JP2021028284A - カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】浮遊触媒化学気相成長（ＦＣＣＶＤ）法において触媒原料の高温加熱を実現し、合成されるカーボンナノチューブの品質および収量を向上することができるカーボンナノチューブの製造装置および製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブの製造装置１が、カーボンナノチューブを合成する合成炉２と、合成炉２にカーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３と、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも高温に設定可能なノズル温度調整手段６とを備える。触媒金属が凝縮しない温度まで触媒原料を加熱して熱分解された触媒原料を合成炉２に供給し、熱分解された触媒原料が合成炉２でＣＶＤ温度まで急速冷却されることで微小な触媒金属粒子を反応場５の空間中で高密度に生成して、直径の小さいカーボンナノチューブを高密度に気相成長させることができる。【選択図】図１
Description
本発明はカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関する。
従来、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）の合成法の１つとして、触媒金属粒子が気相分散した状態の炭素原料ガスを合成炉に供給し、浮遊状態の触媒金属粒子からＣＮＴを成長させる、浮遊触媒化学気相成長（ＦＣＣＶＤ）法が知られている。本発明者らは、触媒原料を供給するためのアルミナ製の触媒原料供給ノズルの外周部外側にタングステンワイヤーを巻いて、当該タングステンワイヤーを通電加熱して触媒原料の有機金属化合物を予熱および急速昇温してカーボンナノチューブを製造する方法を開発した。当該方法では、有機金属化合物を短時間で分解して空間中に小径の触媒金属粒子を高密度に生成することを目標にし、合成されるＣＮＴの高品質化および収量の増加を図った（例えば非特許文献１）。
本発明者らはまた、触媒原料を予混合火炎で分解して触媒金属蒸気を発生させ、キャリアガスや炭素原料ガスと混合して触媒金属ナノ粒子を生成し、単層ＣＮＴを連続合成する方法を提案した（例えば特許文献１）。
並木他、「浮遊触媒を用いた単層カーボンナノチューブの気相合成と反応場・流れ場の解析」、公益社団法人 化学工学会、第８３年会講演要旨集（２０１８）、ＰＥ３８３
非特許文献１に開示されるＣＮＴの合成方法では、触媒原料供給ノズルの外側からタングステンワイヤーで加熱するため、アルミナ製の触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を合成炉の反応場の温度と同程度の温度まで昇温することはできるが、その温度よりも高く設定することが困難であり、触媒原料供給ノズル内を流通する触媒原料を十分高温に加熱できないという課題がある。さらに、アルミナ製の触媒原料供給ノズルが高温に加熱されることで、触媒原料供給ノズルのアルミナ成分が合成されるＣＮＴに混入してしまう虞があるという課題もある。
特許文献１に開示されるＣＮＴの合成方法では、過剰な酸素（Ｏ２）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）がＣＮＴを合成するための原料に混合され、ＣＮＴが成長しない触媒金属ナノ粒子の数が増加するため、生産性を向上することが難しいという課題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、触媒原料供給ノズル内の触媒原料を高温に昇温することで、触媒原料を熱分解し、この熱分解した触媒原料を合成炉に供給してＣＮＴ成長温度帯である化学気相成長（ＣＶＤ）温度まで急速に冷却することにより微小な触媒金属粒子を発生させ、この微小な触媒金属粒子同士の衝突による凝集を抑えて、触媒金属粒子と炭素原料との反応により合成されるＣＮＴの品質および収量を向上することができるカーボンナノチューブの製造装置および製造方法を提供する。
本発明は、カーボンナノチューブを合成する合成炉と、前記合成炉に前記カーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズルと、前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を前記合成炉の反応場の温度よりも高温に設定可能なノズル温度調整手段とを備えるカーボンナノチューブの製造装置を提供する。
本発明に係る製造装置は、前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度が、触媒原料が熱分解し、触媒金属蒸気を生じる温度であり、前記合成炉の反応場の温度が、触媒金属粒子を生成し、ＣＮＴを生成する温度である、とすることができる。
本発明に係る製造装置は、前記ノズル温度調整手段が前記触媒原料供給ノズルの内部に設けられる場合がある。
本発明に係る製造装置は、前記ノズル温度調整手段がヒーターである場合がある。
本発明に係る製造装置は、前記ヒーターが炭素で構成され、前記ヒーターを通電加熱して前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を調整する場合がある。
本発明に係る製造装置は、前記触媒原料供給ノズルを複数備える場合がある。
本発明に係る製造装置は、前記触媒原料供給ノズルの外周部外側に、炭素原料を流通させる炭素原料流通路を備える場合がある。
本発明は、カーボンナノチューブを合成する合成炉の反応場の温度よりも、前記合成炉に前記カーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を高温に設定して前記触媒原料を加熱するカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法は、前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度が触媒原料を熱分解し触媒金属蒸気を生成する温度であり、前記合成炉の反応場の温度がＣＮＴを生成する温度である、とすることができる。
本発明に係る製造方法は、前記触媒原料供給ノズルの内部に設けたノズル温度調整手段により、前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を調整する場合がある。
