CN107409440A - 导电加热元件 - Google Patents

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Abstract

用于航空器或航天器的组件中或制造航空器或航天器的组件的电阻加热元件。所述电阻加热元件包括由具有至少约5μm的长度的碳纳米管(CNT)制成且作为具有良好的均匀性的无纺或复合聚合物片材形成的片材。所述片材以在1和50克/平方米(gsm)之间的基重制成以提供至少约0.01欧姆/平方(Ω/□)且最高达约100Ω/□的与所述基重成反比关系的电阻值。所述CNT可具有至少约1000:1、和至少约10,000:1或100,000:1的纵横比。所述片材的电阻值可通过CNT的基重、CNT的直径、和CNT的长度、以及化学和机械处理而控制。

Description

导电加热元件
背景技术
本发明涉及用于防止航空器和其它基底(基材)表面的结冰且对航空器和其它基底表面主动除冰的导电涂料(涂层)组合物，和更特别地，涉及可施用至基底表面以形成可电阻加热的结构体的导电加热元件。
在寒冷天气条件下，冰可积聚在车辆、航空器和其它结构体的表面上。在飞行期间或在地面上时在航空器表面上的冰的积聚是特别关注的，因为冰可累积在翼面、天线罩、发动机入口、挡风玻璃等上，导致增加的重量和阻力、提高的对发动机的要求、和下降的升力。即使在航空器的机翼和其它表面上的小的冰的积聚也可不利地影响飞行稳定性，因而影响安全性。目前得自商业和军用航空器的除去冰的方法包括使用防冰技术例如水的蒸发和/或水流出，或使用除冰流体例如乙二醇(乙烯)和丙二醇。其它已知的技术利用防冰和除冰方法的组合。然而，目前使用的许多除冰流体具有显著的负面环境影响。
其它现有的除冰技术包括铜网(约160克/平方米(gsm))。对于轻型航空器例如无人机(UAV)而言，这些解决方案需要高的功率(在起飞或着陆时50％以上)和重的重量。降低功耗和重量对于全天候飞行是高度合乎需要的且提高飞行持久性。
另一已知的除去冰方法包括在航空器机翼的前缘表面和控制表面上使用柔性气动覆盖物或“保护罩(boot)”。对这样的保护罩周期性地提供空气或流体的脉冲以造成积聚在表面上的任何冰破裂掉并且通过在表面上的气流的作用除去。在本领域中加热元件也是已知的，其基于镍涂布的碳纤维垫(毡)。例如，目前将能够加热的镍涂布的碳纤维垫施用至航空器推进器、机翼和转动叶片以提供在飞行中除冰的手段。这样的垫典型地通过铺设(扭转，lay-up)工艺施用，然后涂布有保护性涂层。然而，虽然这样的垫提供有效的加热，但是铺设工艺是耗时且劳动密集的，并且不太适于涂布曲线表面、缝隙或成角度的表面。此外，难以制造为了实现均匀的热分布所需的具有均匀且各向同性的纤维分布的涂布的碳纤维。导电漆也是已知的，其典型地包括填充铜或银的树脂。然而，这样的漆由于使用高密度金属导电填料而增加重量。此外，这样的漆也可遭受腐蚀。
已经描述了结构化的CNT设计的材料用于在所述材料嵌入或固定在其上的物体上产生热量，用于除冰或将物体维持在一定温度，如公开于2011年10月6日的美国专利公布2011/0240621中所述的，其公开内容引入作为参考。美国专利8,146,861(其公开内容引入作为参考)提供了具有树脂基体的航空器组件，碳纳米管嵌入所述树脂基体中，提供高的电导率，其对于加热所述组件以使所述组件或邻近于所述组件的区域除霜是有用的。
因此，现有技术中仍然存在对于如下的需要：用于航空器和其它表面上的除冰系统，其制造是节省成本的且轻质的，并且其可容易地施用至多种基底表面，并且其提供均匀的热分布。
发明内容
本发明提供电阻加热元件以及用于制造所述电阻加热元件的方法，包括包含碳纳米管(CNT)的片材。更特别地，本发明提供轻质电阻加热元件，其包括均匀分布在片材内的CNT的片材，所述片材具有至少约0.01欧姆/平方(Ω/□)(包括至少约0.2Ω/□、和至少约2Ω/□)且最高达约300Ω/□或更高(包括最高达约100Ω/□、最高达约50Ω/□、和最高达约10Ω/□)的电阻值。
本发明还提供电阻加热元件和用于制造所述电阻加热元件的方法，包括CNT的片材，其中薄层电阻(片电阻)是与片材的基重成反比地可调节的(可调整的)，并且具有与碳纤维复合材料相容的热膨胀系数。在本发明的方面中，CNT的无纺(非制造)片材可具有与CNT片材的基重相反地变化的欧姆电阻范围，包括在20gsm基重下的约0.2Ω/□至在10gsm下的约1Ω/□的范围。
本发明的一个方面为电阻加热元件和用于制造所述电阻加热元件的方法，包括均匀分布在片材内的无规定向的CNT的片材，其具有不超过10％的变异系数(COV)的均匀性以提供跨越所述电阻加热元件的区域(面积)的均匀的电阻率。
