JP2018512717A - 導電性加熱素子 - Google Patents

Abstract

航空機もしくは宇宙船の構成要素用抵抗加熱素子又は航空機もしくは宇宙船の構成要素製造用抵抗加熱素子。該抵抗加熱素子は、長さが少なくとも５μｍであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなるシートを含み、不織布又は複合ポリマーシートとして形成され、良好な均一性を有する。シートは、坪量が１〜５０ｇ／平方メートル（ｇｓｍ）で形成され、該坪量に反比例する抵抗値、少なくとも約０．０１オーム／平方（Ω／□）、及び最大約１００Ω／□を有する。ＣＮＴは、アスペクト比が少なくとも約１０００：１、少なくとも１０，０００：１又は１００，０００：１であってもよい。シートの抵抗値は、ＣＮＴの坪量、ＣＮＴの径、ＣＮＴの長さ、並びに化学処理及び機械処理で制御することができる。

Description

発明の背景

本発明は、航空機および他の基材表面の氷結防止用および積極的な除氷用の導電性コーティング組成物に関し、具体的には、基材表面に適用して抵抗加熱可能な構造を形成することができる導電性加熱素子に関する。

寒冷気象条件では、車両、航空機、および他の構造物の表面に氷が蓄積することがある。氷が翼表面、レドーム、エンジン入口、ウインドシールドなどに蓄積した結果、重量および抗力が増加し、エンジンの需要が高まり、揚力が減少するので、飛行中または着陸している間の航空機の表面の氷の蓄積が特に懸念される。航空機の翼および他の表面の氷の蓄積が少量であっても、飛行安定性に悪影響を及ぼし、安全に影響を及ぼす可能性がある。商業用および軍用航空機から氷を除去するための現在の方法には、水の蒸発および／または水の流出、または、エチレンおよびプロピレングリコールなどの除氷液の使用などの氷結防止技術の使用が挙げられる。他の既知の技術として、氷結防止および除氷の方法の組み合わせが利用される。しかしながら、現在使用されている多くの除氷液は、環境に大きな悪影響を及ぼす。

現在の他の除氷技術として、銅メッシュ（約１６０グラム／平方メートル（ｇｓｍ））が挙げられる。例えば無人航空機（ＵＡＶ）などの軽量航空機の場合、これらの解決策は、（離陸または着陸時に５０％以上の）高出力および重い重量を必要とする。出力消費および重量の低減は、全天候の飛行で非常に望ましく、飛行耐久性を高めることができる。

氷除去の別の既知の方法として、航空機の翼および制御面の前縁表面に可撓性空気被覆材、即ち「ブーツ」を使用することが挙げられる。このようなブーツには、空気または流体のパルスが周期的に供給され、表面上に蓄積された氷が表面上の空気流の作用によって砕かれて除去される。ニッケル被覆炭素繊維マットに基づく加熱素子も、当技術分野において知られている。例えば、加熱可能なニッケル被覆炭素繊維マットは現在、航空機のプロペラ、翼、およびロータブレードに適用され、飛行中の除氷手段として提供されている。このようなマットは、典型的には積層工程によって塗られ、次いで保護コーティング層でコーティングされる。しかしながら、このようなマットは有効な加熱を提供するが、積層工程は時間がかかって労働集約的であり、曲面、隙間または傾斜面の被覆には適していない。また、均一な熱分布を達成するために必要な均一かつ等方性の繊維分布を有する被覆炭素繊維を製造することは困難である。銅または銀充填樹脂を典型的に有する導電性塗料もまた知られている。しかしながら、このような塗料は、高密度金属導電性充填剤を使用するため、重量を増加させる。さらに、このような塗料はまた、腐食を被る可能性がある。

２０１１年１０月６日公開の米国特許出願公開第2011/0240621号（その開示が参照により本明細書に含まれる）に記載されるように、埋設または固定された対象物体上に熱を発生させて、対象物の特定の温度での除氷または維持に使用するために構造化されたＣＮＴ加工材料が記載されている。米国特許第8,146,861号（その開示が参照により本明細書に含まれる）は、高い導電率を提供するカーボンナノチューブが埋設される樹脂マトリクスを有する航空機構成要素を提供しており、この樹脂マトリクスは、構成要素または構成要素に隣接する領域を除霜するために構成要素を加熱するのに有用である。

したがって、製造にあたって費用効果が高く、軽量であり、様々な基材表面に容易に付着することができ、均一な熱分布を提供する、航空機および他の表面上で使用するための除氷システムが当該技術分野において依然として必要とされている。

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するシートを含む抵抗加熱素子および抵抗加熱素子の作製方法を提供する。より詳細には、本発明は、シート内に均一に分布したＣＮＴのシートを有する軽量抵抗加熱素子を提供し、シートは、少なくとも約０．０１オーム／スクエア（Ω／□）の電気抵抗値を有し、例えば少なくとも約０．２Ω／□、及び少なくとも約２Ω／□が挙げられ、最大約３００Ω／□またはそれ以上、例えば最大約１００Ω／□、最大約５０Ω／□、最大約１０Ω／□の電気抵抗値が挙げられる。

本発明はまた、ＣＮＴのシートを含む抵抗加熱素子および抵抗加熱素子の作製方法を提供し、シート抵抗は、該シートの坪量に反比例し、かつ炭素繊維複合材料に適合する熱膨張係数を有し、同調可能（調整可能）である。本発明の一面において、ＣＮＴの不織シートは、ＣＮＴシートの坪量に反比例して変化するオーム抵抗の範囲を有することができ、この範囲は、２０ｇｓｍの坪量で約０．２Ω／□、および１０ｇｓｍで約１Ω／□を有する範囲を含む。

本発明の一面として、抵抗加熱素子および抵抗加熱素子の作製方法が挙げられ、この抵抗加熱素子は、シート内に均一分布したランダム配向のＣＮＴのシートを含み、抵抗加熱素子の面積にわたって均一な電気抵抗率を提供するために、変動係数（ＣＯＶ）が１０％以下の均一性を有する。

本発明のさらなる面として、抵抗加熱素子および抵抗加熱素子の作製方法が挙げられ、この抵抗加熱素子は、シート内に均一分布したランダム配向のＣＮＴのシートを含み、ＣＮＴのシートは、少なくとも約１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）、最大約５０ｇｓｍの坪量を有し、かつ、約４ｇｓｍ〜約２０ｇｓｍの坪量を含む。

