KR101770194B1 - Ｃｎｔ 주입 금속 섬유 물질 및 그 방법 - Google Patents

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Abstract

조성물은 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 금속 섬유 물질; 상기 금속 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅; 및 상기 금속 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 금속 섬유 물질을 포함한다. 연속적인 CNT 주입 방법은 (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension))의 금속 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

ＣＮＴ 주입 금속 섬유 물질 및 그 방법{CNT-INFUSED METAL FIBER MATERIALS AND PROCESS THEREFOR}
[관련 출원에 대한 기재]
본 출원은 2007년 1월 3일에 출원된 미국 특허 출원 11/619,327호의 일부 계속 출원이다. 본 출원은 2009년 4월 10일에 출원된 미국 가출원 61/168,516호, 2009년 4월 14일에 출원된 미국 가출원 61/169,055호, 2009년 2월 27일에 출원된 미국 가출원 61/155,935호, 2009년 3월 3일에 출원된 미국 가출원 61/157,096호, 2009년 5월 29일에 출원된 미국 가출원 61/182,153호의 35 U.S.C. 제119조 하에서의 우선권을 주장하고, 상기 출원들은 모두 그 전체가 본원에서 참조로 편입된다.
[기술분야]
본 발명은 섬유 물질에 관한 것이며, 더 구체적으로 탄소 나노튜브로 개질된 금속 섬유 물질에 관한 것이다.
섬유 물질은 상업 항공, 레크리에이션, 산업 및 운송 산업과 같은 다양한 산업에서, 여러 가지 상이한 적용을 위해 사용된다. 이러한 적용 및 다른 적용을 위해 일반적으로 사용되는 섬유 물질은, 예를 들어 금속 섬유, 셀룰로오스 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유를 포함한다.
금속 섬유 물질은 특히 전기 전도성을 제공하기 위하여 복합재에서 자주 사용된다. 복합재 매트릭스 물질에서 임의의 배향으로 고 형상비(aspect ratio)의 금속 섬유를 사용하는 것은, 양호한 전기 전도성을 달성하면서 낮은 섬유 적재를 허용한다. 그러나, 이러한 낮은 수준의 적재는 복합재의 인장 강도에 거의 이점을 제공하지 않고, 이것은 모 매트릭스 물질(parent matrix material)에 관련하여 거의 변경되지 않는다. 금속 섬유의 적재를 증가시키는 것은 인장 강도를 향상시킬 것이지만, 복합재 물질의 전체 중량에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
또한, 복합재의 금속 섬유 매트릭스 물질 계면, 궁극적으로 인장 강도를 향상시키면서, 복합재에서 금속 섬유 물질의 전기 전도성 특성이 실현될 수 있는 작용제를 제공하는 것이 유용할 것이다. 본 발명은 이러한 필요성을 만족시키고, 관련된 이점도 제공한다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 실시예는 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 금속 섬유 물질; 상기 금속 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅; 및 상기 금속 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 포함하는, 탄소 나노튜브(CNT) 주입 금속 섬유 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 탄소 나노튜브(CNT)는 길이의 균일성 및 분포의 균일성을 갖는다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 실시예는 (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension))의 금속 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 상기 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 연속적인 CNT 주입 방법에 관한 것이다.
도 1은, 스테인리스강 메시 기질 상에서 성장된 다중벽 CNT(multi-walled CNT)의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM) 영상을 도시한다.
도 2는, 스테인리스강 메시 기질 상에서 성장된 20 마이크론 길이 CNT의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 영상을 도시한다.
도 3은, 고배율 하에서, 스테인리스강 메시 기질 상에서 성장된, 매트-유사 배열에서의 약 1 마이크론 길이 CNT의 SEM 영상을 도시한다.
도 4는, 스테인리스강 메시 기질에 걸쳐 10% 이내의 밀도를 갖는 약 1 마이크론 길이 CNT의 SEM 영상을 도시한다.
도 5는, 본 발명의 일부 실시예에 따른 CNT 주입 금속 섬유 물질을 제조하는 방법을 도시한다.
도 6은, 저온 CNT 합성을 위하여 탄소 공급 가스 예열기(pre-heater)를 포함하는, CNT 성장을 위한 장치를 도시한다.
도 7은, CNT 합성 성장 챔버의 단면도를 도시한다.
도 8은, 저온 CNT 합성을 위하여 탄소 공급 가스 예열기(pre-heater) 및 확산기(diffuser)를 포함하는, CNT 합성 성장 챔버의 단면도를 도시한다.
도 9는, CNT 주입 금속 섬유 물질을 제조하는 방법을 수행하는 시스템을 도시한다.
도 10은, 후속적인 수지 코팅 및 와인딩 공정으로, CNT 주입 금속 섬유 물질을 제조하는 방법을 수행하는 다른 시스템을 도시한다.
본 발명은 부분적으로 탄소 나노튜브 주입("CNT 주입된") 금속 섬유 물질에 관한 것이다. 금속 섬유 물질에 CNT의 주입은, 예를 들어 복합재 내의 매트릭스 물질과 금속 사이의 계면일 수 있는 사이징 작용제(sizing agent)를 포함하는 많은 기능을 제공할 수 있다. 또한, CNT는 금속 섬유를 코팅하는 여러 가지 사이징 작용제 중 하나로 기능할 수 있다.
또한, 금속 섬유 물질 상에 주입된 CNT는, 예를 들어 열 전도성 및/또는 전기 전도성, 및/또는 인장 강도와 같은, 금속 섬유 물질의 다양한 특성을 변경할 수 있다. CNT 주입 금속 섬유 물질을 제조하는데 이용되는 공정은 실질적으로 균일한 길이 및 분포를 갖는 CNT를 제공해서, 개질되는 금속 섬유 물질에 걸쳐 균일하게 그 유용한 특성을 전달한다. 또한, 본원에 기재된 공정은 감을 수 있는 차원의 CNT 주입 금속 섬유 물질의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명은 부분적으로 CNT 주입 금속 섬유 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 방법은 토우(tow), 로빙(roving), 테이프(tape), 직물(fabric), 메시(mesh), 천공된 금속 시트(perforated metal sheet), 고형 금속 시트(solid metal sheet), 및 리본(ribbon)의 감을 수 있는 길이를 따라서 균일한 길이 및 분포를 갖는 탄소 나노튜브의 연속적인 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 방법에 의하여 다양한 매트, 직조된 직물 및 비-직조된 직물 등이 기능화될 수 있지만, 이러한 모재(parent material)의 CNT 기능화 이후, 모(parent) 로빙, 토우, 얀 등으로부터 보다 높은 차수의 구조물을 생성할 수도 있다. 예를 들어, CNT 주입 절단된 스트랜드 매트는 CNT 주입 금속 섬유 로빙으로부터 생성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속 섬유 물질(metal fiber material)"은 기본적인 구성요소로서 금속 섬유를 가지는 어느 물질을 언급한다. 상기 용어는 섬유(fiber), 필라멘트(filament), 얀(yarn), 토우(tow), 테이프(tape), 직조(woven) 및 비-직조(non-woven) 직물(fabric), 플라이(ply), 매트(mat), 및 메시(mesh)를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "감을 수 있는 차원(spoolable dimension)"은 길이로 제한되지 않는 적어도 하나의 차원을 가지고, 물질이 스풀(spool) 또는 맨드릴(mandrel)에 저장될 수 있게 하는 금속 섬유 물질을 언급한다. "감을 수 있는 차원"의 금속 섬유 물질은 본원에서 기재된 바와 같이, CNT 주입을 위한 배치(batch) 또는 연속적인 처리의 사용을 나타내는 적어도 일차원을 가진다. 상업적으로 이용가능한 감을 수 있는 차원의 예시적인 금속 섬유 물질은 8706 텍스값(tex value) (1 텍스=1g/1,000m) 또는 57 야드/lb (Mechanical Metals, Inc., Newton, PA)를 가지는 스테인리스강 금속 섬유 와이어를 예로 들 수 있다. 특히, 상업적인 금속 섬유 로빙은, 예를 들어 1 oz, 1/4, 1/2, 1, 5, 10, 25 lb 및 보다 큰 스풀로 얻어질 수 있다. 보다 큰 스풀이 사용될 수 있지만, 본 발명의 공정은 1 내지 25 lb로 쉽게 동작한다. 또한, 예를 들어, 100 lb 이상의 초대형 감을 수 있는 길이를 2개의 50 lb 스풀(spool)과 같이 다루기 쉬운 차원으로 나누는 전처리 동작이 통합될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "탄소 나노튜브(CNT)"는 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-walled CNT; DWNT), 및 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled CNT; MWNT)를 포함하는 풀러린 족 탄소의 많은 실린더 형태의 동소체 중의 어느 것을 언급한다. CNT는 풀러린-유사 구조에 의해 캡핑되거나 또는 단부가 개방될 수 있다. CNT는 다른 물질로 캡슐화되는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "길이의 균일성(uniform in length)"은 반응기에서 성장된 CNT의 길이를 언급한다. "균일 길이(uniform length)"는 CNT가 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론으로 변화하는 CNT 길이에 대하여, 전체 CNT 길이 중 약 ±20% 이하의 공차의 길이를 가지는 것을 의미한다. 1 마이크론 내지 약 4 마이크론과 같이, 매우 짧은 길이에서, 그 오차는 전체 CNT 길이의 약 ±20%에서 최대 약 ±1 마이크론의 범위, 즉 전체 CNT 길이의 약 20% 이상의 범위일 수 있다. 감을 수 있는 금속 섬유 물질의 어느 길이의 전체에 걸쳐서 CNT 길이의 균일성을 얻을 수 있지만, 본 발명의 공정은 또한 CNT 길이가 감을 수 있는 물질의 어느 부분의 개별 영역에서 변할 수 있다. 따라서, 예를 들어 금속 섬유 물질의 감을 수 있는 길이는 어느 수의 영역 이내에서 균일한 CNT 길이를 가질 수 있고, 각 영역이 필수적으로 동일한 CNT 길이를 갖는 것은 아니다. 상이한 CNT 길이를 갖는 이러한 영역은 어느 순서로 나타날 수 있고, 선택적으로 CNT가 없는 영역을 포함할 수 있다. CNT 길이의 이러한 조절은 공정의 선속도, 운반 기체와 탄소 공급원료 기체의 유속 및 반응 온도를 변화시킴으로써 가능하게 된다. 공정에서 이러한 모든 변수는 컴퓨터 제어에 의하여 자동화되어 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분포의 균일성(uniform in distribution)"은 금속 섬유 물질에서 CNT의 밀도의 균일성을 언급한다. "균일 분포(uniform distribution)"는 CNT로 덮인 섬유의 표면적의 백분율로 정의되는 약 ±10% 범위의 공차를 가지는 금속 섬유 물질에서 CNT가 밀도를 가지는 것을 의미한다. 이것은 5개의 벽을 가진 8 nm 직경의 CNT에 대하여 ±1500 CNT/㎛2와 동등하다. 이러한 값은 CNT 내부에 채울 수 있는 공간을 상정한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "주입된(infused)"은 결합됨을 의미하고, "주입(infusion)"이란 용어는 결합 공정을 의미한다. 그러한 결합은 직접적인 공유결합, 이온결합, pi-pi 및/또는 반데르 발스 힘-매개의 물리흡착을 포함할 수 있다. 예를 들어, CNT는 금속 섬유에 직접 주입될 수 있다. 또한, 주입은 CNT와 금속 섬유 물질 사이에 배치된 장벽 코팅 및/또는 중계(intervening) 전이 금속 나노입자에 결합을 통한 금속 섬유로의 간접적인 CNT 주입과 같이 간접적인 결합을 포함할 수 있다. CNT가 금속 섬유 물질에 "주입되는" 특별한 방식은 "결합 모티프(bonding motif)"로 언급될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이 금속(transition metal)"은 주기율표의 d-블럭에 있는 임의의 원소 또는 이러한 원소들의 합금을 언급한다. 또한, "전이 금속"이라는 용어는 산화물, 탄화물, 질화물 등과 같은 염기성 전이 금속 원소의 염 형태를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자(nanoparticle)" 또는 NP, 또는 이와 문언적으로 동등한 용어는 비록 NP가 형태상 구형일 필요는 없지만, 동등한 구형 직경으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 크기를 가지는 입자를 언급한다. 특히, 전이 금속 NP는 금속 섬유 물질에서 CNT 성장을 위한 촉매로서 작용한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "매트릭스 물질(matrix material)"은 임의의 배향을 포함하여, 특별한 배향으로 사이즈화된 CNT 주입 금속 섬유 물질을 조직화하도록 기능할 수 있는 벌크(bulk) 물질을 언급한다. 이러한 매트릭스 물질은 CNT 주입 금속 섬유 물질의 물리적 성질 및/또는 화학적 성질의 일부 측면을 매트릭스 물질로 제공함에 의하여 CNT 주입 금속 섬유 물질의 존재에 대한 혜택을 얻을 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "물질 체류 시간(material residence time)"은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정 동안 감을 수 있는 차원의 유리 섬유 물질이 CNT 성장 조건에 노출되는 분리 지점에서 시간의 양을 언급한다. 이러한 정의는 다중 CNT 성장 챔버를 사용할 때 체류 시간을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "선속도(linespeed)"는 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 통해서 감을 수 있는 차원의 유리 섬유 물질이 공급될 수 있는 속도를 언급하며, 선속도는 CNT 챔버(들) 길이를 물질 체류 시간으로 나누어서 결정되는 속도이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 금속 섬유 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질은 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 금속 섬유 물질, 상기 금속 섬유 물질에 대해 등각으로 배치된 장벽 코팅, 및 상기 금속 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다. 상기 금속 섬유 물질에 CNT의 주입은 전이 금속 NP에 개별 CNT의 직접 결합의 결합 모티프(bonding motif)를 포함할 수 있다. NP는 금속 섬유 물질, 장벽 코팅 및 이들의 혼합물에 번갈아가며 주입될 수 있다.
