JP5173440B2 - カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼法によりカーボンナノチューブを製造する方法及び製造する装置に関するものである。

従来より、カーボンナノチューブの合成法としては、アーク放電法、レーザー照射法、化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている。アーク放電法やレーザー照射法においては、排気装置や高電圧大電流電源等の高価で危険な装置を必要とし、またカーボンナノチューブの生成量も少ないという問題がある。また、ＣＶＤ法では、通常低圧下でカーボンナノチューブが製造されるため、真空装置等が必要であり、また温度及び圧力の工程管理が複雑であるので、製造コストが高くなるという問題がある。

火炎を用いる燃焼法は、燃料ガスからカーボンナノチューブの原料とカーボンナノチューブの生成エネルギーの両方を得ることができるため、工業的な生産方法として有望視されている。カーボンナノチューブ以外のカーボンナノ物質として知られているフラーレンは、この燃焼法により安価な生産が可能となっている。

非特許文献１においては、触媒効果を有するステンレスメッシュを火炎に晒すことにより、カーボンナノチューブを燃焼法により合成している。しかしながら、この方法では、カーボンナノチューブの生産性が低く、また製造後のカーボンナノチューブを容易に回収できないという問題がある。

特許文献１においては、触媒金属を有する基板を、火炎に垂直にかざし、基板上に生成したカーボンナノチューブを物理的に削り取ることが提案されている。この場合、メッシュ基材上に合成する場合に比べ、カーボンナノチューブの収量は改善される。しかしながら、基板に直接接しない大半の炎は、カーボンナノチューブ原料として寄与せず、排気拡散されるため、無駄になり、工業的な生産効率が低いという問題がある。

特許文献２においては、酸化マグネシウムからなる基体の上に触媒金属及び助触媒金属を担持させ、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させた後、酸溶液またはアルカリ溶液に接触させて、基体、触媒金属及び助触媒金属を溶解し、カーボンナノチューブを分離する製造方法が開示されている。しかしながら、この方法によればカーボンナノチューブを容易に分離して回収することができるものの、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成しているので、真空装置等が必要であり、また温度及び圧力の工程が複雑で、製造コストが高くなるという問題がある。
特開２００５−２４７６４４号公報 特開２００４−１８２５４８号公報 Randall L. Vander Wal, Lee J.Proceedings of the combustion Institute 29（2002）p.1079−1085

本発明の目的は、より簡易な装置で、より効率良くカーボンナノチューブを製造することができるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置を提供することにある。

本発明の製造方法は、燃焼法によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、ベース粉体の表面に触媒を担持させた触媒担持粉体を準備する工程と、火炎が流通する流通孔を内部に有する多孔質支持体の流通孔内に触媒担持粉体を固着させることなく保持させる工程と、触媒担持粉体を保持した多孔質支持体を、一方端が開口した燃焼炉内に配置する工程と、燃焼炉の他方端に設置されたバーナー部において、炭素を含有した火炎を発生させ、該火炎を多孔質支持体の流通孔内に供給し、該流通孔内の触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成させる工程とを備えることを特徴としている。

本発明においては、多孔質支持体の流通孔内に、ベース粉体の表面に触媒を担持させた触媒担持粉体を固着させることなく保持させ、炭素を含有した火炎を多孔質支持体の流通孔内に供給し、流通孔内の触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成させている。触媒担持粉体は流通孔内に固着させることなく保持させているので、触媒担持粉体の表面全体を利用して、その上にカーボンナノチューブを生成させることができる。このため、効率良くカーボンナノチューブを製造することができる。

また、表面上にカーボンナノチューブを生成させた触媒担持粉体は、多孔質支持体の流通孔内に固着されていないので、カーボンナノチューブ生成後、多孔質支持体から容易に取り出すことができる。

また、本発明においては燃焼法によりカーボンナノチューブを製造しているので、温度及び圧力などの複雑な製造条件の制御を必要とせず、より簡易な装置でカーボンナノチューブを製造することができる。従って、多量のカーボンナノチューブを経済的なコストで製造することができ、工業的な生産に適した製造方法とすることができる。