本发明的另一方面为电阻加热元件和用于制造所述电阻加热元件的方法，包括均匀分布在片材内的无规定向的CNT的片材，所述CNT的片材具有至少约1克/平方米(gsm)且最高达约50gsm的基重，并且包括约4gsm至约20gsm的基重。
本发明的另一方面为将使用形成为层的许多(大量，多个，a multitude of)无规定向的长CNT(具有至少100微米、和典型地约1至2mm的长度)的CNT结构体的电阻值改变的方法，其通过改变CNT结构体的每单位面积CNT的加载或基重。基重与电阻值成反比关系(相反地关联)。
本发明的另一方面为用于电阻加热元件中的包括碳纳米管(CNT)的无纺片材，其中所述CNT形成跨越所述无纺片材的整个区域(面积)的连续基体或固相。在该方面中，CNT沿其长度与一个或多个相邻的CNT直接接触。
本发明的另外的方面为用于制造提供随着加载或基重改变的电阻率的CNT结构体的方法，所述方法使用形成为层的许多无规定向的长CNT(具有至少3微米(包括至少100微米、和典型地约1至2mm)的长度)，所形成的CNT结构体的基重在1克/平方米(gsm)和50gsm之间(包括其间的值或在其间的范围内的基重)，为所述CNT结构体提供从约100Ω/□至约0.1Ω/□的范围的相应电阻值(包括其间的值或在其间的范围内的电阻值)。
所述许多长CNT可由单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)(包括少壁和双壁CNT)组成。CNT具有至少约1,000:1(包括至少约10,000:1、至少约100,000:1、和至少约1,000,000:1)的高的纵横比。
电阻加热元件可包括用于航空器或航天器的组件中的包括CNT片材的结构CNT网络。CNT片材的电阻值可通过在CNT的基重、CNT的直径和CNT的长度、导电或非导电填料、以及化学和机械处理方面的选择和调整而控制和调节。
本发明的另一方面为用于电阻加热元件中的包括碳纳米管(CNT)的无纺片材，其中CNT形成跨越所述无纺片材的整个区域的连续基体或固相。在该方面中，CNT沿其长度与一个或多个相邻的CNT直接接触。
本发明的另一方面为用于电阻加热元件中的包括碳纳米管(CNT)和热塑性或热固性的CNT/聚合物复合膜，其中所述CNT与热塑性树脂或热固性树脂和任选地溶剂共混，然后制成膜。在该方面中，CNT沿其长度与一个或多个相邻CNT直接接触，允许在CNT/聚合物基体内的渗漏(渗透，percolation)电流传输。
进一步的发明包括在航空器或航天器的组件上使用的包括CNT的电阻加热元件，以及以下装置(手段)：通过其在所述加热元件中产生电流以加热所述加热元件，特别地以使所述组件和/或邻近于所述组件的区域除冰。当电流流过所述加热元件以发热时，这产生合适的加热功率。
附图说明
图1显示基于基重的根据本发明制造的无纺CNT片材的电阻值。
图2显示用单壁CNT和多壁CNT形成的无纺CNT片材的电阻值。
图3显示用‘短’CNT在较长CNT中的共混物制造的CNT片材的电阻值。
图4显示用添加剂材料(PVA)制造的CNT片材的电阻值。
图5显示对于经预处理的CNT以增加的基重制造的CNT片材的电阻值。
图6说明包括碳纳米管(CNT)的片材。
图7说明包括CNT和多孔基底或载体材料的片材。
图8说明包括CNT/聚合物基体的片材。
具体实施方式
电阻加热元件包括包含碳纳米管(CNT)的片材。为了用作航空器或航天器的组件上的加热元件，本发明提供轻质电阻加热元件，其包括均匀分布在片材内的无规定向的CNT的片材，所述片材具有至少约0.1欧姆/平方(Ω/□)且最高达约100Ω/□的电阻值。电阻加热元件的均匀性应不大于10％的变异系数(COV)以提供跨越电阻加热元件的整个区域的均匀的电阻率。
已经发现，具有较长长度的CNT对于在层中分散和缠结的无规定向的CNT的无纺片材的形成具有显著的和直接的影响，其具有跨越CNT无纺片材的区域的均匀的电阻值。结构和电阻均匀的CNT无纺片材可由具有至少100μm的长度的CNT形成，其可包括在约1mm和约2mm之间的长度的CNT。
电阻加热元件可包括嵌入其中或其上的至少两个导电引线，用于将电流施加至电阻加热元件且跨越电阻加热元件。在本发明的另一实施方案中，基底可包括一个或多个CNT片材。
电阻加热元件优选地通过将至少1伏(包括在约5伏(V)至约240伏之间)的电压施加至膜而电阻加热。方法可进一步包括将膜加热至在约20℃和约400℃之间的使用温度。因为电阻加热元件包含导电的CNT，所以当施加电压时，电阻加热元件发热，其有助于从包括电阻加热元件的基底表面除冰或其防止在包括电阻加热元件的基底表面上的冰的积聚。