이론에 의해 제한되지 않고, CNT 형성 촉매로 작용하는 전이 금속 나노입자(nanoparticle; NP)는 CNT 성장 시드(seed) 구조물을 형성함으로써 CNT 성장을 촉진할 수 있다. CNT 형성 촉매는 금속 섬유 물질의 베이스부에 남아서, 장벽 코팅에 의해 갇히고, 금속 섬유 물질의 표면으로 주입될 수 있다. 이러한 경우, 전이 금속 나노입자 촉매에 의해 최초로 형성된 시드 구조물은, 기술 분야에서 종종 관찰되는 바와 같이, 촉매가 CNT 성장의 리딩 에지(leading edge)를 따라서 이동함이 없이, 연속되는 비 촉매 시드된 CNT 성장을 위해 충분하다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅이 존재하더라도, CNT 성장 촉매는 성장하는 CNT의 리딩 에지를 따를 수 있다. 이러한 실시예에서, CNT 성장 나노입자 촉매는 섬유와 멀리 떨어져서 배치되고, CNT는 금속 섬유 또는 장벽 코팅에 직접 주입될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노입자는 금속 섬유 물질에 CNT를 위한 접착점으로 기능한다. 또한, 장벽 코팅의 존재는 추가의 간접적인 결합 모티프(bonding motif)를 제공할 수 있다. 예를 들어, CNT 형성 촉매는, 상술한 바와 같이 금속 섬유 물질과 표면 접촉하지 않는, 장벽 코팅으로 갇힐 수 있다. 이러한 경우, 장벽 코팅을 가지는 적재된 구조물은 CNT 형성 촉매와 금속 섬유 물질 생성물의 사이에 배치된다. 양쪽 경우에서, 형성된 CNT는 간접적이지만 금속 섬유 물질로 주입된다. 탄소 나노튜브와 금속 섬유 물질 사이에 형성된 실제 결합 모티프의 성질과 무관하게, 주입된 CNT는 견고하고, CNT 주입 금속 섬유 물질이 탄소 나노튜브 성질 및/또는 특징을 나타내게 할 수 있다.
또한, 이론에 한정되지 않고, 금속 섬유 물질에서 CNT가 성장할 때, 일반적으로 노출을 최소화하여 표준 측정이 수행되지만, 반응 챔버에 존재할 수 있는 상승된 온도 및/또는 어느 나머지 산소 및/또는 습기는 금속 섬유 물질을 손상시킬 수 있다. 이것은 금속 섬유 물질이 산화되기 쉬운 0가 금속일 때 상당히 문제될 수 있다. 또한, 금속 섬유 물질 그 자체는 CNT 형성 촉매와 반응하여 변경될 수 있다. 다시 말해서, CNT 합성을 위해 사용된 반응 온도에서 금속 섬유 물질이 촉매와 합금을 형성할 수 있다. 또한, CNT 형성 나노입자 촉매는 금속 섬유 표면에서 고온 소결되기 쉽다. 이것은 CNT 합성에 사용된 고온에서, 금속의 표면 구조가 표면에서의 입자 전달을 촉진하기 때문이다. 본 발명에서 사용된 장벽 코팅은 금속 섬유 물질에서 CNT 합성을 촉진하고, 금속 표면에서 촉매의 소결 및/또는 알로잉(alloying)을 억제하도록 고안된다. 이론에 한정되지 않고, 장벽 코팅은 예를 들어 아연, 알루미늄, 납 및 주석과 같은 낮은 용융 금속 섬유 물질 기질에 사용할 열 장벽을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 열 보호 기능은 합금의 형성을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 장벽 코팅은 금속 섬유 물질의 표면에서 촉매 나노입자의 이동을 제한하여, 상승된 온도에서 CNT 형성 촉매 나노입자의 소결을 억제하는 물리적 장벽을 제공할 수 있다. 또한, 장벽 코팅은 CNT 형성 촉매와 금속 섬유 물질 사이의 표면 접촉을 최소화할 수 있고/있거나 CNT 성장 온도에서 CNT 형성 촉매에 금속 섬유 물질의 노출 효과를 감소시킬 수 있다.
CNT 주입 금속 섬유 물질을 갖는 조성물은, CNT가 실질적으로 균일한 길이가 되도록 제공된다. 본원에서 기술된 연속적인 공정에서, CNT 성장 챔버에서의 금속 섬유 물질의 체류 시간은 CNT 성장 및 궁극적으로는 CNT 길이를 제어하도록 조절될 수 있다. 이것은 성장된 CNT의 특별한 성질을 제어하는 수단을 제공한다. CNT 길이는 또한 탄소 공급원료와 운반 기체의 유속 및 성장 온도의 조절을 통해서도 제어될 수 있다. CNT 특징의 추가적인 제어는, 예를 들어, CNT를 제조하기 위해 사용된 촉매의 크기를 제어해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 1 nm의 전이 금속 나노입자 촉매는 특히 SWNT를 제공하도록 사용될 수 있다. 보다 큰 촉매는 주로 MWNT를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 이용된 CNT 성장 공정은 금속 섬유 물질에 균일하게 분포된 CNT를 갖는 CNT 주입 금속 섬유 물질을 제공하는데 유용하여, 미리 형성된 CNT가 용매 용액에서 부유하거나 분산되는 공정 및 금속 섬유 물질에 수동으로 적용되는 공정에서 발생할 수 있는 CNT의 번들링(bundling) 또는 집적(aggregation)을 피할 수 있다. 이러한 집적된 CNT는 금속 섬유 물질에 약하게 접착되는 경향이 있고, 접착되더라도, 특징적인 CNT 성질을 약하게 나타낸다. 일부 실시예에서, 퍼센트 범위로 표현되는 최대 분포 밀도, 다시 말해서 커버되는 섬유의 표면적은 5개의 벽을 가지는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정할 때, 약 55% 만큼 높을 수 있다. 이러한 범위는 CNT 내부 공간을 "충전가능한(fillable)" 공간으로 고려해서 계산될 수 있다. 변화하는 분포/밀도 값은 기체 조성물, 공정의 선속도 및 반응 온도를 제어하는 것 이외에 표면에서 촉매 분산을 변화시켜서 얻을 수 있다. 전형적으로, 주어진 파라미터의 세트에 대해서, 금속 섬유 물질 표면에 걸쳐서 약 10% 내의 퍼센트 범위가 얻어질 수 있다. 보다 높은 밀도 및 보다 짧은 CNT는 역학적 성질을 향상시키는데 유용할 수 있지만, 비록 증가된 밀도가 여전히 바람직하더라도, 보다 낮은 밀도를 가지는 보다 긴 CNT는 열적 특성 및 전기적 특성을 향상시키는데 유용하다. 보다 긴 CNT가 성장될 때, 보다 낮은 밀도로 될 수 있다. 이것은 보다 낮은 촉매 입자 수율을 가져오는 보다 높은 온도 및 보다 빠른 성장을 이용한 결과일 수 있다.
CNT 주입 금속 섬유 물질을 갖는 본 발명의 조성물은 금속 필라멘트, 금속 섬유 얀, 금속 섬유 토우, 금속 테이프, 금속 섬유 브레이드, 직조된 금속 직물, 비-직조된 금속 섬유 매트, 금속 섬유 플라이, 메시, 리본, 고형 금속 시트, 및 천공된 금속 시트와 같은 금속 섬유 물질을 포함할 수 있다. 금속 필라멘트는 약 10 마이크론 내지 약 12.5 mm 이상 크기 범위의 직경을 가지는 고 형상비 섬유를 포함한다. 일반적으로, 금속 섬유 토우는 필라멘트의 다발과 촘촘하게 결합되고 함께 꼬여서 로프를 형성한다.
로프는 꼬여진 필라멘트의 다발과 인접하게 결합된다. 로프에서 각 필라멘트의 직경은 비교적 균일하다. 로프는 1000 선 미터(linear meter)에 대한 그램의 중량으로 표현되는 '텍스(tex)', 또는 10,000 야드(yard)에 대한 파운드의 중량으로 표현되는 데니어(denier)에 의해 정의되는 변하는 중량을 가지며, 일반적으로, 전형적인 텍스 범위는 약 4000 tex 내지 약 100000 tex이다.
토우는 꼬이지 않은 필라멘트의 느슨하게 결합된 다발을 포함한다. 로프에서와 같이, 일반적으로, 토우에서 필라멘트 직경은 균일하다. 또한, 토우는 변하는 중량을 가지며, 텍스 범위는 일반적으로 약 2000 g 내지 12000 g의 범위이다. 토우는 종종 토우에서의 수많은 필라멘트의 수, 예를 들어 10 와이어 로프, 50 와이어 로프, 100 와이어 로프 등으로 특징된다.
금속 메시는 직물로 조립될 수 있거나 비직조된 평평한 로프일 수 있다. 금속 테이프는 넓이가 다양하고, 일반적으로 리본과 유사한 양면 구조이다. 본 발명의 공정은 테이프의 일면 또는 양면에 CNT 주입과 양립가능하다. CNT 주입 테이프는 평평한 기질 표면에서 "카페트(carpet)" 또는 "포레스트(forest)"와 유사할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 연속적인 모드로 수행되어서 테이프의 스풀을 기능화할 수 있다.
금속 섬유 브레이드는 촘촘하게 패킹된 금속 섬유의 로프 유사 구조물을 나타낸다. 이러한 구조물은, 예를 들면 로프로부터 조립될 수 있다. 브레이드 구조물은 중공 부분을 포함하거나, 다른 중심 물질로 조립될 수 있다.
일부 실시예에서, 많은 1차 금속 섬유 물질 구조물은 직물 또는 시트 유사 구조물로 조직화될 수 있다. 이것은, 예를 들어 상술한 바와 같이 직조된 금속 메시, 비직조된 금속 섬유 매트 및 금속 섬유 플라이 이외에 테이프를 포함한다. 이러한 고차 구조물은 모 섬유에 이미 주입된 CNT를 가지고 모 토우, 로프, 필라멘트 등으로부터 조립될 수 있다. 선택적으로, 이러한 구조물은 본원에서 설명되는 CNT 주입 공정을 위한 기질로 기능할 수 있다.
금속 섬유 물질은 0가의 산화 상태에 있는 어느 금속을 포함하고, 예를 들어 d-블럭 금속, 란타니드(lanthanide), 악티니드(actinide), 메인 그룹 금속 등을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 금속 중 어느 것은, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함하는 0가 아닌 산화 상태에서 사용될 수 있다. 예시적인 d-블럭 금속은, 예를 들어 스칸듐(scandium), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 구리(copper), 아연(zinc), 이트륨(yttrium), 지르코늄(zirconium), 니오브(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 테크네튬(technetium), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 은(silver), 카드뮴(cadmium), 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum), 및 금(gold)을 포함한다. 예시적인 메인 그룹 금속은, 예를 들어 알루미늄(aluminum), 갈륨(gallium), 인듐(indium), 주석(tin), 탈륨(thallium), 납(lead), 및 비스무트(bismuth)를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 예시적인 금속염을 포함한다.
금속 섬유 물질에 주입하는데 유용한 CNT는 단일벽 CNT(single-walled CNT), 이중벽 CNT(double-walled CNT), 다중벽 CNT(multi-walled CNT), 및 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 정확한 CNT는 CNT 주입 금속 섬유의 적용에 따라 다르다. CNT는 열전도성 적용 및/또는 전기전도성 적용에 사용되거나 또는 절연체로서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브(single-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브(multi-wall nanotube)이다. 일부 실시예에서, CNT 주입 탄소 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 일부 단부에 사용을 위해 하나 또는 다른 종류의 나노튜브의 합성에서, 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 특징적인 성질에서 약간의 차이가 있다. 예를 들어, 단일벽 나노튜브는 반도체 또는 금속일 수 있으나, 다중벽 나노튜브는 금속이다.
CNT는 기계적 강도, 적당하게 낮은 전기 저항성, 높은 열 전도성 등과 같은 특징적인 성질을 CNT 주입 금속 섬유 물질에 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질의 전기 저항성은 모 금속 섬유 물질(parent metal fiber material)의 전기 저항성보다 낮다. 또한, 주입된 CNT는 보다 가벼운 중량으로 유익한 전도성을 제공할 수 있다. 또한, 보다 짧은 CNT의 사용은 전기 전도성을 향상시키면서, 보다 큰 인장 강도를 제공하는데 사용될 수 있다. 더 일반적으로, 최종적인 CNT 주입 섬유가 이러한 특징을 나타내는 정도는 탄소 나노튜브에 대한 금속 섬유 크기 및 밀도 범위에 따라 다르다. 8nm 직경, 5개의 벽을 가진 MWNT(다시, 이러한 계산은 채워질 수 있는 CNT 내부의 공간을 계산함)를 가정할 때, 섬유 표면적의 어느 양은 섬유의 0 내지 55%가 커버될 수 있다. 이러한 수치는 더 작은 직경의 CNT에 대해서는 더 낮고 더 큰 직경의 CNT에 대해서는 더 크다. 55%의 표면적 범위는 약 15,000 CNT/micron2과 동등하다. 추가적인 CNT 특성은 상술한 바와 같이 CNT 길이에 의존하는 방법으로 금속 섬유 물질에 제공될 수 있다. 주입된 CNT는 약 1 마이크론 내지 약 500 마이크론 범위의 길이로 변할 수 있으며, 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5 마이크론, 6 마이크론, 7 마이크론, 8 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 15 마이크론, 20 마이크론, 25 마이크론, 30 마이크론, 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 50 마이크론, 60 마이크론, 70 마이크론, 80 마이크론, 90 마이크론, 100 마이크론, 150 마이크론, 200 마이크론, 250 마이크론, 300 마이크론, 350 마이크론, 400 마이크론, 450 마이크론, 500 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 길이에서 약 1 마이크론 보다 작을 수 있고, 예를 들어, 약 0.5 마이크론을 포함할 수 있다. 또한, CNT는 약 500 마이크론 보다 클 수 있고, 예를 들어, 510 마이크론, 520 마이크론, 550 마이크론, 600 마이크론, 700 마이크론, 및 그 사이의 모든 값을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT와 결합할 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전단 강도를 증가시키기 위한 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 5 마이크론 내지 약 70 마이크론의 길이를 가질 수 있다. CNT가 섬유 방향으로 정렬된다면, 이러한 CNT 길이는 인장 강도를 증가시키는 적용에 유용할 수 있다. 또한, CNT는 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가질 수 있다. 이러한 CNT 길이는 전기적/열적 특성 및 역학적 특성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공정은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제공할 수 있고, 이것은 또한 전기적 특성 및 열적 특성을 증가시키는데 유용할 수 있다. 제공된 특성은 연속체(continuum)이고, 일부 인장 강도 혜택은 여전히 보다 긴 CNT 길이에서 실현될 수 있다는 것을 당업자는 인식할 수 있을 것이다. 유사하게, 보다 짧은 CNT 길이는 여전히 유익한 전기적 특성을 제공할 수 있다. 이하에 설명되는 바와 같이, 변화하는 공정 선속도 및 반응 온도와 짝을 이루는 탄소 공급원료 및 운반 기체 유속을 조절하여 CNT 길이의 조절을 쉽게 획득할 수 있다.
일부 실시예에서, CNT 주입 금속 섬유 물질의 감을 수 있는 길이를 포함하는 조성물은 상이한 길이의 CNT를 포함하는 여러 가지 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 균일하게 더 짧은 CNT 길이를 포함하는 CNT 주입 금속 섬유 물질의 제1 부분을 가져서 인장 강도 및 전단 강도 특성을 향상시키고, 균일하게 더 긴 CNT 길이를 포함하는 동일한 감을 수 있는 물질의 제2 부분을 가져서 전기적 특성 또는 열적 특성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
금속 섬유 물질에 CNT 주입을 위한 본 발명의 공정은 CNT 길이를 균일하게 제어할 수 있고, 연속적인 공정에서 감을 수 있는 금속 섬유 물질이 고속으로 CNT를 기능화할 수 있다. 5초 내지 300초의 물질 체류 시간을 가지고, 3피트 길이의 시스템을 위한 연속적인 공정에서, 선속도는 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min의 어느 범위 및 그 이상의 범위일 수 있다. 선택되는 속도는, 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 여러 가지 파라미터에 따른다.
