CN115135722B

CN115135722B - 聚芳硫醚树脂组合物

Info

Publication number: CN115135722B
Application number: CN202180014105.0A
Authority: CN
Inventors: 出井秀和
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2041-02-03
Also published as: WO2021161864A1; KR102644628B1; JP6976366B2; JP2021127403A; KR20220141301A; CN115135722A

Abstract

本发明提供一种聚芳硫醚树脂组合物，其相对于在温度310℃以及剪切速率1200sec^‑1下测定出的熔融粘度为5～500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份，含有长度超过10000nm且在500000nm以下、纵横比超过2000且在3000000以下的碳纳米管0.05～0.5质量份，而且具有绝缘性。

Description

聚芳硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物。

背景技术

以聚苯硫醚树脂(以下有时称作“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下有时称作“PAS树脂”)具有高的耐热性、机械性能、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性。因此，广泛用于电气/电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等。然而，由于PAS树脂的结晶化速度缓慢，因此存在成型时的周期长、成型时毛刺产生多的问题。

作为减少毛刺的产生的方法，已知添加各种烷氧基硅烷化合物的方法(参照专利文献1～2)。各种烷氧基硅烷化合物与PAS树脂的反应性高，机械性能的改良、抑制毛刺产生的效果等得到认可。但是，毛刺产生的抑制效果是有界限的，尚未达到充分满足市场的要求，而且还未同时具备加快结晶化速度的效果。

为了解决上述问题，提出了在特定的PAS树脂中按特定量配合特定的碳纳米管以及根据需要按特定量配合无机填充剂而成的树脂组合物的方案(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平6-21169号公报

专利文献2：日本特开平1-146955号公报

专利文献3：日本特开2006-143827号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献3所述的树脂组合物需要较大量地添加碳纳米管以充分抑制毛刺的产生。这样一来，由于碳纳米管的导电性，使得树脂组合物具有导电性。而且，这样的树脂组合物不能用于需要绝缘性的成型品上。

本发明是鉴于上述现有的问题点而完成的，其课题在于提供一种具有绝缘性、且毛刺产生少的聚芳硫醚树脂组合物。

用于解决课题的方案

解决前述课题的本发明的一方式如下。

(1)一种聚芳硫醚树脂组合物，其相对于在温度310℃以及剪切速率1200sec^-1下测定出的熔融粘度为5～500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份，含有长度超过10000nm且在3000000nm以下、纵横比超过2000且在500000以下的碳纳米管0.05～0.5质量份、而且具有绝缘性。

(2)在前述(1)所述的聚芳硫醚树脂组合物中，

相对于所述聚芳硫醚树脂100质量份，还包含非导电性无机填充剂5～250质量份。

(3)在前述(2)所述的聚芳硫醚树脂组合物中，

非导电性无机填充剂选自玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳酸钙以及滑石中的1种或者2种以上。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有绝缘性，而且毛刺产生少的聚芳硫醚树脂组合物。

具体实施方式

本实施方式的聚芳硫醚树脂组合物(以下也称作“PAS树脂组合物”)的特征在于，相对于在温度310℃以及剪切速率1200sec^-1下测定出的熔融粘度为5～500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份，含有长度超过10000nm且在3000000nm以下、纵横比超过2000且在500000以下的碳纳米管(CNT)0.05～0.5质量份，而且具有绝缘性。

另外，在本实施方式中，“绝缘性”是指，对于使用PAS树脂组合物而制作出的成型品，依据IEC60093而测定的在常温(23℃)下的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm以上的性质。

本实施方式的PAS树脂组合物通过含有具有预定的长度且预定纵横比的碳纳米管(以下也称作“CNT”)，从而抑制毛刺的产生。此外，通过将该CNT的含量抑制到必要最小限度来确保绝缘性。换言之，本实施方式所涉及的CNT即使少到未发现导电性的程度的含量，仍可抑制毛刺的产生。可推定：通过添加CNT可抑制毛刺的机制是：有助于低剪切速率区域中的熔融粘度的增加、结晶化速度的提高(通过成核剂效果提高凝固速度)。此外，通过增加低剪切速率区域中的熔融粘度，能够实现脱模阻抗的降低，通过提高结晶化速度，能够实现成型周期的短缩。