また、本発明においては、焼成炉の一方端に、火炎の流れの一部を多孔質支持体側に戻すための遮蔽部材が設けられていることが好ましい。このような遮蔽部材を設けることにより、火炎の流れの一部を多孔質支持体側に戻すことができ、未反応の炭素を含有した火炎を再び多孔質支持体の流通孔内の触媒担持粉体と接触させ、カーボンナノチューブを生成させることができる。従って、さらに効率良くカーボンナノチューブを製造することができる。

また、本発明においては、ベース粉体が、酸またはアルカリに溶解可能な材料から形成されていることが好ましい。このようなベース粉体を用いることにより、カーボンナノチューブの生成反応後、表面上にカーボンナノチューブを生成した触媒担持粉体を多孔質支持体から取り出し、酸またはアルカリと接触させてベース粉体及び触媒を溶解させ、カーボンナノチューブを容易に回収することが可能となる。

酸またはアルカリに溶解可能なベース粉体としては、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物またはその塩が挙げられる。特に好ましいベース粉体としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが挙げられる。

ベース粉体を溶解させるための酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸及び有機酸の水溶液等を挙げることができる。また、ベース粉体を溶解させるためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液などを挙げることができる。

酸を用いるかアルカリを用いるかは、ベース粉体の種類により適宜選択される。酸またはアルカリの濃度としては、例えば、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

酸またはアルカリの水溶液の液温としては、水溶液の状態が保てる温度であれば特に限定されないが、一般には、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。

本発明において用いる触媒担持粉体は、ベース粉体の表面に触媒を担持させた粉体である。担持させる触媒としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＶから選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物が好ましく用いられる。

ベース粉体上に触媒を担持させる方法としては、ベース粉体を、触媒の金属塩を溶解させた溶液に接触させる方法が挙げられる。触媒金属の化合物の塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。この溶液の濃度としては、飽和溶解濃度以下が好ましく、通常、０．００５〜０．５重量％であり、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。触媒の金属塩を溶解させる溶媒としては、水、または低級アルコール（メタノール、エタノール等）などの有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を挙げることができる。特に好ましくは水が用いられる。

ベース粉体と溶液を接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、及びその他の方法を挙げることができる。特に好ましくは浸漬法が用いられる。接触させる際の温度としては、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。接触させた後、溶媒を乾燥させることにより触媒担持粉体を形成することができる。乾燥温度としては、例えば、５０〜３００℃を挙げることができる。

触媒担持粉体において、触媒を担持させる量としては、触媒担持粉体に対し１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

本発明における多孔質支持体は、上記触媒担持粉体を保持することができる流通孔を有するものである。このような多孔質支持体としては、例えば、（１）金属繊維またはセラミック繊維を絡めた凝集体、（２）金属製メッシュまたはセラミック製メッシュを積み重ねた積層体、（３）多孔質金属または多孔質セラミックから形成されたものが挙げられる。材質としては、耐熱性を有するものが好ましく、融点が７００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上の材質から形成されているものが好ましい。このような材質としては、チタン、タングステン、炭化タングステン、モリブデン、ステンレス、酸化アルミニウム、ムライト、及び石英などが挙げられる。特に好ましい材質としては、タングステン、炭化タングステン、ステンレスなどが挙げられる。

多孔質支持体はカーボンナノチューブを製造する際、炭素を含有した火炎が流通する流通孔を内部に有するものであり、体積空隙率としては、５０〜９９．９％であることが好ましく、さらに好ましくは９８〜９９．９％である。

体積空隙率が５０％未満であると、多量の触媒担持粉体を保持することができないため、効率良くカーボンナノチューブを製造できない場合がある。また、体積空隙率の上限は特に限定されるものではないが、一般には、９９．９％を超える体積空隙率のものを製造または入手するのは困難である。

なお、上記体積空隙率は、カーボンナノチューブを生成させる前の空隙率である。触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成すると、流通孔内で触媒担持粉体の体積が増加し、体積空隙率が低下する。

本発明は、燃焼法によりカーボンナノチューブを製造する方法であり、本発明においては、燃焼炉の他方端に設置されたバーナー部から、炭素を含有した火炎を発生させる。一般には、炭素含有ガスと酸素含有ガスを燃焼させて火炎を発生させる。バーナーとしては、予混合バーナーまたは拡散バーナーのいずれであってもよい。また、バーナーは、冷却またはその他の放熱方式が備えられたものであってもよい。

炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの昇温によりガス化できる炭化水素、並びに酸素、硫黄、及び窒素などを含む炭化水素を挙げることができる。特に好ましくは、エチレン、プロパン等が用いられる。

酸素含有ガスとしては、空気、酸素等を挙げることができる。好ましくは空気が用いられる。

炭素含有ガスと酸素含有ガスの混合比率としては、炭素含有ガス１体積部に対して、酸素含有ガス中の酸素が０．１〜２０体積部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３体積部である。

本発明における燃焼炉内の火炎の流れとしては、流れに乱れがない層流火炎であることが好ましい。また、ガス組成は、一定に保たれた予混合層流火炎であることが好ましい。

燃焼炉の多孔質支持体が配置された領域における火炎の温度としては、５００℃〜１０００℃の範囲であることが好ましい、さらに好ましくは６００℃〜８００℃の範囲である。火炎の温度が５００℃未満であると、燃料ガスの燃焼反応が進行せずカーボンナノチューブが生成されない。また、１０００℃を超えると、高温のためカーボンナノチューブ生成（炭素固体化）が進行しづらく、少量生成されたカーボンナノチューブも燃焼分解してしまう。

また、触媒担持粉体と火炎とを接触させる時間としては、特に限定されるものではないが、例えば、３分〜３０分を挙げることができ、さらに好ましくは５分〜１５分である。接触時間が３分未満であると、炉内の反応領域全体の温度が十分に昇温しておらず一部にしかカーボンナノチューブが生成されない。

また、３０分を超えると、炉内反応領域は生成カーボンナノチューブで満たされ、これ以上のカーボンナノチューブ成長は殆ど起きず、生成物に対する燃料ガス効率が悪くなる。

本発明の製造装置は、燃焼法によりカーボンナノチューブを製造するための装置であって、ベース粉体の表面に触媒を担持させた触媒担持粉体を固着させることなく保持するための流通孔を内部に有する多孔質支持体と、多孔質支持体が内部に配置される、一方端が開口した燃焼炉と、燃焼炉の他方端に設置されるバーナー部とを備え、バーナー部において、炭素を含有した火炎を発生させ、該火炎を多孔質支持体の流通孔内に供給し、該流通孔内の触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成させることを特徴としている。

本発明の製造装置においては、火炎の流れの一部を多孔質支持体側に戻すため、燃焼炉の一方端に、遮蔽部材が設けられていることが好ましい。このような遮蔽部材を設けることにより、火炎の流れの一部を多孔質支持体側に戻すことができるため、火炎中に含まれる未反応の成分を再び触媒担持粉体と接触させ、カーボンナノチューブを生成することができる。従って、さらに効率良くカーボンナノチューブを製造することができる。

遮蔽部材としては、燃焼炉の一方端に設けることができ、多孔質支持体を通過した火炎の流れの一部を再び多孔質支持体側に戻すことができるものであればよく、例えば、上記多孔質支持体と同様の材質及び構造を有するものを遮蔽部材として用いることができる。本発明における遮蔽部材は、火炎の流れの一部を多孔質支持体側に戻し、火炎の流れの他の部分は燃焼炉の一方端側から外部に排出させるものであることが好ましい。
（発明の効果）

本発明によれば、より簡易な装置で、より効率良くカーボンナノチューブを製造することができる。

図１は、本発明に従う実施例において用いたカーボンナノチューブを製造する装置を示す模式図である。 図２は、本発明に従う実施例において得られた表面上にカーボンナノチューブを生成させた触媒担持粉体を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明に従う実施例において得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…燃焼炉
１ａ…燃焼炉の下方端
１ｂ…燃焼炉の上方端
２…多孔質支持体
３…バーナー
４…火炎
５…遮蔽部材
６…メッシュ皿

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔触媒担持粉体の製造〕
酸化マグネシウム（アルドリッチ社製：比表面積１３０ｍ^２／ｇ）１８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を、水６００ｍｌに分散し、酸化マグネシウムのスラリーを調製した。

硝酸ニッケル・６水和物２３．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解し、硝酸ニッケル水溶液を調製した。

モリブデン酸アンモニウム５．３ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解し、モリブデン酸アンモニウム水溶液を調製した。

