결국, 이러한 금속 코팅은 전식에 민감하여 반복 사용 후 구조적 결함에 민감해진다.
제빙이 요구되는 적용처에서 새로운 복합 구조물을 개발하는 것이 유익할 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키고, 또한 관련 이점을 제공한다.
일부 견지로, 본 명세서에 개시된 구현은 매트릭스 재료 및 섬유 재료에 주입된 다수의 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT)-주입 섬유 재료를 포함하는 복합 구조물에 관한 것이다. CNT-주입 섬유 재료는 매트릭스 재료의 일부에 걸쳐 배치되며, 복합 구조물은 CNT-주입 섬유 재료를 통한 전류의 적용을 위해 적응되어 매트릭스 재료의 가열을 제공하여 복합 구조물을 가열시킨다.
일부 견지로, 본 명세서에 개시된 구현은 매트릭스에 편입되어 복합체를 형성하는 다수의 탄소 나노튜브-주입 섬유를 포함하는 제빙용 물품에 관한 것이다. 상기 복합체는 전류를 수신하도록 개작되며, 전류에 반응하여 저항 열 소자로 작용한다.
일부 견지로, 본 명세서에 개시된 구현은 섬유 재료에 주입된 다수의 CNTs를 포함하는 CNT-주입 섬유 재료를 포함하며, 상기 CNT-주입 섬유 재료는 이를 필요로 하는 구조물에 가열을 제공하도록 충분한 비율로 존재하는 발열체에 관한 것이다.
일부 견지로, 본 명세서에 개시된 구현은 a) CNT-주입 섬유 재료를 갖는 복합 구조물을 제공하는 단계 및 b) CNT-주입 섬유에 전류를 적용하여 상기 복합 구조물을 가열시키는 단계를 포함하는, 복합 구조물의 표면 상에서 제빙하거나 얼음 형성을 방지하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 예시적인 제빙용 탄소 나노튜브-주입 섬유 복합체를 나타낸다.
도 2는 도핑된 매트릭스를 갖는 예시적인 탄소 나노튜브-주입 섬유 복합체를 나타낸다.
도 3은 제빙용 복합체에 적용된 예시적인 탄소 나노튜브-주입 섬유 복합체 코팅을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 구현에 따라 저항 발열체로 작동하도록 적응된 예시적인 탄소 나노튜브 섬유 복합체를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 구현에 따라 저항 발열체로 작동하도록 적응된 전도성 스트립으로 형성된 예시적인 탄소 나노튜브-주입 섬유 복합체를 나타낸다.
도 6은 연속 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유상에 성장된 다중벽 CNT(MWNT)의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 7은 연속 CVD 공정을 통해 AS4 탄소 섬유상에 성장된 이중벽 CNT(DWNT)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 CNT-형성 나노파티클 촉매가 탄소 섬유 재료 표면에 기계적으로 주입된 배리어 코팅내에서 CNTs 성장의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 9는 약 40미크론의 목표 길이의 20%내로 탄소 섬유 재료상에 성장된 CNTs의 길이 분포가 일관적임을 입증하는 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 CNT 성장에 미치는 배리어 코팅의 영향을 입증하는 SEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 약 10%내의 섬유에 걸친 CNT 밀도의 균일성을 입증하는 탄소 섬유상에서 CNTs의 저배율 SEM를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 예시적인 구현에 따른 CNT-주입 탄소 섬유 재료 제조방법을 나타낸다.
도 13은 열 및 전기 전도성 향상을 목표로 한 연속 공정에서 탄소 섬유 재료가 CNTs로 주입되는 방법을 나타낸다.
본 발명은 부분적으로, 매트릭스 재료 및 탄소 나노튜브(CNT)-주입 섬유 재료를 포함하는 제빙용 복합 구조물에 관한 것이다. CNT-주입 섬유 재료는 섬유 재료에 주입된 다수의 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함한다. CNT-주입 섬유 재료는 매트릭스 재료의 일부에 걸쳐 배치될 수 있으며, 복합 구조물은 매트릭스 재료의 가열을 제공하여 복합 구조물의 표면 상에서 제빙 또는 얼음 형성을 방지하기 위해 CNT-주입 섬유 재료를 통해 전류 적용이 이루어지도록 한다.
이론으로 한정하려는 것은 아니나, CNT-주입 섬유의 CNTs는 퍼컬레이션 전도성을 제공함으로써 벌크 매트릭스 재료의 전도도를 변환시킬 수 있다. CNT 폴리머 복합체에서 퍼컬레이션 전도성은 모델링되었다(Du et al. Phys. Rev. B 72:121404-121404-4, (2005)). 본 발명에서, 복합 구조물의 퍼컬레이션 전도성은 도 1-4에 나타낸 바와 같이, CNT 대 CNT 포인트 접촉, CNT 인터디지테이션(interdigitation)/오버랩, 또는 이의 조합의 결과일 수 있다. CNTs가 퍼컬레이션 전도성 경로를 제공하는 한편, 이들이 주입되는 섬유 캐리어는 1) CNT 배향 및 비등방성 정도, 2) CNT 농도 및 3) 벌크 매트릭스 재료내에서 CNT 위치의 조절을 제공한다.
섬유에 주입된 CNTs의 복합 재료내의 편입은 복합 구조물 자체가 저항성 발열체로서 사용되는 것을 가능케 한다. 이러한 방식으로, 이러한 복합 재료로부터 형성된 항공기의 날개, 동체 또는 꼬리조립체와 같은 구조물에서 제빙은 추가적인 가열 장치를 필요로 하지 않는다. CNTs는 섬유 수준으로 도입되고, 여기서 3%이상의 질량%가 달성될 수 있다. CNT-주입 섬유 재료는 통상적인 매트릭스로 사용될 수 있으며, 복합 구조물을 생성하는데 섬유에 주입되지 않은 추가의 CNTs로 임의로 도핑될 수 있다. 존재하는 CNT 질량 퍼센트를 재단함으로써, 구조물의 저항성은 상기 재료를 저항성 발열체로 사용하기에 적절한 열/전도성을 제공하도록 조절 및 제어될 수 있다. CNT계 복합 재료는 구조물(날개, 동체 또는 꼬리조립체와 같은)의 표적 영역에 대한 표면층 또는 복합 구조물 전체에 걸쳐 사용될 수 있으며, 제빙용으로 어떠한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. CNT-주입 섬유 복합체는 그 자체로 저항성 발열체인 복합 재료이다. CNT-주입 섬유 복합체는 예를 들어, 탄소, 유리, 알루미나, 실리콘 카바이드 또는 케블러를 포함하는 어느 타입의 섬유 기질을 이용할 수 있다. 더욱이, 다수의 섬유 타입은 기계적 강화용으로 사용되기 때문에, 주입 CNTs는 기계 강도를 증진시키는데 추가적인 역할을 수행할 수 있다.
제빙용으로 당 기술분야에 사용되는 금속 스프레이 코팅 "히터 매트" 접근법은 비용 및 복잡성을 증가시키는 제조 공정을 사용하며, 복합 구조물의 거대 표면적에 걸쳐 사용되는 금속 스프레이 코팅은 또한 전체 구조물 중량을 증가시킬 수 있다. 또한, 저항성 발열체로서 금속의 사용은 전기 부식의 위험을 일으키고(유리층 사용에 의해 다루어짐 - 구조물내의 약한 접점), 반복 사용 후 구조적 결함의 위험을 일으킨다. 결국, 금속 코팅은 복합 구조물내의 것과 유사한 재료가 아니기 때문에, 복합 구조물에서 약점으로 작용할 수 있다. 복합 구조물내에 CNTs의 편입은 이러한 각 문제들을 감소시키거나 제거한다. 통상적인 복합 재료가 CNTs와 사용되기 때문에, 복합 구조물 제조 방법은 사실상 거의 변화없이 유지되었다. 복합 섬유상에 CNTs를 편입시키기 위해 사용되는 방법은 저비용 재료 해결책을 형성하고, 유사한 제조조건과 조합되어 (중량 증가 없이 -- 실제로 중량은 CNT/섬유 재료가 구조적 성분으로 사용된 경우에 감소될 수 있음) 단순하고 저비용의 해법을 형성하도록 개발되었다. 금속은 전기적 경로를 제공하도록 사용되지 않기 때문에, 전기 부식은 CNTs를 이용하여 회피된다. 결국, 섬유내에 CNTs를 편입시키는데 사용되는 재료는 저항성 가열층으로 사용되는 경우에 전체 구조에 약화를 일으키지 않을 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "섬유 재료"는 이의 기초 구성 성분으로서 섬유를 갖는 어느 재료를 칭한다. 이는 섬유, 필라멘트, 얀, 토우, 테이프, 직물 및 부직물, 플라이, 매트, 및 직물 또는 부직물일 수 있는 이와 유사한 3D 구조물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "스풀러블 치수(spoolable dimensions)"는 길이로 한정되지 않는 적어도 하나의 치수를 가지며, 재료가 스풀 또는 맨드렐상에 저장될 수 있는 섬유 재료를 가리킨다. "스풀러블 치수"의 섬유 재료는 본 명세서에 나타낸 바와 같은 CNT 주입을 위한 일괄 또는 연속 공정의 사용을 나타내는 적어도 하나의 치수를 갖는다. 상업적으로 이용가능한 스풀러블 치수의 일 섬유 재료는 800의 텍스 값(1텍스=1g/l,000m) 또는 620yard/lb를 갖는 AS4 12k 탄소 섬유 토우(Grafil, Inc. , Sacramento, CA)로 예시된다. 상업적인 탄소 섬유 토우는 특히 5, 10, 20, 50 및 100lb(고중량, 일반적으로 3k/12K 토우를 갖는 스풀에 대해) 스풀에서 획득될 수 있으나, 예를 들어 보다 큰 스풀은 특별 지시를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 방법은 5-20lb 스풀로 쉽게 수행되나, 보다 큰 스풀이 사용가능하다. 더욱이, 예를 들어, 100lb 이상과 같이 매우 큰 스풀러블 길이가 취급하기 용이한 2개의 50lb 스풀로 나뉘어지는 예비공정 수행이 포함될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "탄소 나노튜브"(CNT, 복수의 CNTs)는 그라펜, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNTs), 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNTs)를 포함하는 풀러린 과의 어느 다수의 원통형 탄소 동소체를 칭한다. CNTs는 풀러린-유사 구조에 의해 캡핑되거나 개방형일 수 있다. CNTs는 다른 재료들을 캡슐화하는 것들을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "길이의 균일(uniform in length)"은 반응기에서 성장된 CNTs의 길이를 칭한다. "균일한 길이"는 CNTs가 총 CNT 길이의 플러스 또는 마이너스 20%이하의 허용오차 길이를 갖거나, 약 1-500미크론 범위내로 달라지는 CNT 길이를 의미한다. 1-4 미크론과 같이 매우 짧은 길이에서, 이러한 오차는 총 CNT 길이의 약 플러스 또는 마이너스 20%의 범위내일 수 있으며, 최대 약 1미크론 플러스 또는 마이너스로, 즉, 총 CNT 길이의 약 20%를 다소 넘을 수 있다.
본 명세서에 사용된 "분포의 균일(uniform in distribution)"은 섬유 재료상에서 CNTs의 밀도의 균일성을 칭한다. "균일 분포"는 CNTs가 CNTs에 의해 커버되는 섬유의 표면적의 퍼센트로 정의되는 플러스 또는 마이너스 약 10% 커버리지의 허용오차로 섬유 재료상에서의 밀도를 갖는 것을 의미한다. 이는 5벽을 갖는 8nm 직경 CNT에 대해 ±1500CNTs/㎛2에 해당된다. 이러한 값은 CNTs내부에 공간이 충진가능한 것으로 추정된다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입된"은 결합된 것을 의미하며, "주입"은 결합 공정을 의미한다. 이러한 결합은 직접적인 공유 결합, 이온 결합, pi-pi, 및/또는 반데르 발스 힘-매개 물리흡착을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현으로, CNTs는 섬유 재료에 직접적으로 결합될 수 있다. 결합은 배리어 코팅 및/또는 CNTs와 섬유 재료간에 배치된 중개 전이 금속 나노파티클을 통해 섬유 재료에 CNT 주입과 같이 간접적일 수 있다. 상기 CNT-주입 섬유 재료에서, 탄소 나노튜브는 상기 섬유 재료에 상기한 바와 같이 직접 또는 간접적으로 "주입"될 수 있다. CNT가 섬유 재료에 "주입"되는 특정 방식은 "결합 모티프(bonding motif)"로 칭하여진다.
본 명세서에 사용된 용어 "전이 금속"은 주기율표의 d-블록에서 어느 원소 또는 원소들의 합금을 칭한다. 용어 "전이 금속"은 또한 옥사이드, 카바이드, 니트라이드 등과 같은 염기 전이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "나노파티클" 또는 NP(복수의 NPs), 또는 이의 문법적 등가물은 등가 구형 직경으로 약 0.1-100나노미터간의 크기를 갖는 입자를 칭하며, NPs는 모양이 반드시 구형일 필요는 없다. 전이 금속 NPs는 특히 섬유 재료상에서 CNT 성장을 위한 촉매로 작용한다.
본 명세서에 사용된 용어 "사이징제(sizing agent)", "섬유 사이징제", 또는 단순히 "사이징(sizing)"은 탄소 섬유 제조시 탄소 섬유를 그대로 보호하기 위해, 복합체에서 탄소 섬유와 매트릭스 재료 사이에 향상된 계면 상호작용을 제공하기 위해, 및/또는 탄소 섬유의 특정한 물리적 특성을 변화시키거나, 및/또는 증가시키기 위해 코팅제로서 사용된 재료를 총괄하여 칭한다. 일부 구현에서, 탄소 섬유 재료에 주입된 CNTs는 사이징제로 작용한다.
본 명세서에 사용된 용어 "매트릭스 재료(matrix material)"는 랜덤 배향을 포함하는 특정 배향으로 CNT-주입 탄소 섬유 재료를 조직화하도록 제공될 수 있는 벌크 재료를 칭한다. 매트릭스 재료는 CNT-주입 탄소 섬유 재료의 물리적 및/또는 화학적 특성의 일부 견지를 매트릭스 재료에 부여함으로써 CNT-주입 탄소 섬유 재료의 존재로부터 유익할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "재료 체류 시간(material residence time)"은 본 명세서에 기재된 CNT 주입 공정 도중에 스풀러블 치수(spoolable dimentions)의 유리 섬유 재료과 함께 각 요소(discrete point)가 CNT 성장 조건에 노출되는 시간량을 칭한다. 이러한 정의는 다중(multiple) CNT 성장 챔버를 이용한 경우의 체류 시간을 포함한다.
본 발명의 복합 구조는 벌크 매트릭스 재료를 통해 다양한 구조로 성형/형성될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 재료는 항공기 날개의 일부, 헬리콥터 블래이드의 일부, 항공기 엔진 프로펄서 블래이드의 일부인 복합 구조물로 형성될 수 있다. 다른 적용은 도로/차도, 다른 비행기, 항공우주산업 또는 자동차 부품, 풍력 발전용 터빈 날개, 레이다 구조물 및 혹한기에 사용되는 해양 시스템 구조물을 포함한다. 혹한기에서 표면 감지 특성을 갖는 이동부를 갖는 구조물에도 본 발명의 복합체가 이용될 수 있다. 결국, 본 발명의 복합체는 제빙이 주요 문제가 아닌 곳에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 복합체는 상승된 작동 온도를 유지하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 구조물은 에폭시, 페놀 수지, 시멘트 및 유리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 이들 위에서 매트릭스 재료는 전도성이거나 절연성인지는 중요하지 않다. 다른 매트릭스 재료는 예를 들어, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 매트릭스 재료는 공지된 어느 매트릭스 재료를 포함할 수 있다(참조, Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook(2d ed. 1992)). 매트릭스 재료는 보다 일반적으로 수지(폴리머)(열 경화성 수지 및 열 가소성 수지 모두 포함), 금속, 세라믹 및 시멘트를 포함할 수 있다.
매트릭스 재료로 유용한 열경화성 수지는 프탈릭/말레익 타입 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀릭, 시아네이트, 비스말레이미드 및 나딕 엔드-캡핑된 폴리이미드(예, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액체 결정 폴리에스테르를 포함한다.
매트릭스 재료로서 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024 및 713 알루미늄 브레이즈와 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 매트릭스로서 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트와 같은 카본 세라믹, 알루미나 및 멀라이트와 같은 산화물, 실리콘 니트라이드와 같은 니트라이드 및 실리콘 카바이드와 같은 카바이드를 포함한다. 매트릭스로서 유용한 시멘트는 카바이드계 시멘트(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드 및 티타늄 카바이드), 내화 시멘트(텅스텐-토리아 및 바륨-카보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 카바이드를 포함한다. 다른 유용한 시멘트 재료는 예를 들어, 콘크리트 구조물 등에 사용될 수 있는 포틀랜드 시멘트를 포함한다. 시멘트 매트릭스는 예를 들어, 도로 제빙용으로 유용할 수 있다. 일부 이러한 구현으로, CNT-주입 섬유 재료는 예를 들어 거리 조명 시스템에 통합된 전기 시스템으로 제공될 수 있다.