在电阻加热元件中使用的CNT包括单壁或多壁碳纳米管，包括双壁和少壁种类。单壁、双壁和多壁碳纳米管具有至少约1,000:1(包括至少10,000:1、至少100,000:1、和至少1,000,000:1)的高的纵横比(长径比)。所述纵横比为管的长度对其直径。CNT是足够长的，并且均匀地位于在CNT片材内的层中，以实现跨越电阻加热元件的整个区域的均匀的电阻率。CNT还充分地分散、或与非导电材料例如疏水性聚合物混合且交织，以保持低的电导率和高的电阻率。电阻加热元件中的CNT的量可从约0.01重量％直到约50重量％(包括从约0.05重量％至约5重量％)变化。
因为电阻加热元件由于导电CNT的存在而是充分导电的，所以电阻加热元件可通过使电流通过结构体而加热，使得所产生的电阻加热熔化存在于基底表面上的冰和/或延缓冰形成。在本发明的方面中，包括于无纺片材中的碳纳米管(CNT)形成跨越无纺片材的整个区域的连续基体或相，其中CNT沿其长度与一个或多个相邻的CNT直接接触。通过CNT的基体的电的流动既沿着CNT的长度，又在它们的接合的接触点处从一个CNT至相邻的CNT。
典型地，电阻加热元件显示至少0.1Ω/□且最高达100Ω/□(包括至少约0.4Ω/□、和包括至少约5Ω/□、且最高达约50Ω/□，包括最高达约10Ω/□)的薄层电阻。替代地，片材可具有在约0.4至100Ω/□之间(包括约1至10Ω/□、约1至50Ω/□、和约10至100Ω/□)的电阻值。
用于调整或调节薄层电阻以用于高电阻应用的一个方法包括降低存在的导电材料(CNT粉末成分)的量，因而提供低基重CNT无纺片材。然而，随着基重显著降低，特别地对于显著短于100微米的CNT，均匀性以及片材的机械性质被损害。具有约10微米或更少的长度的CNT产生具有低的均匀性的CNT片材，即自身非独立式的(不能处理的)。
通常，当使用具有至少约100微米的长度的CNT时，可靠地实现一致的均匀性和电阻值。CNT无纺片材的电阻值与基重成反比关系。这样的CNT的片材典型地具有至少约1克/平方米(gsm)且最高达约40gsm的基重，提供至少约0.1欧姆/平方(Ω/□)且最高达约50Ω/□的薄层电阻值。
图1显示在Teflon稀松布(scrim)、聚醚醚酮(PEEK)稀松布或聚酯面纱(面网，veil)稀松布上形成的两种类型的无纺CNT片材的基重和薄层电阻值之间的关系。图1显示，使用未经处理的单壁CNT(SWCNT)或多壁CNT(MWCNT)的代表根据本文中所述的方法制造的CNT片材的这些无纺CNT片材在至少约4克/平方米的基重下具有小于10欧姆的电阻值。用于形成这些CNT片材的CNT的长度为约0.1mm(100微米)，包括至少0.2mm，其可包括至少约0.5mm，其可包括约1mm至约2mm的长度。
图2显示使用单壁CNT形成的无纺CNT片材的基重和薄层电阻值之间的关系。通常，仅使用单壁CNT(其可包括一小部分的双壁CNT)形成的无纺CNT片材具有比仅使用多壁CNT(MWCNT，例如，平均约6个壁)形成的无纺CNT片材低大约一个数量级的电阻值，在相同的基重和基本上相同的CNT长度(尽管可使用可相比但是不同的加工条件)的情况下。认为，在相等基重下单独的单壁CNT的数目远大于MWCNT的数目，并且更大数目的CNT在电流路径中产生更大数目的CNT/CNT接合。这导致具有显著较低的薄层电阻的无纺CNT片材。
美国专利7,459,121(在此全部引入作为参考)描述了制备纳米管或其它纳米级纤维的网络的方法。2014年7月30日提交的共同未决的美国临时申请62-030,860(其公开内容在此全部引入作为参考)描述了制造包括长且连续结构体的碳纳米管(CNT)的网络(包括CNT无纺片材)的连续方法。
也可使用不同的CNT的共混物或石墨烯形成片材。片材可由两种、三种或更多种不同CNT源共混制成。例如，一种CNT源可没有任何限制地在以下方面不同于另一CNT源：CNT的长度、纵横比、壁的直径或数目、制造方法，以及如本文中所描述的化学处理。
CNT/聚合物膜可通过将CNT混合在聚合物树脂中而形成。这可通过如下进行：将CNT混合在熔融热塑性材料中；例如，使用双锥形混合器来配混CNT/聚合物团粒(pellet)。然后，将这些团粒挤出为膜以形成电阻加热元件。此外，可使用溶剂溶解热固性树脂或热塑性树脂，并且可将CNT混合至聚合物/溶剂溶液中直到达到所需的分散。可使用高剪切混合器，或如果需要高度分散的CNT/聚合物基体，则可使用(超)声处理将CNT混合至聚合物/溶剂溶液中。然后，膜可通过多种方法由CNT/聚合物/溶剂溶液形成，包括，但不限于：喷涂、狭缝模头、凹版、去除、辊、间隙/刮刀、或浸渍涂布，和干燥(驱除溶剂)。替代地，可将溶剂驱除(例如，用烘箱)；然后，可将剩余的CNT/聚合物材料加工成膜(例如，使用热熔体涂布或挤出)。实例树脂包括，但不限于：聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF、例如KynarTM)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、氟化的乙烯丙烯(FEP)、和聚乙烯醇(PVA)。