上記の酸化マグネシウムスラリーに、上記の硝酸ニッケル水溶液及びモリブデン酸アンモニウム水溶液を加え、５０℃で１時間撹拌した。

反応終了後、静置し、沈殿物をろ過した。水洗を３回行い、沈殿物をろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕し触媒担持粉末２１．２ｇを得た。この触媒担持粉末を粉末Ｘ回折、示差熱重量分析及びエネルギー分散型Ｘ線により分析した結果、マグネシウム：ニッケル：モリブデンのモル比が７８：１４：８の触媒担持水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムである事が確認された。この時の触媒担持粉体中における触媒金属の含有量はおおよそ２９重量％であった。

〔カーボンナノチューブの製造〕
上記のようにして得られた触媒担持粉体を用い、燃焼法によりカーボンナノチューブを製造した。

図１は、製造装置を示す模式図である。燃焼炉１の下方端１ａには、バーナー３が設けられており、バーナー３の上にメッシュ皿６が配置されている。メッシュ皿６の上に、多孔質支持体２が配置されており、燃焼炉１の上方端には遮蔽部材５が設けられている。

燃焼炉１の内径は３ｃｍであり、高さは３０ｃｍである。バーナー３の高さは７ｃｍであり、バーナー３の上方端から５ｃｍの位置に、メッシュ皿６が設置されている。メッシュ皿６は、多孔質支持体２が落下するのを防止するためのものである。

多孔質支持体２としては、幅０．５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０〜１００ｍｍのステンレススチール繊維を無秩序に絡み合わせたステンレスのたわし状の凝集体を用いている。多孔質支持体２の体積空隙率は９８％であり、燃焼炉１の上方端１ｂから挿入することにより配置されている。多孔質支持体２の高さは約６ｃｍであり、燃焼炉１の底部から１５〜２１ｃｍの領域に配置されている。

上記のようにステンレススチール繊維の凝集体からなる多孔質支持体２を燃焼炉１内に配置した後、燃焼炉１の上方端１ｂから、上記の触媒担持粉体１．０ｇを分散させながら落下させ、多孔質支持体２内に触媒担持粉体を保持させた。

次に、多孔質支持体２と同様のステンレススチール繊維を無秩序に絡み合わせ、体積空隙率９０％とした遮蔽部材５を燃焼炉１の上端部１ｂから挿入した。

バーナー３に、エチレンと空気の体積比（エチレン：空気）を１．５：１０とした予備混合の燃焼ガスを供給し、火炎４を発生させた。火炎４は、メッシュ皿６を通り、多孔質支持体２を流通し、遮蔽部材５から外部に排出させた。火炎の一部は遮蔽部材５により多孔質支持体２側に還流させた。約１０分間火炎を発生させ、多孔質支持体２内の触媒担持粉体の表面にカーボンナノチューブを生成させた。多孔質支持体２の付近の温度は７００〜９００℃であった。大気との差圧は０．２５〜０．４Ｐａであり、排気ガスの風速は０．３１〜０．５ｍ／秒であった。

反応終了後、バーナーから窒素を約２分間燃焼炉１内に流し、燃焼炉１内の温度を約２００℃以下に冷却した。

次に、燃焼炉１から多孔質支持体２を取り出した。ステンレススチール繊維からなる多孔質支持体２は、黒色粉が絡み合い、繭状の形態であった。多孔質支持体２から黒色粉をふるい落とし、収集した黒色粉を、５０℃の１規定の硝酸中に添加し、１時間撹拌した。これを、５Ｃのろ紙でろ過し、得られたものを１２０℃で１０時間乾燥した。

得られた黒色物質を走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察するとともに、ラマン分光器熱分析器にて分析測定した。その結果、得られた黒色物質は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であった。

図２は、多孔質支持体から取り出し、硝酸液中に添加する前の黒色粉の走査型電子顕微鏡写真である。図３は、黒色粉を硝酸液で処理し、ベース粉体及び触媒を除去した後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以上のようにして得られたカーボンナノチューブは、２．３ｇであり、多量のカーボンナノチューブが効率良く製造できることが確認された。

（実施例２）
バーナー３を、予混合バーナーから拡散バーナーとし、エチレンと空気の体積比（エチレン：空気）を１．７５：１０として拡散バーナーに供給する以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。