특히, 에폭시 및 페놀 수지는 상술한 바와 같이 제빙용으로 다수 부분의 제조에 용이하게 사용될 수 있다. 본 발명의 복합체에 이용될 수 있는 두 예시적인 에폭시 수지류는 글리시딜 에폭시 및 비-글리시딜 에폭시 수지를 포함한다. 글리시딜 에폭시는 글리시딜-에테르, 글리시딜-에스테르 또는 글리시딜-아민에 기초한 수지 시스템을 포함할 수 있다. 비-글리시딜 에폭시는 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 수지일 수 있다. 글리시딜 에폭시는 디히드록시 화합물, 디베이직산 또는 디아민 및 에피클로로히드린의 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 비-글리시딜 에폭시는 올레핀 이중 결합의 과산화에 의해 형성될 수 있다. 글리시딜-에테르 에폭시는 예를 들어, 비스페놀-A(DGEBA) 및 노볼락 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르를 포함한다. DGEBA는 전형적인 상업적 에폭시 수지이며, 비스페놀-A를 염기성 촉매의 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 합성된다. 노볼락 에폭시 수지는 페놀릭 노볼락 수지, 예시적인 페놀 수지의 글리시딜 에테르이다. 페놀은 초과량으로 산성 촉매의 존재 하에서 포름알데히드와 반응하여 페놀릭 노볼락 수지를 형성한다. 노볼락 에폭시 수지는 페놀릭 노볼락 수지를 촉매로서 소디움 히드록시드의 존재 하에서 에피클로히드린과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 복합 구조물은 유리, 탄소, 세라믹, 금속 및 아라미드와 같은 유기 재료에 기초한 CNT 주입 섬유 재료를 포함할 수 있다. 매트릭스 재료과 함께 베이스 섬유 재료는 절연성이거나 전도성일 수 있다. CNTs는 필요한 저항성 열을 제공한다. 그러나, 섬유 재료의 역할은 복합 구조물 전반에 걸쳐 CNTs의 조직화에 필요하다.
일부 구현으로, CNT-주입 섬유 재료는 유리 섬유 재료를 포함한다. CNT-주입 유리 섬유 재료는 상술한 바와 같은 배리어 코팅을 포함하는 것이 요구되지 않지만, 이는 임의로 사용될 수 있다. 유리 섬유 재료에 사용되는 유리-타입은 예를 들어, E-유리, A-유리, E-CR-유리, C-유리, D-유리, R-유리, 및 S-유리를 포함하는 어떠한 타입일 수 있다. E-유리는 1중량% 미만의 알칼리 옥사이드를 갖는 알루미노-보로실리케이트 유리를 포함하며, 주로 유리-강화된 플라스틱용으로 사용된다. A-유리는 보론 옥사이드를 거의 또는 전혀 갖지 않는 알칼리-라임 유리를 포함한다. E-CR-유리는 1중량% 미만의 알칼리 옥사이드를 갖는 알루미노-라임 실리케이트를 포함하며, 높은 내산성을 갖는다. C-유리는 높은 보론 옥사이드 함량을 갖는 알칼리-라임 유리를 포함하며, 예를 들어, 유리 스테이플 섬유용으로 사용된다. D-유리는 보로실리케이트 유리를 포함하며, 높은 유전상수를 갖는다. R-유리는 MgO 및 CaO가 없는 알루미노 실리케이트 유리를 포함하며, 높은 기계적 강도를 갖는다. S-유리는 CaO는 갖지 않으나 높은 MgO 함량을 갖는 알루미노 실리케이트 유리를 포함하며, 높은 인장강도를 갖는다. 하나 이상의 이들 유리 타입은 상기된 유리 유리 섬유 재료 내에서 처리될 수 있다. 특별한 구현예에 있어서, 상기 유리는 E-유리이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 유리는 S-유리이다.
섬유를 생성하는데 사용되는 전구체에 기초하여 분류되는 3가지 타입의 탄소 섬유가 존재하며, 이중 하나가 본 발명에 사용될 수 있다: 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치. 셀룰로즈 재료인 레이온 전구체의 탄소 섬유는 약 20%로 상대적으로 낮은 탄소 함량을 가지며, 그 섬유는 낮은 강도 및 강성도를 갖는 경향이 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 약 55%의 탄소 함량을 갖는 탄소 섬유를 제공한다. PAN 전구체에 기초한 탄소 섬유는 일반적으로 최소의 표면 결함에 기인하여 다른 탄소 섬유 전구체에 기초한 탄소 섬유보다 더 높은 인장 강도를 갖는다.
석유 아스팔트, 코올 타르 및 폴리비닐 클로라이드에 기초한 피치 전구체가 또한 탄소 섬유를 생성하는데 사용될 수 있다. 피치는 상대적으로 저가이며 고탄소 수득률을 나타내지만 주어진 배치에서 비-균일성이 문제될 수 있다.
일부 구현으로, CNT-주입 섬유 재료가 세라믹 섬유 재료를 포함하는 경우이다. 세라믹 섬유 재료에 사용되는 세라믹-타입은 예를 들어, 알루미나 및 지르코니아와 같은 산화물, 보론 카바이드, 실리콘 카바이드 및 텅스텐 카바이드와 같은 카바이드, 및 보론 니트라이드 및 실리콘 니트라이드와 같은 니트라이드를 포함하는 어느 타입일 수 있다. 다른 세라믹 섬유 재료는 예를 들어, 보라이드 및 실리사이드를 포함한다. 세라믹 섬유는 또한 현무암 섬유 재료를 포함할 수 있다. 세라믹 섬유 재료는 다른 섬유 타입과 함께 복합 재료로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유를 또한 포함하는 직물-유사 세라믹 섬유 재료를 흔히 사용한다.
본 발명의 복합체는 토우, 로빙, 테이프, 얀, 브레이드, 직물 및 이외의 3D 직물 구조의 형태로 섬유 재료를 포함할 수 있다. 다양한 매트, 직물 및 부직 직물 등이 또한 본 명세서에 나타낸 공정에 의해 기능화될 수 있으나, 또한 이러한 모체 재료의 모체 토우, 얀 등으로부터 이러한 보다 고 배향된 구조를 생성하는 것이 가능하다. 예를 들어, CNT-주입 직물은 CNT-주입 섬유 토우로부터 생성될 수 있다.
탄소 섬유 재료에 주입을 위해 유용한 CNTs는 단일벽 CNTs, 이중벽 CNTs, 및 다중벽 CNTs 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용되는 정확한 CNTs는 CNT-주입 탄소 섬유의 적용처에 따라 달라진다. CNTs는 열 및/또는 전기 전도성 적용 또는 절연체로서 사용될 수 있다. 일부 구현으로, 상기 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브이다. 일부 구현으로, 상기 주입 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브이다. 일부 구현으로, 상기 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 및 다중벽 나노튜브의 조합이다. 단일벽 및 다중벽 나노튜브의 특성은 섬유의 일부 최종 용도에 따라 차이가 있으며, 이는 한 타입 또는 다른 타입의 나노튜브의 합성에 영향을 준다. 예를 들어, 단일벽 나노튜브는 반도체성이거나 금속성일 수 있으며, 다중벽 나노튜브는 금속성일 수 있다.
CNT-주입 섬유 재료를 갖는 복합체는 CNTs가 실질적으로 길이가 균일하게 제공된다. 하기에 기술되는 연속 공정에서, CNT 성장 챔버에서 CNT 성장을, 그리고 궁극적으로는 CNT 길이를 제어하도록 섬유 재료의 체류 시간이 조절될 수 있다. 이는 성장된 CNTs의 특정 특성을 조절하기 위한 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 공급스톡 및 캐리어 가스 흐름 속도 및 반응 온도의 조절을 통해 제어될 수 있다. CNT 특성의 추가적인 조절은 예를 들어, 1nm 전이 금속 나노입자 촉매가 특히 SWNTs를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 보다 큰 촉매는 대부분 MWNTs를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 하기에 나타낸 CNT 성장 공정은 미리 형성된 CNTs가 용매 용액에 서스펜딩되거나 분산되고 섬유 재료에 수동으로 도포되는 공정에서 발생할 수 있는 CNTs의 번들링 및/또는 응집을 회피하면서 섬유 재료상에 균일하게 분포된 CNT-주입 섬유 재료를 제공하는데 유용하다. 이러한 응집 CNTs는 섬유 재료에 약하게 부착되는 경향이 있으며, 결국, 특징적인 CNT 특성이 약하게 나타난다. 일부 구현으로, 퍼센트 커버리지로 표현되는 최대 분포 밀도, 즉, 커버되는 섬유의 표면적은 5중벽을 갖는 8nm 직경 CNTs에 대해 약 55% 정도로 높을 수 있다. 이러한 커버비율은 CNTs 내부 공간을 "충진가능한" 공간인 것으로 간주함으로써 추정된다. 다양한 분포/밀도 값은 표면 상의 촉매 분포를 달리하고 가스 조성 및 처리 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 주어진 파라미터 세트에 대해 전형적으로, 약 100내의 퍼센트 커버리지가 섬유 표면에 걸쳐 달성될 수 있다. 보다 높은 밀도 및 보다 짧은 CNTs는 기계적 특성을 향상시키는데 유용하고, 한편으로는 저밀도를 갖는 보다 긴 CNTs가 열 및 전기적 특성을 향상시키는데 유용하나, 높은 밀도가 여전히 우호적이다. 보다 낮은 밀도는 보다 긴 CNTs가 성장될 경우에 일어날 수 있다. 이는 보다 낮은 촉매 입자 수득률을 일으키는 보다 높은 온도 및 보다 신속한 성장의 결과일 수 있다.
CNTs는 기계적 강도, 낮거나 중간 정도의 전기 저항성, 높은 열 전도성 등과 같은 이의 특징적 특성을 CNT-주입 섬유 재료에 부여한다. 예를 들어, 일부 구현으로, 탄소 나노튜브-주입 탄소 섬유 재료의 전기 저항성은 모 탄소 섬유 재료의 전기 저항성에 비해 낮다. 보다 일반적으로, 그 결과 형성된 CNT-주입 섬유가 이러한 특성을 발현하는 정도는 탄소 나노튜브에 의한 탄소 섬유의 커버리지의 정도 및 밀도와 상관성이 있을 수 있다. 어떠한 양의 섬유 표면적, 예컨대 섬유의 0-55%가 8nm로 가정한 직경의, 5중 벽 MWNT로 커버될 수 있다(즉, 이러한 계산은 채워질 수 있는 CNT 내부공간을 산출한다). 이 수는 더 작은 직경의 CNTs 보다 작고 더 큰 직경의 CNTs 보다는 더 크다. 55% 표면적 커버리지는 약 15,000 CNT/미크론2에 해당한다. 또한, CNT 특성들은 상기한 바와 같이, CNT 길이에 따른 방식으로 유리 섬유 재료에 부여될 수 있다. 주입된 CNT는 길이 약 1 미크론 내지 약 500미크론 범위에서 달라질 수 있으며, 1 미크론, 2 미크론, 3 미크론, 4 미크론, 5 미크론, 6 미크론, 7 미크론, 8 미크론, 9 미크론, 10 미크론, 15 미크론, 20 미크론, 25 미크론, 30 미크론, 35 미크론, 40 미크론, 45 미크론, 50 미크론, 60 미크론, 70 미크론, 80 미크론, 90 미크론, 100 미크론, 150 미크론, 200 미크론, 250 미크론, 300 미크론, 350 미크론, 400 미크론, 450 미크론, 500 미크론 및 그 사이의 모든 값을 포함한다. CNT는 또한, 예를 들어, 약 0.5미크론을 포함하는 길이 약 1 미크론 미만일 수도 있다. CNT는 또한 500미크론를 초과할 수도 있으며, 예를 들어, 510 미크론, 520 미크론, 550 미크론, 600 미크론, 700 미크론 및 그 사이의 모든 값을 포함한다.
본 발명의 조성물은 약 1미크론 내지 약 10미크론의 길이를 갖는 CNTs를 포함할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키는 용도에 유용할 수 있다. CNTs는 또한 약 5 미크론 내지 약 70 미크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 CNTs가 섬유 방향으로 정렬되는 경우에 증가된 인장 강도를 위한 적용에 유용할 수 있다. CNTs는 또한 약 10-100미크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전기적/열적 특성 뿐만 아니라 기계적 특성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 방법은 또한 약 100미크론 내지 약 500미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제공할 수 있으며, 이들은 또한 전기적 및 열적 특성을 증가시키는데 유리할 수 있다. 이러한 CNT 길이의 제어는 라인 스피드를 변화시키는 것과 함께 카본 공급원료 및 불활성 가스 유속의 조절을 통해 용이하게 달성될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 스풀러블 길이의 CNT-주입 유리 섬유 재료를 포함하는 조성물은 상이한 길이의 CNT를 갖는 다양한 일정한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 전단 강도 특성을 강화시키는 균일하게 보다 짧은 CNT 길이를 갖는 CNT-주입 탄소 섬유의 제1 부분과 전기적 또는 열적 특성을 강화시키는 균일한 보다 긴 CNT 길이를 갖는 동일한 스풀러블 재료의 제2 부분을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 복합 구조는 제빙 적용을 위해 디자인된 표면 구조를 가지며, 한편으로는 증가된 기계적 강도를 위해 보다 짧은 CNTs를 갖는 메인 바디를 갖도록 디자인될 수 있다. 스풀러블 섬유 재료의 연속 CNT 합성은 복합체 디자인 및 스트림라인 처리를 촉진한다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 복합 구조물은 매트릭스 재료에 걸쳐 분산된 다수의 "느슨한(loose)" CNTs를 더 포함한다. "느슨한"이란, CNTs가 섬유 재료에 주입없이 매트릭스 재료내로 도입되는 것을 의미한다. 이는 예를 들어, 퍼컬레이션 경로를 더 증가시키는데 유용할 수 있다. "느슨한" CNTs는 결과적으로 형성되는 나노복합 구조물의 전기 전도성을 증가시키거나 미세하게 조율하는데 사용될 수 있다. 매트릭스를 다량의 느슨한 CNTs로 도핑하는 것은 퍼컬레이션 경로를 증가시켜 복합체 전도성을 더욱 증가시킬 수 있다. 소수의 느슨한 CNTs는 퍼컬레이션 경로를 감소시켜 전도성을 감소시킨다. 나노복합 구조물의 전도성은 제빙 시스템을 포함하는 시스템에 의해 표적된 가열력에 따라 맞추어질 수 있는 특정 저항을 형성하는 느슨한 CNTs로 정확하게 제어될 수 있다.
일부 구현으로, 소정 범위의 저항률이 CNT-주입 섬유 단독으로 또는 느슨한 CNTs와의 조합으로 달성될 수 있다. 예를 들어, CNT-주입 탄소 섬유는 이에 한정하는 것은 아니나, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 옴-미터 및 이들 사이의 어느 값을 포함하는 약 10옴-미터이하의 저항률을 제공할 수 있다. 유리 섬유는 이에 한정하는 것은 아니나, 105, 104, 103, 100, 50, 20, 10, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 옴-미터 및 이들 사이의 어느 값을 포함하는 105 옴-미터 내지 0.1옴-미터이하 정도로 낮은 보다 광범위한 범위의 저항률을 제공할 수 있다. 저항률은 주어진 크기의 구조에 대해 원하는 저항에 따라 맞추어질 수 있다. 저항률 맞춤은 적어도 하기 인자들에 의해 성취될 수 있다: 1) 상기한 유리 및 탄소 섬유 간의 차이로 예시된 CNT-주입 섬유 타입의 선택, 2) 각 CNT-주입 섬유의 양, 3) 섬유에 주입된 CNTs의 밀도, 및 4) 예를 들어, 금속성 SWNTs, MWNTs 등을 포함하는 느슨한 CNTs의 임의적 사용.
본 발명의 복합 구조물은 매트릭스 재료의 열을 제공하여 복합 구조물의 표면 상의 얼음을 제빙하거나 얼음 형성을 방지하도록 상기 CNT-주입 섬유 재료에 걸쳐 전류를 적용하기에 용이하게 적응될 수 있다. 일부 구현으로, 공급 전류는 약 1-24볼트의 전압으로 DC 전류이다. 다른 구현으로, 공급 전류는 약 60-480볼트의 전압으로 AC 전류이다. 복합체의 CNT-주입 섬유 재료는 어느 타입의 전류가 공급되는 리드에 연결될 수 있다. 일부 구현으로, 전력 공급원 연결은 예를 들어, 항공기에서 기존의 전기 시스템과 통합될 수 있다.