本発明の別の面として、多数のランダム配向の長いＣＮＴ（少なくとも１００ミクロン、典型的には約１〜２ｍｍの長さを有する）を使用して、ＣＮＴ構造の単位面積当たりのＣＮＴ充填量または坪量を変更することによって層を成すＣＮＴ構造の抵抗値を変化させる方法が挙げられる。坪量は抵抗値に反比例する。

本発明の別の面として、抵抗加熱素子で使用するためのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む不織シートが挙げられ、ＣＮＴは、不織シートの全領域にわたって連続マトリクスまたは固相を形成する。この面において、ＣＮＴは、その長さに沿って１つ以上の隣接するＣＮＴと直接接触している。

本発明のさらなる面として、多数のランダム配向の長いＣＮＴ（少なくとも３ミクロン、少なくとも１００ミクロン、典型的には約１〜２ｍｍの長さを有する）を使用して、層を成すＣＮＴ構造であって充填量又は坪量で変化する電気抵抗率を提供するＣＮＴ構造の作製方法が挙げられ、坪量が１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）〜５０ｇｓｍの間で形成されたＣＮＴ構造は、単一の値の坪量またはその範囲内の坪量を含み、それぞれの抵抗値が約１００Ω／□〜約０．１Ω／□であるＣＮＴ構造を提供し、この抵抗値には、単一の値の抵抗値またはその範囲内の抵抗値が含まれる。

多数の長いＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）から構成することができ、ＭＷＣＮＴは少層（few-walled）および二層のＣＮＴを含む。ＣＮＴは、少なくとも約１，０００：１の高アスペクト比を有し、少なくとも約１０，０００：１、少なくとも約１００，０００：１、および少なくとも約１，０００，０００：１が挙げられる。

抵抗加熱素子は、航空機または宇宙船の構成要素に使用するためのＣＮＴシートを有する構造ＣＮＴ網を有することができる。ＣＮＴシートの抵抗値は、ＣＮＴの坪量、ＣＮＴの直径、およびＣＮＴの長さ、導電性または非導電性充填剤、ならびに、化学的および機械的処理の選択および調整によって制御および調整することができる。

本発明の別の面として、抵抗加熱素子で使用するためのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む不織シートが挙げられ、ＣＮＴは、不織シートの全領域にわたって連続マトリクスまたは固相を形成する。この面において、ＣＮＴは、その長さに沿って１つ以上の隣接するＣＮＴと直接接触している。

本発明の別の面として、抵抗加熱素子で使用するためのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び熱可塑性物質または熱硬化性物質を有するＣＮＴ／ポリマー複合フィルムが挙げられ、ＣＮＴは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および任意に溶媒と混合されてフィルムにされる。この面において、ＣＮＴは、その長さに沿って１つ以上の隣接するＣＮＴと直接接触しており、ＣＮＴ／ポリマーマトリクス内のパーコレーション電流の輸送を可能にする。

さらなる発明は、航空機または宇宙船の構成要素上で使用されるＣＮＴを有する抵抗加熱素子、及び、該加熱素子を加熱するために、特に該要素及び／又は該要素の隣接領域を除氷するために、該加熱素子内に電流を供給する手段を含む。これは、電流が該加熱素子中を流れて熱を放出するとき、適切な加熱力を生成する。

図１は坪量に基づく本発明によって作製された不織ＣＮＴシートの電気抵抗値を示す。 図２は単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴを使用して形成された不織ＣＮＴシートの電気抵抗値を示す。 図３は「短い」ＣＮＴを長いＣＮＴにブレンドして作製したＣＮＴシートの電気抵抗値を示す。 図４は添加剤（ＰＶＡ）を用いて作製したＣＮＴシートの電気抵抗値を示す。 図５は前処理したＣＮＴの坪量が増加した場合に作製されたＣＮＴシートの電気抵抗値を示す。 図６は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するシートを例示する。 図７は、ＣＮＴと多孔質基材又は担体材料とを有するシートを例示する。 図８は、ＣＮＴ／ポリマーマトリクスを有するシートを例示する。

抵抗加熱素子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するシートを含む。航空機または宇宙船の構成要素上の加熱素子として使用するために、本発明は、シート内に均一分布したランダム配向のＣＮＴのシートを有する軽量抵抗加熱素子を提供する。該シートは、少なくとも約０．１オーム／スクエア（Ω／□）および最大約１００Ω／□の抵抗値を有する。抵抗加熱素子の均一性は、抵抗加熱素子の全領域にわたって均一な電気抵抗率を提供するために、変動係数（ＣＯＶ）が１０％以下であるべきである。

長いＣＮＴは、層中に分散して絡み合っているランダム配向のＣＮＴの不織シートの形成に対して著しい影響且つ直接的な影響を及ぼし、ＣＮＴ不織シートの面積にわたって均一な抵抗値を有することが分かっている。構造的および抵抗的に均一なＣＮＴ不織シートは、少なくとも１００μｍの長さを有するＣＮＴから形成することができ、長さが約１ｍｍ〜約２ｍｍのＣＮＴを含むことができる。

抵抗加熱素子は、抵抗加熱素子へ及び抵抗加熱素子に亘って電流を印加するために、抵抗加熱素子の内部または上部に埋設された少なくとも２つの導電リードを含むことができる。本発明の別の態様において、基材は、１つ以上のＣＮＴシートを有することができる。

抵抗加熱素子は、好ましくは、約５ボルト（Ｖ）〜約２４０ボルトの電圧を含む少なくとも１ボルトの電圧をフィルムに印加することによって抵抗加熱される。この方法は、フィルムを約２０℃〜約４００℃の間の温度まで加熱することをさらに含んでもよい。抵抗加熱素子は、導電性であるＣＮＴを含むので、電圧を印加すると、抵抗加熱素子は熱を放出し、該抵抗加熱素子を有する基材表面から氷を除去するのに役立つか、または該基材表面上に氷が堆積するのを防止する。

抵抗加熱素子に使用されるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブまたは二層および少層の変形体を含む多層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブは、高アスペクト比が少なくとも約１，０００：１であり、少なくとも１０，０００：１、少なくとも１００，０００：１および少なくとも１，０００，０００：１が含まれる。アスペクト比はチューブの直径に対する長さである。ＣＮＴは、十分に長く、ＣＮＴシート内の層内に均一に配置されて、抵抗加熱素子の全面積にわたって均一な抵抗率を達成する。ＣＮＴはまた、疎水性ポリマーなどの非導電性材料と共に、十分に分散されるか、または混合され、且つ絡合されて、低導電性および高抵抗率が維持される。抵抗加熱素子中のＣＮＴの量は、約０．０１ｗｔ％から約５０ｗｔ％まで変化させることができ、約０．０５ｗｔ％から約５ｗｔ％までが含まれる。