尚、拡散バーナーには、エチレンと空気を別々に供給し、バーナーの火口直前で混合して燃焼させた。

以上のようにして得られたカーボンナノチューブは、３．５ｇであり、多量のカーボンナノチューブが効率良く製造できることが確認された。

（実施例３）
多孔質支持体２を多孔質金属製の支持体（富山住友電工社製、商品名セルメット：材質 ニッケル）とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。

多孔質金属製の支持体の体積空隙率は９８％であり、高さは約７ｃｍ、直径は約３ｃｍである。

触媒担持粉体の保持は、上記多孔質金属製の支持体を燃焼炉１内に配置した後、燃焼炉１の上方端１ｂから、上記の触媒担持粉体０．２ｇを分散させながら落下させ、多孔質金属製の支持体に振動を加え、触媒担持粉体を金属多孔質の内部に入るように揺すり保持させた。この作業を５回繰り返し、多孔質金属製の支持体内部全体に触媒担持粉体１．０ｇを分散保持させた。

以上のようにして得られたカーボンナノチューブは、２．１ｇであり、多量のカーボンナノチューブが効率良く製造できることが確認された。

（実施例４）
多孔質支持体２として、ステンレススチールメッシュを積み重ねて用いる以外は、実施例２と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。

ステンレススチールメッシュとしては、目開き直径０．２ｍｍ、４０ｍｅｓｈ（１インチ平方に４０個の開口を有する）のステンレススチールメッシュ製のかご（直径３ｃｍ、高さ１ｃｍ）を用い、このステンレススチールメッシュ製のかごを５段積み重ねて多孔質支持体として用いた。この多孔質支持体の体積空隙率９８．５％である。

上記ステンレススチールメッシュ製のかごに、触媒担持粉体０．３ｇを上方より分散させながら落下させ、ステンレススチールメッシュ製のかごの底部に触媒担持粉体を分散させて保持させた。触媒担持粉体を保持したかごを５段積み重ねて多孔質支持体として用い、触媒担持粉体は１．５ｇ保持させた。

以上のようにして得られたカーボンナノチューブは、２．２ｇであり、多量のカーボンナノチューブが効率良く製造できることが確認された。

本発明における多孔質支持体は、上記実施例のものに限定されるものではなく、触媒担持粉体を固着させることなく保持することができ、燃焼炉内での燃焼に耐え得る耐熱性を有するものであればその他のものを用いることができる。

Claims (6)

1. 燃焼法によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、
   ベース粉体の表面に触媒を担持させた触媒担持粉体を準備する工程と、
   火炎が流通する流通孔を内部に有する多孔質支持体の前記流通孔内に前記触媒担持粉体を固着させることなく保持させる工程と、
   前記触媒担持粉体を保持した前記多孔質支持体を、一方端が開口した燃焼炉内に配置する工程と、
   前記燃焼炉の他方端に設置されたバーナー部において、炭素を含有した火炎を発生させ、該火炎を前記多孔質支持体の前記流通孔内に供給し、該流通孔内の前記触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成させる工程とを備え、
   前記燃焼炉の前記一方端に、前記火炎の流れの一部を前記多孔質支持体側に戻すための遮蔽部材が設けられていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記ベース粉体が、酸またはアルカリに溶解可能な材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記ベース粉体が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムの内少なくとも一つ以上から形成されていることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 表面上にカーボンナノチューブを生成させた前記触媒担持粉体を、前記多孔質支持体から取り出し、酸またはアルカリと接触させて前記ベース粉体を溶解させ、カーボンナノチューブを回収する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２または３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記多孔質支持体が、金属繊維またはセラミック繊維を絡めた凝集体、金属製メッシュまたはセラミック製メッシュを積み重ねた積層体、あるいは多孔質金属または多孔質セラミックから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 燃焼法によりカーボンナノチューブを製造するための装置であって、
   ベース粉体の表面に触媒を担持させた触媒担持粉体を固着させることなく保持するための流通孔を内部に有する多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体が内部に配置される、一方端が開口した燃焼炉と、
   前記燃焼炉の他方端に設置されるバーナー部と、
   火炎の流れの一部を前記多孔質支持体側に戻すため、前記燃焼炉の前記一方端に設けられる遮蔽部材とを備え、
   前記バーナー部において、炭素を含有した火炎を発生させ、該火炎を多孔質支持体の前記流通孔内に供給し、該流通孔内の前記触媒担持粉体の表面上にカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。

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