일부 실시예에서, CNT 성장 챔버 내에서 약 5초 내지 약 300초의 물질 체류 시간은 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 성장 챔버 내에서 약 30초 내지 약 180초의 물질 체류 시간은 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 약 180초 내지 약 300초의 물질 체류 시간은 약 100 마이크론 내지 약 500 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 이러한 범위는 대략적인 것이고, 주어진 물질 체류 시간에 대한 CNT 성장은 성장 온도, 및 캐리어와 탄소 공급원료의 유속에 의해서도 조절될 수 있다는 것을 당업자는 인식할 수 있을 것이다. 예를 들어, 원하는 CNT 길이를 위하여 보다 짧은 물질 체류 시간을 요구할 때, 증가된 온도는 일반적으로 전체 성장률을 증가시킨다. 또한, 그 효과가 성장 온도의 변화보다 작지만, 증가된 탄소 공급원료 유속 비율(탄소 공급원료에 불활성)도 성장률을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 CNT 주입 금속 섬유 물질은 장벽 코팅을 포함한다. 장벽 코팅은, 예를 들어 메틸실록산과 같은 알콕시실란, 알루목산(alumoxane), 알루미나 나노입자, 유리의 스핀 및 유리 나노입자를 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, CNT 형성 촉매는 경화되지 않은 장벽 코팅제에 첨가된 다음, 금속 섬유 물질과 함께 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅제는 CNT 형성 촉매의 배치 이전에 금속 섬유 물질로 첨가될 수 있다. 장벽 코팅제는 충분히 얇은 두께라서, 후속적인 CVD 성장을 위한 탄소 공급원료에 CNT 형성 촉매가 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅제의 두께는 CNT 형성 촉매의 효과적인 직경보다 작거나 거의 동일하다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅제의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm의 범위이다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅제의 두께는 10nm 미만일 수 있고, 1nm, 2nm, 3nm, 4nm, 5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm, 및 그 사이의 어느 값일 수 있다.
이론에 한정됨이 없이, 장벽 코팅은 금속 섬유 물질과 CNT 사이의 중간층으로 작용할 수 있고, CNT 성장 사이트로서 기능하는 갇힌 CNT 형성 촉매 나노입자를 통하여, 금속 섬유 물질에 CNT의 역학적 주입을 제공할 수 있다. 이러한 역학적 주입은 금속 섬유 물질에 CNT의 특성을 전달하는 동안, 금속 섬유 물질이 CNT를 조직화하는 플랫폼(platform)으로 작용하는 견고한 시스템을 제공한다. 또한, 장벽 코팅을 포함하는 장점은, 이것이 습기, 산소에 노출로 인한 화학적 손상 및 CNT 성장을 촉진하는데 사용되는 온도에서 금속 섬유 물질을 가열할 때의 알로잉, 소결 등의 임의의 열적 손상으로부터 금속 섬유 물질에 즉각적인 보호를 제공한다는 것이다.
주입된 CNT는 복합재 물질에서의 섬유와 매트릭스 계면을 향상시킬 수 있고, 더 일반적으로 섬유와 섬유 계면을 향상시킬 수 있다. 실제로, 본원에 기재된 CNT 주입 금속 섬유 물질은, CNT 주입 금속 섬유 물질 특성이 주입된 CNT의 특성과 금속 섬유 물질의 특성의 조합일 것이라는 의미에서, 그 자체가 복합재 물질이다. 결과적으로, 본 발명의 실시예는 이러한 특성이 결여되어 있거나 이러한 특성을 불충분하게 가지는 금속 섬유 물질에 원하는 특성을 전달하는 수단을 제공한다. 금속 섬유 물질은 특정한 적용의 요구 조건을 충족시키도록 맞춰지거나 설계될 수 있다. 사이징 작용제가 금속 섬유에 일반적으로 사용되지는 않지만, 소수성 CNT 구조물로 인하여 습기를 흡수하는 것으로부터 금속 섬유 물질을 보호하기 위하여 CNT가 사이징으로 작용한다. 또한, 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 소수성 매트릭스 물질은 소수성 CNT와 상호작용하여서, 매트릭스 인력에 대해 개선된 섬유를 제공한다.
본 발명의 조성물은, CNT 주입 금속 섬유 물질과 복합재를 형성하기 위하여, 매트릭스 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은, 예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 포름알데하이드, 및 비스말레이미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 매트릭스 물질은 어느 공지된 매트릭스 물질[Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992) 참조]을 포함할 수 있다. 더 일반적으로, 매트릭스 물질은 열경화성 수지(폴리머) 및 열가소성 수지(폴리머), 금속, 세라믹, 및 시멘트(cement)를 포함할 수 있다.
매트릭스 물질로서 유용한 열경화성 수지는 프탈릭(phthalic)/마에릭(maelic) 종류의 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀, 시아네이트, 비스말레이미드(bismaleimides), 및 나딕이 단부에 캡핑된 폴리이미드(nadic end-capped polyimide)(예를 들어, PMR-15)를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐린 옥사이드, 폴리설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액체 결정 폴리에스테르를 포함한다.
매트릭스 물질로 유용한 금속은 알루미늄 6061, 2024, 및 713 알루미늄 브레이즈(braze)와 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 세라믹은 리튬 알루미노실리케이트(lithium aluminosilicate)와 같은 탄소 세라믹, 알루미나 및 멀라이트(mullite)와 같은 산화물, 실리콘 니트라이드(silicon nitride)와 같은 질화물, 및 실리콘 카바이드와 같은 탄화물을 포함한다. 매트릭스 물질로 유용한 시멘트는 탄화물-기반의 서멧(cermet)(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드, 및 티타늄 카바이드), 내화 시멘트(텅스텐-토리아(thoria) 및 바륨-카보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 카바이드를 포함한다. 상기 기재된 매트릭스 물질의 어느 것은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
CNT 주입 금속 섬유를 사용하는 적용은 다양하다. 예시적인 적용은 태양광 장치(photovoltaic device), 반도체 물질(semiconducting material), 저항 감소(decreasing resistivity), 전력선(powerline), 댐퍼닝 특징(dampening characteristic), 오디오 스피커 시스템(audio speaker system), EMI 차폐(EMI shielding), 집열기(solar collector), 전지용 전극(electrode for battery), 슈퍼캐패시터(supercapacitor), 데이터 케이블 섬유(data cable fiber), rf 케이블링(rf cabling) 및 동축 케이블(coaxial cable)을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. CNT 주입 금속 섬유 물질은, 예를 들어 자동차, 스포츠 및 레저 장비, 항공 우주 및 탄도 적용 등을 포함하는 다양한 산업에서 구조적 요소를 강화할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은, (a) 감을 수 있는 차원의 유리 섬유 물질의 표면에 탄소 나노튜브 형성 촉매를 위치시키는 단계; 및 (b) 유리 섬유 물질에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 유리 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는, CNT 주입을 위한 연속적인 공정을 제공한다. 9 피트 길이 시스템에서, 공정의 선속도는 약 1.5 ft/mim 내지 약 108 ft/min 범위일 수 있다. 본원에서 설명된 공정으로 얻어지는 선속도는 짧은 제조 시간으로 상업적으로 상당한 양의 CNT 주입 유리 섬유 물질을 형성할 수 있게 한다. 예를 들어, 36 ft/min의 선속도에서, (5중량% 이상으로 섬유에 주입된 CNT) CNT 주입 유리 섬유의 양은 250 파운드 이상, 또는 5개의 별도의 로빙을 동시에 제조하도록 고안된 시스템(50 lb/로빙)에서 하루에 제조된 물질 이상을 초과할 수 있다. 시스템은 한번에 또는 성장대를 반복해서 더 빠른 속도로 더 많은 로빙을 제조하도록 구성된다. 또한, 기술분야에서 공지된 바와 같이, CNT 가공에서 일부 단계는 연속적인 동작 방법을 방해하는 상당히 느린 속도를 가진다. 예를 들어, 기술 분야에서 공지된 전형적인 공정에서, CNT 형성 촉매 감소 단계를 수행하는데 1 내지 12 시간이 걸릴 수 있다. 본원에 기술된 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
기술 분야에서 공지된 바와 같이, CNT 가공의 일부 단계가 상당히 느린 속도를 가져서, 연속적인 동작 방법을 방해하는 것으로 고려되는 경우, 본 발명의 공정을 사용하여 얻을 수 있는 선속도는 특히 상당하다. 예를 들어, 기술 분야에서 공지된 전형적인 공정에서, CNT 형성 촉매 감소 단계를 수행하는데 1 내지 12 시간이 걸릴 수 있다. 또한, 예를 들어, CNT 성장을 위해 수십 분을 요구하여 CNT 성장 자체가 시간 소모적이고, 본 발명에서 인식된 빠른 선속도를 방해할 수 있다. 본원에 기술된 공정은 이러한 속도 제한 단계를 극복한다.
본 발명의 CNT 주입 금속 섬유 물질 형성 공정은 미리 형성된 탄소 나노튜브의 부유물을 섬유 물질로 적용하려 할 때 발생하는 CNT 얽힘을 피할 수 있다. 다시 말해서, 미리 형성된 CNT는 금속 섬유 물질에 용해되지 않기 때문에 CNT는 묶이거나 얽히는 경향이 있다. 그 결과, 금속 섬유 물질에 약하게 부착된 CNT는 균일하지 않게 분포하게 된다. 그러나, 원한다면, 본 발명의 공정은 성장 밀도를 감소시켜서 금속 섬유 물질의 표면에 매우 균일하게 얽인 CNT 매트를 제공할 수 있다. 저밀도에서 성장된 CNT가 금속 섬유 물질에 가장 먼저 주입된다. 이러한 실시예에서, 섬유는 수직 배열을 유도하는데 충분한 밀도로 성장하지 않고, 결과적으로 금속 섬유 물질 표면에서 얽힌 매트가 된다. 대조적으로, 미리 형성된 CNT의 수동적 적용은 금속 섬유 물질에서 CNT 매트의 균일한 분포 및 밀도를 보장하지 않는다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 CNT 주입 금속 섬유 물질의 제조 방법(200)의 흐름도를 도시한다.
상기 공정(200)은, 적어도:
장벽 코팅에 수용되는 금속 섬유 물질을 기능화하는 단계(201);
금속 섬유 물질에 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계(202);
금속 섬유 물질을 탄소 나노튜브 합성에 충분한 온도로 가열하는 단계(204); 및
촉매 함유 금속 섬유에서 CVD 매개 성장으로 CNT를 합성하는 단계(206)의 동작을 포함한다.
장벽 코팅을 위한 금속 섬유 물질을 마련하기 위해서, 금속 섬유 물질을 기능화하는 단계(201)의 동작을 수행한다. 일부 실시예에서, 금속 섬유 물질을 기능화하는 단계는 젖은 화학적 산화 에칭(wet chemical oxidative etch)을 포함해서, 금속 섬유 물질 표면 상에 반응성 기능기(금속 옥소기 및/또는 하이드록시기)를 생성할 수 있다. 이것은 표면 산화 층을 생성하기 위하여 0가의 금속을 사용할 때 특히 유용할 수 있다. 다른 실시예에서, 기능화하는 단계는 플라즈마 공정을 포함할 수 있고, 상기 플라즈마 공정은 상술한 바와 같은 기능기를 생성하는 것; 및 장벽 코팅의 증착을 포함하여 금속 섬유 물질의 표면적과 젖음 특성을 향상시키기 위하여 금속 섬유 물질을 조도화(roughing)하는 것의 이중 역할을 제공할 수 있다. 탄소 나노튜브를 금속 섬유 물질에 주입하기 위해서, 장벽 코팅제로 등각으로 코팅된 금속 섬유 물질에서 탄소 나노튜브가 합성된다. 일 실시예에서, 가장 먼저 장벽 코팅으로 금속 섬유 물질을 등각으로 코팅하고, 그 다음 단계 202로서, 장벽 코팅에 탄소 나노튜브 형성 촉매를 배치하는 것에 의하여 이것을 수행할 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 부분적으로 경화될 수 있다. 이것은 촉매를 수용하여 이것을 장벽 코팅에 끼워넣게 하는 표면을 제공할 수 있고, CNT 형성 촉매와 금속 섬유 물질 사이에 표면이 접촉하게 하는 것을 포함한다. 이러한 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매를 끼워넣은 이후에 완전히 경화될 수 있다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅은 CNT 형성 촉매의 배치와 동시에 금속 섬유 물질에 걸쳐서 등각으로 코팅된다. 일단, CNT 형성 촉매 및 장벽 코팅이 배치되면, 장벽 코팅은 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 장벽 코팅은 촉매 배치 이전에 완전히 경화될 수 있다. 이러한 실시예에서, 완전히 경화되어 장벽 코팅된 금속 섬유 물질은 플라즈마로 처리되어 표면을 제조하고 촉매를 수용할 수 있다. 예를 들어, 경화된 장벽 코팅을 가지는 플라즈마 처리된 금속 섬유 물질은 CNT 형성 촉매가 배치될 수 있는 거친 표면을 제공할 수 있다. 따라서, 장벽 코팅의 표면을 "조도화(roughing)"하는 플라즈마 공정은 촉매 배치를 용이하게 한다. 전형적으로, 거칠기(roughness)는 나노미터 스케일이다. 플라즈마 처리 공정에서, 나노미터 깊이 및 나노미터 직경의 크리에이터(creater) 또는 침강(depression)이 형성된다. 이러한 표면 개질은 임의의 하나 이상의 여러 가지 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 얻을 수 있고, 기체는 아르곤, 헬륨, 산소, 질소, 및 수소를 포함할 수 있으며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 금속 섬유 물질을 연속적인 방법으로 처리하기 위하여, 진공을 필요로 하지 않는 "대기(atmospheric)" 플라즈마가 이용되어야 한다. 2개의 전극 사이에 기체 종을 번갈아가며 이온화하여, 2개의 전극을 통해 전압을 가해서, 플라즈마가 생성된다. 이온화된 기체가 기질을 향하여 아래로 흐르는 "다운스트림(downstream)" 방식으로, 플라즈마 환경이 금속 섬유 기질에 적용될 수 있다. 또한, 금속 섬유 기질을 2개의 전극 사이로 그리고 처리되는 플라즈마 환경으로 보낼 수도 있다.