抵抗性加熱素子は、導電性ＣＮＴの存在によって十分に導電性であるので、電流を構造に通過させることによって抵抗加熱素子を加熱することができ、これにより、結果として生じる抵抗加熱が、基材表面上に存在する氷を融解することができ、および／または、氷の形成を遅延させることができる。本発明のある面において、不織シートに含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、不織シートの全領域にわたって連続マトリクスまたは連続相を形成し、ＣＮＴは、その長さに沿って１つ以上の隣接するＣＮＴと直接接触する。ＣＮＴのマトリクスを通る電気の流れは、ＣＮＴの長さに沿って、およびそれらの接合部の接触点においてＣＮＴから隣接するＣＮＴまでに存在する。

典型的には、抵抗加熱素子は、少なくとも約０．１Ω／□、及び最大約１００Ω／□のシート抵抗を示し、少なくとも約０．４Ω／□、及び少なくとも約５Ω／□が含まれ、最大約５０Ω／□、及び最大約１０Ω／□が含まれる。あるいは、シートは、約０．４〜１００Ω／□の抵抗値を有することができ、約１〜１０Ω／□、約１〜５０Ω／□、および約１０〜１００Ω／□が含まれる。

高い抵抗を付与するためにシート抵抗を調整または同調する１つの方法として、存在する導電材料（ＣＮＴ粉末成分）の量を低減することが挙げられ、これにより低坪量のＣＮＴ不織シートが提供される。しかしながら、坪量が著しく低下すると、特に１００ミクロンよりも著しく短いＣＮＴでは、シートの機械的特性と共に均一性が損なわれる。約１０ミクロン以下の長さのＣＮＴは、均一性が低く、かつそれ自体が非自立性（取り扱い不能）のＣＮＴシートがもたらされる。

一般に、少なくとも約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを使用する場合、一貫した均一性および電気抵抗値が確実に達成される。ＣＮＴ不織シートの電気抵抗値は、坪量に反比例する。そのようなＣＮＴのシートは、典型的には、少なくとも約１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）、及び最大約４０ｇｓｍの坪量を有し、少なくとも約０．１オーム／スクエア（Ω／□）および最大約５０Ω／□のシート抵抗値を提供する。

図１は、テフロンスクリム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スクリム、またはポリエステルベールスクリム上に形成された２種類の不織ＣＮＴシートの坪量とシート抵抗値との関係を示す。図１は、未処理の単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）または多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）を用いて、本明細書に記載の方法によって作製されたＣＮＴシートの典型であるこれらの不織ＣＮＴシートが、少なくとも約４グラム／平方メートルの坪量で１０オーム未満の電気抵抗値を有することを示す。これらのＣＮＴシートを形成するのに用いられるＣＮＴの長さは、約０．１ｍｍ（１００ミクロン）であり、少なくとも０．２ｍｍを含み、少なくとも約０．５ｍｍを含むことができ、約１ｍｍ〜約２ｍｍの長さを含むことができる。

図２は、単層ＣＮＴを用いて形成された不織ＣＮＴシートの坪量とシート抵抗値との関係を示す。一般に、単層ＣＮＴのみを用いて形成された不織ＣＮＴシート（ある少量の二層ＣＮＴを含んでもよい）は、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ、例えば平均で約６層）のみを用いて形成された不織ＣＮＴシートよりも約１桁低い電気抵抗値を有し、この不織ＣＮＴシートと同一の坪量および実質的に同一のＣＮＴ長さを有する（異なる処理条件が使用されたとしても同等である）。個々の単層ＣＮＴの数は、等しい坪量におけるＭＷＣＮＴの数よりはるかに多く、ＣＮＴの数が多いほどＣＮＴ／ＣＮＴ接合部が電気の流れの経路において多くなると考えられる。これは、シート抵抗が著しく低い不織ＣＮＴシートをもたらす。

米国特許第7,459,121号（その全体が参照により本明細書に含まれる）は、ナノチューブまたは他のナノスケール繊維網の作製方法を記載している。同時係属中の米国仮出願第62-030,860号（出願日：2014年7月30日）（その開示はその全体が参照により本明細書に含まれる）は、長い連続構造を含み、ＣＮＴ不織シートを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）網を作製する連続方法を記載している。

シートは、別個のＣＮＴまたはグラフェンのブレンドを使用して形成することもできる。シートは、２つ、３つまたはそれ以上のＣＮＴの異なる原料のブレンドから作製することができる。例えば、ＣＮＴの１つの原料は、限定されることなく、長さ、アスペクト比、層の直径または数、ＣＮＴの作製方法、および本明細書に記載されたような化学的処理によって、ＣＮＴの別の原料とは明確に区別される。

ＣＮＴ／ポリマーフィルムは、ポリマー樹脂中にＣＮＴを混合することによって形成することができる。これは、熱可塑性材料を融解する際にＣＮＴを混合することによって行うことができ、例えばツイン円錐状ミキサを用いてＣＮＴ／ポリマーペレットを混ぜ合わせることによって行うことができる。次いで、これらのペレットをフィルムに押し出して抵抗加熱素子を形成することができる。さらに、溶媒を用いて熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を溶解させることができ、所望の分散が達成されるまでＣＮＴをポリマー／溶媒溶液に混合することができる。高せん断ミキサを使用することができ、または高度に分散したＣＮＴ／ポリマーマトリクスが所望される場合、ＣＮＴをポリマー／溶媒溶液に混合するために超音波処理を使用することができる。次いで、フィルムを、様々な方法によってＣＮＴ／ポリマー／溶媒溶液から形成することができ、これらの方法として、スプレーコーティング、スロットダイ、グラビア、リッド、ロール、ギャップ／ナイフ、またはディップコーティングを挙げることができるがこれらに限定されず、（溶媒を除去するために）フィルムは乾燥される。あるいは、溶媒を（例えば、オーブンを用いて）除去することができ、残りのＣＮＴ／ポリマー材料を、その後に（例えば、ホットメルトコーティングまたは押出コーティングを使用して）フィルムに加工することができる。樹脂の例として、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、例えばカイナー（Kynar）（商標））、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル ブタジエン スチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。