本発明は、触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を合成炉の反応場の温度よりも高温に設定することにより、合成されるＣＮＴの品質および収量を向上することができるカーボンナノチューブの製造装置および製造方法を提供することができる。
以下、本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）の製造装置および製造方法の好ましい実施形態について、図面および実施例に基づいて説明する。
１．カーボンナノチューブの製造装置
図１は本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置１の概略図である。当該製造装置１は、カーボンナノチューブを合成する合成炉２と、合成炉２にカーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３と、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも高温に設定可能なノズル温度調整手段６とを備える。
図１は本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置１の概略図である。当該製造装置１は、カーボンナノチューブを合成する合成炉２と、合成炉２にカーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３と、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも高温に設定可能なノズル温度調整手段６とを備える。
触媒原料供給ノズル３には、触媒原料供給管14を介して、触媒原料および必要に応じて助触媒を供給する触媒原料供給部11が接続される。炭素原料供給管15には、炭素原料を供給する炭素原料供給部12が接続される。不活性ガス供給管16には、パージするためのアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを必要に応じて供給する不活性ガス供給部13が接続される。
合成炉２は、例えば石英ガラスやセラミックス、ステンレス鋼等からなる円筒状の容器で形成される。合成炉２の反応場５は、ＣＮＴの成長が行われる領域である。
触媒原料および助触媒は、昇華され、蒸気の状態で、例えばアルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして、触媒原料供給部11から触媒原料供給管14を介して触媒原料供給ノズル３に供給される。触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度は合成炉２の反応場５の温度よりも高温に加熱するように設定されることから、触媒原料は触媒原料供給ノズル３内で急速に昇温され、熱分解される。熱分解された触媒原料は、合成炉２でＣＶＤ温度まで急速冷却され、触媒金属粒子を形成し、この触媒金属粒子が炭素原料と反応することによりカーボンナノチューブを産生する。
従来の方法では、触媒金属粒子を高濃度で合成炉２に供給すると、触媒金属粒子が気相で速やかに凝集して、直径の小さいＣＮＴが得られない。本発明の実施形態では、触媒原料を短時間（例えば１０ミリ秒以下）で合成炉２の反応場５の温度より高温（触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度として例えば１４００℃以上）に加熱することで、触媒原料を分解しつつ触媒金属粒子の生成を抑えて合成炉に供給する。そして、分解した触媒原料と炭素原料とが急速混合されることで、触媒金属蒸気が合成炉２の反応場５の温度であるＣＶＤ温度（例えば１２００℃以下）まで冷却され、金属粒子の核発生を生じさせ、微小な触媒金属粒子を合成炉２の反応場５の空間中で高密度になるように発生させて、触媒金属粒子が凝集する時間を与えずに直径の小さいＣＮＴを高密度に気相成長させる。
触媒原料は、触媒成分に鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）および銅（Ｃｕ）の中から選択される１以上の金属元素を含むものを使用することができる。これらの中で特に好ましいものは鉄（Ｆｅ）であり、触媒原料として特に好ましいものはフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）である。
助触媒は硫黄（Ｓ）であることが好ましい。硫黄源としては、例えば、硫黄やチオフェン、硫化水素等を使用することができる。硫黄は、小さい触媒金属粒子を安定に形成させ、鉄の触媒金属粒子からの炭素析出を促進する効果が期待できる。ただし、助触媒は必須の構成ではない。
本実施形態において、炭素原料は、炭素原料供給部12から炭素原料供給管15を介して、炭素源ガスとして合成炉２に供給される。炭素原料は、例えばメタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）および、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等であり、本発明においては、特にメタン（ＣＨ４）およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が、タール等の不純物の発生を抑制できるので好適である。炭素原料は、例えばアルゴン（Ａｒ）等のキャリアガスや水素（Ｈ２）とともに合成炉２に供給することができる。
図１において、炭素原料は、合成炉２の上部外周部に設けられた炭素原料供給管15を上方から下方に向かって流れ、合成炉２の側部に設けられた炭素原料流出口19から水平方向に合成炉２内に供給される。炭素原料の供給方法は、合成炉２の反応場５において触媒原料供給ノズル３から供給される分解された触媒原料と混合することができれば、特に限定されない。
炭素原料の供給方法として、例えば、触媒原料供給ノズル３の外周部外側に、炭素原料を流通させる炭素原料流通路17（図３１を参照）を設けてもよい。ノズル温度調節手段６から放出される熱を利用して炭素原料を予熱し、昇温後に合成炉２に供給することで、反応場５が高温に維持される。そして、熱分解した触媒原料と予熱した炭素原料との迅速な混合が可能となる。