일부 실시예에서, 금속 섬유는 장벽 코팅 적용 이전에 플라즈마 환경으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 처리된 금속 섬유 물질은 높은 표면 에너지를 가져서, 장벽 코팅이 보다 우수한 웨트아웃(wet-out) 및 범위를 갖게 될 수 있다. 또한, 플라즈마 공정은 금속 섬유 표면에 거칠기를 추가해서, 상술한 바와 같은 방식으로 장벽 코팅이 보다 우수한 기계적 결합을 할 수 있게 된다.
전이 금속 나노입자를 포함하는 CNT 형성 촉매를 함유하는 액체 용액으로 촉매가 제조될 수 있다. 합성된 나노튜브의 직경은 상술한 바와 같은 금속 입자의 크기와 관련된다. 일부 실시예에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매의 상업적인 분산물이 이용가능하고, 희석 없이 사용되며, 다른 실시예에서, 촉매의 상업적인 분산물은 희석될 수 있다. 이러한 용액을 희석할 것인가는 상술한 바와 같이 성장된 CNT의 원하는 밀도 및 길이에 따라 다를 수 있다.
도 5의 예시적인 실시예를 참조하면, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 기반으로 하고 상승된 온도에서 일어나는 탄소 나노튜브 합성이 도시된다. 특정한 온도는 촉매 선택에 따라 다르지만, 전형적으로 약 500℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다. 따라서, 단계 204는 상술한 범위의 온도로 장벽 코팅된 금속 섬유 물질을 가열하는 단계를 포함하여 탄소 나노튜브 합성을 돕는다. 낮은 용융점 또는 온도 민감성을 갖는 금속 섬유 물질을 사용할 때, 이하에 더 설명되는 바와 같이 공급원료 및 운반 기체의 예열이 이용될 수 있다.
그 다음, 단계 206에서, 촉매 함유 금속 섬유 물질에서 CVD 촉진된 나노튜브 성장이 일어난다. 예를 들어, CVD 공정은 아세틸렌, 에틸렌, 및/또는 에탄올과 같은 탄소 함유 공급원료 기체에 의해 촉진될 수 있다. 일반적으로, CNT 합성 공정은 1차 운반 기체로서 불활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨)를 사용한다. 탄소 공급원료는 전체 혼합물의 약 0% 내지 약 15% 범위로 제공된다. CVD 성장을 위한 실질적인 불활성 환경은 성장 챔버로부터 습기 및 산소를 제거함으로써 마련된다.
CNT 합성 공정에서, CNT 형성 전이 금속 나노입자 촉매 사이트에서 CNT가 성장한다. 강한 플라즈마 생성 전기장의 존재가 임의로 활용되어 나노튜브 성장에 영향을 준다. 다시 말해서, 성장은 전기장의 방향을 따를 수 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하학적 구조를 적합하게 조절해서, 수직 배열 CNT(즉, 금속 섬유 물질에 수직임)가 합성될 수 있다. 어느 조건 하에서는, 플라즈마가 존재하지 않더라도, 가까이 위치한 나노튜브는 수직적인 성장 방향을 유지하여, 카펫(carpet) 또는 포레스트(forest)와 유사한 CNT의 밀집된 배열을 가져올 수 있다. 또한, 장벽 코팅의 존재가 CNT 성장의 방향성에 영향을 줄 수 있다.
금속 섬유 물질에 촉매를 위치시키는 단계의 동작은 분무 또는 용액의 딥코팅(dip coating), 또는 예를 들어, 플라즈마 공정을 통해서 기상 증착에 의하여 수행될 수 있다. 기술의 선택은 장벽 코팅이 적용되는 방법으로 조정될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 용매에서 촉매의 용액을 형성한 이후, 분무; 또는 장벽 코팅된 금속 섬유 물질을 용액으로 딥코팅; 또는 분무와 딥코팅의 조합에 의해서, 촉매가 적용될 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 사용되는 이러한 기술은 1번, 2번, 3번, 4번, 몇 번까지도 사용되어서, 충분히 균일하게 코팅된 CNT 형성 촉매를 함유하는 금속 섬유 물질을 제공할 수 있다. 딥코팅이 사용될 때, 예를 들어, 제1 딥 배스(dip bath)에서 제1 체류시간 동안 금속 섬유 물질은 제1 딥 배스에 배치될 수 있다. 제2 딥 배스를 사용할 때, 금속 섬유 물질은 제2 체류 시간 동안 제2 딥 배스에 배치될 수 있다. 예를 들어, 금속 섬유 물질은 딥 구성물 및 선속도에 따라서 약 3초 내지 약 90초 동안 CNT 형성 촉매의 용액에 적용될 수 있다. 분무 또는 딥코팅 공정을 사용하여, 금속 섬유 물질은 약 5% 이하의 표면적 내지 약 80%의 높은 표면적의 촉매의 표면 밀도를 가지며, CNT 형성 촉매 나노입자는 거의 단일층이다. 일부 실시예에서, 금속 섬유 물질에서 CNT 형성 촉매를 코팅하는 공정은 단지 단일층을 생성하여야 한다. 예를 들어, CNT 형성 촉매의 스택(stack)에서의 CNT 성장은, 금속 섬유 물질에 CNT의 주입 정도를 약화시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 증발 기술; 전해질 증착 기술; 및 금속 유기물, 금속염 또는 기상 이동을 촉진하는 다른 구성물로서 플라즈마 공급원료 기체에 전이 금속 촉매의 첨가와 같은 당업자에게 공지된 다른 공정을 사용하여, 전이 금속 촉매가 금속 섬유 물질에 증착될 수 있다.
본 발명의 공정은 연속되도록 고안되기 때문에, 딥코팅 배스가 공간적으로 분리되는 일련의 배스에서, 감을 수 있는 금속 섬유 물질은 딥코팅될 수 있다. 새로운 금속 섬유가 다시 생성되는 연속적인 공정에서, 금속 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하고 경화 또는 부분적으로 경화한 이후, CNT 형성 촉매의 딥 배스 또는 분무가 제 1 단계일 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽 코팅 이후 다른 사이징 작용제(agent)의 존재하에서, CNT 형성 촉매는 새롭게 형성된 금속 섬유에 적용될 수 있다. 다른 사이징 작용제와 CNT 형성 촉매의 이러한 동시적인 적용은 금속 섬유 물질의 장벽 코팅을 가지는 표면 접촉에서 CNT 형성 촉매를 제공하여 CNT 주입을 보장할 수 있다.
사용된 촉매 용액은 상술한 바와 같이 어느 d-블럭 전이 금속인 전이 금속 나노입자일 수 있다. 또한, 나노입자는 원소 형태 또는 염 형태에서 d-블럭 금속의 합금 및 비합금 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 염 형태는 산화물, 탄화물, 및 질화물을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다. 제한적이 아닌 예시적인 전이 금속 NP는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 장벽 코팅 증착과 동시에 금속 섬유 물질에 직접 CNT 형성 촉매를 적용하거나 주입함에 의하여, 이러한 CNT 형성 촉매가 금속 섬유에 배치된다. 이러한 많은 전이 금속 촉매는, 예를 들어, 페로텍 코포레이션(뉴헴프셔 베드퍼드)을 포함하는 다양한 공급처로부터 상업적으로 쉽게 이용할 수 있다.
CNT 형성 촉매를 금속 섬유 물질에 적용하는데 사용되는 촉매 용액은 CNT 형성 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있는 어느 일반적인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 비 제한적인, 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥산 또는 제어된 극성을 가지는 어느 다른 용매를 포함해서, CNT 형성 촉매 나노입자의 적당한 분산을 이룰 수 있다. CNT 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10000 범위일 수 있다. 장벽 코팅과 CNT 형성 촉매가 동시에 적용될 때에도, 이러한 농도가 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 특정한 금속 기질에 따라 다른 약 500℃ 내지 1000℃ 온도에서 장벽 코팅된 금속 섬유 물질을 가열하여서, CNT 형성 촉매의 증착 이후 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다. 탄소 공급원료 및 금속 섬유 물질을 위한 특정하고 개별적인 가열 조건은 이하에서 더 설명되는 바와 같이 조절될 수 있지만, 이러한 온도로 가열하는 단계는 CNT 성장을 위한 탄소 공급원료의 도입 전에 또는 실질적으로 도입과 동시에 수행될 수 있다. 또한, 사용되는 실제 온도는 장벽 코팅의 존재에 의해 완화될 수 있는 금속 섬유 물질의 온도 공차에 따라 다를 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 금속 섬유 물질로부터 사이징 작용제를 제거하는 단계, 금속 섬유 물질에 대해 등각으로 장벽 코팅을 적용하는 단계, 금속 섬유 물질에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 금속 섬유 물질을 적어도 500℃로 가열하는 단계, 및 금속 섬유 물질에서 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 일부 실시예에서, CNT 주입 공정의 동작은 금속 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 단계, 금속 섬유 물질에 장벽 코팅을 적용하는 단계, 금속 섬유에 CNT 형성 촉매를 적용하는 단계, 섬유를 CNT 합성 온도로 가열하는 단계, 및 촉매 함유 금속 섬유 물질에서 CVD 매개 CNT 성장을 촉진하는 단계를 포함한다. 따라서, 상업적인 금속 섬유 물질이 사용될 때, CNT 주입 금속 섬유의 제조 공정은, 금속 섬유 물질에서 장벽 코팅 및 촉매를 배치하는 단계 이전에, 금속 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 탄소 나노튜브를 형성하는 수많은 기술을 포함할 수 있고, 함께 계류중이며 본원에서 참조로서 편입되는 미국 특허 출원 2004/0245088호에 공개된 것을 포함한다. 본 발명의 섬유에서 성장된 CNT는, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 마이크로 캐비티(micro-cavity), 열적 또는 플라즈마 향상된 CVD 기술, 레이저 제거(ablation), 아크 방전(arc discharge), 및 고압 탄소 모녹사이드(high pressure carbon monoxide, HiPCO)를 포함하는 당해 기술 분야에서 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 특히, CVD 동안, CNT 형성 촉매를 배치한 상태에서의 장벽 코팅된 금속 섬유 물질이 직접 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT 합성 전에 임의의 종래의 사이징 작용제가 선택적으로 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 아세틸렌 가스가 이온화되어서, CNT 합성을 위한 차가운 탄소 플라즈마의 분출을 생성한다. 플라즈마는 촉매 함유 금속 섬유 물질을 향하여 유도될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 금속 섬유 물질에서 CNT를 합성하는 것은 (a) 탄소 플라즈마를 형성하는 단계; 및 (b) 금속 섬유 물질에 배치된 촉매로 탄소 플라즈마를 유도하는 단계를 포함한다. 성장된 CNT의 직경은 상술한 바와 같이 부분적으로 CNT 형성 촉매의 크기에 따라 결정된다. CNT의 성장을 개시하기 위하여, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 운반 기체 또는 공정 기체; 및 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 또는 메탄올과 같은 탄소 함유 공급원료 기체의 두 가지의 기체가 반응기로 주입된다. CNT는 CNT 형성 촉매의 사이트에서 성장한다.
일부 실시예에서, CVD 성장은 플라즈마 향상(plasma-enhanced)된다. 성장 공정 동안, 전기장을 제공하여 플라즈마가 생성될 수 있다. 이러한 조건 하에서 성장된 CNT는 전기장의 방향을 따를 수 있다. 이에 따라, 반응기의 기하학적 구조를 조절함으로써, 수직으로 배열된 탄소 나노튜브는 실린더형 섬유에 대하여 방사상으로 성장될 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마는 섬유에 대하여 방사상 성장을 요구하지 않는다. 테이프, 매트, 직물, 플라이, 리본, 매쉬 및 중실형과 천공형 시트 등과 같은 특징적인 면을 가지는 금속 섬유 물질에 대하여, 촉매는 일면 또는 양면에 배치될 수 있고, 이에 상응하여 CNT는 마찬가지로 일면 또는 양면에서 성장될 수 있다.
상술한 바와 같이, CNT 합성은 감을 수 있는 금속 섬유 물질을 기능화하는 연속적인 공정을 제공하기에 충분한 속도로 수행된다. 수많은 장치 구조물은 아래 예시된 바와 같이 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
일부 실시예에서, CNT 주입 금속 섬유 물질은 "올 플라즈마(all plasma)" 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 실시예에서, 장벽 코팅된 금속 섬유 물질은 수많은 플라즈마 매개 단계를 통과해서 최종 CNT 주입 생성물을 형성한다. 제1 플라즈마 공정은 섬유 표면 개질 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 이것은 금속 섬유 물질에서 장벽 코팅의 표면을 "조도화(roughing)"하여 촉매 증착을 촉진하는 플라즈마 공정이다. 상술한 바와 같이, 이것으로 제한되는 것은 아닌, 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 수소 및 질소를 포함하는 하나 이상의 여러 가지 임의의 다른 기체의 플라즈마를 사용하여 표면 개질을 얻을 수 있다.
표면 개질 이후, 장벽 코팅된 금속 섬유 물질은 촉매 적용을 진행한다. 이것은 섬유에 CNT 형성 촉매를 위치시키는 플라즈마 공정이다. 전형적으로, CNT 형성 촉매는 상술한 바와 같이 전이 금속이다. 전이 금속 촉매는 페로플루이드(ferrofluid), 금속 유기물(metal organic), 금속염, 또는 기상 운반을 촉진하는 다른 조성물의 형태에서 전구체로서 플라즈마 공급원료 기체에 첨가될 수 있다. 촉매는 진공 또는 불활성 대기가 요구되지 않는 주변 환경의 실온에서 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 섬유 물질은 촉매 적용 전에 냉각된다.
올 플라즈마 공정에 연속해서, 탄소 나노튜브 합성이 CNT 성장 반응기에서 일어난다. 이것은 플라즈마 향상된 화학 기상 증착을 이용해서 얻어질 수 있고, 여기서, 탄소 플라즈마는 촉매 함유 섬유에 분무된다. 탄소 나노튜브 성장이 상승된 온도(전형적으로, 금속 기질 및 촉매에 따라 약 500℃ 내지 1000℃ 범위)에서 일어나기 때문에, 촉매 함유 섬유는 탄소 플라즈마에 노출되기 전에 가열될 수 있다. 가열 이후, 금속 섬유 물질은 탄소 플라즈마를 받도록 준비된다. 예를 들어, 탄소 플라즈마는 기체를 이온화할 수 있는 전기장을 통하여, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄올 등과 같은 탄소 함유 기체를 통과시켜서 생성된다. 이러한 차가운 탄소 플라즈마는 분무 노즐을 통해서 금속 섬유 물질로 유도된다. 금속 섬유 물질은 분무 노즐의 약 1 cm 이내와 같이, 분무 노즐에 가까이 인접하여 플라즈마를 받을 수 있다. 일부 실시예에서, 플라즈마 분무기에서 금속 섬유 물질 위에 가열기가 배치되어 금속 섬유 물질의 상승된 온도를 유지한다.