以下对本实施方式的PAS树脂组合物的各成分进行说明。

[聚芳硫醚树脂]

PAS树脂具有机械性质、电气性质、耐热性等物理/化学特性优异、且加工性良好的特征。

PAS树脂是主要由作为重复单元的-(Ar-S)-(但Ar为亚芳基)构成的高分子化合物，在本实施方式中可使用通常已知的分子结构的PAS树脂。

作为上述亚芳基，例如可列举出对亚苯基、间亚苯基、以及邻亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯磺基、p，p’-双亚苯基、p，p’-二亚苯醚基、p，p’-二亚苯羰基、萘基等。PAS树脂可以是仅由上述重复单元构成的均聚物，含有下述的不同种类重复单元的共聚物从加工性等方面出发，也会存在优选的情况。

作为均聚物，优选使用聚苯硫醚树脂，该聚苯硫醚树脂是使用了对亚苯基作为亚芳基的、以对亚苯硫醚基作为重复单元的聚苯硫醚树脂。此外，作为共聚物，可使用在前述的由亚芳基构成的亚芳硫醚基之中、截然不同的2种以上的组合，其中尤其优选使用含有对亚苯硫醚基和邻亚苯硫醚基的组合。

其中，从耐热性、成型性、机械特性等物理性质方面出发，含有对亚苯硫醚基70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上是合适的。此外，在这些PAS树脂之中，尤其优选使用由以双官能卤代芳香族化合物作为主体的单体通过缩聚而得到的实质上直链状构造的高分子量聚合物。另外，在本实施方式中使用的PAS树脂可混合2种以上不同的分子量的PAS树脂来使用。

另外，除了直链状构造的PAS树脂以外，还可列举出在缩聚时少量使用具有3个以上的卤素取代基的多卤代芳香族化合物等单体，而部分地形成支链构造或者交联构造的聚合物。此外，还可列举出低分子量的直链状构造聚合物在氧等存在下，在高温下进行加热，通过氧化交联或者热交联使熔融粘度上升，从而改良了成型加工性的聚合物。

作为本实施方式中使用的基体树脂的PAS树脂的熔融粘度(310℃·剪切速率1200sec^-1)包括上述混合系统的情况在内，从机械性能和流动性的平衡的观点出发，使用5～500Pa·s。PAS树脂的熔融粘度优选为7～300Pa·s，更优选为10～250Pa·s，尤其优选为13～200Pa·s。

另外，本实施方式的PAS树脂组合物在不损害其效果的范围内，作为树脂成分，除了PAS树脂以外，还可含有其他的树脂成分。作为其他的树脂成分，并未特别地限定，例如，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、改性聚亚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂、氟树脂、环状烯烃系树脂(环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物等)、热可塑性弹性体、硅系聚合物、各种生物降解性树脂等。此外，也可以并用2种以上的树脂成分。其中，从机械性质、电气性质、物理/化学的特性、加工性等观点出发，优选使用聚酰胺树脂、改性聚亚苯醚树脂、液晶树脂等。

[碳纳米管]

在本实施方式中，使用长度超过10000nm且在3000000nm以下、纵横比超过2000且在500000以下的CNT。通过使用该CNT，即使较少量添加，仍可抑制毛刺的产生，甚至可同时实现抑制毛刺的产生、以及赋予绝缘性。另外，在本实施方式中使用的CNT可以是单层碳纳米管以及多层碳纳米管中的任一个。

在此CNT的纵横比为CNT的长度除以CNT的直径后的数值，可采用制造商的值(制造商在目录等中公开发表的数值)。

在本实施方式所涉及的CNT中，长度超过10000nm且在3000000nm以下与纵横比超过2000且在500000以下互相结合，从而能够抑制毛刺的产生。CNT的长度优选为11000～1500000nm，更优选为12000～500000nm。此外，CNT的纵横比优选为2010～250000，更优选为2030～100000。此外，CNT的直径优选为5～100nm，更优选为7～50nm。