ＣＮＴシートの作製
ＣＮＴシートは、湿式不織布を作製する工程および乾式工程を含む多数の工程によって作製することができる。湿式不織布は、改良された製紙工程によって作製することができる。湿式不織布の工程の一例として、ＣＮＴを水中に分散させ、該ＣＮＴ分散液を静止したスクリーンまたは連続走行しているスクリーン上に通過させ、該ＣＮＴ分散液の溶液を濾過スクリーンで濾過し、得られたＣＮＴウェブを乾燥させてＣＮＴシートを形成することが挙げられる。湿式工程の説明は、に出願された国際出願PCT/US15/42911号（出願日：2015年7月30日）（代理人整理番号GNA-006 PCT)に記載されている（その開示は全体が参照により本明細書に含まれる）。ＣＮＴ分散液、典型的にはＣＮＴの水の分散液をヘッドボックスに通し、ヘッドボックスから連続ウェブ敷設機に連続的に供給する。溶液（例えば、水）は、絡み合った複数のＣＮＴを通り、ワイヤスクリーンを通って排出される。次いで、得られた湿ったウェブを、対流乾燥器、接触乾燥器および赤外線乾燥器を使用して不織布に乾燥させることができる。カーボンナノチューブ１２（ＣＮＴ）を有する得られたシート１０を図６に示す。

水は好ましい分散液であるが、他の非溶媒液を用いてＣＮＴを分散させて処理することができる。本明細書で使用される場合、「非溶媒」という用語は、ＣＮＴと本質的に非反応性であり、ＣＮＴが実質的に不溶性である液状の化合物を指す。他の適切な非溶媒液の例として揮発性有機液体が挙げられ、例えばアセトン、エタノール、メタノール、ｎ−ヘキサン、エーテル、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの混合物が挙げられる。低沸点溶媒が典型的には好ましく、これにより、溶媒が容易かつ迅速に除去され、得られるＣＮＴ構造の乾燥が容易になる。

カーボンナノチューブは、乾燥したバルク形態で提供することができる。ＣＮＴは、典型的には、少なくとも約０．１ｍｍの個々の長さを有し、例えば、少なくとも約０．２ｍｍ、少なくとも約０．３ｍｍ、少なくとも約０．４ｍｍ、少なくとも約０．５ｍｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、および少なくとも約５ｍｍの長さを有する。ＣＮＴは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）または他の多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。典型的なＭＷＣＮＴは、約５〜１０ナノメートルのチューブ径を有する。典型的なＳＷＣＮＴは、約１〜２ナノメートルのチューブ径を有する。本発明において有用なＣＮＴの例として、米国特許第8,753,602号に記載されているか、またはこれに記載されている方法によって作製されたものである（その開示はその全体が参照により本明細書に含まれる）。このようなカーボンナノチューブは、長い垂直配向ＣＮＴを含むことができ、ジェネラル ナノ エルエルシー（General Nano LLC）（米国オハイオ州、シンシナティ）から市販されている。

水性液体中のＣＮＴ濃度：少なくとも１０ｍｇ／Ｌ、最大約１０ｇ／Ｌにより、分散が容易となり、分散溶液中のＣＮＴの凝集を最小化する。本発明の様々な態様において、ＣＮＴ濃度は、少なくとも約５００ｍｇ／Ｌ、少なくとも約７００ｍｇ／Ｌ、最大約５ｇ／Ｌ、最大約１ｇ／Ｌ、および最大約５００ｍｇ／Ｌである。当技術分野で公知の１つ以上の撹拌装置または分散装置を使用して、ＣＮＴを混合条件下で一定量の液体に添加することができ、この技術分野には、超音波処理装置、高せん断混合、および微小流体混合技術、またはそれらの混合物が含まれる。

フィルタ材料は、多数の分散されたＣＮＴが通過するのを防ぐのに十分小さいが、適度な量の真空または圧力で分散液を吸引するのに十分に大きい細孔または開口部を有する可撓性のある弾性シート材料である。開口部（円形、正方形、またはその他の任意の形状）の大きさは、典型的には、約０．１ミクロン以上約１０ミクロン以下の大きさであり、多孔率（開口面積）は、典型的には約２０％〜約８０％であり、例えば約３０％、約４０％または約５０％である。フィルタ材料の材料は、好ましくは水に不溶で非吸収性であり、ナイロンを含む親水性材料、およびテフロン（登録商標）を含む疎水性材料の双方を含むことができる。適用可能な親水性または疎水性のコーティングもまた、フィルタ材料の基礎構造に適用することができる。フィルタ材料は、本明細書ではスクリムとも呼ばれる。長さは、材料の１本または１巻き、または材料の連続したループとすることができ、得られたＣＮＴ不織シートが同じ製造場所での乾燥に続いてスクリムから連続的に除去されるか、または遠隔処理されるかに依存する。装填されたフィルタ材料は、次いでメッシュスクリーン（典型的にはステンレス鋼）上を通過し、絡み合ったＣＮＴから、かつフィルタ材料中の開口部を介して、液体を引き出す真空帯域を通過する。均一に分布したＣＮＴは、その全幅にわたって均一な黒色材料表面として現れる。典型的には、ＣＮＴシート構造は、変動係数（ＣＯＶ）が１０％以下の均一性を有し、ＣＯＶは従来の方法によって決定される。真空ボックスの長さおよび幅の寸法、およびワイヤメッシュの開口部の分布および大きさの選択は、異なるＣＮＴ長およびＣＮＴ不織シートの基材重量のために必要に応じて最適化することができる。

任意に、多孔質基材または担体材料を用いて、ＣＮＴシート材料の機械的特性を改善するか、または構造に他の機能性を追加することができる。候補となる担体材料の開口部（円形、正方形、またはその他の任意の形状）の大きさは、典型的には、約０．１ミクロン以上約５ｍｍ以下の大きさである。長さは、材料の１本または１巻きとすることができる。担体材料は、フィルタ材料の有無にかかわらず、メッシュスクリーン（典型的にはステンレス鋼）上を通過し、絡み合ったＣＮＴから、かつ担体材料中、任意にフィルタ材料中の開口部を介して、液体を引き出す真空帯域を通過することができる。これにより、ＣＮＴ不織布層が担体材料に結合される。

均一に分布したＣＮＴは、その全幅にわたって均一な黒色材料表面として現れる。典型的には、ＣＮＴシート構造は、変動係数（ＣＯＶ）が１０％以下の均一性を有し、ＣＯＶは従来の方法によって決定される。真空ボックスの長さおよび幅の寸法、およびワイヤメッシュの開口部の分布および大きさの選択は、異なるＣＮＴ長およびＣＮＴ不織シートの基材重量のために必要に応じて最適化することができる。