연속적인 탄소 나노튜브 합성의 다른 양태는 금속 섬유 물질에서 직접적으로 탄소 나노튜브의 합성 및 성장을 위한 특정한 장방형 반응기를 포함한다. 반응기는 탄소 나노튜브 함유 금속 섬유 물질을 제조하는 연속적인 인라인(in-line) 공정에서 사용되도록 고안될 수 있다. 일부 실시예에서, CNT는 특정한 금속 기질에 따라서 멀티존(multi-zone) 반응기에서, 대기압 및 약 550℃ 내지 800℃ 범위의 상승된 온도에서 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)을 통하여 성장된다. 합성이 대기압에서 일어난다는 점은 섬유상 CNT(CNT-on-fiber) 합성을 위한 연속적인 공정 라인으로 반응기의 통합을 용이하게 하는 일 요인이다. 이러한 존(zone) 반응기를 사용하는 연속적인 인라인 공정에 부합하는 다른 이점은 CNT 성장이, 당해 기술에서 전형적인 다른 절차 및 장치 구성물에서의 분(minute) 단위 시간(또는 더 긴 시간)과는 달리, 초(second) 단위로 일어난다는 것이다.
다양한 실시예에 따른 CNT 합성 반응기는 이하의 특징을 포함한다.
장방형 형태의 합성 반응기:
당해 기술분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기의 단면은 원형이다. 이는 예를 들어, 역사적인 이유(실린더형 반응기가 종종 실험실에서 사용됨) 및 편리성(유동 역학(flow dynamics)은 실린더형 반응기로 모형화하기 쉽고, 가열기 시스템은 원형 튜브(석영 등)를 용이하게 수용), 제조의 용이성을 포함하는 많은 이유가 있다. 실린더형 관례를 이탈하여, 본 발명은 장방형 단면을 가지는 CNT 합성 반응기를 제공한다. 일탈의 이유는 하기와 같다.
1. 반응기에 의해 제조될 수 있는 많은 금속 섬유 물질이 평평한 테이프 또는 시트 형태와 같이 비교적 평면이기 때문에, 원형 단면은 반응기 용적의 비효율적인 사용이다. 이러한 비효율성은 예를 들어, 이하를 포함하여 실린더형 CNT 합성 반응기의 여러 가지 결점을 초래한다.
a) 충분한 시스템 퍼지(purge)를 유지하는 단계;
증가된 반응기 용적은 동일한 수준의 기체 퍼지를 유지하기 위하여 증가된 기체 유동률(gas flow rate)을 요구한다. 이것은 개방 환경에서 높은 용적의 CNT 제조에 비효율적인 시스템을 초래한다.
b) 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름
상기 a)에 따르면, 불활성 기체 흐름에서의 상대적인 증가는 증가된 탄소 공급원료 기체 흐름을 요구한다. 12K 금속 섬유 토우의 용적은 장방형 단면을 가지는 합성 반응기의 전체 용적보다 2000배 적은 것으로 고려된다. 균등한 성장 실린더형 반응기(즉, 장방형 단면 반응기와 동일한 평면화된 금속 섬유 물질을 수용하는 폭을 가지는 실린더형 반응기)에서, 금속 섬유 물질의 용적은 챔버 용적보다 17,500배 적다. CVD와 같은 기체 증착 공정이 전형적으로 압력과 온도만의 지배를 받더라도, 용적은 증착의 효율성에 중요한 영향을 준다. 장방형 반응기의 경우, 여전히 초과된 용적이 있다. 이러한 초과 용적은 원하지 않는 반응을 일으키기 쉽다. 그러나 실린더형 반응기는 그 용적의 약 8배를 가진다. 이러한 경쟁 반응이 일어날 더 큰 기회로 인하여, 실린더형 반응기 챔버에서 더 느리게 원하는 반응이 효율적으로 일어난다. CNT 성장에서 이러한 둔화(slow down)는 연속적인 공정의 전개에 문제가 된다. 장방형 반응기 구성의 하나의 이점은 장방형 챔버를 위한 낮은 높이를 사용함에 의하여 반응기 용적이 감소되어서, 이러한 용적비는 더 좋아지고 반응기는 더 효율적이 될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 금속 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 3000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 금속 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 4000배 더 크다. 또한, 일부 실시예에서, 장방형 합성 반응기의 전체 용적은 합성 반응기를 통과하는 금속 섬유 물질의 전체 용적보다 단지 약 10,000배 더 크다. 또한, 실린더형 반응기를 사용할 때, 장방형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 동일한 유동 퍼센트를 제공하도록 더 많은 탄소 공급원료 기체가 요구되는 것이 명백하다. 일부 다른 실시예에서, 합성 반응기는 장방형이 아닌 다각형 형태로 설명되는 단면을 가지지만, 상대적으로 그와 유사하고 원형 단면을 가지는 반응기와 비교하여 반응 용적에서 유사한 감소를 제공한다는 것이 명백하다.
c) 온도 분포의 문제
비교적 작은 직경의 반응기가 사용될 때, 챔버의 중심으로부터 챔버의 벽으로 온도 구배는 최소화된다. 그러나, 상업적 규모의 제조에 사용되는 것과 같이 크기가 증가하면, 온도 구배는 증가된다. 이러한 온도 구배는 금속 섬유 물질 기질에 걸쳐 생산품의 질적 변화를 초래한다(즉, 생산품의 품질은 방사성 위치의 함수에 따라 변화한다). 이러한 문제는 장방형 단면을 가지는 반응기를 사용할 때 실질적으로 회피된다. 특히, 평면 기질이 사용될 때, 반응기 높이는 상향된 기질 규모의 크기로서 유지된 상수이다. 반응기의 상부 플레이트(top plate)와 하부 플레이트(bottom plate) 사이의 온도 구배는 실질적으로 무시할 수 있고, 결과적으로, 발생되는 열 문제 및 생산품의 품질 변화를 피할 수 있다.
2. 기체 도입
일반적으로, 종래 기술에서는 튜브형 노(tubular furnace)가 사용되기 때문에, 전형적인 CNT 합성 반응기는 일 단부(one end)에서 기체를 도입하고 다른 단부(other end)에서 반응기를 통하여 그것을 끌어당긴다. 본원에 개시된 일부 실시예에서, 반응기의 면을 통하여 또는 반응기의 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 통하여 대칭적으로, 반응기의 중심 또는 타겟 성장대로 기체가 유도될 수 있다. 이것은 들어오는 공급원료 기체가 CNT 성장이 가장 활발한 시스템의 가장 고온 부분에서 연속적으로 보충되기 때문에 전체 CNT 성장률을 향상시킨다. 이러한 일정한 기체 보충은 장방형 CNT 반응기에 의해 나타나는 증가된 성장률에 중요한 측면이다.
지대( Zoning )
상대적으로 냉각 퍼지(purge) 지대를 제공하는 챔버는 장방형 합성 반응기의 양 단부에 따른다. 출원인은 고온 기체가 외부 환경(즉, 반응기의 외부)과 혼합된다면, 금속 섬유 물질의 분해(degradation)가 증가되도록 결정하였다. 냉각 퍼지 지대는 내부 시스템과 외부 환경 사이에 버퍼(buffer)를 제공한다. 일반적으로, 당해 기술 분야에서 공지된 전형적인 CNT 합성 반응기 구조는 기질이 조심스럽게 (그리고 천천히) 냉각되는 것을 요구한다. 본 발명의 장방형 CNT 성장 반응기의 출구에서 냉각 퍼지 지대는 연속적인 인라인 공정에서 요구되는 바와 같이 단기간의 시간 동안에 냉각을 획득한다.
비접촉, 고온 벽( hot - walled ), 금속 반응기
일부 실시예에서, 금속, 특히 스테인리스강(stainless steel)으로 구성된 고온 벽 반응기가 사용된다. 이것은 금속, 특히 스테인리스강은 탄소 증착(즉, 그을음(soot) 및 부산물 형성)하기 더 쉽기 때문에 반직관적으로 보일 수 있다. 따라서, 대부분의 CNT 반응기 구조물은 석영 반응기를 사용하는데, 이것은 탄소 증착이 덜하고, 석영이 제거하기 용이하며, 석영이 간단한 관찰을 용이하게 하기 때문이다. 그러나, 출원인은, 스테인리스강에서 증가된 그을음 및 탄소 증착이 더 균일하고, 더 빠르고, 더 효율적이고, 그리고 더 안정한 CNT 성장을 일으키는 것을 관찰하였다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 대기 작용과 함께, 반응기에서 일어나는 CVD 공정은 확산(diffusion)이 제한적이라고 지적되어 왔다. 다시 말해서, 촉매가 "과잉공급(overfed)"되고, 과다한 탄소는 (부분적인 진공 하에서 반응기가 동작하는 것보다) 그것의 상대적으로 높은 분압으로 인해 반응기 시스템에서 활용가능하다. 결과적으로, 개방 시스템에서, 특히 클린(clean) 시스템에서, 과다 탄소는 촉매 입자에 접착되고, 그들의 CNT 합성 능력을 타협한다. 일부 실시예에서, 반응기가 금속 반응기 벽에 증착된 그을음을 가지는 "더티(dirty)"일때, 장방형 반응기를 의도적으로 실행한다. 일단, 반응기의 벽의 단일층에 탄소가 증착되면, 탄소는 그 스스로 쉽게 증착될 것이다. 일부 활용가능한 탄소는 이러한 메커니즘으로 인하여 "후퇴(withdrawn)"되기 때문에, 방사상 형태로 남아있는 탄소 공급원료는 촉매가 유해하지 않는 속도로 촉매와 반응한다. 기존의 시스템은 "깨끗하게(cleanly)" 작동하고, 이것은 현존하는 시스템이 연속적인 공정에서 개방된다면, 감속된 성장 속도에서 크게 감소된 수율의 CNT를 제조하게 한다.
일반적으로, 상술한 바와 같은 CNT 합성 "더티"를 수행하는 것이 유익하더라도, 그을음이 장애물(blockage)을 생성할 때, 기체 매니폴드(manifold) 및 흡입구와 같이 장치의 어느 부분은 CNT 성장 공정에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, CNT 성장 반응 챔버의 이러한 영역은 실리카, 알루미나, 또는 MgO와 같이 그을음 억제 코팅(soot inhibiting coating)으로 보호될 수 있다. 실제로, 장치의 이러한 부분은 그을음 억제 코팅으로 딥코팅될 수 있다. INVAR®와 같은 금속이 이러한 코팅으로 사용될 수 있는데, INVAR는 유사한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가져서, 고온에서 적합한 코팅의 접착을 보장하고, 중요한 지대에서 그을음이 상당히 크게 성장하는 것을 억제하기 때문이다.
결합된 촉매 환원 및 CNT 합성
본원에서 공개된 CNT 합성 반응기에서, 촉매 환원 및 CNT 성장은 모두 반응기 내에서 일어난다. 이것은 환원 단계가 분리된 동작으로 수행된다면, 연속적인 공정에서 사용하기에 충분하도록 시기 적절하게 수행될 수 없기 때문에 중요하다. 당해 기술분야에서 공지된 전형적인 공정에서, 일반적으로, 환원 단계는 수행되는데 1 내지 12 시간이 걸린다. 적어도 부분적으로, 실린더형 반응기를 사용하는 기술 분야에서 일반적인 단부가 아닌, 반응기의 중심에서 탄소 공급원료 기체가 도입된다는 사실 때문에, 두 개의 동작 모두 본 발명에 따른 반응기에서 일어난다. 환원 공정은 섬유가 가열된 지대로 들어가면서 일어나며, 이러한 점에 의하여, 기체는 (수소 라디칼 반응에 의하여) 촉매와 반응해서 산화 환원을 일으키기 전에, 벽과 반응해서 냉각되는 시간을 가진다. 환원이 일어나는 이러한 전이 영역이 있다. 시스템의 가장 뜨거운 등온 지대에서, 반응기의 중심 근처의 기체 흡입구에 인접해서 일어나는 가장 큰 성장률을 가지고 CNT 성장이 일어난다.
도 6을 참조하면, 저온 공정을 이용한 탄소 나노튜브의 합성을 위한 시스템(300)의 개략도가 도시되어 있다. 이러한 시스템은 낮은 용융 또는 특히 온도 민감성 금속 섬유 물질의 경우에 특히 사용될 수 있다. 시스템(300)은 성장 챔버(310); 가열기(320); 금속 섬유 물질 소스(330); 탄소 공급 기체 소스(340); 공정 기체 또는 운반 기체 소스(350); 기체 예열기(360); 및 제어기(미도시)를 포함한다.
일부 실시예에서, 성장 챔버(310)는 반응기를 통하여 개방형 연속적인 작동 흐름을 갖는다. 일부 실시예에서 시스템은 대기압에서 작동되고, 다른 실시예에서 시스템은 감소된 압력에서 작동된다. 성장 챔버(310)는 작은 용적의 캐비티(미도시)를 포함하고, 금속 섬유 물질은 상기 캐비티를 통하여 연속적으로 일 단부로 들어가고 제2 단부로 나와서, 이에 의하여 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 연속적인 합성을 촉진한다. 예를 들어, 토우와 같은 금속 섬유 물질은 업스트림 소스(upstream source)(330)로부터 금속 섬유의 연속적인 공급을 가능하게 한다.
탄소 공급원료 기체 및 공정 기체 또는 운반 기체를 함유하는 기체 혼합물은 연속적으로 챔버 캐비티로 공급될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 성장 챔버(310)는 대체로 H형 구조로 배열되는 2개의 수직 부재(435, 445) 및 2개의 수평 부재(455, 465)로 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 성장 챔버(310)는 작은 캐비티 용적을 가져서 CNT 성장률을 향상시킨다. 제어기에 의하여 유지되는 제1 온도(T1)에서의 제어기, 또는 선택적으로 제1 제어기에 작동가능하게 연결된 별개의 제어기에 의해 결정되는 속도로, 적절한 장벽 코팅 및 CNT 형성 촉매를 함유하는 금속 섬유 물질이 성장 챔버를 통과한다. 온도(T1)는 충분히 높아서 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 성장이 가능하지만, 금속 섬유 물질의 물리적 성질 및 화학적 성질에 불리하게 영향을 미칠 정도로 높지는 않다. 또한, 섬유의 완전성은 열 절연체로서 작용할 수 있는 장벽 코팅의 존재에 의하여 보호될 수도 있다. 예를 들어, 제1 온도(T1)는 약 350℃ 내지 650℃일 수 있다. T1보다 높은 온도인 T2 온도에서 예열된 탄소 공급원료 및 임의의 운반 기체가 제공되어서, 금속 섬유 물질 상에 CNT 합성을 촉진한다. CNT 합성 후에, 금속 섬유 물질은 반대쪽 단부에서 성장 챔버(310)를 나온다. 여기서, CNT 주입 금속 섬유 물질에, 사이징 작용제의 적용과 같은 수많은 CNT 성장 후처리 단계가 적용될 수 있다.