本实施方式中，相对于PAS树脂100质量份，含有CNT0.05～0.5质量份。当CNT不足0.05质量份时，无法抑制毛刺的产生。此外，当CNT超过0.5质量份时，无法确保绝缘性。CNT的含量优选为0.1～0.5质量份，更优选为0.2～0.5质量份。

本实施方式所涉及的CNT，作为上市产品，可列举出LG化学公司制CP1002M、高压气体工业株式会社制NTF系列等。

[非导电性无机填充剂]

在本实施方式中，从实现确保绝缘性且提高机械性能的观点出发，优选为PAS树脂组合物中含有非导电性无机填充剂。作为非导电性无机填充剂，可列举出纤维状无机填充剂、板状无机填充剂、粉粒状无机填充剂，可单独使用其中1种，也可并用2种以上。另外，在本说明书中，记作“无机填充剂”的情况下，只要没有明确记载为导电性填充剂，则是指非导电性无机填充剂。

作为纤维状无机填充剂，可列举出玻璃纤维、晶须、硅灰石、氧化锌纤维、氧化钛纤维、二氧化硅纤维、硅-铝纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等矿物纤维、钛纤维等金属纤维状物质，可使用其中1种或者2种以上。其中优选为玻璃纤维。

作为玻璃纤维的上市产品的示例，可列举出日本电气硝子株式会社制，短切玻璃纤维(ECS03T-790DE、平均纤维直径：6μm)，欧文斯科宁(Owens Corning)日本合同会公司制，短切玻璃纤维(CS03DE 416A、平均纤维直径：6μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ECS03T-747H、平均纤维直径：10.5μm)、日本电气硝子株式会社制、短切玻璃纤维(ECS03T-747、平均纤维直径：13μm)、日东纺绩株式会社制、异形截面短切原丝CSG 3PA-830(长径28μm、短径7μm)、日东纺绩株式会社制、异形截面短切原丝CSG 3PL-962(长径20μm、短径10μm)等。

纤维状无机填充剂可通过通常已知的环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、脂肪酸等各种表面处理剂进行表面处理。通过表面处理，能够提高与PAS树脂的贴合性。表面处理剂可以在材料制备之前预先应用于纤维状无机填充剂来施加表面处理或收束处理、或者也可以在材料制备时同时添加。

纤维状无机填充剂的纤维直径并未特别地限制，作为初始形状(熔融混炼前的形状)，例如可设为5μm以上30μm以下。在此纤维状无机填充剂的纤维直径是指纤维状无机填充剂的纤维截面的长径。

作为粉粒状无机填充剂，可列举出滑石(粒状)、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、硅藻土等硅酸盐、氧化铁、氧化锌、氧化铝(粒状)等不具有导电性的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、其他碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝等氮化物、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；使用半导体材料(Si、Ge、Se、Te等元素半导体；氧化物半导体等化合物半导体等)的填充剂等，可使用其中1种或者2种以上。其中优选为玻璃珠、碳酸钙。

作为碳酸钙的上市产品的示例，可列举出东洋精密化学株式会社制Whiten P-30(平均粒径(50％d)：5μm)等。此外，作为玻璃珠的上市品的示例，可列举出Potters-Ballotini株式会社制、EGB731A(平均粒径(50％d)：20μm)、Potters-Ballotini株式会社制、EMB-10(平均粒径(50％d)：5μm)等。

粉粒状无机填充剂也可与纤维状无机填充剂同样进行表面处理。

作为板状无机填充剂，例如可列举出玻璃片、滑石(板状)、云母、高岭土、黏土、氧化铝(板状)等，可使用其中1种或者2种以上。其中优选为玻璃片、滑石。

作为玻璃片的上市产品的示例，可列举出日本板硝子株式会社制、REFG-108(平均粒子径(50％d)：623μm)、(日本板硝子株式会社制、细鳞片(fine flake)(平均粒径(50％d)：169μm)、日本板硝子株式会社制、REFG-301(平均粒径(50％d)：155μm)、日本板硝子株式会社制、REFG-401(平均粒径(50％d)：310μm)等。