일부 구현으로, 본 발명은 섬유 재료에 주입된 다수의 CNTs를 포함하며, 저항성 열을 제공하는 CNT-주입 섬유 재료를 포함하는 발열체를 제공한다. 이러한 구현에서, 가열 CNT-주입 섬유 재료는 매트릭스 재료의 일부에 걸쳐 배치될 수 있다. 발열체로서 섬유 재료는 토우, 얀, 테이프, 리본으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 필라멘트성 구조로 공급될 수 있으며, 탄소, 유리, 세라믹 및 상기한 바와 같은 유기물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어질 수 있다.
일부 구현으로, 발열체는 매트릭스 재료를 포함하는 것을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 이의 상부에 존재하는 CNT-주입 섬유 재료는 벗겨진 발열체로 사용될 수 있다. 이러한 발열체는 줄(Joule) 가열의 공정을 통해 전기를 열로 전환시킨다. 상기 발열체에 걸친 전기 전류는 저항에 부딪히며, 그 결과 소자의 열을 발생시킨다. 본 발명의 발열체는 니크롬 와이어, 리본 또는 스트립과 같은 공지된 발열체와 동일한 방식으로 작용할 수 있다. CNT-주입 섬유를 이용하는 발열체는 선형이거나 감겨진 와이어 또는 리본일 수 있다. 본 발명의 발열체는 토스터, 헤어 드라이어, 산업용 가열로, 바닥 가열, 지붕 가열, 눈을 녹이기 위한 경로 가열 및 건조기와 같은 다양한 상업적 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 복합체 및 발열체는 복합 구조물의 표면 상에서 제빙 또는 얼음 형성을 방지하는 방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 상기한 바와 같은 복합 구조물 또는 발열체를 제공하는 단계 및 CNT-주입 섬유에 전류를 가하여 저항 열을 발생시키는 단계를 포함한다. 상술한 바와 같이, 전류의 적용은 DC 또는 AC 전류 형태일 수 있다.
일부 구현으로, 본 발명은 제빙 용도용 물품을 제공하며, 상기 물품은 매트릭스에 편입되어 복합체를 형성하는 다수의 탄소 나노튜브-주입 섬유를 포함한다. 상기 복합체는 전류를 받도록 적응되고, 전류에 반응하여 저항 발열체로 작용한다. 상기 물품은 임의로 매트릭스 전반에 걸쳐 느슨한 탄소 나노튜브로 도핑된다.
예시적인 물품의 구현은 (CNT)-주입 섬유 복합체를 포함하는 항공기 표면을 포함한다. 탄소 나노튜브는 적어도 탄소 나노튜브의 축을 따라 우수한 열 전도체이며 이러한 적용에 적절한 것으로 나타났다. 탄소 나노튜브는 이론적으로 실온에서 최대 약 6000 와트/m/Kelvin 를 투과할 수 있는 것으로 예측되며, 이는 구리와 같은 금속의 이론적 투과 성능보다 15배 높은 것이다. 탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브는 나노튜브의 구조에 따라 우수한 전기 전도체일 수 있다. 예를 들어, 키랄 벡터(n,m)(여기서 n=m)를 갖는 "암체어(armchair)" 나노튜브는 금속성이며 이론적으로 약 4 * 109 암페어/제곱센티미터(A/㎠)의 전기 전류 밀도를 운반하며, 이는 구리와 같은 금속의 전류 운반 성능보다 1000배 높은 것이다. 다중벽 탄소 나노튜브는 또한 우수한 전도체인 것으로 알려져 있다.
일 형태로, 물품은 매트릭스내에 함침된 CNT-주입 섬유를 갖는 CNT-주입 섬유 복합체를 포함한다. 이러한 CNT-주입 섬유는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 기술을 이용하여 성장될 수 있다. 최대 약 12,000 섬유를 포함하는 섬유 토우는 섬유를 분리하는 섬유 스프레더 스테이션으로 운반될 수 있다. 그 다음, 섬유는 섬유료의 표면을 "조도화 하는(roughing)" 섬유 표면 개질 스테이션으로 들어가 촉매의 디포지션을 촉진한다. 표면 개질 후, 촉매는 섬유에 적용된다. 탄소 나노튜브 합성은 CNT-성장 챔버내에서 일어나며, 여기서 촉매-적재된 섬유는 일차 가열된다. 가열 후, 예시적인 화학 증기 증착 공정으로, 섬유는 탄소 공급 가스를 용이하게 수용한다. 촉매의 탄소 공급 가스에 대한 노출 결과, 탄소 나노튜브는 성장하거나 섬유 상에 "주입"된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제 1 구현에 따른 복합 재료(100)를 도식적으로 나타낸 단면도가 예시된다. 복합 재료(100)는 원하는 열 및 전기적 특성을 갖는 항공기(헬리곱터 포함)의 날개, 동체 및 꼬리조립체를 포함하는 공기 역학적 표면 구조물과 같은 구조물을 제조하기에 적절하다. 복합 재료(100)의 증가된 전기적 전도성은 저항성 가열 용품에 사용될 수 있는 전기 전류의 효과적인 전도를 보장한다. 마찬가지로, 복합 재료(100)의 증가된 열 전도성은 전기 전류의 통과에 의해 생성된 열이 복합 재료(100)의 표면에 효과적으로 투과되는 것을 보장한다. 복합 재료(100)는 매트릭스(140)내에 다수의 섬유 또는 필라멘트(110)를 포함한다. 섬유(110)는 탄소 나노튜브(120)로 주입된다. 예시적인 구현으로, 섬유(110)는 유리(예, E-유리, S-유리, D-유리) 섬유일 수 있다. 다른 구현으로, 섬유(110)는 탄소(그라파이트) 섬유일 수 있다. 폴리아미드(방향족 폴리아미드, 아라미드)(예, Kevlar 29 및 Kevlar 49), 금속성 섬유(예, 강, 알루미늄, 몰리브데늄, 탄탈륨, 티타늄, 및 텅스텐), 텅스텐 모노카바이드, 세라믹 섬유, 금속-세라믹 섬유(예, 알루미늄 실리카), 셀룰로즈 섬유, 폴리에스테르, 석영 및 실리콘 카바이드와 같은 다른 섬유가 또한 사용될 수 있다.
예시적 구현으로, 탄소 나노튜브(120)는 일반적으로 섬유(110)의 외부 표면상에 성장될 수 있다. 탄소 나노튜브(120)는 섬유(110) 상에서 원위치로 성장될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유(110)는 약 500-750℃의 소정의 온도로 유지되는 성장 챔버를 통해 공급될 수 있다. 탄소 함유 공급 가스가 그 다음에 성장 챔버내로 도입되고, 여기서 촉매 나노파티클의 존재하에서 탄소 라디칼이 해리되고 섬유상에 탄소 나노튜브의 형성을 개시한다.
일 형태로, 복합 재료(100)를 생성하기 위해, CNT-주입 섬유(110)는 수지 배스(resin bath)로 운반된다. 다른 형태로, 직물이 CNT-주입 섬유(110)로부터 권취될 수 있으며, 상기 직물은 수지 배스로 운반된다. 수지 배스는 CNT-주입 섬유(110) 및 매트릭스(140)를 포함하는 복합 재료(100)의 제조를 위한 수지를 함유한다. 일 형태로, 매트릭스(140)는 에폭시 수지 매트릭스의 형태를 취할 수 있다. 다른 형태로, 매트릭스(140)는 일반용 폴리에스테르(오르토프탈릭 폴리에스테르와 같은), 향상된 폴리에스테르(이소프탈릭 폴리에스테르와 같은), 페놀 수지, 폴리우레탄 및 비닐 에스테르 중 하나일 수 있다. 매트릭스(140)는 또한 항공우주산업 및/또는 군사 관련 적용처와 같은 보다 높은 수행 온도에서 성능을 필요로하는 적용처에 유용한 비-수지 매트릭스(예, 세라믹 매트릭스)의 형태를 취할 수 있다. 매트릭스(140)는 또한 금속 매트릭스의 형태를 취할 수 있는 것으로 이해된다.
CNT-주입 섬유(110) 또는 이로부터 직조된 직물을 수지 매트릭스로 함침시키기 위하여 진공 보조 수지 주입법 및 수지 압출법과 같은 공지된 복합체 제조법이 이용될 수 있다. 예를 들어, CNT-주입 섬유(110) 또는 이로부터 직조된 직물은 주형에 놓여지고, 수지가 그 안에 주입될 수 있다. 다른 형태로, CNT-주입 섬유(110) 또는 이로부터 직조된 직물은 주형에 놓여지고, 그 다음 이는 진공되어 수지를 끌어당긴다. 다른 형태로, CNT-주입 섬유(110)는 권취에 의해 "0/90" 배향으로 권취될 수 있다. 즉, CNT-주입 섬유(110)의 제 1 층 또는 패널이 한 방향으로 권취되고(즉, 약 0°로), CNT-주입 섬유(110)의 제 2 층 또는 패널이 제 1 층 또는 패널에 대해 직각(즉, 약 90°로)인 다른 방향으로 권취된다. "0/90" 배향에서, 복합체(100)는 탄소 나노튜브의 향상된 상호교차(깍지낌)를 가질 수 있어, 그 결과 복합체(100)의 향상된 열 전도성이 형성된다.
탄소 나노튜브(120)으로 주입된 섬유는 열경화 수지 매트릭스(예, 에폭시 수지 매트릭스)(140)에 편입되어 복합 재료(100)를 생성한다. 매트릭스에 섬유를 편입시키는 방법은 당 기술분야에 잘 알려져 있으며, 따라서 더 이상 자세하게 기술하지 않는다. 일 형태로, CNT-주입 섬유(110)는 고압 경화법을 이용하여 매트릭스(140)에 편입될 수 있다. 복합체의 CNT 적재는 주어진 복합체에서 탄소 나노튜브의 중량%를 나타내는 것으로 나타났다. CNT-계 복합체를 제조하는 대부분의 공정은 초기 복합체의 수지/매트릭스내로 탄소 나노튜브를 직접 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 공정으로 형성된 복합체는 마감된 복합 재료에 최대 약 5중량%의 탄소 나노튜브로 제한된다. 다른 한편, 복합 재료(100)는 25중량%를 초과하는 CNT 적재를 가질 수 있다. CNT-주입 섬유(110)를 이용하면, 60중량% 정도로 높은 CNT 적재를 갖는 복합 재료가 입증되었다. 저항성 가열을 통한 재료의 열 발생 성능은 이의 전기 전도성에 따라 달라진다. 복합체 100의 총 전기 전도성은 적어도 부분적으로 복합체(100)의 CNT 적재와 상관성이 있다. 따라서, 복합체(100)의 열 발생 성능은 적어도 부분적으로 복합체(100)의 CNT 적재와 상관성이 있다. 마찬가지로, 재료의 열전달 효율은 이의 열 전도성에 따라 달라진다. 복합체(100)의 전체 열 전도성은 적어도 부분적으로 복합체(100)의 CNT 적재와 상관성이 있다. 따라서, 복합체(100)의 열 전달 효율은 적어도 부분적으로 복합체(100)의 CNT 적재와 상관성이 있다. 따라서, 복합체(100)의 고 CNT 적재는 저항 열에 기인한 열 발생 성능 뿐만 아니라 복합체(100)의 열 전달 효율을 증가시킨다. 복합체(100)의 전도성은 복합체(100)의 CNT 중량 퍼센트를 조절함으로써 주어진 요건에 맞추어질 수 있다.
그 안에 편입된 CNT-주입 섬유를 함유하는 상기 복합 재료(100)는 예를 들어, 제빙 용도와 같이 원하는 전기 특성 및 열 특성을 갖는 구조물을 제조하는데 적합하다. 복합 재료(100)는 항공기의 날개 구조물 또는 이의 부품, 레이다 구조물 및 환경에 노출되고 그 구조물의 작동이 그 위에 원하지 않는 얼음이 축적되는 것에 의해 악영향을 받을 수 있는 기타 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 중량 및 강도 특성에 유용한 복합 구조물은 때로는 이의 상대적으로 열위한 열 전도성에 기인하여 제빙 용도에 적합하지 않다. 이러한 복합체는 이의 열 전도성을 향상시키도록 금속성 스프레이로 코팅될 수 있다. 그러나, 이러한 조치는 중량, 복잡성 및 비용(예, 금속 강화 복합체)을 증가시키고 갈바닉 부식에 기인한 손상에 대한 민감도를 증가시킬 수 있다. CNT-주입 섬유(110)를 갖는 복합체(100)는 복합 재료과 관련된 유용한 특성을 유지하면서 금속성 스프레이에 대한 요건을 제거한다. 더욱이, 복합체(100)는 그 자체가 저항성 발열체로 작동되도록 형성되기 때문에 별도의 저항성 열 소자를 필요로 하지 않는다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 구현에 따른 복합 재료(200)를 도식적으로 나타낸 단면도가 예시된다. CNT-주입 섬유 복합체(200)는 일반적으로 복합체(100)와 유사하며, 다수의 섬유(210) 및 매트릭스(140)를 포함한다. 일부 이러한 구현에서, 매트릭스(140)는 탄소 나노튜브(220)로 도핑된다. 일 형태로, 매트릭스(140)는 수지 매트릭스일 수 있다. 본 명세서에 기재된 다른 매트릭스 재료가 또한 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브(220)로 매트릭스(140)를 도핑하면 매트릭스(140)의 열 전도성 및 전기 전도성을 증진시키고, 결과적으로 전체 복합체(200)의 열 전도성 및 전기 전도성을 증진시킨다.
도 3을 참조하면, 복합 재료(350)의 상부 표면(355) 상에 배치된 CNT-주입 섬유 복합체(100)의 코팅층이 도식적으로 나타나 있다. 일 형태로, 복합체(350)는 통상적인 복합 유리 또는 유리-강화 플라스틱의 형태를 취할 수 있다. 다른 형태로, 복합체(350)는 탄소 섬유 복합 구조 또는 탄소 섬유 강화 플라스틱 구조의 형태를 취할 수 있다. 복합체(350), 자체는 일반적으로 우수한 전기 및 열 전도성을 사용하는 제빙 용도에 사용하기에 적합하지 않다. 그러나, 복합체(350)의 표면(355) 상에 CNT-주입 섬유(210)를 포함하는 코팅 또는 층(100)을 적용함으로써, 그 조합(즉, 복합체(350)와 CNT-주입 섬유 복합체(100)의 조합)은 현저히 증가된 전기 및 열 전도성을 나타낸다.
일 형태로, CNT-주입 섬유(210)는 직조되어 직물로 형성될 수 있다. 일 형태로, 섬유(210)의 코팅은 약 20나노미터(nm) 내지 약 12. 5밀리미터(mm) 범위의 두께를 가질 수 있다. 예시적인 구현이 간단하게 나타내기 위해 단층의 섬유(210)를 도시하고 있으나, 다층의 섬유(210)가 복합체(350) 상의 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. (탄소 나노튜브로 도핑된 매트릭스(140)를 함유한) CNT-주입 섬유 복합체(200)의 코팅 또는 층은 또한 제빙 용도을 위한 통상의 복합 재료과 함께 이용될 수 있다.
다른 복합체 상에 코팅으로서 CNT-주입 섬유 복합체(100)를 사용하는 이점은 CNT-주입 섬유 복합체(100)의 코팅이 열위한 열 및/또는 전기 전도성을 갖는 재료를 중량 및 강도 및 다른 바람직한 특성 면에서 이들이 가진 이점을 유지하면서 이러한 재료를 제빙 용도로 사용가능케 한다는 것이다.
도 4를 참조하면, 제빙 용도로 형상화된 CNT-주입 섬유 복합체(100)가 예시되어 있다. 전압 공급원(450)은 CNT-주입 섬유 전극(540a 및 540b)을 통해 전기적으로 복합체와 결합되어 복합체(100)에 전류를 생성한다. CNT-주입 섬유(110) 및 이와 결합된 탄소 나노튜브(130)에 걸친 전류 흐름은 저항 가열에 기인하여 열을 생성한다. 생성된 열은 CNT-주입 섬유(110) 바로 위의 개별 위치에서 CNT-주입 섬유(110)에 의해 복합체(100)의 표면으로 효과적으로 전이된다. CNT-주입 섬유(110)의 간격은 다양한 가열 수준을 제공하도록 조절될 수 있다. CNT-주입 섬유(110)간의 이러한 거리는 0.25-2인치 범위일 수 있다. 복합체(100)는 저항 발열체를 분리시키기 위한 필요성을 제거한다.