制造CNT片材
CNT片材可通过许多方法制造，包括用于制造湿法(湿铺设，wet-laid)无纺物的方法、以及干法(干铺设，dry-laid)方法。湿法无纺物可通过改性的造纸方法制造。湿法无纺物方法的实例包括：使CNT分散在水中、使CNT分散体通过静态或连续移动的筛网、通过过滤筛过滤CNT分散体的溶液、和干燥所得的CNT幅面以形成CNT片材。湿法方法的说明描述于2015年7月30日提交的PCT国际申请号PCT/US15/42911(Attorney Docket GNA-006PCT)中，其公开内容全部引入作为参考。使CNT分散体(典型地在水中)传至网前箱(head box)，从这里它们被连续进料至连续幅面铺设机。使溶液液体(例如水)排出通过缠绕的多个CNT和通过金属丝网筛(wire screen)。然后，使用对流、接触和辐射干燥器将所得的湿幅面干燥成无纺织物。所得的包括碳纳米管12(CNT)的片材10示于图6中。
尽管水为优选的分散液体，但是可使用其它非溶剂液体分散和加工CNT。如本文中使用的，术语“非溶剂”是指基本上与CNT为非反应性的且CNT实质上不可溶于其中的液体形式的化合物。其它合适的非溶剂液体的实例包括挥发性有机液体，包括丙酮、乙醇、甲醇、正己烷、醚(乙醚)、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、乙腈、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。低沸点溶剂是典型优选的，使得溶剂可容易且快速地被除去，使干燥所得的CNT结构容易。
碳纳米管可以干燥的本体(块状)形式提供。CNT典型地具有至少约0.1mm(包括至少约0.2mm、至少约0.3mm、至少约0.4mm、至少约0.5mm、至少约1mm、至少约2mm、和至少约5mm)的个体(单独)长度。所述CNT可为单壁纳米管(SWNT)、双壁纳米管(DWNT)或其它多壁纳米管(MWCNT)。典型的MWCNT具有约5至10纳米的管直径。典型的SWCNT具有约1至2纳米的管直径。在本发明中有用的CNT的实例为在美国专利8,753,602中描述的那些或由其中描述的方法制造的那些，其公开内容全部引入作为参考。这样的碳纳米管可包括长的垂直排列的CNT，其可从General Nano LLC(Cincinnati，OH USA)商购获得。
至少10mg/L且最高达约10g/L的在水性(含水)液体中的CNT浓度使分散容易和使分散溶液中的CNT的附聚最小化。在本发明的各种实施方案中，CNT浓度为至少约500mg/L、和至少约700mg/L，且最高达约5g/L、最高达约1g/l、和最高达约500mg/L。可使用本领域已知的一种或多种搅拌或分散装置在混合条件下将CNT添加至一定量的液体中，其可包括(超)声处理设备、高剪切混合、和微流体混合技术、或其混合。
过滤材料为具有孔或开口的柔性的、有弹性的片材材料，所述孔或开口足够大以允许分散液体以适量的真空或压力从其抽出，但是也足够小以防止许多分散的CNT通过。开口(圆形、方形或任何其它形状)的尺寸典型地为在约0.1微米和最高达约10微米之间的尺寸，和孔隙率(开口面积)典型地为约20％至约80％，包括约30％、约40％或约50％。过滤材料的材料优选地不可溶于水且不吸收水，并且可包括亲水性材料(包括尼龙)和疏水性材料(包括)。如可应用的亲水性或疏水性涂层也可应用于过滤材料的基础结构。过滤材料在本文中也称为稀松布。长度可为材料的卷筒或辊、或材料的连续环(圈，loop)，取决于所得的CNT无纺片材是在相同的制造位置干燥后连续地从稀松布移除、还是被远地加工。然后，将经加载的过滤材料在筛网(典型地不锈钢)上通过经过真空区，所述真空区将液体从缠绕的CNT抽走并通过过滤材料中的开口。均匀分布的CNT将表现为跨越其整个宽度的均匀、黑色的材料表面。典型地，CNT片材结构体具有不大于10％的变异系数(COV)的均匀性，其中COV通过常规方法测定。可对于不同的CNT长度和CNT无纺片材基重如需要地优化真空箱的长度和宽度尺度以及金属丝网中开口的分布和尺寸的选择。
任选地，多孔基底或载体材料可用于改善CNT片材材料的机械性质或为结构体添加另外的功能性。候选载体材料的开口(圆形、方形或任何其它形状)的尺寸典型地为在约0.1微米和最高达约5mm之间的尺寸。长度可为材料的卷筒或辊。允许载体材料在网筛(典型地不锈钢)上通过在有或没有过滤材料的情况下经过真空区，所述真空区将液体从缠绕的CNT抽走和通过载体材料和任选地过滤材料中的开口。这使CNT无纺层结合至载体材料。