作为滑石的上市产品的示例，可列举出松村产业株式会社制Crown talc PP、林化成株式会社制Talcum Powder PKNN等。

板状无机填充剂也可与纤维状无机填充剂同样进行表面处理。

在本实施方式中，以上的无机填充剂之中，优选选自玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳酸钙以及滑石中的1种或者2种以上。此外，从提高机械性能的观点出发，无机填充剂相对于PAS树脂100质量份，优选含有15～200质量份，更优选含有25～150质量份，进一步优选含有30～110质量份。

如上所述，本实施方式的PAS树脂组合物优选含有非导电性无机填充剂，但在不妨碍本实施方式的效果的范围内也可以含有导电性无机填充剂。本实施方式的PAS树脂组合物含有导电性无机填充剂的情况下，导电性无机填充剂的含量优选使用可使成型品表现出电绝缘性的量。具体地，是将依据IEC60093所测定的成型品在常温(23℃)下的体积电阻率可保持在1×10¹⁴Ω·cm以上的量。另外，“导电性无机填充剂”这一术语为本领域技术人员所熟悉，是指碳系填充剂(碳黑、碳纤维、石墨等)、金属系填充剂(SUS纤维等具有导电性的金属纤维、具有导电性的金属或者金属氧化物粉末等)、金属表面涂层填充剂等具有导电性的无机填充剂。在一实施方式中，这些导电性无机填充剂的含量例如在本实施方式的PAS树脂组合物整体的10质量％以下，优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。另外，导电性无机填充剂可发现导电性的含量有时根据导电性无机填充剂的种类、形状、导电性的不同而不同，因此有时在上述含量以上也是可以的。

[其他的成分]

在本实施方式中，在不损害其效果的范围内，除了上述各成分以外，为了赋予与其目的相应的所期望的特性，也可配合通常添加到热可塑性树脂以及热硬化性树脂中的公知的添加剂、即弹性体、脱模剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、结晶化促进剂、结晶成核剂、各种抗氧化剂、热稳定剂、耐候性稳定剂、防腐剂等。另外，通过本实施方式的PAS树脂组合物能够抑制毛刺的产生，但也可根据需要与烷氧基硅烷化合物等毛刺抑制剂并用。

作为使用本实施方式的PAS树脂组合物来制作成型品的方法，并未特别地限定，可采用公知的方法。例如，可通过如下方式来进行制作，即，将本实施方式的PAS树脂组合物投入到挤出机中进行熔融混炼并进行颗粒化，将该颗粒投入到具有预定模具的注塑机中进行注塑成型。

作为将本实施方式的PAS树脂组合物成型而成的成型品，可列举出电气/电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料、建筑用水相关部件材料等。具体地，可列举出汽车的各种冷却系统部件、点火关联部件、配电器部件、各种传感器部件、各种促动器部件、节气门部件、电源模块(Power module)部件、ECU部件、各种连接器部件、配管配件(管配件)、接头等。

此外，作为其他的用途，例如，可用于LED、传感器、插座、接线板、印刷基板、电机部件、ECU外壳等电气/电子部件、照明部件、电视部件、电饭煲部件、微波炉部件、熨斗部件、复印关联部件、打印关联部件、传真关联部件、加热器、空调用部件等家庭/办公电器部件。

实施例

以下通过实施例对本实施方式进行更加具体地说明，但本实施方式并不局限于以下的实施例。另外，除非另有说明，否则使用的原料都是市售品。

[实施例1～6、比较例1～6]～含有非导电性无机填充剂～

各实施例、比较例中，将表1及表2所示的各原料成分干混后，投入到气缸温度320℃的双轴挤出机(玻璃纤维自挤出机的侧进料部另行添加)中进行熔融混炼并进行颗粒化。另外，在表1及表2中各成分的数值表示质量份。

此外，所使用的各原料成分的详细内容如下。

(1)PAS树脂

·PPS树脂：株式会社Kureha制、Fortron KPS(熔融粘度：30Pa·s(剪切速率：1200sec^-1、310℃))