得られるＣＮＴ構造の所望の坪量は、処理条件、装置、および用いられる材料を含むいくつかのパラメータの影響を受ける。一般に、必要とされる坪量が大きいほど、必要とされるＣＮＴ濃度はより高くなり、および／または、分散液充填量がより多くなり、および／または、真空帯領域がより大きくなり、および／または、適用される真空がより高くなり、および／または、真空帯上のフィルタ材料の線速度がより遅くなる。これらのパラメータの全ては、ＣＮＴ不織シートの厚さおよび多孔率を含む所望の特性を達成するように操作することができる。

得られるＣＮＴシートの坪量は、「より長い」ＣＮＴの少なくとも１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）とすることができ、例えば、少なくとも１ｇｓｍ、少なくとも２ｇｓｍ、少なくとも３ｇｓｍ、少なくとも４ｇｓｍ、少なくとも５ｇｓｍ、および少なくとも６ｇｓｍを含み、４０ｇｓｍ以下であり、例えば、１５ｇｓｍ以下、１２ｇｓｍ以下、１０ｇｓｍ以下、８ｇｓｍ以下、６ｇｓｍ以下を含み、約３ｇｓｍ、約４ｇｓｍ、約５ｇｓｍ、約６ｇｓｍ、約７ｇｓｍ、約８ｇｓｍ、約９ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ、および約１５ｇｓｍとすることができる。

坪量が非常に低い、典型的には約４ｇｓｍ以下のＣＮＴ不織シートまたはロールストックは非常に薄く、崩れることなくフィルタ材料（スクリム）から分離することができない。坪量が非常に低いＣＮＴ不織シートは、それ自体が複合構造の部材を有する粘着性基材を使用してフィルタ材料から分離することができる。

本発明の別の面において、支持担体上に湿式ＣＮＴ構造を形成して複合シート製品を形成し、ＣＮＴシートの機械的特性および取り扱い（加工性）を改善することができる。担体は、典型的には、織布または不織布であり、典型的には、多孔質かつ可撓性である。本発明の一態様において、支持担体は非伸縮性または非伸長性であり、複合シート製品の延伸を制限するかまたは示す。図７は、ＣＮＴ１２の構造体１０及び多孔質基材または担体材料２５を有する複合シート２０を示す。

支持担体は、湿式工程においてＣＮＴで処理することができ、この工程では、ＣＮＴおよび任意のブレンドされた補助成分は、真空成形されるか、または、形成されたＣＮＴシートと共に積層されるか、またはこのＣＮＴシートと同じ広がりを持つことができる。適切な担体の例として、炭素繊維不織布、ポリエステル不織布、ポリエステル織布、ガラス繊維不織布、膨張した銅箔、銅メッシュ、またはＰＥＥＫ不織布が挙げられる。

ＣＮＴ不織布の基材は、複数の別個に形成されたＣＮＴシートを含み、一体に積み重ねられるかまたは積層される。積み重ねられた層はまた、充填剤または添加剤を含むことができる。充填剤の材料の例として、炭素ナノ繊維、グラフェン、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性繊維、熱硬化性繊維、ガラス微小気泡、ガラス粉末、熱可塑性粉末、熱硬化性粉末、ニッケルナノワイヤ、ニッケルナノストランド、またはそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、グラフェン含有溶液をＣＮＴ不織布層上に置き、これに結合させることができる。４０ｇｓｍのＭＷＣＮＴシートの３層を、総坪量１２０ｇｓｍ、厚さ２８５μｍ、およびシート抵抗０．１１Ω／□の単一の層状基材に積層することができる。０．３Ω／□の抵抗値を有する積層構造の個々のシートは、他のシートと平行な導体を含み、積層構造の総抵抗は、並列抵抗（Ω／□）の組み合わせである。

積層シートの各々は、ＣＮＴの同じ原料と、シートを作製する工程とによって形成することができる。あるいは、シートは、ＣＮＴおよび充填剤の異なる原料から作製することができ、ＣＮＴの長さ、ＣＮＴのアスペクト比、ＣＮＴシートの坪量、ＣＮＴの層の直径または数、およびＣＮＴの作製方法から作製することができるが、これらに限定されない。同様に、シートは、本明細書に記載されているような化学的処理の有無にかかわらず作製することができる。

短いＣＮＴと長いＣＮＴとのブレンド
高抵抗シート材料を製造する工程の一例として、低導電性補助剤（充填剤）を低坪量のＣＮＴ粉末とブレンドして、許容可能な均一性および高抵抗率を有する複合低坪量シートを提供することが挙げられる。機械的特性および取り扱い（加工性）は、例えば炭素繊維製ベール、またはポリエステルまたはＰＥＥＫ製ベールのような低重量の担体層またはスクリムを使用することによって改善され、この担体層またはスクリムでは、ＣＮＴおよびブレンドされた補助成分を真空成形することができる。係属中の米国仮出願第62-030,860号（出願日：2014年7月30日）は、ＣＮＴ不織シートを含む、カーボンナノチューブ網を長い連続構造または材料へ連続製造することを記載している。この工程の均一性により、高いシート均一性を有する約０．０１オーム以上約１５０オーム以下で調整可能なシート抵抗を有する不織ＣＮＴシートがもたらされる。

不織ＣＮＴシート構造内の電気抵抗は、例えば、粒子形態の材料を含めて、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）繊維、およびガラス繊維などの非導電性材料をＣＮＴとブレンドすることにより、影響を与えることができる。非導電性繊維材料は、最大６ｍｍまたはそれ以上、および最大約１２ｍｍの長さを有することができ、この長さを越えると、繊維の物理的絡み合いが分散工程中に生じることがある。ＣＮＴ不織布のシート抵抗を増加させることができるが、典型的には坪量の増加を犠牲にする添加剤の例として、ガラス繊維フロックまたはＰＥＥＫ繊維が挙げられる。例えば、ＣＮＴ分散液にガラス繊維フロックを添加すると、１．０ｇｓｍのＣＮＴシートのシート抵抗を約５０Ω／□以上約６０Ω／□以下で増加（２０％増加）させることができるだけでなく、全体の坪量を２６ｇｓｍまで増加させる。同様に、不織ＣＮＴシートに金属（または他の導電性）粒子を添加して導電性を増加させる（シート抵抗を減少させる）ことが可能であるが、この場合もやはり坪量の増加を犠牲にしている。結合剤の添加は、自立した低坪量のＣＮＴシートを製造することを可能にする。結合剤を添加することにより、得られた不織シートの機械的特性を結合剤自体のシートと同等となるように増加させられる。結合剤は、それ自体が非導電性であるか、または低導電性であり、シート抵抗を増加させる。本発明のさらなる面において、結合剤の添加は、ＣＮＴシート内の接触点（またはＣＮＴとＣＮＴとの接合部）を減少させる結合剤の連続相をもたらす可能性がある。結合剤は、ポリマーまたは樹脂マトリクス内のＣＮＴを被覆またはカプセル化し、結合剤材料の層によってごく近接して隣接するＣＮＴを分離する。結合剤は、ＣＮＴシートの連続マトリクスの少なくとも部分的な破壊をもたらす。ＣＮＴのマトリクスを通る電気の流れは、直接的接触におけるＣＮＴから隣接するＣＮＴへの導電率、および、隣接するＣＮＴを分離する結合剤材料の層を介してごく近接して隣接するＣＮＴ間の低下した導電率、または非導電率を含むことができる。