도 5를 참조하면, 제빙 용도로 형상화된 CNT-주입 섬유 복합체(100)가 예시되어 있다. 복합체(200)는 제빙 용도로 동일하게 형상화될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 전압 공급원(450)은 복합체(100)에 전기적으로 결합되어 복합체(100)에 걸쳐 전류를 발생시킨다. CNT-주입 섬유(110) 및 이와 결합된 탄소 나노튜브(130)에 걸친 전류 흐름은 저항 가열에 기인하여 열을 생성한다. 생성된 열은 CNT-주입 섬유(110) 및 이와 결합된 탄소 나노튜브(130)(및 복합체(200)의 경우에 탄소 나노튜브(220))에 의해 복합체(100)의 표면으로 효과적으로 전이된다. 복합체(100, 200)는 저항 발열체를 분리시키기 위한 필요성을 제거한다.
예시적인 CNT-주입 섬유 재료는 탄소 나노튜브-주입("CNT-주입") 탄소 섬유 재료이다. 탄소 섬유 재료에 대한 하기 설명은 단지 예시적인 것이다. 탄소 섬유 재료에 대해 여기서 제공되는 교시 및 지도를 참조하여, 당 기술분야의 숙련자는 유리 섬유 재료, 세라믹 섬유 재료, 금속 섬유 재료 및 이에 한정하는 것은 아니나, 아라미드 섬유, 셀룰로즈 섬유 재료 및 다른 천연 및 합성 유기 섬유를 포함하는 유기 섬유 재료를 포함하여 다른 CNT 주입 섬유 재료를 제조하는데 본 명세서에 기재된 공정을 활용하는 능력을 인식할 것이다.
탄소 섬유 재료 상에 주입된 CNTs는 예를 들어, 열 및/또는 전기 전도성, 및/또는 인장 강도와 같은 탄소 섬유 재료의 다양한 특성을 변화시킬 수 있다. CNT-주입 탄소 섬유 재료를 제조하는데 이용되는 공정은 개질되는 탄소 섬유 재료에 걸쳐 균일하게 이들의 유용한 특성을 부여하기 위해 실질적으로 균일한 길이 및 분포를 갖는 CNTs를 제공한다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 공정은 스풀러블 치수의 CNT-주입 탄소 섬유 재료의 생성에 적합하다.
본 개시사항의 일부는 또한 CNT-주입 탄소 섬유 재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 방법은 탄소 섬유 재료에 전형적인 사이징 용액을 적용하기 전에 혹은 사이징 용액의 적용 대신에, 제조된 초기의(nascent) 탄소 섬유 재료에 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 방법은 상업용 탄소 섬유 재료, 예를들어, 표면에 이미 사이징이 적용된 탄소 토우를 이용할 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 사이징은 탄소 섬유 재료과 합성된 CNTs 사이에 직접적인 계면(interface)를 제공하도록 제거될 수 있으나, 배리어 코팅 및/또는 전이 금속 입자가 하기에 자세히 설명되는 바와 같이 간접적인 주입을 제공하는 중간층으로 제공될 수 있다. CNT 합성 후에, 필요에 따라, 추가로 사이징제가 탄소 섬유 재료에 적용될 수 있다.
일부 구현으로, 본 발명은 탄소 나노튜브(CNT)-주입 탄소 섬유 재료를 포함하는 복합체를 제공한다. 상기 탄소 나노튜브(CNT)-주입 탄소 섬유 재료는 스풀러블 치수의 탄소 섬유 재료, 상기 탄소 섬유 재료에 대해 등각적으로 배치된 배리어 코팅 및 상기 탄소 섬유 재료에 주입된 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함한다. CNTs의 탄소 섬유 재료로의 주입은 각각의 CNTs를 탄소 섬유 재료에 대해 직접적인 결합의 결합 모티프 또는 전이금속 NP, 배리어 코팅 또는 둘 모두를 통한 간접적인 결합의 결합 모티프를 포함할 수 있다.
이론으로 한정하려는 것은 아니나, CNT-형성 촉매로 작용하는 전이금속 NPs는 CNT 성장 시드 구조물을 형성함으로써 CNT 성장을 촉진할 수 있다. 일 구현으로, CNT-형성 촉매는 배리어 코팅에 의해 고정되고, 탄소 섬유 재료의 표면에 주입된 탄소 섬유 재료의 베이스에 유지될 수 있다. 이러한 경우에, 전이 금속 나노입자 촉매에 의해 초기에 형성된 시드 구조물은, 당 기술분야에서 종종 관찰되는 바와 같이, 촉매가 CNT 성장의 앞 가장자리를 따라 이동하는 것 없이, 충분히 연속된 비촉매 시드 CNT 성장이 이루어진다. 이러한 경우에, 상기 NP는 탄소 섬유 재료에 CNT에 대한 결합 지점으로 작용한다. 배리어 코팅의 존재는 또한 추가적인 간접 결합 모티프를 일으킬 수 있다. 예를 들어, CNT 형성 촉매는 상기한 바와 같이 배리어 코팅으로 고정될 수 있으나, 탄소 섬유 재료과 표면 접촉된다. 이러한 경우에, CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 재료 사이에 배치된 배리어를 갖는 적층 구조가 형성된다. 다른 경우로, 형성된 CNTs는 탄소 섬유 재료에 주입된다. 일부 구현으로, 일부 배리어 코팅은 여전히 CNT 성장 촉매가 성장 나노튜브의 앞 가장자리에 후속할 것이다. 이러한 경우에, 이는 탄소 섬유 재료에 또는 배리어 코팅에 CNTs의 직접적인 결합을 형성시킬 수 있다. 탄소 나노튜브와 탄소 섬유 재료 사이에 형성된 실제 결합 모티프의 특성에 관계없이, 주입된 CNT는 탄탄하며, CNT-주입 탄소 섬유 재료가 탄소 나노튜브 특성 및/또는 성질을 나타내도록 한다.
또한, 이론으로 한정하는 것은 아니나, 탄소 섬유 재료 상에서 CNTs가 성장하는 경우, 반응 챔버에 존재할 수 있는 상승된 온도 및/또는 어느 잔류 산소 및/또는 수분은 탄소 섬유 재료에 손상을 줄 수 있다. 더욱이, 탄소 섬유 재료 자체는 CNT-형성 촉매 자체와의 반응에 의해 손상될 수 있다. 즉, 탄소 섬유 재료는 CNT 합성에 사용된 반응 온도에서 촉매에 탄소 공급스톡으로서 작용할 수 있다. 이러한 초과량의 탄소는 탄소 공급스톡 가스의 제어된 도입을 방해할 수 있고, 탄소와 함께 과적재됨으로써 촉매에 독으로 작용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 배리어 코팅은 탄소 섬유 재료 상에서의 CNT 합성을 촉진하도록 디자인된다. 이론으로 한정하는 것은 아니나, 상기 코팅은 열 분해에 대한 열 배리어를 제공할 수 있으며 그리고/또는 상승된 온도에서 환경에 대한 탄소 섬유 재료의 노출을 막는 물리적 배리어가 될 수 있다. 택일적으로 또는 부가적으로, 이는 CNT-형성 촉매와 탄소 섬유 재료 사이의 표면적 접촉을 최소화할 수 있으며 그리고/또는 CNT 성장 온도에서 CNT-형성 촉매에 대한 탄소 섬유 재료의 노출을 경감시킬 수 있다.
CNT-주입 탄소 섬유 재료를 갖는 본 발명의 조성물은 탄소 필라멘트, 탄소 섬유 얀, 탄소 섬유 토우, 탄소 테이프, 탄소 섬유-브레이드, 직조된 탄소 직물, 부직 탄소 섬유 매트, 탄소 섬유 플라이 및 기차 3D 직물 구조물과 같은 탄소 섬유 재료를 포함할 수 있다. 탄소 필라멘트는 약 1-100미크론의 크기범위의 직경을 갖는 고 가로세로비의 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 섬유 토우는 일반적으로 촘촘하게 결합된 필라멘트 번들이며, 보통 서로 꼬여져 얀을 생성한다.
얀은 친밀하게 결합된 꼬인 필라멘트의 번들을 포함한다. 얀에서 각 필라멘트 직경은 상대적으로 균일하다. 얀은 1000 리니어 미터의 그람에 중량으로 표현되는 '텍스' 또는 10,000야드의 파운드에 중량으로 표현되는 데니어로 나타내는 다양한 중량을 가지며, 전형적인 텍스 범위는 통상 약 200-2000텍스이다.
토우는 느슨하게 결합된 꼬지 않은 필라멘트의 번들을 포함한다. 얀에서와 같이, 토우에서 필라멘트 직경은 일반적으로 균일하다. 토우는 또한 다양한 중량을 가지며, 텍스범위는 통상 200-2000텍스이다. 이들은 종종 예를 들어, 12K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등과 같이 토우에 수천 개의 필라멘트가 존재하는 것을 특징으로 한다.
탄소 테이프는 직물로 집합될 수 있으며, 또는 부직 편평 토우를 나타낼 수 있다. 탄소 테이프는 깊이가 달라질 수 있으며, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 본 발명의 방법은 테이프의 일 면 또는 양 면 상에서의 CNT 주입과 호환될 수 있다. CNT-주입 테이프는 평평한 기질 표면 상의 "카펫(carpet)" 또는 "포레스트(forest)"과 유사할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 테이프의 스풀을 기능화하기 위해 연속 모드로 수행될 수 있다.
탄소 섬유-브레이드는 밀도있게 패킹된 탄소 섬유의 로프-유사 구조를 나타낸다. 이러한 구조는 예를 들어, 탄소 얀과 유사할 수 있다. 브레이드 구조는 공동(hollow) 부분을 포함하거나, 브레이드 구조는 다른 코어 재료과 유사할 수 있다.
일부 구현으로, 다수의 일차 탄소 섬유 재료 구조는 직물 또는 시트-유사 구조로 구조화될 수 있다. 이는 상기 테이프에 부가적으로, 예를 들어, 직조된 탄소 직물, 부직 탄소 섬유 매트 및 탄소 섬유 플라이를 포함한다. 이러한 고 배향 구조물은 모체 섬유에 이미 주입된 CNTs를 이용하여 모체 토우, 얀, 필라멘트 등으로부터 조립될 수 있다. 또한, 이러한 구조물은 상기 CNT 주입 공정을 위한 기질로 제공될 수 있다.
탄소 섬유 재료에 CNT 주입을 위한 본 발명의 공정은 균일성과 함께 CNT 길이의 제어를 가능하게 하며, 연속적 공정에서 스풀러블 탄소 섬유 재료가 고속으로 CNTs로 기능화될 수 있게 한다. 5초 내지 300초의 재료 체류 시간으로, 3 피트 길이인 시스템에 대한 연속 공정에서 라인스피드는 약 0.5ft/min 내지 약 36ft/min 이상의 어떠한 범위일 수 있다. 선택된 상기 스피드는 이하에서 보다 상세히 설명될 것으로서 다양한 파라미터에 의존한다.
일부 구현예에 있어서, 약 5 내지 약 30초의 재료 체류 시간은 약 1미크론 내지 약 10미크론 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 약 30 내지 약 180초의 재료 체류시간은 약 10미크론 내지 약 100미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 약 180 내지 300초의 재료 체류시간은 약 100미크론 내지 약 500미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 본 분야에서 숙련된 자는 이러한 범위가 대략적인 것이며, CNT 길이 또한 반응온도, 캐리어 및 카본 공급원료 농도 및 유속에 의해 조절될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 CNT-주입 탄소 섬유 재료는 배리어 코팅을 포함한다. 배리어 코팅은 이에 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 알콕시실란, 메틸실록산, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노 입자, 스핀 온 유리(spin on glass), 및 유리 나노 입자를 포함할 수 있다. 하기한 바와 같이, 상기 CNT-형성 촉매는 미경화 배리어 코팅 재료에 첨가되어 탄소 섬유 재료과 함께 적용될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 배리어 코팅 재료는 CNT-형성 촉매의 디포지션(deposition) 전에 탄소 섬유 재료에 첨가될 수 있다. 상기 배리어 코팅 재료는 후속적으로 행하여지는 CVD 성장을 위해 탄소 공급원료에 CNT-형성 촉매의 노출을 가능하게 하기에 충분히 얇은 두께일 수 있다. 일부 구현예로서, 상기 두께는 CNT-형성 촉매의 유효 직경보다 작거나 대체적으로 동일하다. 일부 구현예에서, 상기 배리어 코팅의 두께는 약 10-100nm 범위내이다. 상기 배리어 코팅은 또한 1nm, 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm, 10nm 및 이 사이의 어느 값을 포함하여 10nm 이하일 수 있다.
이론으로 한정하는 것은 아니나, 상기 배리어 코팅은 탄소 섬유 재료과 CNTs 사이의 중간층으로 작용할 수 있으며, 그리고 탄소 섬유 재료에 CNTs를 기계적으로 주입하도록 제공될 수 있다. 이러한 기계적 주입은 여전히 탄소 섬유 재료가 CNTs 구조화를 위한 플랫폼으로 작용하면서 탄소 섬유 재료에 CNTs의 특성을 부여할 수 있는 강건한 시스템을 제공한다. 더욱이, 배리어 코팅을 포함하는 것은 수분에 대한 노출에 기인한 화학적 손상 및/또는 CNT 성장을 촉진하는데 사용되는 온도에서 탄소 섬유 재료의 가열에 기인한 어느 열 손상으로부터 탄소 섬유 재료를 즉각적으로 보호해 주는 이점이 있다.
상기 주입된 CNT는 통상적인 사이징 재료 보다 더 강하며, 복합 재료에서 섬유-대-매트릭스 경계면(fiber-to-matrix interface)을 향상시킬 수 있고, 나아가, 보다 일반적으로 섬유-대-섬유 경계면(fiber-to-fiber interfaces)을 향상시킬 수 있다. 사실, CNT-주입 탄소 섬유 재료 특성이 주입된 CNT의 특성과 탄소 섬유 재료의 특성의 조합일 것이라는 견지에서 본 명세서에 개시된 CNT-주입 탄소 섬유 재료는 복합 재료 그 자체이다. 결국, 본 발명의 구현예들은 원하는 특성이 결여되거나 또는 그 특성을 불충분한 정도로 보유하는 탄소 섬유 재료에 원하는 특성을 부여하는 수단을 제공한다. 탄소 섬유 재료는 특정 용도의 요건을 만족시키기 위해 맞추어 지거나 또는 처리될 수 있다. 사이징으로서 역할을 하는 상기 CNTs는 소수성 CNT 구조로 인한 수분 흡수로부터 탄소 섬유 재료를 보호할 수 있다. 나아가, 이하에서 더 상세하게 예시될 것으로서, 소수성 매트릭스 재료는 소수성 CNTs와 우수한 상호작용으로 향상된 섬유와 매트릭스 상호작용을 제공한다.
상기한 주입된 CNTs를 갖는 탄소 섬유 재료에 부여된 유리한 특성에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 추가적으로 "통상적인" 사이징제를 포함할 수 있다. 이러한 사이징제는 타입 및 기능면에서 다양하며, 예를 들어, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐알코올, 전분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 제2 사이징제는 CNTs 자체를 보호하거나 상기 주입된 CNTs의 존재에 의해 부여되지 않은 추가적인 특성을 상기 섬유에 제공하기 위해 사용될 수 있다.
도 5-10은 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 탄소 섬유 재료의 TEM 및 SEM 이미지를 나타낸다. 이러한 재료들을 제조하는 공정은 하기에 그리고 실시예 I-III에 보다 상세히 기재된다. 도 5 및 6은 AS4 탄소 섬유상에서 연속공정으로 제조된 각각, 다중벽 및 이중벽 탄소 나노튜브의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 7은 CNT-형성 나노입자 촉매가 탄소 섬유 재료 표면에 기계적으로 주입된 후에 배리어 코팅내에서 성장하는 CNTs의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 8은 약 40미크론의 표적 길이의 20%내에서 탄소 섬유 재료 상에서 성장한 CNTs의 길이 분포가 일정함을 나타내는 SEM 이미지를 나타낸다. 도 9는 CNT 성장시 배리어 코팅이 미치는 영향을 입증하는 SEM 이미지를 나타낸다. 배리어 코팅이 적용된 경우에 밀집되고 잘 정렬된 CNTs가 성장하였으며, 배리어 코팅이 부재한 경우에는 CNTs 성장이 이루어지지 않았다. 도 10은 약 10%내의 섬유에 걸친 CNT 밀도의 균일성을 입증하는 탄소 섬유 상에서의 CNTs의 저배율 SEM을 나타낸다.
CNT-주입 탄소 섬유 재료는 무수히 많은 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, CNT-주입 촙드(chopped) 탄소 섬유가 추진제 용도에 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,072,546호에는 추진제 연소 속도를 증대시키기 위해 사용되는 그라파이트 섬유의 용도가 기재되어 있다. 촙드 탄소 섬유 상에 주입된 CNTs의 존재는 이러한 연소 속도를 더욱 증대시킬 수 있다. CNT-주입 탄소 섬유 재료는 또한 내연제 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, CNTs는 CNT 주입 탄소 섬유 재료의 층으로 코팅된 재료의 연소를 지연시키는 보호 차(char) 층을 형성할 수 있다.