가열기(320)는 성장 챔버(310)의 캐비티를 가열해서 챔버의 작동 온도(T1)를 미리 설정된 수준으로 유지한다. 일부 실시예에서, 제어기에 의하여 제어된 가열기(320)는 각각의 수평 부재(455, 465)에 포함된 가열 코일의 형태를 갖는다. 수평 부재(455, 465)는 인접하게 위치되어 작은 용적의 캐비티를 제공하기 때문에, 금속 섬유 물질이 통과하는 간격은 상당한 온도 구배 없이 균일하게 가열된다. 따라서, 가열기(320)는 수평 부재(455, 465)의 표면을 가열해서, 성장 챔버(310)를 통하여 균일한 가열을 제공한다. 일부 실시예에서, 수평 부재(455, 465) 사이의 간격은 약 1 mm 내지 약 25 mm이다.
금속 섬유 물질 소스(330)는 성장 챔버(310)에 금속 섬유 물질을 연속적으로 공급하도록 적용될 수 있다. 종래의 금속 섬유 물질은 토우, 얀, 직물, 또는 본원에서 상술한 바와 같은 다른 형태로 공급될 수 있다. 탄소 공급 기체 소스(340)는 기체 예열기(360)와 유체 연통한다. 기체 예열기(360)는 성장 챔버(310)와 열적으로 분리되어 있어서, 성장 챔버(310)에서의 의도하지 않은 가열을 방지한다. 또한, 기체 예열기(360)는 환경과 열적으로 단절되어 있다. 기체 예열기(360)는 내열성 토치(resistive hear torch); 내열성 세라믹 가열기 내부에서 가열된 코일 튜브(coiled tube); 유도 가열부(induction heating); 기체 스트림 내의 고온 필라멘트(hot filament); 및 적외선 가열부(infrared heating)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 공급 기체 소스(340) 및 공정 기체(350)는 예열기(360)에 공급되기 전에 혼합될 수 있다. 탄소 공급 기체 소스(340)는 예열기(360)에 의하여 T2의 온도로 가열되어서, 금속 섬유 물질에 배치된 CNT 형성 촉매의 존재 하에서, CNT 성장을 촉진하는데 필수적인 탄소 자유 라디칼로, 탄소 공급이 분해되거나 열적으로 "크랙(crack)"된다. 일부 실시예에서, 탄소 공급 기체 소스는 아세틸렌이고, 공정 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물이다. 탄소 공급 소스로서 아세틸렌 기체는 수소를 성장 챔버(310)에 도입하는 별도의 공정에 대한 필요를 제거해서, 산화물 형태의 전이 금속 나노입자 촉매를 감소시킨다. 또한, 탄소 공급 기체 소스(340) 및 공정 기체(350)의 유속은 제어기, 또는 선택적으로 제1 제어기와 동작가능하게 연결된 다른 제어기에 의하여 유지될 수 있다.
제어기는 상술한 바와 같은 시스템 파라미터를 독립적으로 감지, 모니터링 및 제어하도록 적용될 수 있다. 제어기(다수의 제어기)는 파라미터 데이터를 수신하고 제어 파라미터의 여러 가지 자동 조절을 수행하는 통합 자동 전산 시스템 제어기, 또는 수동 제어 배열일 수 있다.
일부 실시예에서, 아세틸렌을 함유하는 탄소 공급 기체가, 예를 들어 550℃ 내지 1000℃일 수 있는 T2의 온도로 가열되어 성장 챔버(310)로 공급될 때, 아세틸렌은 금속 섬유 물질 상의 촉매의 존재 하에서 탄소와 수소로 분해된다. 고온의 T2는 아세틸렌의 신속한 분해를 촉진하지만, 챔버 온도를 저온의 T1으로 유지하면서 예열기(360)에서 외부적으로 가열되기 때문에, CNT 합성 동안 금속 섬유 물질의 완전성이 보존된다.
도 8은 예열기(360)와 성장 챔버(310) 사이에 확산기(510)가 배치되는 다른 실시예를 도시한다. 확산기(510)는 성장 챔버에서 금속 섬유 물질 위에 탄소 공급 기체 및 공정 기체 혼합물의 균일한 분산을 제공한다. 일부 실시예에서, 확산기(510)는 기체 분배를 위해 균일하게 분포된 구멍을 갖는 플레이트의 형태를 갖는다. 일부 실시예에서, 확산기(510)는 성장 챔버(310)의 선택된 영역을 따라서 연장된다. 다른 실시예에서, 확산기(510)는 성장 챔버(310)의 전체를 따라서 연장된다. 확산기(510)는 수직 부재(435, 445)를 따라서 수평 방향으로 성장 챔버(310)에 인접하게 위치될 수 있다(도 8). 또 다른 실시예에서, 확산기(510)는 수평 부재(455, 465)를 따라서 수직 방향으로 성장 챔버(310)에 인접하게 위치된다. 또 다른 실시예에서, 확산기(510)는 예열기(360)와 통합된다.
일부 실시예에서, 토우와 같이 느슨하게 결합된 금속 섬유 물질이 사용될 때, 연속적인 공정은 토우의 스트랜드 및/또는 필라멘트를 펼치는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 토우가 풀어질 때, 그것은 예를 들어, 진공 기반의 섬유 스프레딩 시스템(vacumn-based fiber spreading system)을 사용하여 풀 수 있다. 상대적으로 강성(stiff)일 수 있는 사이즈된 금속 섬유를 사용할 때, 추가적인 가열이 수행되어, 토우를 "연화(soften)"해서 섬유 스프레딩을 촉진할 수 있다. 각각의 필라멘트를 포함하는 스프레드 섬유는 효율적으로 떨어져서 풀어지고 필라멘트의 전체 표면적에 노출되어서, 후속 공정 단계에서 토우가 더 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 예를 들어, 스프레드 금속 섬유 토우는 상술한 바와 같이 플라즈마 시스템 및/또는 장벽 코팅으로 구성된 표면 처리 단계를 통과할 수 있다. 조도화 및/또는 코팅된 이후, 스프레드 섬유는 CNT 형성 촉매 딥 배스를 통과할 수 있다. 결과적으로 그 표면에 방사상으로 분포된 촉매 입자를 가지는 금속 섬유 토우의 섬유가 된다. 그 다음, 촉매 함유 토우 섬유는, 상술한 바와 같이 기체 예열기가 장착된 장방형 챔버와 같은 적합한 CNT 성장 챔버로 들어가고, 여기서, 대기압 CVD 또는 PE-CVD 공정을 통한 흐름이 사용되어, 약 0.1 내지 10 마이크론/초 등의 수 마이크론(micron)/초(second)와 같은 높은 속도로 CNT를 합성한다. 이제, 방사상으로 배열된 CNT를 갖는 토우 섬유는 CNT 성장 반응기를 나온다.
일부 실시예에서, CNT 주입 금속 섬유 물질은, 일부 실시예에서 CNT를 기능화하는데 사용되는 플라즈마 공정인, 또 다른 처리 공정을 통과할 수 있다. CNT의 추가적인 기능화는 특별한 수지에 CNT의 접착을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 본 발명은 기능화된 CNT를 포함하는 CNT 주입 금속 섬유 물질을 제공한다.
감을 수 있는 금속 섬유 물질의 연속적인 공정의 일부로서, CNT 주입 금속 섬유 물질은 사이징 딥 배스를 더 통과하여 최종 생성물에 유익한 어느 추가적인 사이징 작용제가 적용될 수 있다. 마지막으로, 습식 와인딩(wet winding)을 원한다면, CNT 주입 금속 섬유 물질은 수지 배스를 통과하여, 맨드릴 또는 스풀에 와인딩될 수 있다. 최종적인 금속 섬유 물질/수지 조합은, 취급 및 복합재 가공을 보다 용이하게 하는 금속 섬유 물질에, CNT를 가둔다. 일부 실시예에서, CNT 주입이 사용되어 향상된 필라멘트 와인딩을 제공한다. 따라서, 금속 토우와 같은 금속 섬유에 형성된 CNT는 수지 배스를 통과하여, 수지 함침된 CNT 주입 금속 토우(resin-impregnated, CNT-infused metal tow)를 제조한다. 수지가 함침된 이후, 금속 토우는 분배 헤드에 의해, 회전하는 맨드릴의 표면에 배치될 수 있다. 그 다음, 토우는 공지된 방법에서 정확한 기하학적 패턴으로 맨드릴에 와인딩될 수 있다.
상술한 와인딩 공정은 파이프, 튜브, 또는 수형 몰드(male mold)를 통해서 특징적으로 제조된 다른 형태를 제공한다. 그러나, 본원에 개시된 와인딩 공정으로 제조된 형태는, 종래의 필라멘트 와인딩 공정을 통하여 제조된 것과는 다르다. 특히, 본원에 개시된 공정에서, 그 형태는 CNT 주입 토우를 포함하는 복합재로 제조된다. 따라서, 이러한 형태는 CNT 주입 토우에 의해 제공되는 바와 같이 향상된 강도 등의 이점이 있을 것이다. 이하의 실시예 Ⅱ는, 상술한 공정을 사용하여 연속적으로 5 ft/min의 높은 선속도로 감을 수 있는 CNT 주입 금속 토우를 제조하는 방법을 기술한다.
일부 실시예에서, 감을 수 있는 금속 섬유 물질에 CNT의 주입을 위한 연속적인 공정은 약 0.5 ft/min 내지 약 36 ft/min의 선속도를 얻을 수 있다. 시스템이 3 피트(feet) 길이이고, 750℃의 성장 온도에서 동작하는 이러한 실시예에서, 그 공정은 예를 들어, 약 6 ft/min 내지 약 36 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 또한, 공정은 예를 들어, 약 1 ft/min 내지 약 6 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 공정은 예를 들어, 0.5 ft/min 미만 내지 약 1 ft/min의 선속도로 작동하여, 약 100 마이크론 내지 약 200 마이크론의 길이를 가지는 CNT를 제조할 수 있다. 그러나, CNT 길이는 선속도 및 성장 온도에만 구속되는 것은 아니라, 탄소 공급원료 및 불활성 운반 기체의 유속이 CNT 길이에 영향을 줄 수도 있다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 금속 섬유 물질이 공정을 통하여 동시에 작용될 수 있다. 예를 들어, 멀티플 테이프 토우, 필라멘트, 스트랜드 등은 유사하게 공정을 통해 작용될 수 있다. 따라서, 금속 섬유 물질의 미리 가공된 스풀의 임의의 수는 공정을 통해 유사하게 작용될 수 있고, 공정이 끝날 때 다시 감길(re-spooled) 수 있다. 유사하게 작용될 수 있는 감긴 금속 섬유 물질의 수는 하나, 둘, 셋, 넷, 다섯, 여섯, CNT 성장 반응기 챔버의 폭에 의해 수용될 수 있는 어느 수를 포함할 수 있다. 또한, 멀티플 금속 섬유 물질이 공정을 통하여 작용될 때, 총체적인 스풀의 수는 공정의 개시에서 스풀의 수보다 적을 수 있다. 이러한 실시예에서, 금속 얀, 토우 등은, 이러한 금속 섬유 물질을 직조된 직물 등과 같은 고차 금속 섬유 물질과 결합하는 추가 공정을 위해, 보내질 수 있다. 또한, 연속적인 공정은 예를 들어, CNT 주입 금속 절단 섬유 매트(CNT-infused metal chopped fiber mat)의 형성을 촉진하는, 후처리 절단기(post processing chopper)를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 공정은 금속 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제1 형태의 제1 양을 합성할 수 있게 하고, 여기서 탄소 나노튜브의 제1 형태는 금속 섬유 물질의 적어도 하나의 제1 특성을 변경하기 위하여 선택된다. 이후, 본 발명의 공정은 금속 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제2 형태의 제2 양을 합성할 수 있게 하고, 여기서 탄소 나노튜브의 제2 형태는 금속 섬유 물질의 적어도 하나의 제2 특성을 변경하기 위하여 선택된다.
일부 실시예에서, CNT의 제1 양과 제2 양은 상이하다. 이것은 CNT 형태를 변경하거나 변경하지 않음으로써 수행될 수 있다. 따라서, 원래의 금속 섬유 물질의 특성을 변경시키기 위하여, CNT 형태를 변경하지 않더라도, CNT의 밀도를 변화시키는 것이 사용될 수 있다. CNT 형태는, 예를 들어 CNT 길이 및 벽의 개수를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 양과 제2 양은 동일하다. 감을 수 있는 물질의 2개의 상이한 스트레치를 따르는 이러한 경우에 상이한 특성이 바람직하다면, 이후 CNT 형태는 CNT 길이처럼 변경될 수 있다. 예를 들어, 전기적/열적 적용에는 보다 긴 CNT가 유용할 수 있지만, 기계적 강도 적용에는 보다 짧은 CNT가 유용할 수 있다.
금속 섬유 물질의 특성을 변경하는 것에 관한 상기 논의에 비추어, 일부 실시예에서는 탄소 나노튜브의 제1 형태 및 탄소 나노튜브의 제2 형태가 동일할 수 있지만, 다른 실시예에서는 탄소 나노튜브의 제1 형태 및 탄소 나노튜브의 제2 형태가 상이할 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시예에서는 제1 특성 및 제2 특성이 동일할 수 있다. 예를 들어, EMI 차폐 특성은 CNT의 제1 양과 제1 형태 및 CNT의 제2 양과 제2 형태에 의해 나타나는 흥미로운 특성이지만, 사용되는 CNT의 양 및/또는 형태를 상이하게 하여 나타나는 바와 같이, 이러한 특성의 변경 정도는 상이할 수 있다. 마지막으로, 일부 실시예에서, 제1 특성 및 제2 특성은 상이할 수 있다. 또한, 이것은 CNT 형태의 변경을 반영할 수 있다. 예를 들어, 제1 특성은 보다 짧은 CNT에서의 기계적 강도일 수 있지만, 제2 특성은 보다 긴 CNT에서의 전기적/열적 특성일 수 있다. 상이한 CNT 밀도, 상이한 CNT 길이, 및 예를 들어 단일벽, 이중벽 및 다중벽과 같은, CNT에서의 상이한 벽의 개수를 사용해서, 금속 섬유 물질의 특성을 조절할 수 있다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명의 공정은, 금속 섬유 물질에서 탄소 나노튜브의 제1 양을 합성하는 단계를 제공하여서, 이러한 제1 양에 의하여, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질이 금속 섬유 물질 그 자체에 의해 나타나는 제1 그룹의 특성과 구별되는 제2 그룹의 특성을 나타내게 한다. 다시 말해서, 그 양을 선택하는 것은 인장 강도와 같은 금속 섬유 물질의 하나 이상의 특성을 변경시킬 수 있다. 제1 그룹의 특성 및 제2 그룹의 특성은 적어도 하나의 동일한 특성을 나타낼 수 있어서, 금속 섬유 물질에 이미 존재하는 특성의 향상을 나타낸다. 일부 실시예에서, CNT 주입은, 금속 섬유 물질 그 자체에 의해 나타나는 제1 그룹의 특성 중에는 포함되지 않은 제2 그룹의 특성을 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질에 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소 나노튜브의 제1 양은, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질의 인장 강도, 영률, 전단 강도, 전단 계수, 인성, 압축 강도, 압축 계수, 밀도, EM파 흡수율/반사율, 음향 투과율, 전기 전도성 및 열 전도성으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 특성 값이, 금속 섬유 물질 그 자체의 동일한 특성 값과 구별되도록, 선택된다.