ＣＮＴの製造装置１は、触媒原料供給ノズル３を複数備えるように構成してもよい。触媒原料供給ノズル３を複数備えることで、ＣＮＴの製造装置１をプラント等の大型の装置にスケールアップすることが可能であり、量産設備として生産性を向上することができる。触媒原料供給ノズル３を複数備えるＣＮＴの製造装置１の具体的な構成例については後述する。
ノズル温度調整手段６は、例えば触媒原料供給ノズル３の内腔部４を触媒原料供給ノズル３の内側から加熱する手段を採用することができる。また、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも十分に高温に設定可能であれば、触媒原料供給ノズル３の内腔部４を触媒原料供給ノズル３の外側から加熱する等、ノズル温度調整手段６として触媒原料供給ノズル３の内腔部４を加熱する手段は特に限定されない。
ノズル温度調整手段６において、触媒原料供給ノズル３の内側から加熱する手段としては、ノズル温度調整手段６を触媒原料供給ノズル３の内部に設けることができる。この場合、触媒原料供給ノズル３内を流通する触媒原料をノズル温度調整手段６で直接加熱することができるので、触媒原料を短時間で分解することができる。また、ノズル温度調整手段６の発する熱による触媒原料供給ノズル３の損傷を防ぐことができる。
一方、ノズル温度調整手段６として、触媒原料供給ノズル３の外側から加熱する手段を採用する場合、触媒原料供給ノズル３の内側から加熱する手段を併用することもできる。この場合、触媒原料供給ノズル３の内側から加熱する手段として、例えばセラミックス製の伝熱棒（図２および図３を参照）を触媒原料供給ノズル３の内部に設置すると、触媒原料供給ノズル３の内側からの輻射により伝熱棒が加熱される。触媒原料供給ノズル３の内側および伝熱棒の表面の両方から触媒原料供給ノズル３の内腔部４が均一に加熱されるため、触媒原料が短時間で熱分解して、合成炉２の反応場５でＣＶＤ温度まで冷却することにより空間中に高密度に触媒金属粒子を生成することができる。
また、ノズル温度調整手段６はヒーター７（図３１を参照）とすることができる。好ましくは、ヒーター７が炭素で構成され、ヒーター７を通電加熱して触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を上昇させ、通電量を変化させることにより触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を調整する。ヒーター７により触媒原料を直接加熱することができるので、触媒原料を触媒金属が凝縮しない高温まで昇温して、触媒原料供給ノズル３のノズル内腔部４での触媒金属粒子の生成を確実に抑制しつつ、触媒金属蒸気を合成炉２の反応場５でＣＶＤ温度まで冷却することにより空間中に高密度に触媒金属粒子を生成することができる。
金属製のヒーターでは、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）等の触媒原料中の炭素によりヒーターが炭化したり脆化したりすることが問題となる。セラミック製のヒーターは、高抵抗であり、また炭素が表面析出することでヒーターの抵抗値が変化し、ヒーターの温度制御が困難となる課題がある。炭素製のヒーターであれば、通電加熱をしても炭素によりヒーターが脆化することはなく、炭素析出による抵抗値の変化も小さい。
合成炉２の反応場５の温度を制御する保温手段８は、例えば合成炉２の外周部外側に設けられることが好ましい。保温手段８は、例えば、ニクロム線やセラミックス発熱体等に電流を流して加熱する電気炉等の加熱炉や、合成炉２の外周側部を覆うように設けられる断熱材とすることができる。合成炉２の反応場５の温度は、例えば、カーボンナノチューブの成長に適するように、好ましくは８００℃〜１３００℃、より好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲内に保つ。保温手段８により合成炉２の反応場５の温度を管理して、ＣＮＴの成長温度を維持し、成長時間の増大を図る。本発明者らは、保温手段８の温度を１１５０℃〜１２００℃として、加熱した触媒原料と炭素原料とを混合することで、高品質の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を合成できることを確認している。本発明においては、合成炉２の反応場５の温度よりも、合成炉２に触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を高温に設定すればよい。
触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度は、触媒原料が熱分解する温度であり、特に触媒原料が熱分解して触媒金属蒸気を生じる温度とすることができる。合成炉２の反応場５の温度は、触媒金属粒子を生成しＣＮＴを生成する温度とすることができる。
特に、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度は触媒金属蒸気が凝縮しない温度とすることが好ましい。例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）を０．４Ｐａ含むアルゴン（Ａｒ）ガスを供給した場合、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度が約１４００℃以上であれば、触媒金属である鉄（Ｆｅ）の蒸気が凝縮し、鉄粒子が生成するのを抑制することができる。
熱分解された触媒原料を触媒金属粒子を生成させずに炭素原料と合流させて、微小な触媒金属粒子を合成炉２の反応場５の空間中で高密度に生成して直ちにＣＮＴの合成を開始することで、直径の小さいＣＮＴを高密度、高純度、高品質、かつ高収量で気相成長させることができる。
２．カーボンナノチューブの製造方法
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法では、上記のとおり、カーボンナノチューブを合成する合成炉２の反応場５の温度よりも、合成炉２にカーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を高温に設定して触媒原料を加熱し分解する。熱分解された触媒原料を合成炉２に供給し、ＣＶＤ温度まで急速冷却することにより、触媒粒子が凝集することなく、カーボンナノチューブが製造できる。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法では、上記のとおり、カーボンナノチューブを合成する合成炉２の反応場５の温度よりも、合成炉２にカーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を高温に設定して触媒原料を加熱し分解する。熱分解された触媒原料を合成炉２に供給し、ＣＶＤ温度まで急速冷却することにより、触媒粒子が凝集することなく、カーボンナノチューブが製造できる。