CNT-주입 전도성 탄소 섬유는 초전도체용 전극 제조에 사용될 수 있다. 초전도 섬유의 제조시, 섬유 재료 및 초전도층의 열 팽창의 다른 계수에 일부 기인하여 캐리어 섬유에 초전도층의 적절한 부착을 이루기 위한 시도가 있을 수 있다. 당 기술분야에서 또 다른 어려움은 CVD 공정에 의한 섬유의 코팅중에 일어난다. 예를 들어, 수소 가스 또는 암모니아와 같은 반을성 가스는 섬유 표면을 공격할 수 있으며 그리고/또는 섬유 표면 상에 원하지 않는 탄화수소 화합물을 형성할 수 있으며 초전도층의 우수한 부착을 이루기 어렵게 만들 수 있다. 배리어 코팅을 갖는 CNT-주입 탄소 섬유 재료는 당 기술분야에서 상기 언급된 문제들을 해소할 수 잇다.
일부 구현으로, 본 발명은 (a) 탄소 나노튜브-형성 촉매를 스풀러블 치수의 탄소 섬유 재료의 표면 상에 배치하는 단계; 및 (b) 탄소 섬유 재료 상에 직접 탄소 나노튜브를 합성하고, 그에 의해 탄소 나노튜브-주입 섬유 재료를 형성하는 단계를 포함하는 CNT 주입을 위한 연속 공정을 제공한다. 9피트의 긴 시스템에 있어서, 상기 공정의 라인스피드는 약 1.5ft/min 내지 약 108ft/min의 범위일 수 있다. 본 명세서에 기재된 상기 공정에 의해 얻어지는 상기 라인 스피드는 짧은 제조시간으로 상업적으로 적절한 양의 CNT-주입 탄소 섬유 재료의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 36ft/min 라인스피드에서, CNT-주입 탄소 섬유(섬유 중량에 대하여 5%를 넘는 주입된 CNT)의 양은 5개의 별도의 토우(20lb/토우)를 동시에 처리하도록 디자인된 시스템에서 하루에 제조되는 재료의 100파운드 이상을 초과할 수 있다. 시스템은 동시에 더 많은 토우를 혹은 성장 영역을 반복함으로써 보다 빠른 속도로 생산하도록 만들 수 있다. 나아가, CNT의 제조에 있어서 일부 단계는, 이 기술분야에서 알려져 있는 바와 같이, 연속 모드 작업을 방해하는 엄청나게 느린 속도를 갖는다. 예를 들어, 이 기술 분야에 알려져 있는 전형적인 공정에서, CNT-형성 촉매 환원단계의 수행에는 1-12시간이 소요된다. CNT 성장 자체는 또한 시간 소모적일 수 있다. 예를 들어 CNT 성장을 위해 10분이 필요하며, 이는 본 발명에서 실현되는 신속한 회선속도를 방해한다. 본 명세서에 기재된 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
본 발명의 CNT-주입 탄소 섬유 재료-형성 공정은 미리-형성된 탄소 나노튜브의 서스펜션을 섬유 재료에 적용하는 경우에 발생하는 CNT 얽힘(entanglement)을 회피할 수 있다. 즉, 미리-형성된 CNTs는 유리 섬유 재료에 대하여 녹지(fuse) 않기 때문에, CNT가 번들(bundle)로 되거나 얽히는 경향이 있다. 그 결과는 CNT의 균일한 분포를 악화시켜 탄소 섬유 재료에 대하여 약하게 부착하게 된다. 그러나, 본 발명의 공정은, 필요한 경우, 성장 밀도를 감소시킴으로써 탄소 섬유 재료의 표면에 고도로 균일하게 얽혀진(entangled) CNT 매트를 제공할 수 있다. 낮은 밀도에서 성장된 상기 CNTs는 먼저 탄소 섬유 재료에 주입된다. 이러한 구현예에서, 상기 섬유는 수직 정렬을 유도하기에 충분히 조밀하게 되지 않는다. 그 결과 탄소 섬유 재료 표면에서 매트가 얽히게 된다. 대조적으로, 미리-형성된 CNTs의 매뉴얼 적용(manual application)은 상기 탄소 섬유 재료 상에 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.
도 11은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 CNT-주입 탄소 섬유 재료를 제조하기 위한 공정의 흐름도(700)를 나타낸다.
공정(700)은 적어도 다음의 공정을 포함한다. :
701: 탄소 섬유 재료를 기능화하는 단계.
702: 기능화된 탄소 섬유 재료에 배리어 코팅 및 CNT-형성 촉매를 적용하는 단계.
704: 탄소 섬유 재료를 탄소 나노튜브 합성에 충분한 온도로 가열하는 단계.
706: 상기 촉매-적재된 탄소 섬유 상에서 CVD-매개된(CVD-mediated) CNT 성장을 촉진하는 단계.
단계 701에서, 탄소 섬유 재료는 섬유의 표면 습윤을 촉진하고 배리어 코팅의 부착성을 향상시키도록 기능화된다.
탄소 나노튜브를 탄소 섬유 재료에 주입하기 위해, 상기 탄소 나노튜브는 배리어 코팅과 등각적으로 코팅되는 상기 탄소 섬유 재료 상에서 합성된다. 일 구현으로, 이는 먼저, 탄소 섬유 재료를 배리어 코팅으로 등각적으로 코팅한 다음, 오퍼레이션(702)에 따라, 배리어 코팅 상에 나노튜브-형성 촉매를 배치시킴으로써 달성된다. 일부 구현으로, 배리어 코팅은 촉배 배치전에 부분적으로 경화될 수 있다. 이는 촉매를 받아들이는데 수용적인 표면을 제공할 수 있으며, CNT 형성 촉매와 탄소 섬유 재료간의 표면 접촉이 이루어지는 것을 포함하여 배리어 코팅에 매립되는 것을 가능케 한다. 이러한 구현에서, 배리어 코팅은 촉매 매립 후 완전히 경화될 수 있다. 일부 구현으로, 배리어 코팅은 CNT-형성 촉매의 디포지션과 동시에 탄소 섬유 재료에 걸쳐 등각적으로 코팅된다. CNT-형성 촉매 및 배리어 코팅이 제자리에 배치되면, 배리어 코팅은 완전히 경화될 수 있다.
일부 구현으로, 배리어 코팅은 촉매 디포지션 이전에 완전히 경화될 수 있다. 이러한 구현으로, 완전히 경화된 배리어-코팅된 탄소 섬유 재료는 촉매를 수용할 표면을 제조하기 위해 플라즈마로 임의로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 탄소 섬유 재료는 CNT-형성 촉매가 디포지트될 수 있는 거친 표면(roughened)을 제공할 수 있다. 배리어의 표면을 "거칠게 하는(roughing)" 상기 플라즈마 처리는 촉매 디포지션을 촉진한다. 상기 거칠기는 전형적으로 나노미터 스케일이다. 상기 플라즈마 처리 공정에 있어서, 나노미터의 깊이 및 나노미터의 직경인 구멍(craters) 또는 함몰부(depressions)가 형성된다. 이러한 표면 개질은 이에 한정하는 것은 아니나, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 포함하는 하나 이상의 다양한 상이한 가스의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 구현으로, 플라즈마를 이용하여 거칠게 하는 것은 또한 탄소 섬유 재료 자체에 직접적으로 수행될 수 있다. 이는 탄소 섬유 재료에 배리어 코팅의 접착을 촉진시킨다.
도 11과 함께 이하에서 추가로 기재되는 것으로서, 상기 촉매는 전이금속 나노 입자를 포함하는 CNT-형성 촉매를 함유하는 액상 용액으로서 제조된다. 상기 합성된 나노튜브의 직경은 상기와 같은 금속 입자의 사이즈와 관련된다. 일부 구현으로, 상업적인 분산물의 CNT-형성 전이 금속 나노입자 촉매가 이용가능하며, 희석없이 사용되며, 다른 구현으로, 상업적인 분산물의 촉매는 희석될 수 있다. 이러한 용액을 희석하는지는 상기한 바와 같이 성장시키려는 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 따라 달라질 수 있다.
도 11의 예시적인 구현과 관련하여, 탄소 나노튜브 합성은 화학적 증기 증착(CVD) 공정에 기초한 것으로 보여지며, 상승된 온도에서 일어난다. 구체적인 온도는 촉매 선택의 함수이지만, 전형적으로 약 500℃ 내지 1000℃의 범위에 있을 것이다. 따라서, 오퍼레이션(704)는 탄소 나노튜브 합성을 지속하기 위해 배리어 코팅된 탄소 섬유 재료를 상기한 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
오퍼레이션(706)에 있어서, 그 후에 촉매-적재 탄소 섬유 재료상에서 CVD-촉진된(promoted) 나노튜브 성장이 수행된다. CVD 공정은 예를 들어, 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄올과 같은 탄소-함유 공급원료 가스에 의해 촉진될 수 있다. 상기 CNT 합성 공정은 일반적으로 불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨)를 제1 캐리어 가스로서 사용한다. 상기 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15%의 범위에서 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 분위기는 성장 챔버에서 수분 및 산소를 제거함으로써 준비된다.
CNT 합성 공정에 있어서, CNT는 CNT-형성 전이금속 나노입자 촉매의 위치에서 성장한다. 강한 플라즈마-생성 전기장의 존재는 나노튜브 성장에 영향을 끼치도록 임의로 사용될 수 있다. 즉, 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분사 및 전기장의 기하학적 배열을 적절하게 조절함으로써 수직으로 정렬된 CNT(즉, 탄소 섬유 재료에 수직)가 합성될 수 있다. 특정 조건 하에서, 심지어 플라즈마 존재하는 않는 경우에도, 가까이-이격된(closely-spaced) 나노튜브는 카페트 또는 포레스트를 닮은 CNT의 조밀한 어레이(dense array)의 결과를 가져오는 수직 성장 방향을 유지할 것이다. 배리어 코팅의 존재는 또한 CNT 성장의 방향성에 영향을 미칠 수 있다.
탄소 섬유 재료 상에 촉매를 배치하는 동작은 용액을 스프레이(spraying) 또는 딥 코팅(dip coating)하거나 또는 예를 들어, 플라즈마 공정에 의한 기상증착으로 수행될 수 있다. 기술의 선택은 배리어 코팅이 도포되는 방식에 따라 조정될 수 있다. 그러므로, 일부 구현에서, 용매에 촉매 용액을 형성한 후에, 배리어 코팅된 탄소 섬유 재료를 상기 용액으로 스프레이 또는 딥 코팅함으로써 또는 스프레이 및 딥 코팅의 조합에 의해 촉매가 도포될 수 있다. 단독 또는 조합으로 사용된 어떠한 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, CNT-형성 촉매로 충분히 균일하게 코팅되는 탄소 섬유 재료를 제공하는 어느 회수까지 적용될 수 있다. 예를 들어, 딥 코팅이 사용되는 경우, 탄소 섬유 재료는 제1 딥 배스 내에서의 제1 체류시간 동안 제1 딥 배스 내에 배치될 수 있다. 제2 딥 배스를 사용하는 경우, 상기 탄소섬유 재료는 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스 내에 놓여질 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 재료는 디핑 배치형태 및 회선 속도에 따라 약 3초 내지 약 90초 동안 CNT-형성 촉매의 용액으로 처리될 수 있다. 스프레이 또는 딥 코팅 공정을 사용할 때, 약 5% 표면 피복률(coverage) 미만 내지 약 80% 피복률 정도의 높은 피복률로 촉매의 표면 밀도로 탄소 섬유 재료가 처리되며, 상기 CNT-형성 촉매 나노입자는 거의 단층이다. 일부 구현으로, 상기 CNT-형성 촉매를 탄소 섬유 재료상에 코팅하는 공정은 단지 단층(monolayer)을 생성하여야 한다. 예를 들어, CNT-형성 촉매의 스택 상의 CNT 성장은 탄소 섬유 재료에 대한 CNT의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 구현으로, 전이금속 촉매는 증발기술(evaporation techniques), 전해 디포지션 기술(electrolytic deposition techniques) 및 금속 유기물, 금속염 또는 기타 기상 수송을 증진시키는 조성물과 같은 플라즈마 공급원료 가스에 대한 전이금속 촉매의 첨가와 같은 이 기술분야의 숙련된 자들에게 알려져 있는 다른 공정을 사용하여 탄소 섬유 재료상에 디포지트될 수 있다.
본 발명의 공정은 연속적으로 디자인되기 때문에, 스풀러블 탄소 섬유 재료가 딥 코팅 욕이 공간적으로 분리되어 있는 일련의 배스에 딥-코팅될 수 있다. 초기의 탄소 섬유가 새로 생성되는 연속 공정에서, 탄소 섬유 재료에 배리어 코팅을 도포하고 경화하거나 부분적으로 경화한 후에 CNT-형성 촉매의 딥 배스 또는 분무가 첫번째 단계일 수 있다. 따라서, 배리어 코팅 및 CNT 형성 촉매의 적용은 새로 형성된 탄소 섬유 재료를 위해 사이징의 적용을 대신하여 수행될 수 있다. 다른 구현으로, 상기 CNT-형성 촉매가 배리어 코팅 후에 다른 사이징제의 존재 하에서 새로이 형성된 탄소 섬유에 적용될 수 있다. CNT-형성 촉매 및 기타 사이징제의 이러한 동시 적용은 또한 상기 탄소 섬유 재료의 배리어 코팅과의 접촉표면에 상기 CNT-형성 촉매를 제공하여 CNT 주입을 확보할 수 있다.
상기 사용된 촉매 용액은 상기한 바와 같은 어떤 d-블록 전이금속일 수 있는 전이금속 나노입자일 수 있다. 나아가, 상기 나노입자는 원소형태로 또는 염 형태로, 그리고 이들의 혼합물로, d-블록 금속의 합금 및 비합금 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 제한없이, 산화물, 카바이드, 및 니트라이드를 포함한다. 비제한적인 대표적인 전이금속 NPs는 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, 및 Ag, 그리고 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현으로, 이러한 CNT-형성 촉매는 배리어 코팅 디포지션과 동시에 CNT-형성 촉매를 탄소 섬유 재료에 직접 적용 또는 주입함으로써 탄소 섬유상에 배치된다. 많은 이러한 전이금속 촉매는 예를 들어, Ferrotec Corporation(Bedford, NH)를 포함하는 다양한 공급업체로부터 용이하게 상업적으로 입수할 수 있다.
CNT-형성 촉매를 상기 탄소 섬유 재료에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 CNT-형성 촉매가 전역에 걸쳐 균일하게 분산되도록 하는 통상의 어떠한 용매일 수 있다. 이러한 용매는 제한 없이, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로헥산 또는 CNT-형성 촉매 나노입자의 적절한 분산을 생성하는 제어된 극성을 갖는 기타 용매를 포함할 수 있다. CNT-형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매 약 1:1 내지 1:10000의 범위일 수 있다. 이러한 농도는 배리어 코팅 및 CNT-형성 촉매가 동시에 도포될 경우에도 사용될 수 있다.
일부 구현으로, CNT-형성 촉매의 배치 후 탄소 나노튜브를 합성하기 위한 탄소 섬유 재료의 가열은 약 500℃ 내지 1000℃ 사이의 온도일 수 있다. 이러한 온도로의 가열은 CNT 성장을 위한 탄소 공급스톡의 도입 전 또는 실질적으로 동시에 수행될 수 있다.