均匀分布的CNT表现为跨越其整个宽度的均匀的黑色材料表面。典型地，CNT片材结构体具有不大于10％的变异系数(COV)的均匀性，其中COV通过常规方法测定。可对于不同的CNT长度和CNT无纺片材基重如需要地优化真空箱的长度和宽度尺度以及金属丝网中的开口的分布和尺寸的选择。
所得的CNT结构体的所需基重受几个参数影响，包括工艺条件、设备和使用的材料。通常，所需的基重越大，所需的CNT浓度越高，和/或分散的液体加载越大，和/或真空区面积越大，和/或施加的真空越高，和/或过滤材料在真空区上的线速度越慢。可操作所有这些参数以实现CNT无纺片材的所需特性，包括其厚度和孔隙率。
所得的CNT片材的基重可为至少1克“较长长度”的CNT/平方米(gsm)，包括至少1gsm、至少2gsm、至少3gsm、至少4gsm、至少5gsm、和至少6gsm；且不大于40gsm，包括不大于15gsm、不大于12gsm、不大于10gsm、不大于8gsm、和不大于6gsm；和可为约3gsm、约4gsm、约5gsm、约6gsm、约7gsm、约8gsm、约9gsm、约10gsm、和约15gsm。
具有非常低的基重(典型地约4gsm或更小)的CNT无纺片材或卷状物料(rollstock)这样薄，使得它们不能在没有瓦解(破裂，falling apart)的情况下从过滤材料(稀松布)分离。具有非常低的基重的CNT无纺片材可使用自身包括复合结构部件的粘性基底从过滤材料分离。
在本发明的替代的方面，湿法CNT结构体可在支撑载体上形成以形成复合片材产物来改善CNT片材的机械性质和处理(可加工性)。载体典型地为纺织织物或无纺织物，并且典型地为多孔且柔性的。在本发明的实施方案中，支撑载体是不可拉伸或非延长的，以限制或呈现复合片材产物的拉伸。图7说明包括CNT 12的结构体10和多孔基底或载体材料25的复合片材20。
支撑载体可在湿法方法中与CNT一起加工，通过其CNT和任何共混的辅助成分可真空形成，或可与形成的CNT片材层压或被使得与其同延(co-extensive)。合适的载体的实例包括碳纤维无纺物、聚酯无纺物、聚酯纺织物、玻璃纤维无纺物、延伸(膨胀)铜箔、铜网或PEEK无纺物。
CNT无纺基底可包括堆叠或层压在一起的多个不同形成的CNT片材。堆叠的层也可包括填料或添加剂材料。实例填料材料包括，但不限于：碳纳米纤维、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维、热塑性纤维、热固性纤维、玻璃微泡、玻璃粉末、热塑性粉末、热固性粉末、镍纳米线、镍纳米束、或其混合物，例如，可将包含石墨烯的溶液铺设并结合至CNT无纺层。可将三层40gsm MWCNT片材层压为单一层状基底，其具有120gsm的总基重、285μm的厚度和0.11Ω/□的薄层电阻。具有0.3Ω/□的电阻值的层压结构体中的各单独片材与其它片材构成并联导体，其中层压结构体的总电阻为并联电阻(Ω/□)的组合。
层压的片材各自可用相同的CNT源和制造片材的方法形成。替代地，所述片材可由不同的CNT源和填料制成，没有任何限制地包括CNT的长度、CNT的纵横比、CNT片材的基重、CNT的壁的直径或数目、和制造CNT的方法。同样地，片材可在没有或有如本文中所述的化学处理的情况下制造。
短CNT与长CNT的共混
用于制造高电阻片材材料的方法的实例包括将低导电的辅助物(填料)与低基重CNT粉末混合以为复合材料提供具有可接受的均匀性和高电阻率的低基重复合片材。机械性质和处理(可加工性)通过如下改善：使用低重量载体层或稀松布，包括例如像碳纤维面纱或聚酯或PEEK面纱，CNT和共混的辅助组分可真空形成于在其上。2014年7月30日提交的共同未决的美国临时申请62-030,860描述了将碳纳米管的网络连续制造为长且连续的结构体或材料(包括CNT无纺片材)。该方法的均匀性提供具有在约0.01欧姆至约150欧姆之间的可调节的薄层电阻的无纺CNT片材，其具有高的片材均匀性。