不織ＣＮＴシート構造内の電気抵抗はまた、約３μｍ〜約１０μｍの長さを有する導電性の低い「短い」ＭＷＣＮＴ粉末材料のブレンドの影響を受ける可能性があり、この粉末材料の長さは、約１０μｍ〜約１００μｍの長さを含み、より長いＣＮＴでは、少なくとも約１００μｍの長さを有し、約１ｍｍ〜約２ｍｍの長さを含む。長さの数は、平均重量の範囲を意味する。図３は、５０ｇｓｍの織ガラス繊維担体上の坪量１．０ｇｓｍのＣＮＴ層のシート抵抗に対して、より長いＣＮＴへの「短い」ＣＮＴのブレンド百分率の影響を示す。

「短い」ＣＮＴ比率を増加させるとシート抵抗が直線的に増加するが、均一性の低下を犠牲にすることは明らかである。より短いＣＮＴは、隣接するＣＮＴとの接触が、より長いＣＮＴ、単位長さ当たりまたは多数のＣＮＴが有するよりも少ない。１００％長いＣＮＴから作製されたシートと、長いＣＮＴと短いＣＮＴとを５０％／５０％でブレンドして作製されたシートとを比較すると、シート抵抗は、かなりの均一性（約１０％ＣＯＶ）と共に約７８Ω／□から約１０４Ω／□へと増加（３３％増加）した。しかしながら、長いＣＮＴと短いＣＮＴとを２５％／７５％でブレンドして作製されたシートは、均一性が著しく低下した。また、短いＣＮＴからなるシートは、航空機部品に樹脂接着剤で挟み込まれた場合に予測される抵抗を維持しなかった。特定の理論に結びつけられるものではないが、樹脂接着剤がＣＮＴシートに注入され、その接合部で短いＣＮＴを分離させたと考えられている。この場合、この樹脂は、電気絶縁体として作用し、ＣＮＴ不織布網における電子輸送を阻害する。長さが短いＣＮＴでは、これらの分離は、ＣＮＴ網の抵抗に大きな影響を与え、抵抗を上昇させ、導電性を低下させた。

ＣＮＴの化学的処理およびＣＮＴの不織シート
不織ＣＮＴシート構造内の電気伝導率は、ＣＮＴシートの形成の前または後に、ＣＮＴの化学的処理によって増強または抑制することができる。化学的処理の例として、導電性を向上させる酸処理が挙げられる。バルクＣＮＴ粉末を強酸（硝酸）で処理すると、末端キャップの切断、およびＣＮＴ側壁へのカルボキシル基の導入を引き起こす可能性がある。強酸処理はまた、ナノチューブ側壁のプロトン化および酸化を引き起こすことがあり、ＣＮＴ間の強固な水素結合をもたらすことにより、高密度のＣＮＴ充填をもたらす。ＣＮＴ末端キャップの切断は、カーボンナノチューブの端部から隣接するカーボンナノチューブへの電子移動度（トンネル現象）を改善することによって、導電性を改善する。低ｐＨ溶液中でのＣＮＴの分散は、ＣＮＴの側壁表面をプラスに帯電させることによって分散を改善し、これにより、同様に帯電したＣＮＴが互いに反発する。ＣＮＴ側壁へのカルボキシル基の添加はまた、ＣＮＴの親水性を増加させて水中での分散を高める。例えば、硝酸処理されたＣＮＴは、未処理のバルクＣＮＴ粉末から形成された不織布の約５Ω／□と比較して、シート抵抗が約２Ω／□の１０ｇｓｍの不織布をもたらす。

化学的処理の別の例は、カーボンナノチューブの長さに沿ってＣＮＴとＣＮＴとの接触を減少させる、ＣＮＴ構造上への巨大分子の添加である。巨大分子の一例としてエポキシドがある。エポキシド官能化により、１０．０ｇｓｍのＣＮＴシートの抵抗を２倍（約５Ω／□から約１０Ω／□へ）増加させることがわかる。隣接するカーボンナノチューブ間の距離をさらに分離するように作用するエポキシド官能化ＣＮＴ分散液に（サイジング剤、例えば両親媒性の分子量１００〜１０，０００ｇ／ｇｍｏｌの界面活性剤を含む）界面活性剤を添加することにより、シート抵抗がさらに増加することがわかる。シート抵抗の２０倍の増加がこの方法で観察され、１０ｇｓｍの不織布についてシート抵抗を約５Ω／□から約１００Ω／□に増加させた。拡張性はあるが、この方法は簡単ではなく、非常にコストがかかる。

化学的処理の別の例としてフッ素によるＣＮＴの処理がある。バルクＣＮＴ粉末またはＣＮＴシートまたはＣＮＴ構造は、フッ素ガスで処理することができる。フッ素化により、電気絶縁体になるまでＣＮＴの抵抗を増加させることができる。この処理は、２５０℃以上の温度でフッ素ガスを用いて、個々のカーボンナノチューブの側壁にＣ−Ｆ結合を生成する。

導電性または抵抗性の粒子または繊維をＣＮＴに添加して、電気伝導率を向上または抑制することもできる。非限定的な例では、より長いＣＮＴ分散液にガラス繊維フロックを添加すると、１．０ｇｓｍのＣＮＴシート（ＣＮＴ坪量のみ）のシート抵抗が約５０Ω／ｓｑから約６０Ω／ｓｑまで２０％増加し、複合シートの全体坪量は２６．０ｇｓｍに増加した。注目すべきは、そのような低坪量（約２ｇｓｍ）で高い均一性を維持するために、グラフェンおよび炭素ナノ繊維を高シート抵抗混合物中（ポリエステル担体シート上）の充填剤として使用できることである。