인장 강도는 3가지 상이한 측정, 즉 1) 탄성 변형에서 물질을 영구적으로 변형시키는 소성 변형으로 물질 변형률이 변화할 때의 응력을 평가하는 항복 강도(Yield strength); 2) 장력, 압축 또는 전단력이 작용할 때 물질이 저항할 수 있는 최대 응력을 평가하는 극한 강도(Ultimate strength); 및 3) 파열점에서 응력-변형률 곡선에서 응력 좌표를 평가하는 파단 강도(Breaking strength)를 포함한다. 특히, 다수벽의 탄소 나노튜브는 63 GPa의 인장 강도가 성취된 상태에서 측정된 임의의 물질의 가장 높은 인장 강도를 갖는다. 더욱이, 이론적인 계산으로는 약 300 GPa의 가능한 CNT 인장 강도를 나타낸다. 이에 따라, CNT 주입 금속 섬유 물질은 모 금속 섬유 물질에 비해 실질적으로 보다 높은 극한 강도를 갖도록 기대된다. 상술한 바와 같이, 인장 강도의 증가는 금속 섬유 물질에 대한 밀도 및 분포뿐만 아니라, 사용되는 CNT의 정확한 특정에 따라 다르다. CNT 주입 금속 섬유 물질은 예를 들어 인장 특성에 1.5배의 개선을 나타낼 수 있다. 예시적인 CNT 주입 금속 섬유 물질은 비기능화된 모 금속 섬유 물질의 2배만큼 높은 전단 강도 및 2배만큼 높은 압축 강도를 갖는다.
영률은 등방성 탄성 물질에 대한 강성의 측정 방법이다. 이것은 후크의 법칙(Hooke's Law)이 유지되는 응력 범위에서 단축 변형률에 대한 단축 응력의 비율로 정의된다. 이것은 샘플 물질에서 인장 시험을 수행하는 동안 만들어진 응력-변형률 곡선의 기울기로부터 실험적으로 결정될 수 있다.
복합재 전단 강도는 하중이 섬유 방향과 수직으로 적용될 때 물질이 받는 응력을 평가한다. 압축 강도는 압축 하중이 적용될 때 물질이 받는 응력을 평가한다.
전기 전도성 또는 비전도율은 전류를 전도시키는 물질의 능력에 대한 측정이다. CNT 키랄성과 관련된 꼬임의 정도와 같은 특정한 구조적 파라미터를 갖는 CNT는 높은 전도성을 가질 수 있어서, 금속성을 나타낼 수 있다. CNT 키랄성과 관련하여 인식된 명명법 체계(M. S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))가 공식화되었고, 당업자에 의해 인정되고 있다. 따라서, 예를 들어 n과 m이 육각형 그래파이트의 절단 및 포장을 설명하는 정수인 경우, CNT는 이중 지수(n,m)에 의하여 서로 구별되어서, 육각형 그래파이트가 실린더의 표면 상에서 포장되고 에지가 함께 밀봉될 때, 육각형 그래파이트는 튜브를 만든다. 튜브가 CNT 축에 수직일 때만, 육각형의 측면이 노출되어 튜브 에지의 가장자리 주변에서 이러한 패턴은 n회 반복된 암 체어(arm-chair)의 암(arm) 및 시트(seat)와 유사하기 때문에, 2개의 지수가 동일할 때(즉 m=n), 최종 튜브는 "암-체어(arm-chair)" 또는 (n,n) 형태라고 불린다. 특정한 SWNT에서, 암-체어 CNT는 금속이고, 매우 높은 전기 전도성 및 열 전도성을 갖는다. 또한, 이러한 SWNT는 매우 높은 인장 강도를 갖는다.
꼬임의 정도 이외에, CNT 직경도 전기 전도성에 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, CNT 직경은 조절된 크기의 CNT 형성 촉매 나노입자를 사용하여 조절될 수 있다. 또한, CNT는 반도체 물질로서 형성될 수도 있다. 다중벽 CNT(MWNT)에서 전도성은 보다 복잡할 수 있다. MWNT 내에서 벽간 반응(interwall reaction)은 개별 튜브에 걸쳐 전류를 불균일하게 재분배할 수 있다. 대조적으로, 금속성 단일벽 나노튜브(SWNT)의 상이한 부분을 가로지르는 전류에는 변화가 전혀 없다. 또한, 탄소 나노튜브는 다이아몬드 결정 및 평면 그래파이트 시트에 비하여 매우 높은 열 전도성을 갖는다.
CNT 주입 금속 섬유 물질은 상술한 특성에서 CNT의 존재로부터 이점을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공정에서 보다 가벼운 물질을 제공할 수도 있다. 따라서, 이러한 저밀도 및 고강도 물질은 보다 큰 강도 대 중량 비율을 제공한다. 본 발명의 다양한 실시예의 활용에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변경은 본원에서 제공된 발명의 범위 이내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 Ⅰ
이러한 실시예는 연속적인 공정으로 CNT가 금속 섬유 물질에 주입되어, 전기적 특성 및 열적 특성 향상을 목표로 하는 방법을 보여준다.
이러한 실시예에서, 섬유에 CNT의 최대 적재가 목표이다. 20㎛의 직경을 갖는 스테인리스강 섬유(HM Wire International Inc., Canton, OH)를 금속 섬유 기질로서 이용한다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하는 시스템(600)을 도시한다. 시스템(600)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 금속 섬유 물질 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 부(605), 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(610), 플라즈마 처리 부(615), 장벽 코팅 적용 부(620), 에어 드라이 부(625), 촉매 적용 부(630), 용매 플래시-오프 부(635), CNT 주입 부(640), 섬유 번들러 부(645), 및 금속 섬유 물질 업테이크 보빈(650)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 부(605)는 페이아웃 보빈(606) 및 텐셔너(607)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 금속 섬유 물질(660)을 공정으로 분배하고, 섬유는 텐셔너(607)를 통하여 팽팽하게 된다. 이러한 실시예에서, 금속 섬유는 2.0 ft/min의 선속도로 처리된다.
통상적이지는 않지만, 금속 섬유 물질은 사이징을 가질 수 있다. 이러한 실시예에서, 사이징 제거 가열기(665) 및 섬유 스프레더(670)를 포함하는 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(610)로 섬유 물질(660)을 전달한다. 이 부분에서, 섬유(660) 상에 있는 임의의 "사이징(sizing)"을 제거한다. 일반적으로, 섬유의 사이징오프(sizing off)를 연소해서 제거를 수행한다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어 적외선 가열기(infrared heater), 머플 노(muffle furnace), 및 다른 비접촉 가열 공정을 포함하는 임의의 다양한 가열 수단을 사용할 수 있다. 또한, 사이징 제거를 화학적으로 수행할 수도 있다. 섬유 스프레더는 금속 섬유 다발을 각각의 요소로 분리시킨다. 기계적 분리, 섬유 오버 및 언더 플랫의 당김(pulling the fiber over and under flat), 균일 직경의 바(uniform-diameter bar), 또는 오버 및 언더 가변 직경 바(over and under variable-diameter bar), 또는 방사상으로 확장된 글로브 및 니딩 롤러를 가지는 오버 바(over bar with radially-expending groove and a kneading roller), 오버 진동 바(over a viboratory bar) 등과 같은 다양한 기술 및 장치가 섬유를 풀기/분리시키기 위해서 사용될 수 있다. 섬유의 스프레딩은 섬유 표면적을 더 노출시킴으로써, 플라즈마 적용, 장벽 코팅 적용, 및 촉매 적용과 같은 다운스트림 동작의 효율성을 향상시킨다.
다수의 사이징 제거 가열기(665)는, 점진적으로 섬유의 디사이징(desizing) 및 스프레딩(spreading)을 동시에 가능하게 하는, 섬유 스프레더(670)를 통해 배치될 수 있다. 페이아웃 및 텐셔너 부(605) 및 사이징 제거 및 섬유 스프레더 부(610)는 섬유 산업에서 일반적으로 사용되고, 당업자는 이러한 고안 및 사용이 친숙할 것이다.
사이징을 연소하는데 필요한 온도 및 시간은 (1) 사이징 물질 및 (2) 금속 섬유 물질(660)의 상업적인 소스/식별의 기능에 따라 변한다. 금속 섬유 물질에서 사이징은 약 450℃에서 제거될 수 있다. 이러한 온도에서, 사이징의 완전한 연소를 보장하기 위해서는 15분 만큼 긴 시간이 걸릴 수 있다. 이러한 연소 온도 이상으로 온도를 증가시키는 것은 연소 시간을 감소시킬 수 있다. 열무게 분석(thermogravimetric analysis)을 사용하여, 특별한 상업적 제품의 사이징을 위한 최소의 연소 온도를 결정한다.
사이징 제거를 위해 필요한 시간에 따라, 사이징 제거 가열기는 적합한 CNT 주입 공정에서 반드시 포함되어야 하는 것은 아니고, 제거는 별도로(예를 들어, 동시에 등) 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 사이징 프리(sizing-free) 금속 섬유 물질의 재고가 축적되고, 섬유 제거 가열기를 포함하지 않는 CNT 주입 섬유 제조 라인에서 사용을 위해 축적되어 감길 수 있다. 그 다음, 사이징 프리 섬유는 페이아웃 및 텐셔너 부(605)에서 감긴다. 이러한 공정 라인은 사이징 제거를 포함하는 것보다 더 고속으로 동작될 수 있다.
언사이즈드(unsized) 섬유(680)는 플라즈마 처리 부(615)로 전달된다. 예를 들어, 스프레드 금속 섬유 물질로부터 1 mm의 거리에서 '다운스트림(downstream)' 방법으로 대기 플라즈마 처리가 활용된다. 기체 공급원료는 100% 헬륨으로 구성된다.
플라즈마 향상 섬유(plasma enhanced fiber)(685)는 장벽 코팅 부(620)로 분배된다. 이러한 예시에서, 실록산 기반의 장벽 코팅 용액이 딥코팅 구성물로 사용될 수 있다. 용액은 'Accuglass T-11 Spin-On Glass'(Honeywell International Inc., Morristown, NJ)이고, 부피의 20 대 1의 희석률로 이소프로필 알코올에서 희석된다. 금속 섬유 물질에서 최종적인 장벽 코팅의 두께는 대략 100 nm이다. 주위 환경의 실온에서 장벽 코팅이 적용될 수 있다.
장벽 코팅된 금속 섬유(690)는 나노스케일의 장벽 코팅을 부분적으로 경화하기 위하여 에어 드라이 부(625)로 전달된다. 에어 드라이 부는 전체 금속 섬유 스프레드에 걸쳐서 가열된 공기의 스트림을 보낸다. 사용되는 온도는 100℃ 내지 약 300℃ 이다.
에어 드라잉 이후, 장벽 코팅된 금속 섬유(690)는 촉매 적용 부(630)로 전달된다. 이러한 예시에서, 철 산화물 기반의 CNT 형성 촉매 용액이 딥코팅 구성물에서 사용될 수 있다. 용액은 'EFH-1'(Ferrotec Corporation, Bedford, NH)이고, 부피의 400 대 1의 희석율로 헥산에서 희석된다. 금속 섬유 물질 상에서 촉매 코팅의 단일층이 얻어진다. 희석 이전의 'EFH-1'은 3 부피% 내지 15 부피% 범위의 나노입자 농도를 가진다. 철 산화물 나노입자는 Fe2O3 및 Fe3O4로 구성되고, 대략 8 nm의 직경을 가진다.
촉매 함유 금속 섬유 물질(695)은 용매 플래쉬-오프 부(835)로 전달된다. 용매 플래쉬-오프 부는 전체 금속 섬유 스프레드에 걸쳐서 공기의 스트림을 보낸다. 이러한 예에서, 실온의 공기가 사용되어, 촉매 함유 금속 섬유 물질에 남은 모든 헥산을 플래쉬-오프한다.
용매 플래쉬-오프 이후에, 마지막으로, 촉매 함유 섬유(695)는 CNT 주입 부(640)로 운반된다. 이러한 예에서, 12 인치의 성장대를 가지는 장방형 반응기를 사용하어, 대기압에서 CVD 성장을 이용한다. 전체 기체 흐름의 96.0%는 불활성 기체(질소)이고 나머지 4.0%는 탄소 공급원료(아세틸렌)이다. 성장대는 750℃로 유지된다. 상기 언급된 장방형 반응기를 위해 750℃는 상대적으로 높은 성장 온도이고, 이것은 향상된 열적 특성 및 전기적 특성을 위하여 긴 길이의 CNT 성장을 가능하게 한다.
CNT 주입 이후, CNT 주입 섬유(697)는 섬유 번들러 부(845)에서 다시 번들된다. 이러한 동작은 섬유의 각 스트랜드를 재조합하고, (610) 부분에서 수행된 스프레딩 동작을 효과적으로 반대로 되게 한다.
번들된 CNT 주입 섬유(697)는 저장을 위해 업테이크 섬유 보빈(650) 근처에서 와인딩된다. CNT 주입 섬유(697)는 약 100 ㎛ 길이의 CNT로 적재된 다음, 향상된 전기적 특성 및 열적 특성을 갖는 복합재 물질에서 사용을 위해 준비된다.
상술한 동작의 일부는 환경적인 단절을 위해 불활성 대기 또는 진공 하에서 수행될 수 있다는 것은 주목할 만하다. 예를 들어, 사이징이 금속 섬유 물질로 연소된다면, 섬유는 환경적으로 단절되어서 오프 가스(off-gassing)를 포함하고 습기로부터의 손상을 방지할 수 있다. 편리성을 위하여, 시스템(600)에서, 금속 섬유 물질 페이아웃 및 텐션을 제외한 모든 동작은 제조 라인의 초기에 이루어지며, 섬유 업테이크는 제조 라인의 말기에 이루어지도록 환경적인 단절이 제공된다.
실시예 Ⅱ
이러한 실시예는 연속적인 공정으로 CNT가 금속 섬유 물질에 주입되어, 역학적 특성, 특히 전단 강도와 같은 계면 특성 향상을 목표로 하는 방법을 보여준다.