触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を高温に設定する手段の一例として、上記のとおり、触媒原料供給ノズル３の内部に設けたノズル温度調整手段６により、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を調整する。
尚、図１の合成炉２は図中上下方向に長い縦型であるが、図中左右方向に長い横型であってもよい。また、同図においては、縦型の合成炉２として、触媒原料および炭素原料を図中上方から下方に向けて供給している。しかしながら、触媒原料および炭素原料のいずれか一方または両方を図中下方から上方に向けて供給してもよいし、図中横方向から供給してもよい。合成炉２を横型とした場合も同様である。
本実施形態のＣＮＴの製造装置１および製造方法によれば、高密度、高純度、高品質かつ高収量で、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造が可能である。
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
以下の方法でレーザー顕微ラマン分光分析、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）およびＥＤＳ定量分析を行い、実施例および比較例において評価した。
＜レーザー顕微ラマン分光分析＞
ＣＮＴの結晶性は、例えばレーザー顕微ラマン分光分析により分析することができる。レーザー顕微ラマン分光分析において、１５９０ｃｍ-１付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、１３５０ｃｍ-１付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なＣＮＴの結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いＣＮＴであるといえる。２００ｃｍ-１付近に現れるピークは、ＲＢＭ（Radial Breathing Mode）と呼ばれる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に特有のもので、チューブの直径方向に振動するモードである。本実施例では、レーザー顕微ラマン分光計（型番：ＨＲ−８００、堀場製作所社製）にＣＮＴ塊状試料を設置し、４８８ｎｍのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。
ＣＮＴの結晶性は、例えばレーザー顕微ラマン分光分析により分析することができる。レーザー顕微ラマン分光分析において、１５９０ｃｍ-１付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、１３５０ｃｍ-１付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なＣＮＴの結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いＣＮＴであるといえる。２００ｃｍ-１付近に現れるピークは、ＲＢＭ（Radial Breathing Mode）と呼ばれる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に特有のもので、チューブの直径方向に振動するモードである。本実施例では、レーザー顕微ラマン分光計（型番：ＨＲ−８００、堀場製作所社製）にＣＮＴ塊状試料を設置し、４８８ｎｍのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。
＜熱重量示差熱分析＞
炭素材料の分析における熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）では、５℃/ｍｉｎ程度で１０００℃程度まで昇温させ、燃焼のピーク温度や残渣を分析することで、炭素材料の構成元素や質を評価する。例えばＦＣＣＶＤにおける生成物は、鉄（Ｆｅ）等の触媒原料に含まれる金属や、ＣＮＴ、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、グラフィティックカーボン（ｇ−Ｃ）の混合物である。炭素材料を上記の条件で昇温すると、例えば鉄（Ｆｅ）等の金属が含まれている場合、当該金属の酸化による質量増加が観察される。通常、ａ−Ｃは３５０〜４５０℃程度で燃焼し、ＣＮＴやｇ−Ｃは４００℃程度で燃焼し始め、７００℃程度で完全に燃焼する。本実施例では、熱分析装置（型番：ＴＧ８１２０、リガク製）を用いて、空気流通下、昇温速度５℃/ｍｉｎで熱重量示差熱分析を行った。
炭素材料の分析における熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）では、５℃/ｍｉｎ程度で１０００℃程度まで昇温させ、燃焼のピーク温度や残渣を分析することで、炭素材料の構成元素や質を評価する。例えばＦＣＣＶＤにおける生成物は、鉄（Ｆｅ）等の触媒原料に含まれる金属や、ＣＮＴ、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、グラフィティックカーボン（ｇ−Ｃ）の混合物である。炭素材料を上記の条件で昇温すると、例えば鉄（Ｆｅ）等の金属が含まれている場合、当該金属の酸化による質量増加が観察される。通常、ａ−Ｃは３５０〜４５０℃程度で燃焼し、ＣＮＴやｇ−Ｃは４００℃程度で燃焼し始め、７００℃程度で完全に燃焼する。本実施例では、熱分析装置（型番：ＴＧ８１２０、リガク製）を用いて、空気流通下、昇温速度５℃/ｍｉｎで熱重量示差熱分析を行った。
＜ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）定量分析＞