일부 구현으로, 본 발명은 탄소 섬유 재료로부터 사이징제를 제거하는 단계, 탄소 섬유 재료에 걸쳐 배리어 코팅을 등각적으로(conformally) 도포하는 단계, CNT-형성 촉매를 상기 탄소 섬유 재료에 도포하는 단계, 상기 탄소 섬유 재료를 적어도 500℃로 가열하는 단계, 및 상기 탄소 섬유 재료상에서 탄소 나노튜브를 합성시키는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부 구현으로, 상기 CNT-주입 공정의 동작(operation)은 탄소 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 단계, CNT-형성 촉매를 상기 탄소 섬유에 도포하는 단계, CNT-합성 온도로 상기 섬유를 가열하는 단계 및 상기 촉매-적재된 탄소 섬유 재료상에서 CVD-촉진 CNT 성장을 수행하는 단계를 포함한다. 그러므로, 상업적 탄소 섬유 재료가 사용되는 경우에, CNT-주입 탄소 섬유를 형성하기 위한 공정은 상기 탄소 섬유 재료상에 배리어 코팅 및 상기 촉매를 배치하기 전에 상기 탄소 섬유 재료로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 본 명세서에 참고로 포함된 게류중인 미국특허공개번호 US2004/0245088호에 기재된 것을 포함하여, 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 많은 기술을 포함할 수 있다. 본 발명의 섬유상에 성장된 CNT는, 제한 없이, 미세 공동(micro-cavity), 열 또는 플라즈마 증강된 CVD 기술, 레이저 제거(laser ablation), 아크 방전, 및 고압 탄소 모노옥사이드(HiPCO)를 포함하여, 이 기술분야에서 알려진 기술에 의해 얻어질 수 있다. CVD 중, 특히, 그 위에 배치된 CNT-형성 촉매를 갖는 배리어 코팅된 탄소 섬유 재료가 직접 사용될 수 있다. 일부 구현으로, 어떠한 통상적인 사이징제가 CNT 합성 도중에 제거될 수 있다. 다른 구현으로, 아세틸렌 가스가 이온화되어 CNT 합성을 위한 저온 탄소 플라즈마(cold carbon plasma)의 분출물(jet)을 생성한다. 상기 플라즈마는 촉매-함유 탄소 섬유 재료로 직접적으로 향한다. 그러므로, 일부 구현으로, 탄소 섬유 재료상에 CNT를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소 섬유 재료상에 배치된 촉매에 탄소 플라즈마를 직접 닿게하는(directing) 단계를 포함한다. 성장된 CNTs의 직경은 상기한 바와 같이 CNT-형성 촉매의 사이즈에 의해 영향을 받는다. 일부 구현으로, 상기 어떤 크기로 만들어진 섬유 기재는 약 550℃ 내지 약 800℃로 가열되어 CNT 합성을 촉진한다. CNTs 성장을 개시하기 위해, 2가지 가스가 반응기 내로 공급된다: 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정 가스 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄과 같은 탄소 함유 가스. CNTs는 CNT-형성 촉매의 위치에서 성장한다.
일부 구현예에 있어서, CVD 성장은 플라즈마-강화(plasma-enhanced)된다. 플라즈마는 상기 성장 공정 중 전기장을 제공함으로써 생성될 수 있다. 이러한 조건 하에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 그러므로, 반응기의 기하학적 구조를 조절함으로써 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브를 원통형의 섬유에 대하여 방사상으로 성장시킬 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 플라즈마는 상기 섬유에 대하여 방사상 성장을 위해 요구되지 않는다. 테이프, 매트, 패브릭, 플라이 등과 같은 구별되는 면을 갖는 탄소 섬유 재료에 대하여, 촉매가 일면 또는 양면에 배치될 수 있으며, 이에 상응하여, CNTs 역시 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상기한 바와 같이, CNT-합성은 스풀러블 탄소 섬유 재료를 기능화하기 위한 연속공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 아래와 같이 예시되는 것으로서 많은 장치 배열이 이러한 연속 합성을 가능하게 한다.
일부 구현으로, CNT-주입 탄소 섬유 재료는 "모든 플라즈마(all plasma)" 공정에서 제조될 수 있다. 모든 플라즈마 공정은 아르곤 또는 헬륨계 플라즈마내의 산소, 질소, 수소와 같은 특이적 반응 가스종을 사용함으로써 탄소 섬유 재료의 기능화의 사용을 통해 섬유 표면 습윤 특성을 향상시키기 위해 그리고 보다 등각적인 코팅을 제공할 뿐만 아니라 기계적 교합 및 화학적 접착을 통한 코팅 접착성을 향상시키기 위해 상기한 바와 같이 탄소 섬유 재료를 플라즈마로 거칠게 하는 것으로 이루어질 수 있다.
배리어 코팅된 탄소 섬유 재료는 추가로 다양한 플라즈마-매개 단계(plasma-mediated steps)를 통과하여 최종 CNT-주입 제품을 형성한다. 일부 구현으로, 모든 플라즈마 공정은 배리어 코팅이 경화된 후 제 2의 표면 개질을 포함할 수 있다. 이는 촉매 디포지션을 용이하게 하기 위해 탄소 섬유 재료상의 배리어 코팅의 표면을 "조도화 하는(roughing)" 플라즈마 공정이다. 상기한 바와 같이, 표면 개질은 제한 없이, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 많은 상이한 가스의 하나 이상의 플라즈마를 사용하여 달성될 수 있다.
표면 개질 후에, 배리어 코팅된 탄소 섬유 재료는 촉매 적용이 행해진다. 이는 섬유 상에 CNT-형성 촉매를 디포지팅하는 플라즈마 공정이다. 상기 CNT-형성 촉매는 전형적으로 상기한 바와 같은 전이금속이다. 상기 전이금속 촉매는 액체자석(ferrofluid), 금속 유기물, 금속염 또는 기상(gas phase) 이송을 증진시키는 기타 조성물 형태의 전구체로서 플라즈마 공급원료 가스에 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 진공 또는 불활성 분위기의 어떠한 것도 요구되지 않는 대기 분위기에서 실온에서 적용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 탄소 섬유 재료는 촉매 적용 전에 냉각된다.
모든-플라즈마 공정(all-plasma process)을 지속시킴으로써 탄소 나노튜브 합성이 CNT-성장 반응기에서 일어난다. 이는 플라즈마-보강된(plasma-enhanced) 화학 증기 증착의 사용을 통해 달성될 수 있으며, 여기서, 탄소 플라즈마가 촉매 적재된 섬유상에 스프레이된다. 탄소 나노튜브 성장은 높은 온도(전형적으로 촉매에 따라 500℃ 내지 1000℃ 범위)에서 일어나기 때문에, 상기 촉매 적재된 섬유는 탄소 플라즈마에 노출하기 전에 가열될 수 있다. 주입 공정을 위해, 탄소 섬유 재료는 부드러워 질 때까지 임의로 가열될 수 있다. 가열 후에, 상기 탄소 섬유 재료는 용이하게 탄소 플라즈마를 수용한다. 탄소 플라즈마는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 가스를 이온화시킬 수 있는 전기장을 통해 상기 탄소함유 가스를 통과시킴으로써 생성된다. 이러한 냉각된 탄소 플라즈마는 스프레이 노즐을 통해, 탄소 섬유 재료로 향한다. 상기 탄소 섬유 재료는 플라즈마를 수용하기 위해서 상기 스프레이 노즐의 약 1센티미터 이내와 같이 상기 스프레이 노즐에 아주 근접하여 있을 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 히터가 상기 탄소 섬유 재료 위 상기 플라즈마 스프레이어에 배치되어 상기 탄소 섬유 재료의 높은 온도를 유지시킬 수 있다.
연속적인 탄소 나노튜브 합성의 다른 배열은 탄소 섬유 재료상에 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특별한 직사각형의 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 탄소-나노튜브 함유 섬유를 제조하는 연속 인-라인 공정에 사용하도록 디자인될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, CNT는 대기압 및 멀티-영역 반응기(multi-zone reactor)에서 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 높은 온도에서 화학적 기상증착("CVD") 공정을 통해 성장된다. 상기 합성은 대기압에서 일어난다는 사실이 파이버 상 CNT 합성(CNT-on-fiber synthesis)을 위한 연속 공정 라인 내에 상기 반응기의 편입을 가능하게 하는 요인이다. 이러한 영역 반응기를 사용하는 인-라인 연속 공정에서의 한결같은 다른 이점은 이 기술분야에서 전형적인 다른 공정 및 장치 배열에서 수분(또는 그 이상)과는 달리, CNT 성장이 수초 내에 일어난다는 것이다.
다양한 구현예에 따른 CNT 합성 반응기는 다음의 특징들을 포함한다:
직사각형으로 배열된 합성 반응기: 본 분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 여기에는 예를 들어, (실린더형 반응기가 실험실에서 사용되었다는) 역사적인 이유 및 (유체 역학이 실린더형 반응기에서 모형화하기가 용이하며, 히터 시스템은 원형 튜브(석영, 등)를 쉽게 받아들인다는) 편리성 및 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례로부터 출발해서, 본 발명은 직사각형의 단면을 갖는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 이러한 출발의 이유는 다음과 같다: 1. 반응기에 의해 처리될 수 있는 많은 탄소 섬유 재료는 편평한 테이프 또는 시트 형태와 같이 비교적 평면이기 때문에, 원형 단면은 반응기의 체적을 비효율적으로 사용한다. 이러한 비효율성은 실린더형 CNT 합성 반응기에 대하여 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함하여 몇 가지 단점을 야기한다. a) 충분한 시스템 제거(purge) 유지; 증가된 반응기 체적은 동일한 가스 제거 수준을 유지하기 위해 증가된 가스 흐름 속도를 요구한다. 이는 시스템이 개방된 환경에서 높은 체적의 CNTs 제조를 위하여 불충분한 시스템의 결과를 야기한다. b) 증가된 탄소 공급원료 가스 흐름; 위 a)에서 기재한 바와 같이, 불활성 가스 흐름의 상대적으로 증가는 증가된 탄소 공급원료 가스 흐름을 요구한다. 12K 탄소 섬유 토우의 체적이 직사각형 단면을 갖는 합성 반응기의 전체 체적에 비하여 2000배 작은 것으로 고려된다. 동일한 성장 실린더 반응기(즉, 직사각형 단면 반응기로서 동일한 평면화된 탄소 섬유 재료를 수용하는 폭을 갖는 실린더형 반응기)에서, 상기 탄소 섬유 재료의 체적은 상기 챔버 체적보다 17,500배 적다. CVD와 같은 가스 증착 공정은 전형적으로 압력 및 온도 만에 의해 지배되지만, 체적이 증착의 효율성에 중요한 영향을 끼친다. 직사각형 반응기는 여전히 과도한 체적이다. 이러한 과도한 체적은 원하지 않는 반응을 조장한다; 그러나 실린더형 반응기는 그 체적의 약 8배를 갖는다. 이러한 경쟁 반응이 일어날 기회가 증가함으로 인해, 원하는 반응은 실린더형 반응기 챔버에서 더 천천히 효과적으로 일어난다. 이러한 CNT 성장의 속도 저하는 연속적인 공정의 발전에 문제가 된다. 직사각형 반응기 배열의 이점은 반응기 체적이 이러한 체적비를 보다 양호하게 하며, 반응을 보다 효과적으로 하기 위해 작은 높이의 직사각형 챔버를 사용함으로써 상기 반응기 체적을 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 직사각형 합성 반응기의 총 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료 전체 체적의 대략 3000배 이하로 크다. 일부 추가적인 구현예에 있어서, 상기 직사각형 합성 반응기의 전체 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료의 전체 체적보다 대략 4000배 이하로 크다. 일부 또 다른 구현예에 있어서, 상기 직사각형 합성 반응기의 전체 체적은 상기 합성 반응기를 통과하는 탄소 섬유 재료의 전체 체적보다 약 10,000배 미만으로 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용하는 경우, 직사각형 단면을 갖는 반응기에 비하여 보다 많은 탄소 공급원료 가스가 동일한 흐름 퍼센트를 제공하기 위해 요구된다는 것을 알 수 있다. 일부 다른 구현예에 있어서, 상기 합성 반응기는 직사각형이 아니라 그와 비슷하며, 원형 단면을 갖는 반응기에 비하여 반응기 체적이 비슷한 감소를 제공하는 다변형 형태로 기술되는 단면을 갖는 것으로 이해되어야 한다; c) 문제가 있는 온도 분포; 상대적으로 작은 직경의 반응기가 사용되는 경우에, 챔버의 중심부에서 그 벽으로의 온도 구배는 최소화된다. 그러나, 상업적 규모의 제조를 위해 사용되는 것처럼 사이즈가 증가할수록 온도 구배는 증가한다. 이러한 온도 구배는 탄소 섬유 재료 기재 전반에 대하여 제품 품질 변화의 결과를 가져온다(즉, 제품 품질이 반경 위치의 함수에 따라 변화한다). 이러한 문제는 직사각형 단면을 갖는 반응기를 사용할 때 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기재가 사용될 때, 기재(substrate)의 사이즈가 위로 올라감에 따라 반응기 높이가 일정하게 유지될 수 있다. 상기 반응기의 상부와 하부의 온도 구배는 필수적으로 무시될 수 있으며, 그 결과, 열 문제 및 그 결과로 나타나는 제품 품질 변화가 방지된다. 2. 가스 도입: 관형 로(tubular furnaces)가 통상 이 기술분야에서 사용되기 때문에, 전형적인 CNT 합성 반응기는 일 단부에서 도입하고, 그리고, 다른 단부로 반응기를 통해 이동한다. 본 명세서에 기재된 일부 구현예에 있어서, 가스는 상기 반응기의 중심부 또는 타겟 성장 구역에 대칭적으로, 상기 반응기의 측면을 통해 또는 상부 및 하부 플레이트를 통해 도입된다. 이는 유입되는 공급원료 가스가 CNT 성장이 가장 활발한 곳인 상기 시스템의 가장 뜨거운 위치에 연속적으로 보충되기 때문에 전체 CNT 성장속도를 향상시킨다. 이러한 일정한 가스 보충이 직사각형 CNT 반응기에 의해 나타나는 증가된 성장 속도의 중요한 측면이다.
구역제(Zoning). 상대적으로 냉각된 배출구역(cool purge zones)을 제공하는 챔버는 직사각형 합성 반응기의 양 단부에 매달린다. 출원인은 뜨거운 가스가 외부 환경(즉, 반응기 외부)과 혼합되는 경우, 탄소 섬유 재료의 저하를 증가시킨다고 판단하였다. 냉각된 배출구역(purge zones)은 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 이 기술분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 배열은 전형적으로 상기 기재가 조심스럽게(그리고 서서히) 냉각될 것을 필요로 한다. 본 직사각형 CNT 성장 반응기의 배출구에서 상기 냉각 배출 구역은 연속 인-라인 공정에서 필요한 경우 짧은 시간 동안에 냉각을 달성한다.
비접촉, 가열된-벽, 금속성 반응기: 일부 구현예에 있어서, 금속, 특히, 스테인리스 스틸로 제조된 가열된 벽을 갖는 반응기가 사용된다. 이는 금속 및 특히 스테인리스 스틸은 탄소증착(즉, 그을음 및 부산물 형성)에 훨씬 민감하기 때문에 직관에 반하는 것으로 보일 수 있다. 그러므로, 탄소 부착이 적고, 석영이 청소하기 용이하며, 석영은 간단한 관찰을 가능하게 하기 때문에, 대부분의 CNT 반응기 배열은 석영 반응기를 사용한다. 그러나, 출원인은 스테인리스 스틸 상의 증가된 그을음 및 탄소 부착은 보다 더욱 일정하고, 더 빠르고, 더 효과적이며, 더 안정한 CNT 성장의 결과를 가져온다는 것을 알았다. 이론으로 한정하지 않고, 대기 분위기 운전과 결합하여, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산이 제한된다. 즉, 촉매는 "과공급되어(overfed)" (상기 반응기가 부분적으로 진공 하에서 잔동하는 경우에 비하여) 상대적으로 보다 높은 부분압으로 인해 너무 많은 탄소가 반응기 시스템에서 이용할 수 있게 된다. 결과적으로, 개방 시스템에 있어서-특히 깨끗한 것- CNT를 합성할 수 있는 것을 포함하여, 너무 많은 탄소가 촉매 입자에 부착할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 금속성 반응기 벽에 부착된 그을음으로 반응기가 "지저분한(dirty)" 경우에 직사각형 반응기를 의도적으로 운전한다. 일단 탄소가 반응기 벽에 단층으로 부착하면, 탄소는 용이하게 탄소 위에 부착할 것이다. 이용가능한 탄소의 일부가 이러한 메커니즘으로 인해 "중단(withdrawn)"되면, 나머지 탄소 공급원료가 라디칼의 형태로 촉매를 피독시키지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 연속 공정에서 개방되는 경우, "깨끗하게(cleanly)" 운전되는 기존 시스템은 감소된 성장 속도로 한층 적은 CNTs 생성률을 나타낼 것이다.
CNT 합성을 상기한 바와 같이 "지저분하게" 행하는 것이 일반적으로 유리하지만, 매니폴드 및 유입구와 같은 장치의 특정 부분은 그럼에도 불구하고, 그을음이 폐색을 야기하였을 때 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역을 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같은 그을음 방지 코팅으로 보호할 수 있다. 실제, 장치의 이들 부분을 이러한 그을음 억제 코팅으로 코팅할 수 있다. INVAR는 보다 높은 온도에서 적절한 코팅의 부착을 보장하며, 중요한 구역에 그을음이 상당히 생성되는 것을 방지하는 비슷한 CTE(열팽창 계수)를 갖는 것으로서, INVAR®와 같은 금속을 이러한 코팅으로 사용할 수 있다.