ポリエステル担体上の小規模（５”×５”）ＣＮＴブレンドシートは、再現性および５％未満（非常に均一）のＣＯＶを有する高い電気抵抗値を有するシート抵抗を有し、その抵抗値は、１５Ω／□、２５Ω／□、３５Ω／□、４５Ω／□、および１００Ω／□である。グラフェンおよび炭素ナノ繊維とブレンドしたＣＮＴは、約１５〜２０ｇｓｍの坪量を有する。ＣＮＴ、グラフェン、および炭素ナノ繊維は、水中に分散され、ポリエステルベール上に真空成形される。ポリエステルベールは、総複合シート重量の６０％〜９０％を構成し、機械的特性のバルクを提供する。

ＣＮＴシートの機械的処理
不織ＣＮＴシートの機械的特性は、ＣＮＴシートの内部または上部への結合剤材料の添加によって改善することができる。結合剤材料の例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリアミドまたはポリイミドが挙げられ、これらは、より化学的および熱的に安定なＣＮＴ／ポリマーハイブリッドシートを提供する。適切な薄膜ＣＮＴ／ポリマーシートは、バッチ処理または連続ロール処理のいずれかで形成することができる。バッチ流涎法を使用した例として、ＣＮＴ粉末およびＰＶＡを超音波処理を使用して水中に分散させ、インク様の濃度が達成されるまで混合し、次いで、分散液をシート型に注入し、１００℃の真空オーブン中で乾燥させ、薄膜ＣＮＴ／ポリマーシートを形成することが挙げられる。得られた薄膜ＣＮＴ／ポリマーシートの均一性は、約２０％ＣＯＶであると測定されたが、適切なコーティング装置では１０％未満の均一性を達成することができる。

一例として、薄いＣＮＴシート（フィルム）は、ＣＮＴ／ＰＶＡ分散溶液の「流涎」法を使用して形成される。溶液は、所望の寸法（例えば、約１２インチ×１２インチ（約３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）、および、約１８インチ×１８インチ（約４５．７ｃｍ×４５．７ｃｍ））の型に流し込まれ、溶液が乾燥されてＣＮＴ／ポリマーマトリクスが形成され、このマトリクスでは、ＰＶＡが均質な薄膜を形成するＣＮＴをカプセル化する。図８は、ポリマーマトリクス３５内に分布した複数のＣＮＴ１２を含むシート３０を示す。

ＰＶＡ対ＣＮＴの比を変化させることによってシート抵抗を制御することができ、ＰＶＡのレベルが高くなるほどシート抵抗が高くなり、逆もまた同様である。ＣＮＴ／ＰＶＡ配合物は、典型的には、２０〜５０００Ω／□の推定範囲内で調整可能なシート抵抗を可能にする。関連する変数は、フィルムの厚さ（単位面積当たりの材料の量）であり、形成厚の増加に伴ってシート抵抗を減少させる。図４は、ＣＮＴ／ポリマー薄膜のシート抵抗に対するＰＶＡ：ＣＮＴ材料の比およびＣＮＴ濃度の効果を示す。

不織ＣＮＴシート構造内の電気伝導率は、ＣＮＴシートの機械的処理および工程によって増強または抑制することができる。第一に、単純に、坪量を増加させてシート抵抗を減少させる（追加のシート重量および厚さを犠牲にした結果、導電性を高める）ことができる。実験的には、シート抵抗は、少なくとも２４時間にわたって酸性水溶液（２．５Ｍ硝酸）中に分散して懸濁したＣＮＴから形成されたＣＮＴシートの坪量の増加に伴って、約０．２Ω／□で「底値に達する」ことが判明した（図５参照）。

ＣＮＴの層または不織シートの電気伝導度を高める（シート抵抗が減少する）ための機械的方法には、シート内のＣＮＴ配向の改善、および、シート内のＣＮＴ層の高密度化をもたらす方法が含まれる。さらに、水性分散液中のＣＮＴの改善された分散により、より高密度に充填されたＣＮＴが不織ＣＮＴシート中に提供され、不織シート中のより高密度のＣＮＴ充填により、さらに導電性のあるシートがもたらされる。

研究されている別の方法として、マイクロ波励起によるＣＮＴ側壁の酸化がある。この方法は、より良好な分散を可能にする点で酸処理に類似しており、その結果、高密度のＣＮＴ不織布が得られる。

構造化されたＣＮＴ網の使用
ＣＮＴシートおよびその複合構造は、航空機または宇宙船あるいは他の車両の構成要素として使用される抵抗加熱素子の少なくとも一部を形成することができる。ＣＮＴシートおよびその複合構造を、その構成要素またはサブ構成要素内に、またはそれらの間に、積層、接着、機械的固定、結合、または他の取り付け手段または組み込み手段によって、それらの間に取り付けるかまたは固定することができる。

熱を発生させるために、構造化したＣＮＴ網に電力（電流）を供給するための制御システムを提供することができる。一般的に１〜１０Ｖの範囲内の小電圧を構造化ＣＮＴ網にわたって（例えば任意の電極対にわたって）印加して、構成要素の温度を適切且つ迅速に（例えば秒単位で）上昇させることができる。本発明のＣＮＴシートおよび複合構造を用いて熱を発生させることには多くの利点がある。構造的不均一性は、材料中の電気的および熱的流れの両方を妨害する可能性があるので、例えば構成要素または対象物の損傷を検出するために、従来のサーモグラフィイメージング技術を適用することができる。構造化したＣＮＴ網繊維は、高速内部加熱源を提供することによってサーモグラフィを著しく向上させる。