熱重量示差熱分析後の残渣は酸化金属であるため、これらをＥＤＳ定量分析し、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）の元素比率を算出した。本実施例では、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（型番：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）−エネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置（型番：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いて残渣の定量分析を行った。
熱重量示差熱分析後の残渣は酸化金属であるため、これらをＥＤＳ定量分析し、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）の元素比率を算出した。本実施例では、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)（型番：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）−エネルギー分散Ｘ線分析(ＥＤＸ)装置（型番：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を用いて残渣の定量分析を行った。
（実施例１）コイルによる外側加熱と伝熱棒による内側加熱との併用（エチレン原料）
図２および図３は、本発明の実施例１に係るＣＮＴの製造装置１の構成の一例を部分的に示す概略図である。
図２に示すように、触媒原料供給ノズル３には、触媒原料供給管14を介して、触媒原料および必要に応じて助触媒を供給する触媒原料供給部11を接続した。炭素原料供給管15には、炭素原料を供給する炭素原料供給部12を接続した。不活性ガス供給管16には、パージするためのアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを必要に応じて供給する不活性ガス供給部13を接続した。
図２および図３に示すように、実施例１のノズル温度調整手段６として、触媒原料供給ノズル３の外周部外側にコイル21を設け、さらに触媒原料供給ノズル３の内部に伝熱棒22を設けた。コイル21の位置や長さは特に限定されない。このような構成により、コイル21に通電して触媒原料供給ノズル３の外側から内腔部４を加熱するとともに、触媒原料供給ノズル３の内側からの輻射により加熱された伝熱棒22により触媒原料供給ノズル３の内側からも内腔部４を加熱して、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を容易に高く設定することができる。コイル21への通電量により触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を調整した。
特に、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも高温に設定した。そして、触媒原料供給部11から触媒原料供給管14を介して供給され、触媒原料供給ノズル３内を流通する触媒原料を、短い接触時間で高温に昇温した。伝熱棒22により、触媒原料供給ノズル３の内腔部４において、触媒原料が分解される領域が均一に加熱されるため、触媒原料が短い接触時間で分解された。
触媒原料供給ノズル３および伝熱棒22はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製で、触媒原料供給ノズル３の内径は４ｍｍ、伝熱棒の直径は２ｍｍとした。とした。触媒原料供給ノズル３の外周部外側に設けるコイル21はタングステン（Ｗ）製とした。
23は、触媒原料供給ノズル３の内腔部４を高温に保つための断熱材である。
図４は比較例１に係るＣＮＴの製造装置における触媒原料供給ノズル３である。本実施例と同じ触媒原料供給ノズル３を使用し、触媒原料供給ノズル３の外周部外側に設けたコイル21および伝熱棒22を設けず、触媒原料を加熱せずに合成炉２の反応部５に供給した。その他の構成は実施例１と同じとした。
図５は、触媒原料ノズル３および触媒原料供給ノズル３の外周部外側に設けたコイル21を備える比較例２に係るＣＮＴの製造装置である。本実施例と同一の触媒原料供給ノズル３およびコイル21を使用し、伝熱棒22を設けず、コイル21に通電加熱して、触媒原料供給ノズル３の外側からのみの加熱手段で、触媒原料供給ノズル３の内腔部４を加熱した。その他の構成は実施例１と同様とした。
図６は、触媒原料供給ノズル３に合計で２ＳＬＭのガスを流通させたときの内腔部４の深さ方向の温度変化を示す図である。実施例１では触媒原料供給ノズル３の中央に設置した熱電対（図示せず）を用いて温度を測定した。比較例２では、汎用数値流体解析ソフト（ＡＮＳＹＳ Ｆｌｕｅｎｔ）を使用した流体解析により、触媒原料供給ノズル３の中心部の温度を算出した。保温手段８（Ｆｕｒｎａｃｅ）の設定温度は１１５０℃とした。比較例２では、触媒原料供給ノズル３の流出口に向けて温度が上昇したが、１１５０℃未満までしか昇温されなかった。これに対し、実施例１では、コイルが巻かれ始めている、触媒原料供給ノズル３の深さ方向５０〜５５ｍｍで１１５０℃に達し、そこから流出口までの触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度が、保温手段８の設定温度（１１５０℃）よりも高くなった。内腔部４の温度の最大値は約１４００℃であった。実施例１では内径４ｍｍの触媒原料供給ノズル３と直径２ｍｍの伝熱棒の間の断面積０．０９４２ｃｍ２の隙間を流量２ＳＬＭの気体が流通する。気体の流量は０℃で３３．３ｃｍ３/ｓであり、１４００℃に加熱されると２０４ｃｍ３/ｓとなる。断面積０．０９４２ｃｍ２の隙間を平均２１７０ｃｍ/ｓで流通し、触媒原料供給ノズル３の加熱部２ｃｍを通過する時間は平均０．９ｍｓであった。合成炉２の反応場５の温度は保温手段８の設定温度（１１５０℃）と同等かそれよりも低かった。
実施例１、比較例１および比較例２において、触媒原料や炭素原料、パージ用ガス、キャリアガスのガス種、ガス流量およびガス温度、ならびに保温手段８の設定温度は、すべて同一とした。