조합된 촉매 환원 및 CNT 합성: 여기에 기재된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장 모두가 상기 반응기에서 일어난다. 상기 환원단계는 별개의 오퍼레이션으로서 수행되는 경우, 연속 공정에서 사용하기에 시간적으로 충분히 수행될 수 없기 때문에 이는 중요하다. 이 기술분야에서 알려진 전형적인 공정에 있어서, 환원단계는 전형적으로 1-12시간 수행된다. 실린더형 반응기의 사용은 이 기술분야에서 전형적인 것으로서, 탄소 공급원료 가스가, 단부가 아니라, 적어도 부분적으로, 반응기의 중심으로 도입된다는 사실로 인하여, 본 발명에 따라 두 오퍼레이션 모두 반응기에서 일어난다. 상기 환원공정은 섬유가 가열된 구역을 들어감에 따라 일어나며, 이 점에서, 상기 가스가 (수소 라디칼 상호 반응을 통해) 촉매와 반응하여 산화 환원반응을 야기하기 전에 벽과 반응하고, 냉각할 시간을 가진다. 이것이 상기 반응이 일어나는 전이 영역이다. 상기 시스템 내의 가장 뜨거운 등온 구역에서, 상기 반응기의 중심 부근 가스 도입구 근처에서 최대 성장속도로 상기 CNT 성장이 일어난다.
일부 구현예에 있어서, 탄소 토우와 같은 느슨하게 연계된 탄소 섬유 재료가 사용되는 경우에, 상기 연속 공정은 스트랜드 및/또는 토우의 필라멘트를 펼치는(spread) 단계를 포함할 수 있다. 그러므로, 토우가 풀어짐에 따라 예를 들어, 진공계 섬유 펼침 시스템(spreading system)을 사용하여 펼칠 수 있다. 상대적으로 스티프(stiff)할 수 있는 사이즈된(sized) 유리 섬유를 사용하는 경우, 상기 토우를 "부드럽게 하여(soften)" 섬유 펼침(fiber spreading)을 촉진하기 위해 추가적인 가열이 행해질 수 있다. 개별적인 필라멘트를 포함하는 상기 펼쳐진 섬유(spread fibers)는 필라멘트의 전체 표면적을 노출시키기에 충분히 떨어져서 펼쳐질 수 있으며, 그리하여 이후의 공정 단계에서 상기 토우가 보다 효과적으로 반응할 수 있게 한다. 이러한 펼침은 3k 토우에 대해 가로질러 약 4-6인치 사이에 접근할 수 있다. 이러한 펼쳐친 탄소 토우는 상기한 바와 같이, 플라즈마 시스템을 구성하는 표면처리 단계를 통과할 수 있다. 그 후, 거칠게 된, 펼쳐진 섬유(roughened, spread fibers)는 CNT-형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 그 결과는 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 갖는 탄소 토우의 섬유이다. 상기 토우의 촉매-적재된 섬유는 그 후에 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 CNTs를 1초당 수 미크론 정도의 고속으로 합성하는데 사용되는 상기한 직사각형 챔버와 같은 적합한 CNT 성장 챔버로 들어간다. 방사상으로 정렬된 CNTs를 갖는 상기 토우의 섬유는 CNT 성장 반응기를 나간다.
일부 구현예에 있어서, CNT-주입 탄소 섬유 재료는 일부 구현예로서 CNT를 기능화하는데 사용되는 플라즈마 공정인 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. 추가적인 CNTs의 기능화는 특별한 수지에 부착을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 일부 구현예에 있어서, 본 발명은 기능화된 CNTs를 갖는 CNT-주입 탄소 섬유 재료를 제공한다.
스풀러블 탄소 섬유 재료의 연속적인 처리의 일부로서, CNT-주입된 탄소 탄소 섬유 재료는 나아가 최종 제품에 유리할 수 있는 추가적인 어떠한 사이징제를 적용하기 위해 사이징 딥 배스를 추가적으로 통과할 수 있다. 최종적으로, 습식 권취가 요구되는 경우, CNT-주입 탄소 섬유 재료는 수지 욕을 통과하여, 맨드릴 또는 스풀에 권취될 수 있다. 그 결과, 탄소 섬유 재료/수지 조합은 탄소 섬유 재료 상에 CNTs를 고정시켜 취급 및 복합체 제조를 보다 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, CNT 주입은 향상된 필라멘트 권취를 제공하도록 사용된다. 그러므로, 탄소 토우와 같은 탄소 섬유 상에 형성된 CNTs는 수지 욕을 통과하여 수지-함침된, CNT-주입된 탄소 토우를 생성한다. 수지 함침 후, 탄소 토우는 송출 헤드(delivery head)에 의해 회전하는 맨드릴의 표면에 배치될 수 있다. 그 후에, 상기 토우는 알려져 있는 형태로 정밀한 기하학적 패턴으로 상기 맨드릴 상에 권취될 수 있다.
상기 권취 공정은 메일 몰드(male mold)를 통해 특징적으로 제조되는 파이프, 튜브, 기타 형태를 제공한다. 그러나, 본 명세서에 개시된 상기 권취공정으로부터 제조된 형태들은 통상적인 필라멘트 권취 공정에 의해 제조된 것들과는 다르다. 특히, 본 명세서에 개시된 공정에서, 상기 형태들은 CNT-주입 토우를 포함하는 복합체 재료로부터 제조된다. 그러므로, 이러한 형태들은 CNT-주입 토우에 의해 제공되는 바와 같이 강화된 강도 등으로부터 유리할 것이다.
일부 구현예에 있어서, 스풀러블 탄소 섬유 재료 상에 CNT의 주입을 위한 연속 공정은 약 0.5ft/min 내지 약 36ft/min의 회선 속도를 달성할 수 있다. CNT 성장 챔버가 3피트 길이 및 750℃ 성장 온도에서 오퍼레이션되는 이러한 구현예에 있어서, 상기 공정은 약 6ft/min 내지 약 36ft/min의 회선 속도로 운전되어 예를 들어, 약 1미크론 내지 약 10미크론의 길이를 갖는 CNTs를 생성한다. 상기 공정은 또한 약 1ft/min 내지 약 6ft/min의 회선 속도로 운전되어 예를 들어, 약 10미크론 내지 약 100미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 상기 공정은 약 0.5ft/min 내지 약 1ft/min의 회선 속도로 운전되어, 예를 들어, 약 100미크론 내지 약 200미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제조할 수 있다. 상기 CNT 길이는 회선 속도 및 성장 온도에만 구속되는 것은 아니지만, 탄소 공급 원료 및 불활성 캐리어 가스 모두의 흐름 속도 또한 CNT 길이에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 높은 회선 속도(6ft/min 내지 36ft/min)로 불활성 가스 내에 1% 미만의 탄소 공급 원료로 이루어진 흐름 속도는 1미크론 내지 약 5미크론의 길이를 갖는 CNTs를 제공할 수 있다. 높은 회선 속도(6ft/min 내지 36ft/min)로 불활성 가스 내에 약 1%를 초과하는 탄소 공급 원료로 이루어진 흐름 속도는 5미크론 내지 약 10미크론의 길이를 갖는 CNT를 제공할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 탄소 재료는 상기 공정을 통해 동시에 운전될 수 있다. 예를 들어, 복수의 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등은 상기 공정을 통해 동시에 운전될 수 있다. 그러므로, 어떠한 수의 미리 제조된 탄소 섬유 재료의 스풀(spools)은 상기 공정을 통해 동시에 운전되고, 상기 공정의 단부에서 다시-스풀(re-spool)될 수 있다. 동시에 운전될 수 있는 스풀된 탄소 섬유 재료의 수는 최대 상기 CNT-성장 반응 챔버의 폭에 의해 수용될 수 있는 수 까지로, 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯을 포함할 수 있다. 나아가, 복수의 탄소 섬유 재료가 상기 공정을 통해 운전되는 경우, 수집 스풀의 수는 공정의 시작에서의 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 구현예에 있어서, 탄소 스트랜드, 로빙 등은 이러한 탄소 섬유 재료를 혼합하는 추가적인 공정을 통해 직물 등과 같은 고도로 정리된 탄소 섬유 재료로 보내질 수 있다. 연속공정은 또한 예를 들어, CNT-주입 촙드(chopped) 섬유 매트(CNT-infused chopped fiber mats) 형성을 용이하게하는 후처리 초퍼(post processing chopper)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 탄소 섬유 재료 상에 제1 타입 탄소 나노튜브의 제1 함량을 합성할 수 있게 하며, 여기서, 상기 제1 타입의 탄소 나노튜브가 선택되어 탄소 섬유 재료의 적어도 하나의 제1 물성을 변화시킨다. 그 후에 본 발명의 공정은 유리 섬유 재료 상에 제2 타입의 탄소 나노튜브의 제2 함량을 합성할 수 있게 하며, 여기서, 상기 제2 타입의 탄소 나노튜브가 선택된 탄소 섬유 재료의 적어도 하나의 제2 물성을 변화시킨다.
일부 구현예에 있어서, 상기 CNTs의 제1 함량 및 제2 함량은 다르다. 이는 CNT 타입의 변화를 수반하거나 수반하지 않을 수 있다. 그러므로, CNT 타입이 변화되지 않고 남아있더라도 CNTs 밀도의 변화가 원래 탄소 섬유 재료의 특성을 변화시키는데 사용될 수 있다. CNT 타입은 예를 들어, CNT 길이 및 벽의 수를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 제1 함량 및 제2 함량은 동일하다. 이 경우에 상기 스풀러블 재료의 두 개의 다른 구간을 따라 다른 특성이 요구되는 경우, 그 다음에 CNT 길이와 같은 상기 CNT 타입이 변화될 수 있다. 예를 들어, 더 긴 CNT가 전기적/열적 적용처에서 유용할 수 있는 반면, 더 짧은 CNT가 기계적 보강 적용처에서 유용할 수 있다.
상기 탄소 섬유 재료의 특성을 변화시키는 상기 논의의 관점에서, 일부 구현예에 있어서, 제1 타입의 탄소 나노튜브 및 제2 타입의 탄소 나노튜브는 동일할 수 있으며, 반면, 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 타입의 탄소 나노튜브 및 제2 타입의 탄소나노튜브는 다를 수 있다. 마찬가지로, 일부 구현예에 있어서, 상기 제1 물성 및 제2 물성은 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 EMI 차폐 특성은 제1 함량 및 타입의 CNTs 및 제2 함량 및 제2 타입의 CNTs에 의해 다루어지는 관심 물성일 수 있으나, 이러한 특성의 변화 정도는 사용된 CNTs의 함량 및/또는 타입을 달리함으로써 나타나는 것으로서 다를 수 있다. 마지막으로, 일부 구현예에 있어서, 제1 특성 및 제2 특성은 다를 수 있다. 또, 이는 CNT 타입의 변화를 반영할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 물성은 보다 짧은 CNTs를 갖는 기계적 강도일 수 있으며, 한편, 제2 물성은 보다 긴 CNTs를 갖는 전기적/열적 특성일 수 있다. 이 기술분야에서의 숙련된 자는 상이한 CNT 밀도, CNT 길이, 및 예를 들어, 단일-벽, 이중-벽, 및 다중 벽과 같은 상이한 CNT의 벽 수의 사용을 통해 유리 섬유 재료의 특성을 조정할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현예에 있어서, 본 발명의 공정은 탄소 섬유 재료 상에 탄소 나노튜브의 제1 함량을 합성하는 단계를 제공하며, 이러한 제1 함량은 탄소 나노튜브-주입 탄소 섬유 재료가 탄소 섬유 재료 그 자체에 의해 나타내는 제1 그룹의 물성과 다른 제2 그룹의 물성을 나타낼 수 있도록 한다. 즉, 인장강도와 같은 탄소 섬유 재료의 하나 이상의 특성을 변화시킬 수 있는 함량을 선택하는 것이다. 제1 그룹의 물성 및 제2 그룹의 물성은 적어도 하나의 동일한 물성을 포함하며, 그리하여 기존의 탄소 섬유 재료의 물성을 강화하는 것을 나타낸다. 일부 구현예에 있어서, CNT 주입은 제2 그룹의 물성을 탄소 섬유 재료 그 자체에 의해 나타내는 제1 그룹의 물성 중에 포함되지 않는 탄소 나노튜브-주입된 탄소 섬유 재료에 부여할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 양의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브-주입 탄소 섬유재료의 인장강도, 영 계수(Young's Modulus), 전단 강도, 전단 계수, 인성, 압축 강도, 압축 계수, 밀도, EM 파 흡수도/반사도, 음향 투과도, 전기 전도성 및 열 전도성으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 물성 값이 탄소 섬유 재료 자체의 동일한 물성값과 다르게 되도록 선택된다.
인장강도는 다음의 3가지 다른 측정법을 포함한다. 1) 재료를 영구적으로 변형시키게 하는 재료의 변형율(strain)이 탄성변형(elastic deformation)에서 소성변형(plastic deformation)으로 변화할 때의 응력(stress)을 측정하는 항복강도(yield strength); 2) 장력, 압축 또는 전단이 가해질 때 견딜 수 있는 재료의 최대 응력을 평가하는 극한 강도(ultimate strength); 및 3) 파열점에서 응력-변형률 곡선 상에 해당하는 응력을 평가하는 파괴강도. 복합체 전단 강도는 섬유 방향에 대하여 수직으로 하중이 가해지는 경우 재료가 파괴되는 응력을 평가한다. 압축강도는 압축 하중이 가해질 때 재료가 파괴되는 응력을 평가한다.
특히, 다중벽 카본 나노튜브는 63 GPa의 인장강도가 달성된 것으로, 이제까지 측정된 어떠한 재료 중 가장 큰 인장강도를 갖는다. 더욱이, 이론상의 계산치는 약 300GPa의 CNTs의 가능한 인장강도를 나타내었다. 따라서, CNT-주입 탄소 섬유 재료는 모 탄소 섬유 재료에 비하여 실질적으로 보다 큰 극한 강도를 갖는 것으로 기대된다. 상기한 바와 같이, 인장강도의 증대는 사용된 CNTs의 정확한 물성 뿐만 아니라 탄소 섬유 재료 상에 대한 밀도 및 분포(distribution)에 의존할 것이다. CNT-주입 탄소 섬유 재료는 예를들어, 인장 특성이 배가됨을 나타낼 것이다. 예시적인 CNT-주입 탄소 섬유 재료는 기능화되지 않은 모 탄소 섬유 재료에 비하여 3배 정도로 높은 전단강도(shear strength) 및 2.5배 정도로 높은 압축강도(compression strength)를 가질 수 있다.
영 계수(Young's modulus)는 등방성 탄성 재료의 강성(stiffness)의 측정이다. 후크의 법칙이 유지되는 응력(stress)의 범위에서 단축 변형율(uniaxial strain)에 대한 단축 응력(uniaxial stress)의 비로서 정의된다. 이는 재료의 샘플에 대하여 수행되는 인장 테스트 중에 생성되는 응력-변형률 곡선의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다.
전기 전도성 또는 비전도율은 전류를 전도하는 재료(재료)의 능력의 측정이다. CNTs의 키랄성(chirality)에 관한 것으로서 비틀림 정도와 같은 특정한 구조적 파라미터를 갖는 CNT는 매우 전도성이며, 그러므로, 금속성을 나타낸다. 알려진 명명법 시스템(M. S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))이 공식화되었으며, CNT 키랄성에 관련된 분야에서 숙련된 자들에게 알려져 있다. 그러므로, 예를 들어, CNTs는 더블 인덱스(double index)(n,m)에 의해 서로 구별되며, 여기서, n 및 m은 정수로서, 육방정계 그라파이트의 절단 및 포장(cut and wrapping)을 나타내며, 그리하여 실린더의 표면 상에 감싸지고, 가장자리가 서로 밀봉될 때 튜브를 제조한다. 상기 두 인덱스가 동일, 즉, m=n일 때, 그 결과 튜브를 "암-체어(arm-chair)" (또는 n,n) 타입이라고 하며, 상기 튜브가 CNT 축에 대하여 수직으로 절단되는 경우, 상기 6변형(hexagons)의 면들만이 노출되고, 상기 튜브 가장자리의 외주부 둘레의 패턴이 n회 반복되는 암 체어의 팔(arm) 및 의자(seat)를 닮았기 때문이다. 암-체어 CNTs, 특히 SWNTs는 금속성이며, 매우 높은 전기 및 열 전도성을 갖는다. 또한 이러한 SWNTs는 매우 높은 인장 강도를 갖는다.