(PPS树脂的熔融粘度的测定)

上述PPS树脂的熔融粘度采用以下方式测定。

使用株式会社东洋精机制作所制毛细管记录仪(Capillograph)，并使用作为毛细管的

的平模，来测定在料桶温度310℃、剪切速率1200sec^-1下的熔融粘度。

(2)碳纳米管(CNT)

·CNT1：LG化学公司制CP1002M(平均直径：9nm、平均长度：19000nm、纵横比：2111)

·CNT2：NANOCYL公司制NC7000(平均直径：9.5nm、平均长度：1500nm、纵横比：158)

·CNT3：LG化学公司制BT1003M(平均直径：13.1nm、平均长度：12000nm、纵横比：916)

(3)非导电性无机填充剂

·玻璃纤维：Owens Corning Japan合同会公司制、短切原丝、纤维直径：10.5μm、长度3mm

[评价]

使用所获得的各实施例、比较例的颗粒来进行以下的评价。

(1)毛刺长度

一部分具有20μm的模具间隙的毛刺测定部使用设在外周的圆盘状腔体的模具，在气缸温度320℃、模具温度150℃下，以空腔完全填充所需的最小压力进行注塑成型。然后，将其部分产生的毛刺长度用投影仪进行放大来测定。测定结果示于表1以及表2中。

(2)树脂组合物的熔融粘度

使用株式会社东洋精机制作所制毛细管记录仪，并使用作为毛细管的

的平模，对料桶温度310℃、剪切速率1000sec^-1下的熔融粘度(MV)进行测定。将测定结果示于表1以及表2中。可以说熔融粘度在500Pa·s以下的情况下流动性优异。

(3)绝缘性

通过注塑成型机(住友重机械工业株式会社制、SE100D)，在气缸温度320℃、模具温度150℃下制作纵100mm、横100mm、厚度3mm的试片(平板)，并依据IEC60093在外加电压500V、23℃下测定体积电阻率。体积电阻率在10¹⁴Ω·cm以上时评价为〇，不足10¹⁴Ω·cm时评价为×。将评价结果示于表1以及表2。

【表1】

【表2】

根据表1，当比较CNT的添加量均等的实施例1和比较例1～2时可知，实施例1与比较例1及2相比，毛刺长度得到显著抑制。

此外，与实施例1同样地使用CNT，该CNT的添加量比实施例1多的实施例3～5，与实施例1相比，毛刺长度得到抑制。而且，CNT的添加量越多，毛刺长度更加得到抑制。而且，无论CNT的添加量如何，树脂组合物的熔融粘度不会发生较大的变化。同样地，当比较实施例2和6时可知，CNT的添加量多的实施例6与实施例2相比可抑制毛刺长度，而树脂组合物的熔融粘度几乎相等。因此，通过添加本实施方式中预定的CNT，从而能够抑制毛刺长度而不会伴随着树脂组合物的熔融粘度较大的变化。

另外，与实施例1同样地使用CNT，该CNT的添加量更多的比较例3，与实施例1～6及比较例4～5相比，毛刺长度得到抑制，但不具有绝缘性。

根据以上内容可知，通过含有具有预定长度且预定纵横比的CNT，能够抑制毛刺产生并且能够确保绝缘性。

Claims

1.一种聚芳硫醚树脂组合物，其相对于在温度310℃以及剪切速率1200sec^-1下测定出的熔融粘度为5～500Pa·s的聚芳硫醚树脂100质量份，含有长度超过10000nm且在3000000nm以下、纵横比超过2000且在500000以下的碳纳米管0.05～0.5质量份，而且具有以下规定的绝缘性，

其中，所述绝缘性为：关于使用所述聚芳硫醚树脂组合物而制作的成型品，依据IEC60093而测定的、在常温即23℃下的体积电阻率为10¹⁴Ω·cm以上。

2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，

相对于所述聚芳硫醚树脂100质量份，还含有非导电性无机填充剂5～250质量份。

3.根据权利要求2所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，

所述非导电性无机填充剂选自玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳酸钙以及滑石中的1种或者2种以上。