无纺CNT片材结构体内的电阻可被如下影响：将非导电材料例如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)纤维和玻璃纤维(包括颗粒形式的材料)与CNT共混。非导电纤维材料可具有最高达6mm或更高(包括最高达约12mm)的长度，超过其在分散过程期间可发生纤维的物理缠绕。可提高CNT无纺物的薄层电阻(虽然典型地以提高的基重为代价)的添加剂的实例包括玻璃纤维屑(fiberglass flock)或PEEK纤维。例如，将玻璃纤维屑添加至CNT分散体可将1.0gsm CNT片材的薄层电阻从约50Ω/□提高至约60Ω/□(提高20％)，但是也将总基重提高至26gsm。同样地，可将金属性(或其它导电的)颗粒添加至无纺CNT片材以提高电导率(降低薄层电阻)，但是同样以提高的基重为代价。添加粘合剂提供制造独立式、低基重CNT片材的能力。添加粘合剂将所得的无纺片材的机械性质提高至与粘合剂自身的片材可相比。自身不导电或低电导率的粘合剂提高薄层电阻。在本发明的另外的方面中，添加粘合剂可产生粘合剂的连续相，其减少CNT片材内的接触点(或CNT对CNT接合)。粘合剂将CNT包覆或封装在聚合物或树脂基体内，通过粘合剂材料的层将紧密接近的相邻CNT分离。粘合剂导致CNT片材的连续基体的至少部分破坏。通过CNT的基体的电的流动可包括从一个CNT至直接接触的相邻CNT的电导性，和在通过将它们分离的粘合剂材料的层的紧密接近的相邻CNT之间的降低的电导性或无电导性。
无纺CNT片材结构体中的电阻也可被如下影响：将具有长度约3μm至约10μm(包括约10μm至约100μm的长度)的不太导电的“短”MWCNT粉末材料与具有至少约100μm的长度(包括在约1mm至约2mm之间的长度)的较长CNT共混。长度数字表示平均重量(加权平均)长度。图3说明对于在50gsm纺织玻璃纤维载体上的1.0gsm基重CNT层的在较长CNT中的‘较短’CNT共混百分数对薄层电阻的影响。
明显，提高“短”CNT比例线性地提高薄层电阻，但是以降低的均匀性为代价。对于每单位长度或质量的CNT，较短的CNT与较长的CNT相比具有较少的与相邻CNT的接触。将由100％的较长CNT制成的片材与由较长和较短CNT的50％/50％共混物制成的片材相比，在相当的均匀性(约10％COV)的情况下，薄层电阻从约78Ω/□提高至约104Ω/□(增加33％)。然而，由较长和较短CNT的25％/75％共混物制成的片材具有显著降低的均匀性。由短CNT构成的片材当在航空器组件中用树脂胶粘剂夹在中间时也不保持突出的(设计的，projected)电阻。不受任何特定理论约束，认为，树脂胶粘剂已经注入(浸入)CNT片材中，其导致短CNT在其接合处的分离。于是该树脂充当电绝缘体，抑制CNT无纺网络中的电子传输。在短长度CNT的情况下，这些分离对CNT网络电阻具有显著影响，提高电阻和降低电导率。
CNT和CNT的无纺片材的化学处理
在形成CNT片材之前或之后，通过CNT的化学处理可增强或抑制无纺CNT片材结构体内的电导率。化学处理的实例包括改善电导率的酸处理。用强(硝)酸处理本体CNT粉末可导致端帽切割，并且将羧基引入CNT侧壁。强酸处理还可导致纳米管侧壁的质子化和氧化，其提供在碳纳米管之中和CNT之间的强的氢键合并且因此更密集的(更致密的)CNT堆积(充填)。CNT端帽切割通过改善从碳纳米管的末端至相邻碳纳米管的电子移动性(隧穿)来改善电导率。CNT在低pH溶液中的分散通过如下改善分散：使CNT的侧壁表面带正电，使得相同带电的CNT彼此排斥。向CNT侧壁添加羧基也通过提高CNT的亲水性而增强在水中的分散。例如，与由未经处理的本体CNT粉末形成的无纺物的约5Ω/□相比，经硝酸处理的CNT产生具有约2Ω/□的薄层电阻的10gsm无纺物。
化学处理的另一实例为在CNT结构体上添加大分子，其减少沿着碳纳米管的长度的CNT对CNT接触。大分子的实例为环氧化物。已经显示，环氧化物官能化将10.0gsm CNT片材的电阻提高两倍(从约5Ω/□至约10Ω/□)。通过将表面活性剂(包括上浆剂(sizingagent)，例如两亲性的具有100至10,000g/gmol的分子量的表面活性剂)添加至环氧化物官能化的CNT分散体，已经显示薄层电阻的进一步提高，其用于进一步分开相邻碳纳米管之间的距离。用该方法已经观察到薄层电阻的20×提高，对于10gsm的无纺物，薄层电阻从约5Ω/□提高至约100Ω/□。虽然是可放大的(scalable)，但该方法不是平常的且是成本不容许的。
化学处理的另一实例为用氟处理CNT。本体CNT粉末或CNT片材或结构体可用氟气体处理。氟化可提高CNT的电阻至成为电绝缘体的程度。所述方法在250℃以上的温度下使用氟气体以在各单独碳纳米管的侧壁上产生C-F键。
也可将导电或电阻性的颗粒或纤维添加至CNT以增强或抑制电导率。在非限制性实例中，将玻璃纤维屑添加至较长CNT分散体使1.0gsm CNT片材(仅CNT基)的薄层电阻从约50Ω/平方提高至60欧姆/平方，且提高20％，同时将复合材料总基重提高至26.0gsm。值得注意的是，石墨烯和碳纳米纤维可用作高薄层电阻共混物(在聚酯载体片材上)中的填料以在这样低的基重(约2gsm)下保持高均匀性。