８０℃に加熱した触媒原料としてのフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）に、アルゴン（Ａｒ）ガスを０．５ＳＬＭ流通して、フェロセン蒸気を含むアルゴンガスを触媒原料供給管14に、触媒原料供給部11から供給した。また１０８℃に加熱した助触媒としての硫黄（Ｓ）に、アルゴン（Ａｒ）ガスを１．０ＳＬＭ流通して、硫黄蒸気を含むアルゴンガスを触媒原料供給管14に、触媒原料供給部11から供給した。さらに触媒原料供給管14に、キャリアガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを１２０℃、０．５ＳＬＭで供給した。不活性ガス供給管16に、不活性ガス供給部13から、アルゴン（Ａｒ）ガスを１．０ＳＬＭで供給した。炭素原料供給管15に、炭素原料供給部12から、炭素原料としてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）を、０．０５ＳＬＭで供給した。また炭素原料供給管15に、水素（Ｈ２）ガスを０．５ＳＬＭで、キャリアガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスを１．５ＳＬＭで供給した。保温手段８として、合成炉２の外周部外側に電気炉を設け、電気炉の温度を１１５０℃に設定した。
図７の写真図に示すように、実施例１では、ＣＮＴが凝集体31として製造された。反応管から取り出した凝集体の長さは約１０ｃｍであった。表１に、実施例１、比較例１および比較例２で製造されたＣＮＴの各種評価をまとめた。以下、それぞれの評価の結果の詳細について説明する。
＜ＥＤＳ定量分析結果（生産性および炭素純度）＞
図８に生産性および元素比率の結果を示す。生産性は、ＣＮＴの収量と合成時間から、単位時間当たりの収量として算出した。生産性は、実施例１が５．７３ｍｇ/ｍｉｎであり、比較例１の２．８０ｍｇ/ｍｉｎn、および比較例２の３．８１ｍｇ/ｍｉｎに比べて高かった。
図８に生産性および元素比率の結果を示す。生産性は、ＣＮＴの収量と合成時間から、単位時間当たりの収量として算出した。生産性は、実施例１が５．７３ｍｇ/ｍｉｎであり、比較例１の２．８０ｍｇ/ｍｉｎn、および比較例２の３．８１ｍｇ/ｍｉｎに比べて高かった。
後述する熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った後の残渣に対して、ＥＤＳ定量分析を行った。触媒原料であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）に由来する鉄（Ｆｅ）、および触媒原料供給ノズル３のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に由来するアルミニウム（Ａｌ）に対する、ＣＮＴに由来する炭素（Ｃ）の比率は、実施例１が８４．９ｗｔ％であり、比較例１の８０．６ｗｔ％、および比較例２の７１．７ｗｔ％に比べて高かった。
以上のことから、実施例１は、生産性が高いＣＮＴ製造装置および製造方法であり、加えて純度が高いＣＮＴを製造できることが示された。
＜レーザー顕微ラマン分光分析結果（結晶性）＞
図９は製造されたＣＮＴのラマンスペクトルである。IG/ID（G/D比）を算出した結果、実施例１が５７であり、比較例１の１１、および比較例２の５５に比べて高かった。２００ｃｍ-１付近に現れるＲＢＭピークも観察された。よって、実施例１では、結晶性が高いＳＷＣＮＴを製造することができることが示された。
図９は製造されたＣＮＴのラマンスペクトルである。IG/ID（G/D比）を算出した結果、実施例１が５７であり、比較例１の１１、および比較例２の５５に比べて高かった。２００ｃｍ-１付近に現れるＲＢＭピークも観察された。よって、実施例１では、結晶性が高いＳＷＣＮＴを製造することができることが示された。
＜熱重量示差熱分析結果（触媒利用効率）＞
図１０上図は製造されたＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す図であり、図１０下図は示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。表２に熱重量示差熱分析による評価結果を示す。ＴＧの結果において、実施例１では、初めに触媒である鉄（Ｆｅ）の酸化により質量が増加した（図中（１））。実施例１の質量増加のピークは比較例１および比較例２に比べて小さかった。燃焼は３５０℃付近から開始された。ＤＴＡのピーク変化から、約３５０℃〜約４２０℃がアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）の燃焼であり（図１０中（２））、約４２０℃〜約６５０℃がＣＮＴの燃焼（図中（３））と同定できる。実施例１では残渣の灰の量は燃焼前の２２ｗｔ％となり、比較例１の３０ｗｔ％、および比較例２の４３ｗｔ％に比べて少なかった。よって、実施例１では、触媒の利用効率を向上することができることが示された。
図１０上図は製造されたＣＮＴの熱重量分析（ＴＧ）結果を示す図であり、図１０下図は示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。表２に熱重量示差熱分析による評価結果を示す。ＴＧの結果において、実施例１では、初めに触媒である鉄（Ｆｅ）の酸化により質量が増加した（図中（１））。実施例１の質量増加のピークは比較例１および比較例２に比べて小さかった。燃焼は３５０℃付近から開始された。ＤＴＡのピーク変化から、約３５０℃〜約４２０℃がアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）の燃焼であり（図１０中（２））、約４２０℃〜約６５０℃がＣＮＴの燃焼（図中（３））と同定できる。実施例１では残渣の灰の量は燃焼前の２２ｗｔ％となり、比較例１の３０ｗｔ％、および比較例２の４３ｗｔ％に比べて少なかった。よって、実施例１では、触媒の利用効率を向上することができることが示された。
＜走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果＞
図１１は、実施例１により製造されたＣＮＴのＳＥＭ写真図（ａ）およびＴＥＭ写真図（ｂ）である。ＳＥＭ写真図より、粒子数が少ないことが示された。すなわち、ＣＮＴの合成に使用されなかった触媒金属粒子が少なく、ＣＮＴの成長に有効な触媒金属粒子数が増加したことが示された。
図１１は、実施例１により製造されたＣＮＴのＳＥＭ写真図（ａ）およびＴＥＭ写真図（ｂ）である。ＳＥＭ写真図より、粒子数が少ないことが示された。すなわち、ＣＮＴの合成に使用されなかった触媒金属粒子が少なく、ＣＮＴの成長に有効な触媒金属粒子数が増加したことが示された。