비틀림의 정도에 더하여, CNT 직경이 또한 전기 전도성에 영향을 끼친다. 상기한 바와 같이, CNT 직경은 제어된 사이즈의 CNT-형성 촉매 나노입자의 사용에 의해 제어될 수 있다. CNTs는 또한 반-전도성 재료로 형성될 수도 있다. 다중벽 CNTs(MWNTs)의 전도성은 보다 복잡하다. MWNTs 내의 내부 벽 반응은 각각의 튜브 전역에 걸쳐 전류를 비-균일하게 재분배할 수 있다. 대조적으로, 금속성 단일벽 나노튜브(SWNTs)의 다른 부분 전역에 있어서의 전류에는 변화가 없다. 탄소 나노튜브는 또한 다이아몬드 결정 및 평면(in-plane) 그라파이트 시트에 비하여 매우 높은 열 전도성을 갖는다.
CNT-주입 탄소 섬유 재료는 상기 특성에서 CNT의 존재로 인해 유리할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공정에서 보다 가벼운 재료를 제공할 수도 있다. 그러므로, 이러한 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 강도의 재료는 보다 큰 강도 대 중량 비를 의미한다. 본 발명의 다양한 구현예의 활동에 실질적인 영향을 미치지 않는 개조 역시 여기서 기재된 본 발명의 정의 내에 포함되는 것으로 이해된다. 또한, 다음의 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 예시하고자 하는 의도이다.
실시예 I
본 실시예는 제빙 용도로 사용하기 위한 열 및 전기 전도성 향상을 목적으로 연속공정에서 탄소 섬유 재료에 CNTs가 어떻게 주입되는 지를 보여준다.
본 실시예에서, 섬유 상에서 CNTs의 최대 적재를 목표로 한다. 800의 텍스 값을 갖는 34-700 12k 탄소 섬유 토우(Grafil Inc., Sacramento, CA)가 탄소 섬유 기질로서 수행된다. 상기 탄소 섬유 토우에서 각 개별 필라멘트는 약 7㎛의 직경을 갖는다.
도 12는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 CNT-주입된 섬유를 제조하는 시스템(800)을 도시한 것이다. 시스템(800)은 나타낸 바와 관련하여 탄소 섬유 재료 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 스테이션(805), 사이징 제거 및 섬유 스프레더 스테이션(810), 플라즈마 처리 스테이션(815), 배리어 코팅 적용 스테이션(820), 에어 드라이 스테이션(825), 촉매 적용 스테이션(830), 용매 플래쉬-오프 스테이션(835), CNT-주입 스테이션(840), 섬유 번들러 스테이션(845) 및 탄소 섬유 재료 흡수 보빈(850)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 스테이션(805)은 페이아웃 보빈(806) 및 텐셔너(807)를 포하한다. 페이아웃 보빈은 탄소 섬유 재료(860)을 공정에 운반하며; 섬유는 텐셔너(807)를 통해 팽팽하게 된다. 이러한 예에 있어서, 탄소 섬유는 2ft/min의 라인스피드로 처리된다.
섬유 재료(860)는 사이징 제거 히터(865) 및 섬유 스프레더(870)를 포함하는 사이징 제거 및 섬유 스프레더 스테이션(810)으로 운반된다. 이 스테이션에서, 섬유(860) 상의 어느 "사이징"이 제거된다. 전형적으로, 제거는 섬유의 사이징 오프(sizing off)를 연소시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 적외선 가열기, 머플 가마 및 기타 비접촉 가열 공정을 포함하는 어느 다양한 가열 수단이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 사이징 제거는 또한 화학적으로 수행될 수 있다. 섬유 스프레더는 섬유의 각 요소를 분리한다. 평평하고, 균일한 직경의 바의 위와 아래에서 또는 가변-직경 바의 위와 아래에서, 또는 방사상으로-확장된 그루브 및 니딩 롤러를 가진 바 위에서, 진동 바 위에서 섬유를 당기는 것 등과 같이, 다양한 기술 및 장치가 섬유를 펼치는데 사용될 수 있다. 섬유의 펼침은 보다 많은 섬유 표면적을 노출시킴으로써 플라즈마 적용, 배리어 코팅 적용 및 촉매 적용과 같은 하류 작업의 효율을 증진시킨다.
다중 사이징 제거 히터(865)는 섬유 스프레더(870) 전역에 걸쳐 배치될 수 있으며, 이는 섬유의 점진적이면서도 동시적인 사이징 제거를 가능케 한다. 페이아웃 및 텐셔너 스테이션(805) 및 사이징 제거 및 섬유 스프레더 스테이션(810)은 섬유 산업에 통상적으로 사용되며; 당 기술분야의 숙련자는 이의 디자인 및 사용에 익숙할 것이다.
사이징의 연소에 필요한 온도 및 시간은 (1) 사이징 재료 및 (2) 탄소 섬유 재료(860)의 상업적 공급원/정체와 함수로서 달라진다. 탄소 섬유 재료 상에서 통상적인 사이징은 약 650℃에서 제거될 수 있다. 이러한 온도에서, 이는 사이징의 완전 연소 제거를 보장하기 위해 15분 정도로 길게 걸릴 수 있다. 연소 온도를 상기 온도로 증가시키는 것은 연소 시간을 줄일 수 있다. 열무게 분석은 특정 상업적 제품에 대한 사이징을 위한 최소 연소 제거 온도를 측정하는데 사용된다.
사이징 제거에 필요한 시기에 따라, 사이징 제거 히터는 CNT-주입 공정 프로퍼에 반드시 포함될 필요는 없으며; 오히려 제거는 개별적으로(예, 평행하게) 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 사이징-프리 탄소 섬유 재료의 물품 목록이 축적될 수 있으며, 섬유 제거 히터를 포함하지 않는 CNT-주입 섬유 제조에 사용되도록 스풀링된다. 그 다음, 사이징-프리 섬유는 페이아웃 및 텐션 스테이션(805)에서 스풀링된다. 이 제조 라인은 사이징 제거를 포함하는 경우보다 빠른 속도로 수행될 수 있다.
사이징되지 않은 섬유(880)는 플라즈마 처리 스테이션(815)으로 운반된다. 이러한 실시예에서, 대기 플라즈마 처리가 스프레드 탄소 섬유 재료로부터 1mm의 거리로 '다운스트림' 방식으로 이용된다. 가스성 공급스톡은 100% 헬륨을 포함하는 것으로 구성된다.
플라즈마 증진된 섬유(885)는 배리어 코팅 스테이션(820)에 운반된다. 본 실시예에서, 실록산계 배리어 코팅 용액이 딥 코팅 형태로 이용된다. 상기 용액은 40 대 1체적부의 희석비로 이소프로필 알코올에 희석된 'Accuglass T-11 Spin-On Glass'(Honeywell International Inc. (Morristown, NJ)로부터 이용가능함)이다. 그 결과 탄소 섬유 재료 상에 형성된 배리어 코팅 두께는 약 40nm이다. 배리어 코팅은 주위 환경의 실온에서 적용될 수 있다.
배리어 코팅된 탄소 섬유(890)는 나노스케일 배리어 코팅의 부분 경화를 위해 에어 드라이 스테이션(825)에 운반된다. 에어 드라이 스테이션은 가열된 공기 스트림을 전체 탄소 섬유 스프레드에 보낸다.
에어 드라이 후에, 배리어 코팅된 탄소 섬유(890)는 촉매 적용 스테이션(830)으로 운반된다. 본 실시예에서, 철산화물계 CNT 형성 촉매 용액이 딥 코팅 형태로 사용된다. 상기 용액은 200 대 1 체적의 희석비로 헥산에 희석된 'EFH-1'(Feffotec Corporation, Bedford, NH)이다. 촉매 코팅의 단층은 상기 탄소 섬유 재료 상에 이루어진다. 희석 전에 'EFH-1'은 3-15 체적 범위의 나노입자 농도를 갖는다. 철 산화물 나노입자는 Fe2O3 및 Fe3O4의 조성물로 이루어지며 약 8nm의 직경을 갖는다.
촉매-적재된 탄소 섬유 재료(895)는 용매 플래쉬-오프 스테이션(835)으로 운반된다. 용매 플래쉬-오프 스테이션은 공기 스트림을 전체 탄소 섬유 스프레드에 보낸다. 본 실시예에서, 실온 공기가 촉매-적재된 탄소 섬유 재료 상에 남은 모든 헥산을 플래쉬-오프하기 위해 이용될 수 있다.
용매 플래쉬-오프 후에, 촉매-적재된 섬유(895)는 최종적으로 CNT-주입 스테이션(840)으로 이동한다. 본 실시예에서, 12인치 성장 구역을 갖는 직사각형 반응기가 주위 압력에서 CVD 성장을 위해 사용된다. 총 가스 흐름의 98%가 비활성 가스(질소)이며, 나머지 2.0%는 탄소 공급 스톡(아세틸렌)이다. 성장 구역은 750℃로 고정된다. 상기 직사각형 반응기에 있어서, 750℃는 비교적 고 성장 온도이며, 이는 가장 높은 성장 속도가 이루어지도록 한다.
CNT-주입 후, CNT-주입 섬유(897)는 섬유 번들러 스테이션(845)에서 리번들링된다. 이 작업은 각 섬유 스트랜드를 재결합시켜, 스테이션(810)에서 수행된 스프레딩 작업을 효율적으로 리버싱한다.
번들링된 CNT-주입 섬유(897)는 저장을 위해 업테이크 섬유 보빈(850)에 대해 권취된다. CNT-주입 섬유(897)는 약 50㎛ 길이의 CNTs로 적재되고, 그 다음 증가된 열 및 전기 전도성을 갖는 복합 재료로 사용하도록 준비된다.
그 다음, CNT-주입 섬유(897)는 도 3에 나타낸 바와 같은 기존의 복합 구조물에 표면층으로 권취 적용되어 도 4에 나타낸 바와 같은 집적 전기 회로를 이용하여 제빙 성능을 제공한다. 그 결과 형성된 저항 발열체는 5옴-미터 이하의 저항을 갖는다.
상기 작업의 일부는 환경적 격리를 위해 비활성 기체 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 사이징이 탄소 섬유 재료에서 연소 제거되면, 섬유는 배출가스를 함유하고 수분으로부터의 손상을 방지하기 위해 환경적으로 격리될 수 있다. 편의상, 시스템(800)에서 환경적 격리는 제조 라인의 시작에서 탄소 섬유 재료 페이아웃 및 텐셔닝, 및 제조 라인의 마지막에서 섬유 업테이크를 제외한 모든 작업에 제공된다.
상기 구현은 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 상기 구현의 많은 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당 기술분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 명세서에서, 다양한 특정 설명은 본 발명의 예시적 구현의 충분한 기재 및 이해를 제공하기 위해 제공된다. 그러나, 당 기술분야의 숙련자는 본 발명이 하나 이상의 이러한 설명 없이, 또는 다른 공정, 재료, 성분들을 이용하여 수행될 수 있음을 인식할 것이다.
또한, 일부 예로, 잘 알려진 구조물, 재료 또는 작업은 예시적인 구현의 불명료성의 회피하기 위해 상세히 나타내거나 기재하지 않는다. 도면에 나타낸 다양한 구현들은 예시적이며, 비율적으로 도식되지 않은 것으로 이해된다. 명세서 전반에 걸쳐 언급된 "일 구현" 또는 "일부 구현"은 구현과 관련하여 기재된 특정 특성, 구조, 재료 또는 특징이 본 발명의 적어도 일 구현에 포함되나, 반드시 모든 구현에 포함되는 것은 아닌 것을 의미한다. 결국, 명세서 전반에 걸쳐 기재된 용어 "일 구현에서", "일부 구현에서"는 모두 동일한 구현에 대한 것을 칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특성, 구조, 재료 또는 특징은 하나 이상의 구현에서 어느 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 이러한 변형이 하기 청구범위 및 이의 등가물의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 항공기의 구조 부재용 바디로서, 상기 바디는 항공기의 날개에 의해 유도된 하중의 일부를 견디는 바디;
    상기 바디의 일부를 통해 분산된 섬유 기재;
    상기 섬유 기재에 수직 정렬 및 배향되도록 상기 섬유 기재 상에서 원위치 성장되어, 이에 의해 CNT-주입 섬유 재료를 형성하는 다수의 탄소 나노튜브(CNTs); 및
    상기 CNT-주입 섬유 재료를 포함하는 바디의 일부에 전기적으로 결합된 제1전극 및 제2전극으로서, 상기 제1전극 및 제2전극, 그리고 중개(intervening) CNT-주입 섬유 재료를 통한 전류의 적용은 상기 CNT-주입 섬유 재료 내에 열을 발생시키며, 이에 의해 복합 구조물의 바디를 가열시키고, 이에 의해 상기 복합 구조물의 표면 상에서 제빙하거나(deicing) 또는 얼음 형성을 방지하는, 제1전극 및 제2전극
    을 포함하는 복합 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바디는 항공기의 날개의 일부를 형성하는 복합 구조물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바디는 헬리콥터의 블래이드의 일부를 형성하는 복합 구조물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바디는 항공기의 프로펄서 블래이드(propulsor blade)의 일부를 형성하는 복합 구조물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 CNT-주입 섬유 재료를 함유하는 상기 바디의 일부를 통해 분산된 매트릭스 재료를 더 포함하는 복합 구조물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 기재는 유리를 포함하는 복합 구조물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 기재는 탄소를 포함하는 복합 구조물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 기재는 세라믹을 포함하는 복합 구조물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 단일벽 CNTs, 이중벽 CNTs, 다중벽 CNTs 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹 중 하나 이상으로서 성장되는 복합 구조물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 길이 및 분포가 전체적으로 균일하도록 성장된 복합 구조물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 1-500미크론의 길이를 갖도록 성장된 복합 구조물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 1-10미크론의 길이를 갖도록 성장된 복합 구조물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 10-100미크론의 길이를 갖도록 성장된 복합 구조물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 100-500미크론의 길이를 갖도록 성장된 복합 구조물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 CNTs는 제곱 마이크로미터당 15,000 나노튜브까지의 밀도를 특징으로 하는 균일한 분포를 갖도록 성장된 복합 구조물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 섬유 기재는 필라멘트, 토우, 얀, 테이프, 섬유-브레이드, 직물, 부직 섬유 매트, 섬유 플라이 및 3D 직물 구조물로부터 선택되는 복합 구조물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 CNT-주입 섬유 재료는 상기 바디의 표면 부근에 배치되는 복합 구조물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 CNT-주입 섬유 재료는 상기 바디 전역에 배치되는 복합 구조물.
  19. 제 5항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 에폭시, 페놀 수지, 시멘트, 유리, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 구성되는 그룹 중 하나 이상을 포함하는 복합 구조물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 매트릭스 재료 내에 배치된 다수의 느슨한(loose) CNTs를 더 포함하는 복합 구조물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 전류는 1-24볼트 직류(DC)의 DC 전압의 적용에 의해 생성되는 복합 구조물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 전류는 60-480볼트 교류(AC)의 AC 전압의 적용에 의해 생성되는 복합 구조물.
  23. 하중을 견디는 항공기 구조 부재의 매트릭스에 편입되어 복합체를 형성하는 다수의 탄소 나노튜브-주입 섬유를 포함하며;
    여기서 상기 탄소 나노튜브-주입 섬유는 섬유 기재에 수직 정렬 및 배향되도록 상기 섬유 기재 상에서 원위치 성장된 다수의 탄소 나노튜브를 포함하며;
    여기서 상기 복합체는 전류를 수신하도록 제1전극 및 제2전극에 전기적으로 결합되고, 전류에 반응하여 저항 발열체로 작동하는,
    제빙용 물품.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 매트릭스는 탄소 나노튜브로 도핑된 것을 특징으로 하는 제빙용 물품.
  25. 섬유 기재에 수직 정렬 및 배향되도록 상기 섬유 기재 상에 원위치로 다수의 탄소 나노튜브(CNTs)를 성장시켜, 이에 의해 CNT-주입 섬유 재료를 형성하는 단계;
    항공기의 복합 구조물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 복합 구조물은 상기 항공기의 날개에 의해 유도된 하중의 일부를 견디며, 상기 복합 구조물은 상기 CNT-주입 섬유 재료를 포함하는 일부를 갖는 바디를 갖는, 항공기의 복합 구조물을 형성하는 단계; 및
    상기 CNT-주입 섬유 재료를 포함하는 바디의 일부에 제1전극 및 제2전극을 전기적으로 결합하는 단계로서, 여기서 상기 제1전극 및 제2전극, 그리고 중개(intervening) CNT-주입 섬유를 통한 전류의 적용은 상기 CNT-주입 섬유 재료 내에 열을 발생시키며, 이에 의해 복합 구조물의 바디를 가열시키고, 이에 의해 상기 복합 구조물의 표면 상에서 제빙하거나(deicing) 또는 얼음 형성을 방지하는, 제1전극 및 제2전극을 전기적으로 결합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 전류를 적용하는 단계는 1-24볼트 직류(DC)인 DC 전압을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 전류를 적용하는 단계는 60-480볼트 교류(AC)인 AC 전압을 적용하는 것을 포함하는 방법.
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  29. 삭제
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