在聚酯载体上的小尺度(5”×5”)CNT-共混片材具有具备高电阻值的薄层电阻，其具有重复性和小于5％的COV(其是非常均匀的)：15Ω/□、25Ω/□、35Ω/□、45Ω/□、和100Ω/□。与石墨烯和碳纳米纤维共混的CNT具有约15至20gsm的基重。CNT、石墨烯和碳纳米纤维分散在水中并且真空形成在聚酯面纱上。所述聚酯面纱占复合片材总重量的60％和90％之间并提供大部分(the bulk of)机械性质。
CNT片材的机械处理
无纺CNT片材的机械性质可通过将粘合剂材料添加到CNT片材中或CNT片材上而改善。粘合剂材料的实例包括聚乙烯醇(PVA)或聚酰胺或聚酰亚胺，其提供更化学和热稳定的CNT/聚合物混杂片材。合适的薄膜CNT/聚合物片材可以间歇或连续辊方法形成。使用分批浇铸方法的实例包括以下：使用(超)声处理将CNT粉末和PVA分散在水中并且混合直至实现墨状稠度；然后将分散体倒入片材模具中并且在100℃真空烘箱中干燥，形成薄膜CNT/聚合物片材。所得的薄膜CNT/聚合物片材的均匀度经测量为约20％COV；小于10％是用合适的涂布设备可实现的。
在实例中，使用CNT/PVA分散溶液的“浇铸”方法形成薄CNT片材(膜)。将溶液浇铸至所需尺度(例如，约12英寸×12英寸(约30.5cm×30.5cm)，和约18英寸×18英寸(约45.7cm×45.7cm))的模具中，在所述模具中使溶液干燥以形成CNT/聚合物基体，其中PVA封装CNT，形成均匀薄膜。图8说明包括分布在聚合物基体35内的多个CNT 12的片材30。
通过改变PVA与CNT的比例可控制薄层电阻，其中较高水平的PVA导致较高的薄层电阻，且反之亦然。CNT/PVA配制物典型地允许在20至5000Ω/□的估计范围内的可调节的薄层电阻。相关联的变量是膜的厚度(每单位面积的材料的量)，其将随着形成厚度的增加而降低薄层电阻。图4显示PVA/CNT材料比例和CNT浓度对CNT/聚合物薄膜的薄层电阻的影响。
通过CNT片材的机械处理和加工可增强或抑制无纺CNT片材结构体内的电导率。首先，和简单地，可增加基重以降低薄层电阻(增加电导率，以额外的片材重量和厚度为代价和结果)。经验上，对于由分散且悬浮在酸性水溶液(2.5M硝酸)中的CNT形成的CNT片材对于至少24小时的时期，发现薄层电阻随着增加的基重在约0.2Ω/□处“降至最低点”(参见图5)。
用于提高CNT的层或无纺片材的电导(降低的薄层电阻)的机械方法包括导致片材内的CNT的改善的排列和片材内CNT层的致密化的方法。此外，CNT在水性分散体中的改善的分散提供在无纺CNT片材中更密集堆积的CNT，并且无纺片材中更密集CNT堆积导致更导电的片材。
正研究的另一方法为经由微波激发的CNT侧壁的氧化。该方法类似于酸处理，因为其允许更好的分散，这导致更密集的CNT无纺物。
结构化的CNT网络的用途
CNT片材及其复合结构体可形成用作航空器或航天器或其它交通工具的组件的电阻加热元件的至少一部分。CNT片材及其复合结构体可通过层压、粘附、机械固定、结合或其它附着或引入方式附着或固定在其组件或子组件内或之间。
可提供控制系统以将电力(电流)传递至结构化的CNT网络，以产生热。可跨越结构化的CNT网络(例如，跨越任何电极对)施加小的电压(通常在1至10V的范围内)以相应快速地(例如，以秒计)提高组件的温度。使用本发明的CNT片材和复合结构体产生热存在许多优点。由于结构不均匀性可破坏材料中的电流和热流两者，所以可应用常规的热敏成像技术例如以检测对组件或物体的损伤。结构化的CNT网络纤维通过提供快速的内部加热源显著地增强热敏成像法。
在另一实施方案中，产生的热可用于加热组件或物体，或将组件或物体保持在所选择的温度或高于所选择的温度。在另一实施方案中，可加热组件或物体以通过代理(byproxy)来加热物质(例如，诱导其相变)或使物质保持在所选择的温度或高于所选择的温度(例如，以防止其相转变)。所述物质可对于系统为外部的，例如在航空器组件上的冰积聚，或对于系统为内部的，例如燃料、冷却剂、或类似体系。例如，该CNT电阻元件可用于前缘或发动机入口(进气口)的防冰或除冰。CNT片材的柔性允许结合至复杂的弯曲部分，然而传统的电阻元件则不能。控制系统可被配置和/或编程以加热组件或物体以将物体除冰，或将物体保持在所选择的温度或高于所选择的温度以防止结冰。在一些实施方案中，对于组件或物体、或通过其代理加热的物质，温度反馈可包括温度变化速率，例如加热变化速率或冷却变化速率(例如在加热后)。在另一实施方案中，产生的热可用于将材料固化或将材料结合在一起。实例包括复合材料修复衬垫和高压釜外复合材料固化。