別の態様において、発生した熱を用いて、構成要素または対象物を加熱するか、または、構成要素または対象物を選択された温度またはそれ以上に維持することができる。別の態様において、構成要素または対象物を加熱して、（例えばその相転移を誘起するために）代理で物質を加熱することができ、または、（例えばその相転移を防止するために）物質を選択された温度またはそれ以上に維持することができる。物質は、例えば航空機構成要素上の氷の蓄積などシステムの外部に存在することがあるか、または、例えば燃料、冷却材または類似のシステムなどシステムの内部に存在することがある。例えば、このＣＮＴ抵抗素子は、前縁またはエンジン吸気口の氷結防止または除氷に使用することができる。ＣＮＴシートの柔軟性は、複雑な湾曲部への結合を可能にする一方、従来の抵抗素子は結合することができない。制御システムは、対象物を除氷するために構成要素または対象物を加熱するように、または氷結を防止するために対象物を選択された温度またはそれ以上に維持するように構成および／またはプログラムすることができる。ある態様において、温度フィードバックは、温度変化率を含んでもよく、例えば構成要素または対象物に対する、またはその代理で加熱された物質に対する加熱変化率または（加熱後などの）冷却変化率を含むことができる。別の態様において、発生した熱を用いて材料を一体に硬化または接着させることができる。例として、複合修復パッチおよびオートクレーブ外の複合硬化が挙げられる。

別の態様において、検出システムは、温度変化率に基づいて、対象物によって加熱される物質の物性または特性（例えば、存在、量、温度、構成／分類など）を決定するように構成および／またはプログラムすることができる。例えば、検出システムは、例えば所定の値を下回る対象物の温度変化率に基づいて、対象物上に存在するかそうでなければ対象物に熱的に結合した、例えば氷などの物質の存在（または不在）を決定するように構成および／またはプログラムされてもよい。検出は、例えば対象物の温度変化率に基づいて、例えば厚さ、質量、体積などの物質の量を決定するように構成されてもよい。ある態様において、温度変化率の変化は、物質の量の変化を示すことがある。他の態様において、温度変化率は、例えば物質の量に直接的または間接的に相関性があってもよい。ある態様において、開始温度を、物質の量を決定する際の温度変化率と併せて考慮してもよい。温度変化率および実験結果を使用するためのさらなる例示的な態様を以下に示す。

Claims (25)

1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するシートを含む抵抗加熱素子であって、前記ＣＮＴは少なくとも約５μｍの長さを有し、前記シートは、坪量が少なくとも約０．５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）、及び最大約５０ｇｓｍであり、坪量に反比例する、少なくとも約０．０１オーム／スクエア（Ω／□）、及び最大約１００Ω／□の抵抗値を有する、抵抗加熱素子。
2. 前記ＣＮＴが前記シート中でランダムに配向されて絡み合っている請求項１に記載の抵抗加熱素子。
3. 前記ＣＮＴが約１ｍｍ〜２ｍｍの長さを有する請求項１に記載の抵抗加熱素子。
4. 前記ＣＮＴが少なくとも約１，０００：１のアスペクト比を有する請求項１に記載の抵抗加熱素子。
5. 前記ＣＮＴが少なくとも約１０，０００：１のアスペクト比を有する請求項４に記載の抵抗加熱素子。
6. 前記ＣＮＴが少なくとも約１００，０００：１のアスペクト比を有する請求項５に記載の抵抗加熱素子。
7. 前記ＣＮＴシートがランダムに配向され絡み合っているＣＮＴの不織シートである請求項６に記載の抵抗加熱素子。
8. 前記不織ＣＮＴシートが湿式不織布の工程によって作製される請求項７に記載の抵抗加熱素子。
9. 前記ＣＮＴシートがＣＮＴ／ポリマーフィルムを含み、かつコーティング工程によって作製され、好ましくは、ポリマー樹脂が、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＩ、ポリアミド、ＡＢＳ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＬＡ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＦＥＰ、およびＰＶＡからなる群から選択され、溶媒を任意に用いて粘度を低減して分散品質および処理を改善する請求項１に記載の抵抗加熱素子。
10. 前記ＣＮＴシートが多孔質基材上または担体層上に形成される請求項７または８に記載の抵抗加熱素子。
11. 前記ＣＮＴシートは、坪量が少なくとも約４グラム／平方メートルで１０オーム未満のシート抵抗を有する、請求項１に記載の抵抗加熱素子。
12. 前記ＣＮＴシートは、坪量が少なくとも約６グラム／平方メートルで約５オームのシート抵抗を有する、請求項１１に記載の抵抗加熱素子。
13. 請求項１に記載の抵抗加熱素子を含む、航空機または宇宙船の構成要素。
14. 前記抵抗加熱素子の内部または上部に埋設され、電流を通過させるように構成された少なくとも２つの導電リードをさらに含む、請求項１３に記載の構成要素。
15. 前記抵抗加熱素子が２以上の前記ＣＮＴシートを有する請求項１４に記載の構成要素。
16. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するシートを含む抵抗加熱素子であって、前記ＣＮＴは少なくとも約１，０００：１のアスペクト比を有し、前記シートは、坪量が少なくとも約０．５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）および最大約５０ｇｓｍであり、坪量に反比例する、少なくとも約０．０１オーム／スクエア（Ω／□）および最大約１００Ω／□の抵抗値を有する、抵抗加熱素子。
17. 前記ＣＮＴが前記シート中でランダムに配向されて絡み合っている請求項１６に記載の抵抗加熱素子。
18. 前記ＣＮＴが少なくとも約１０，０００：１のアスペクト比を有する請求項１７に記載の抵抗加熱素子。
19. 前記ＣＮＴが少なくとも約１００，０００：１のアスペクト比を有する請求項１８に記載の抵抗加熱素子。
20. 前記ＣＮＴが少なくとも約１，０００，０００：１のアスペクト比を有する請求項１８に記載の抵抗加熱素子。
21. 前記ＣＮＴシートが湿式不織布の工程によって製造される請求項１６に記載の抵抗加熱素子。
22. 前記ＣＮＴシートがスクリム上または担体層上に形成される請求項１６に記載の抵抗加熱素子。
23. 前記ＣＮＴが、酸、巨大な反応分子、エポキシド、界面活性剤、サイジング剤、およびフッ素からなる群から選択される処理によって化学的に処理される、請求項１、９または１６に記載の抵抗加熱素子。
24. 前記シートが、導電性または非導電性の粒子または繊維をさらに含み、好ましくは、導電性または抵抗性の粒子または繊維が、ガラス、炭素繊維、ニッケル、グラフェン、ポリイミド、および炭素ナノ繊維からなる群から選択される、請求項１、９または１６に記載の抵抗加熱素子。
25. 前記ＣＮＴが、バインダ材料の添加、シート内のＣＮＴの改善された配向、およびシート内のＣＮＴ層の高密度化からなる群から選択される処理によって機械的に処理され、好ましくは、前記バインダが、溶液中にＣＮＴで分散されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ＰＥＥＫ、またはＰＥＩからなる群から選択される、請求項１、９または１６に記載の抵抗加熱素子。

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