ＴＥＭ写真図より、ＳＷＣＮＴ32が製造されていることが示された。そこで、ＴＥＭによりＣＮＴの直径およびその分布を観測した。
実施例１により製造されたＣＮＴの直径は平均で１．５５nmであり、比較例１の２．２２nm、および比較例２の１．６９nmよりも小さかった。これにより、実施例１では、触媒原料を熱分解し、分解した触媒金属原料を炭素源ガスと混合して速やかにＣＶＤ温度まで冷却して微小な触媒金属粒子を発生させ、直ちにＣＮＴを生成することで小径のＣＮＴを製造することができることが示された。
実施例１により製造されたＣＮＴの直径の標準偏差σは０．４３であり、比較例１の０．９０、および比較例２の０．６３よりも小さかった。これにより、実施例１では、伝熱棒22を使用することで触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度分布が均一になり、触媒原料の熱分解が空間的に均一に行われ、結果として触媒金属粒子を空間的に均一に生成することができることが示された。
（実施例２）コイルによる外側加熱と伝熱棒による内側加熱との併用（メタン原料）
実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同じ条件で触媒原料供給管14に触媒原料供給部11から触媒原料を含むアルゴン（Ａｒ）ガスを流通し、炭素源としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）に代えてメタン（ＣＨ４）を用いてカーボンナノチューブを合成した。実施例2a〜2hのその他の合成条件は表３の通りであり、合成炉２の温度は１１５０℃〜１２００℃の範囲で変えて実験を行った。触媒原料供給ノズルの内腔部の温度は図６の通りであり、合成炉２の温度より高い領域が２０ｍｍ程度あるように設定した。
実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同じ条件で触媒原料供給管14に触媒原料供給部11から触媒原料を含むアルゴン（Ａｒ）ガスを流通し、炭素源としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）に代えてメタン（ＣＨ４）を用いてカーボンナノチューブを合成した。実施例2a〜2hのその他の合成条件は表３の通りであり、合成炉２の温度は１１５０℃〜１２００℃の範囲で変えて実験を行った。触媒原料供給ノズルの内腔部の温度は図６の通りであり、合成炉２の温度より高い領域が２０ｍｍ程度あるように設定した。
図１２、１４、１６、１８、２０、２３、２６および２８は、それぞれ実施例2a〜2hで製造したＣＮＴのラマンスペクトルであり、各実施例のIG/ID（G/D比）を算出した。図１３、１５、１７、１９、２１、２４、２７および２９は、それぞれ実施例2a〜2hで製造したＣＮＴのＳＥＭ写真図である。
表３に評価結果を示す。実施例2a〜2hの全ての条件でG/D比が５８．８以上、生産性が５．３１ｍｇ/ｍｉｎ以上と、比較例１および２よりも高い質と量でカーボンナノチューブを合成できた。
実施例2e、2fおよび2hについて、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った（図２２、２５、３０）。表３に示すように、残渣の灰の量は燃焼前の２３．１ｗｔ％以下となり、比較例１および２に比べて少なかった。
実施例2hについて、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った後の残渣に対して、ＥＤＳ定量分析を行った。触媒原料であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）に由来する鉄（Ｆｅ）、および触媒原料供給ノズル３のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に由来するアルミニウム（Ａｌ）に対する、ＣＮＴに由来する炭素（Ｃ）の比率は、９２．７ｗｔ％であり、比較例１および２に比べて高かった。
（実施例３）炭素ヒーターによる内側加熱
図３１は、本発明の実施例３に係るＣＮＴの製造装置１の構成の一例を部分的に示す概略図である。
図３１は、本発明の実施例３に係るＣＮＴの製造装置１の構成の一例を部分的に示す概略図である。
図３１に示すように、ノズル温度調整手段６を触媒原料供給ノズル３の内部に設ける。このような構成により、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を容易に高く設定することができ、触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を合成炉２の反応場５の温度よりも高温に設定することができる。そして、触媒原料供給部11から触媒原料供給管14を介して供給され、触媒原料供給ノズル３内を流通する触媒原料を、短時間で高温に昇温することができる。この構成ではノズル温度調整手段６よりも触媒原料供給ノズルの温度を低く保てるため、ノズル温度調整手段６を特に高温に設定すると、昇温された触媒原料は高温かつ短時間で熱分解されて触媒金属蒸気を生成し、生成した触媒金属蒸気が凝縮することなく合成炉２の反応場５に供給される。
また、ノズル温度調整手段６を触媒原料供給ノズル３の内部に設けることで、触媒原料供給ノズル３の外周部外部にコイルを設けて外側から加熱する場合に比べて、触媒原料供給ノズル３の熱損傷を抑制することができる。
本実施例では、ノズル温度調整手段６はヒーター７である。当該ヒーター７は炭素で構成され、ヒーター７を通電加熱し、通電量を変化させることにより触媒原料供給ノズル３の内腔部４の温度を調整する。触媒原料供給ノズル３は、耐熱性セラミックス材料で作製することができ、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）製の円筒とすることができる。ヒーター７は、例えばＣ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合材料）シートにスリット18を入れて、逆Ｕ字型に形成され、触媒原料供給ノズル３の内部に配置される。ヒーター７に例えばＮｉ製の電極９を接続し、当該電極９を介してヒーター７に通電する。ヒーター７により触媒原料が合成炉２の反応場５の温度よりも高温に加熱されるため、触媒原料供給ノズル３内において触媒原料から金属粒子が核発生することを抑制できる。加熱された触媒原料は触媒金属蒸気として合成炉２の反応場５に供給される。