이러한 실시예에서, 섬유에 보다 짧은 CNT의 적재가 목표이다. 이러한 예에서, 20㎛의 직경을 갖는 알루미늄 섬유 토우(HM Wire International Inc., Canton, OH)를 금속 섬유 기질로서 이용한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 주입 섬유를 제조하는 시스템(700)을 도시하고, 시스템(600)에서 설명된 것과 동일한 많은 부분 및 공정을 포함한다. 시스템(700)은, 도시된 바와 같이 밀접하게 관련된, 금속 섬유 물질 페이아웃(payout) 및 텐셔너(tensioner) 부(702), 섬유 스프레더 부(708), 플라즈마 처리 부(710), 코팅 적용 부(712), 에어 드라이 부(714), 제2 코팅 적용 부(716), 제2 에어 드라이 부(718), CNT 주입 부(720), CNT 정렬 시스템(722), 수지 배스(724), 및 회전 맨드릴(730)을 포함한다.
페이아웃 및 텐셔너 부(702)는 페이아웃 보빈(704) 및 텐셔너(706)를 포함한다. 페이아웃 보빈은 금속 섬유 물질(701)을 공정으로 전달하고, 섬유는 텐셔너(706)를 통하여 팽팽하게 된다. 이러한 예에서, 금속 섬유는 5 ft/min의 선속도로 처리된다.
섬유 물질(701)은 섬유 스프레더 부(708)로 전달된다. 이러한 섬유는 사이징 없이 제조되기 때문에, 사이징 제거 공정은 섬유 스프레더 부(708)의 일부로 통합되지 않는다. 섬유 스프레더(670)에 기재된 것과 유사한 방식으로, 섬유 스프레더는 섬유의 개별 요소를 분리한다.
섬유 물질(701)은 플라즈마 처리 부(710)로 전달된다. 이러한 예에서, 스프레드 금속 섬유 물질로부터 12 mm의 거리에서 '다운스트림(downstream)' 방식으로 대기 플라즈마 처리가 활용된다. 기체 공급원료는 전체 불활성 기체(헬륨) 흐름의 1.1% 양의 산소로 구성된다. 금속 섬유 물질의 표면에서 산소 함량을 조절하는 것은 후속되는 코팅제의 접착을 강화하는 효율적인 방법이므로, 금속 섬유 복합재의 역학적 특성을 향상시키는데 바람직하다.
플라즈마 향상 섬유(711)는 코팅 적용 부(712)로 전달된다. 이러한 예에서, 철 산화물 기반의 촉매 및 장벽 코팅제는 단일한 '혼성(hybrid)' 용액에서 혼합되어 딥코팅 구성물로 사용될 수 있다. '혼성' 용액은 부피의 1부의 'EFH-1', 5부의 'Accuglass T-11 Spin-On Glass', 24부의 헥산, 24부의 이소프로필 알코올 및 146부의 테트라하이드로퓨란으로 구성된다. 이러한 '혼성' 코팅을 사용하는 이점은 이것이 고온에서 섬유 분해의 효과를 미미하게 하는 것이다. 이론으로 제한되지 않고, 금속 섬유 물질의 분해는 고온(CNT 성장에 중요한 동일한 온도)에서 촉매 나노입자의 소결(sintering)에 의해 강화된다. 각 촉매 나노입자를 그 자체의 장벽 코팅으로 밀봉함으로써, 이러한 효과를 조절할 수 있다. 열적/전기적 특성이 아닌, 역학적 특성의 증가가 목표이기 때문에, 금속 섬유 기반 물질의 완전성을 유지하는 것이 바람직하므로, '혼성' 코팅제가 사용될 수 있다.
촉매 및 장벽 코팅 함유 금속 섬유 물질(713)은 장벽 코팅의 부분적인 경화를 위하여 에어 드라이 부(714)로 전달된다. 에어 드라이 부는 전체 금속 섬유 스프레드에 걸쳐 가열된 공기의 스트림을 보낸다. 사용되는 온도는 100℃ 내지 약 350℃ 이다.
에어 드라잉 이후, 촉매 및 장벽 코팅 함유 금속 섬유(713)는, 코팅 적용 부(712)와 동일한, 코팅제 적용 부(716)로 분배된다. 동일한 '혼성' 용액(부피의 1부의 'EFH-1', 5부의 'Accuglass T-11 Spin-On Glass', 24부의 헥산, 24부의 이소프로필 알코올 및 146부의 테트라하이드로퓨란)이 사용된다. 이러한 예에서, 다중 코팅 적용 부를 포함하는 구성물은 플라즈마 향상 섬유(711)에서 '혼성' 코팅의 범위를 최적화하는데 이용된다.
촉매 및 장벽 코팅 함유 금속 섬유(717)는 장벽 코팅의 부분적인 경화를 위해서, 에어 드라이 부(714)와 동일한, 에어 드라이 부(718)로 전달된다.
에어 드라잉 이후, 촉매 및 장벽 코팅 함유 금속 섬유(717)는 마지막으로 CNT 주입 부(720)로 운반된다. 이러한 예에서, 12 인치의 성장대를 가지는 장방형 반응기가 사용되어, 대기압에서 CVD 성장을 이용한다. 전체 기체 흐름의 97.6%는 불활성 기체(질소)이고, 나머지 2.4%는 탄소 공급원료(아세틸렌)이다. 성장대는 600℃로 유지된다. 상술한 장방형 반응기를 위해 600℃는 상대적으로 낮은 성장 온도이고, 이것은 CNT를 성장하게 하는 알루미늄의 용융을 방지하기 위하여 낮은 성장 온도를 갖는다.
그 다음, CNT 주입 섬유(721)는 CNT 정렬 시스템(722)을 통과하고, 여기서 각각의 로빙의 방향으로 CNT의 축을 기계적으로 정렬하기 위하여 일련의 다이(die)가 사용된다. 0.125 인치 직경의 개구를 갖는 테이퍼진 다이 단부는 CNT 정렬을 보조하는데 사용된다.
CNT 정렬 시스템(722)을 통과한 후, 정렬된 CNT 주입 섬유(723)는 수지 배스(724)로 전달된다. 수지 배스는 CNT 주입 섬유 및 수지를 포함하는 복합재 물질의 제조를 위한 수지를 함유한다. 이러한 수지는 폴리에스테르[예를 들어, 오르쏘프탈릭 폴리에스테르(orthophthalic polyester) 등], 향상된 폴리에스테르[예를 들어, 이소프탈릭 폴리에스테르(isophthalic polyester) 등], 에폭시, 및 비닐 에스테르와 같은 상업적으로 입수가능한 수지 매트릭스를 포함할 수 있다.
수지 배스(724)는 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 그 중 2가지를 이하에서 설명한다. 먼저, 수지 배스(724)는 닥터 블레이드 롤러 배스(doctor blade roller bath)로 수행될 수 있고, 여기서 배스에 배치된 연마 회전 실린더[예를 들어, 실린더(725)]가 번갈아가며 수지를 픽업(pick up)한다. 닥터 바(도 10에 미도시)가 실린더를 눌러서, 실린더(725)에서 정확한 수지 필름 두께를 얻고, 과량 수지를 배스로 되돌아가게 한다. 금속 섬유 로빙(723)을 실린더(725)의 상부로 당기면, 금속 섬유 로빙(723)이 수지 필름과 접촉해서 적셔진다. 선택적으로, 수지 배스(724)는 침지 배스(immersion bath)로 수행될 수 있고, 여기서 금속 섬유 로빙(723)은 수지에 가라앉은 다음, 과량 수지를 제거하는 와이퍼 또는 롤러 세트를 통해서 당겨진다.
수지 배스(724)를 나온 후에, 수지 적셔진 CNT 주입 섬유(723)를 각종 링(ring); 아일릿(eyelet); 및 일반적으로 분배 헤드(미도시) 뒤에 배치되는 멀티-핀 "콤(comb)"(미도시)으로 통과시킨다. 금속 섬유(723)가 회전 맨드릴(730)에서 함께 하나의 결합된 밴드를 형성할 때까지, 콤은 금속 섬유(723)를 분리되게 한다. 맨드릴은 향상된 역학적 강도를 갖는 복합재 물질을 요구하는 구조물을 위하여 몰드(mold)로서 작용한다. 상술한 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서, 상술한 실시예의 많은 변경이 당업자에 의해 고안될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 명세서에서, 본 발명의 예시적인 실시예의 완전한 설명 및 이해를 제공하기 위해서, 많은 특정한 세부사항이 제공되었다. 그러나, 하나 이상의 이러한 세부사항 없이도, 또는 다른 공정, 물질, 구성 등으로도 본 발명을 수행할 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다.
또한, 일부 예시에서, 예시적인 실시예의 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위하여, 공지의 구조, 물질, 또는 동작은 상세하게 도시 또는 기재되지 않는다. 도면에 나타난 다양한 실시예는 예시적인 것이며, 필수적으로 도시된 축척인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 명세서를 통한 "일 실시예" 또는 "하나의 실시예" 또는 "일부 실시예"라는 언급은 실시예(들)와 연결해서 기재된 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되는 것을 의미하며, 반드시 모든 실시예들에 포함되는 것을 의미하는 것은 아니다. 결과적으로, 명세서를 통해 여러 곳에서 기재된 "일 실시예에서", "하나의 실시예에서", 또는 "일부 실시예에서"라는 문구의 등장도 반드시 동일한 실시예를 모두 참조하여야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 특별한 성질, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시예에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은 이하의 청구항 및 그 균등물의 범위 내에 포함됨을 의도한다.

Claims (38)

  1. 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 주입 금속 섬유 물질을 포함하는 조성물로서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질은,
    감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 금속 섬유 물질;
    상기 금속 섬유 물질 상에 배치된 장벽 코팅; 및
    상기 금속 섬유 물질에 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고,
    상기 장벽 코팅은 알콕시실란, 알루목산, 스핀 온 유리(Spin-On Glass) 및 유리 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CNT의 성장에 사용되는 전이 금속 나노입자를 더 포함하는
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질에 CNT의 주입은,
    상기 금속 섬유 물질에 CNT의 직접 결합,
    상기 금속 섬유 물질과 CNT 사이에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매를 통한 간접 결합,
    상기 금속 섬유 물질과 CNT 사이에 배치된 장벽 코팅 및 전이 금속 나노입자 촉매를 통한 간접 결합,
    상기 금속 섬유 물질과 CNT 사이에 배치된 장벽 코팅을 통한 간접 결합, 및
    이들의 혼합에서 선택되는 결합 모티프(bonding motif)를 포함하는
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 1 마이크론 내지 500 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 1 마이크론 내지 10 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 10 마이크론 내지 100 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 100 마이크론 내지 500 마이크론의 길이를 갖는
    조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 최대 15,000 나노튜브/㎛2의 밀도를 갖는
    조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질은 금속 필라멘트(metal filament), 금속 토우(metal tow), 금속 얀(metal yarn), 금속 테이프(metal tape), 금속 섬유-브레이드(metal fiber-braid), 직조 금속 직물(woven metal fabric), 비-직조 금속 섬유 매트(non- woven metal fiber mat), 금속 섬유 플라이(metal fiber ply), 리본(ribbon), 고형 금속 시트(solid metal sheet), 및 천공된 금속 시트(perforated metal sheet)에서 선택되는
    조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 단일벽 CNT(single-walled CNT; SWNT), 이중벽 CNT(double-walled CNT; DWNT), 및 다중벽 CNT(multi-walled CNT; MWNT), 및 이들의 혼합에서 선택되는
    조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 CNT는 다중벽 CNT(multi-walled CNT; MWNT)인
    조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데하이드, 및 비스말레이미드에서 선택되는 매트릭스 물질(matrix material)을 더 포함하는
    조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질의 전기 저항성은 상기 금속 섬유 물질의 전기 저항성보다 낮은
    조성물.
  15. (a) 감을 수 있는 차원(spoolable dimension)의 금속 섬유 물질의 표면에 장벽 코팅 및 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 형성 촉매를 위치시키는 단계, 상기 장벽 코팅은 알콕시실란, 알루목산, 스핀 온 유리(Spin-On Glass) 및 유리 나노입자로 이루어진 그룹으로부터 선택됨; 및
    (b) 상기 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브를 합성하여, 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질을 형성하는 단계를 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    5초 내지 300초의 물질 체류 시간(material residence time)을 갖는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    5초 내지 30초의 물질 체류 시간은 1 마이크론 내지 10 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    30초 내지 180초의 물질 체류 시간은 10 마이크론 내지 100 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    180초 내지 300초의 물질 체류 시간은 100 마이크론 내지 500 마이크론의 길이를 갖는 CNT를 제조하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 연속적인 CNT 주입 방법을 통해서 하나 이상의 금속 섬유 물질이 동시에 제공되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질 상에 장벽 코팅 또는 촉매를 위치시키기 전에, 상기 금속 섬유 물질로부터 사이징 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 CNT 형성 촉매는 철 기반의 나노입자 촉매인
    연속적인 CNT 주입 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키는 단계의 동작은 상기 금속 섬유 물질 상에 용액에 의한 분무(spraying), 딥코팅(dip coating), 또는 기상 증착(gas phase deposition)을 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 장벽 코팅을 위치시키는 단계의 동작은, 상기 금속 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키는 단계의 동작과 동시에 수행되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 장벽 코팅은 상기 금속 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키기 직전에 상기 금속 섬유 물질 상에 배치되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시키기 전에 상기 장벽 코팅을 부분적으로 경화하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 금속 섬유 물질 상에 상기 CNT 형성 촉매를 위치시킨 후에 상기 장벽 코팅을 경화하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브를 합성하는 단계는 CVD 성장을 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질에 사이징(sizing)을 적용하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  30. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 주입 금속 섬유 물질에 매트릭스 물질을 적용하는 단계를 더 포함하는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  31. 제15항에 있어서,
    a) 상기 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 제1 형태의 제1 양을 합성하는 단계; 및
    b) 상기 금속 섬유 물질 상에 탄소 나노튜브의 제2 형태의 제2 양을 합성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태는 상기 금속 섬유 물질의 적어도 하나의 제1 특성을 변경하기 위하여 선택되고,
    상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 상기 금속 섬유 물질의 적어도 하나의 제2 특성을 변경하기 위하여 선택되며,
    상기 적어도 하나의 제1 특성은, 인장 강도, 영률, 전단 강도, 전단 탄성률, 인성, 압축 강도, 압축 탄성률, 밀도, EM파 흡수성 또는 반사성, 음향 전달성, 전기 전도성, 및 열 전도성으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 적어도 하나의 제2 특성은, 인장 강도, 영률, 전단 강도, 전단 탄성률, 인성, 압축 강도, 압축 탄성률, 밀도, EM파 흡수성 또는 반사성, 음향 전달성, 전기 전도성, 및 열 전도성으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는
    연속적인 CNT 주입 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태와 상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 제1 형태와 상기 탄소 나노튜브의 제2 형태는 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  36. 제31항에 있어서,
    상기 제1 특성과 상기 제2 특성은 동일한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  37. 제31항에 있어서,
    상기 제1 특성과 상기 제2 특성은 상이한
    연속적인 CNT 주입 방법.
  38. 삭제
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