在另一实施方案中，检测系统可被配置和/或编程以基于温度变化速率确定通过物体加热的物质的性质或特性(例如，存在、量、温度、构成/分类等)。例如，检测系统可被配置和/或编程以基于例如物体的温度变化速率小于预定值而确定在物体上中或以其它方式热耦合至物体的物质例如冰的存在(或不存在)。所述检测可进一步被配置为基于例如物体的温度变化速率而确定物质的量，例如物质的厚度、质量、体积等。在一些实施方案中，温度变化速率的变化可指示物质的量的变化。在其它实施方案中，温度变化速率可例如直接或间接地与物质的量相关联。在一些实施方案中，当确定物质的量时，起始温度可连同温度变化速率一起被考虑。使用温度变化速率和实验结果的另外的示例性实施方案在以下呈现。

Claims (25)

1.电阻加热元件，其包括包含碳纳米管(CNT)的片材，所述CNT具有至少约5μm的长度，所述片材具有至少约0.5克/平方米(gsm)且最高达约50gsm的基重、和至少约0.01欧姆/平方(Ω/□)且最高达约100Ω/□的与所述基重成反比关系的电阻值。
2.根据权利要求1所述的电阻加热元件，其中所述CNT在片材中是无规定向的且缠结的。
3.根据权利要求1所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有约1mm至2mm的长度。
4.根据权利要求1所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少约1,000:1的纵横比。
5.根据权利要求4所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少10,000:1的纵横比。
6.根据权利要求5所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少100,000:1的纵横比。
7.根据权利要求6所述的电阻加热元件，其中CNT片材为无规定向且缠结的CNT的无纺片材。
8.根据权利要求7所述的电阻加热元件，其中无纺CNT片材通过湿法无纺方法制成。
9.根据权利要求1所述的电阻加热元件，其中CNT片材包括CNT/聚合物膜且通过涂布方法制成；优选地其中聚合物树脂选自聚酰亚胺、PVDF、PEI、聚酰胺、ABS、PPS、PS、PC、PLA、PEEK、PEKK、FEP、和PVA，其中任选地使用溶剂以减小粘度来改善分散质量和加工。
10.根据权利要求7或8所述的电阻加热元件，其中CNT片材在多孔基底或载体层上形成。
11.根据权利要求1所述的电阻加热元件，其中CNT片材在至少约4克/平方米的基重下具有小于10欧姆的薄层电阻。
12.根据权利要求11所述的电阻加热元件，其中CNT片材在至少约6克/平方米的基重下具有约5欧姆的薄层电阻。
13.航空器或航天器的组件，包括根据权利要求1所述的电阻加热元件。
14.根据权利要求13所述的组件，进一步包括配置为用于电流通过的嵌入在所述电阻加热元件中或上的至少两个导电引线。
15.根据权利要求14所述的组件，其中所述电阻加热元件包括两个或更多个所述CNT片材。
16.电阻加热元件，其包括包含碳纳米管(CNT)的片材，所述CNT具有至少约1,000:1的纵横比，所述片材具有至少约0.5克/平方米(gsm)且最高达约50gsm的基重、和至少约0.01欧姆/平方(Ω/□)且最高达约100Ω/□的与所述基重成反比关系的电阻值。
17.根据权利要求16所述的电阻加热元件，其中所述CNT在片材中是无规定向的且缠结的。
18.根据权利要求17所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少10,000:1的纵横比。
19.根据权利要求18所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少100,000:1的纵横比。
20.根据权利要求18所述的电阻加热元件，其中所述CNT具有至少1,000,000:1的纵横比。
21.根据权利要求16所述的电阻加热元件，其中CNT片材通过湿法无纺方法制成。
22.根据权利要求16所述的电阻加热元件，其中CNT片材在稀松布或载体层上形成。
23.根据权利要求1、9或权利要求16所述的电阻加热元件，其中所述CNT用选自酸、大的反应性分子、环氧化物、表面活性剂、上浆剂和氟的处理化学地进行处理。
24.根据权利要求1、9或权利要求16所述的电阻加热元件，其中所述片材进一步包括导电或非导电的颗粒或纤维，优选地其中导电或电阻性颗粒或纤维选自玻璃、碳纤维、镍、石墨烯、聚酰亚胺、和碳纳米纤维。
25.根据权利要求1、9或权利要求16所述的电阻加热元件，其中所述CNT用选自以下的处理机械地进行处理：添加粘合剂材料，在所述片材内的改善的CNT排列，和在所述片材内CNT层的致密化；优选地其中所述粘合剂选自与CNT分散在溶液中的聚乙烯醇(PVA)、PVDF、聚酰亚胺、PEEK、或PEI。
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