17は、触媒原料供給ノズル３の外周部外側に設けられた、炭素原料を流通させる炭素原料流通路である。炭素原料は、炭素原料供給部12から炭素原料供給管15を介して、炭素原料流通路17に供給される。合成炉２の反応場５の温度よりも内腔部４が高温に加熱された触媒原料供給ノズル３の外周部外側を炭素原料が流通するが、断熱性の触媒原料供給ノズル３を使用することで、炭素原料が分解しない範囲で炭素原料を効率よく予熱することができる。この場合、触媒失活を惹起する副生成物等の生成を防ぐとともに、熱分解した触媒原料と炭素原料との迅速な混合が可能となる。炭素原料としてメタン（ＣＨ４）を使用した場合、予熱温度を調整すれば、予熱によりアセチレン（Ｃ２Ｈ２）やエチレン（Ｃ２Ｈ４）など、ＣＮＴの合成を促進する炭素源を生成することもできる。
図３２は、触媒原料供給ノズル３を１つだけ有する図３１のＣＮＴの製造装置１に対し、触媒原料供給ノズル３を複数備えるように構成したＣＮＴの製造装置１の側断面図である。図３３は図３２に対応した上面図である。当該製造装置１は、触媒原料供給ノズル３を複数備える構成以外、図３１と同様の構成とすることができる。図３３において、複数の触媒原料供給ノズル３は、円柱型の断熱材に、当該断熱材の上面から下面に貫通する複数の孔41を開けることで形成される。複数の孔41のそれぞれの内部にヒーター７が設置され、その上部に触媒原料供給管14が接続される。図３４は、触媒原料供給ノズル３を複数形成する方法として、図３３とは別の例を示す。図３４では、複数の触媒原料供給ノズル３は、それぞれ円筒形の断熱材で個別に作成される。円筒形の断熱材のそれぞれの内部にヒーター７が設置され、その上部に触媒原料供給管14が接続される。
実施例１〜３で示されたように、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、例えば図１〜図３や図３１〜３４に記載の製造装置を使用して実施でき、高密度、高純度、高品質かつ高収量のカーボンナノチューブを製造できる。
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、触媒原料供給ノズル３の直径や長さ、および、触媒原料供給ノズル３の内部に設けられるヒーター７の幅や長さ、スリット18の幅等のサイズは、図３１に示すものに限定されず、適宜設定可能である。ヒーター７の形状も特に限定されず、例えば逆Ｕ字型の形状とする場合であっても、その作製方法は上述した方法に限定されない。ヒーター７の加熱には、通電加熱以外にも誘導加熱なども用いることもできる。
また、炭素原料を予熱することなく低温で合成炉２に供給し、合成炉２で急速に加熱するカーボンナノチューブの製造装置であってもよい。
また、実施例３についてのみ触媒原料供給ノズル３を複数備える具体的な構成を説明したが、実施例１および２についても実施例３の場合と同様にして触媒原料供給ノズル３を複数備える構成とすることができる。
１ カーボンナノチューブの製造装置
２ 合成炉
３ 触媒原料供給ノズル
４ 内腔部
５ 反応場
６ ノズル温度調整手段
７ ヒーター
８ 保温手段
９ 電極
11 触媒原料供給部
12 炭素原料供給部
13 不活性ガス供給部
14 触媒原料供給管
15 炭素原料供給管
17 炭素原料流通路
18 スリット
19 炭素原料流出口
21 コイル
22 伝熱棒
23 断熱材
31 カーボンナノチューブの凝集体
32 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）
41 孔
２ 合成炉
３ 触媒原料供給ノズル
４ 内腔部
５ 反応場
６ ノズル温度調整手段
７ ヒーター
８ 保温手段
９ 電極
11 触媒原料供給部
12 炭素原料供給部
13 不活性ガス供給部
14 触媒原料供給管
15 炭素原料供給管
17 炭素原料流通路
18 スリット
19 炭素原料流出口
21 コイル
22 伝熱棒
23 断熱材
31 カーボンナノチューブの凝集体
32 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）
41 孔
Claims (10)
- カーボンナノチューブを合成する合成炉と、
前記合成炉に前記カーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズルと、
前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を前記合成炉の反応場の温度よりも高温に設定可能なノズル温度調整手段とを備えるカーボンナノチューブの製造装置。 - 前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度が、触媒原料が熱分解し、触媒金属蒸気を生じる温度であり、前記合成炉の反応場の温度が、触媒金属粒子を生成し、ＣＮＴを生成する温度である、請求項１に記載の製造装置。
- 前記ノズル温度調整手段が前記触媒原料供給ノズルの内部に設けられる請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 前記ノズル温度調整手段がヒーターである請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 前記ヒーターが炭素で構成され、前記ヒーターを通電加熱して前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を調整する請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 前記触媒原料供給ノズルを複数備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- 前記触媒原料供給ノズルの外周部外側に、炭素原料を流通させる炭素原料流通路を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
- カーボンナノチューブを合成する合成炉の反応場の温度よりも、前記合成炉に前記カーボンナノチューブを合成するための触媒原料を供給する触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を高温に設定して前記触媒原料を加熱するカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度が触媒原料を熱分解し触媒金属蒸気を生成する温度であり、前記合成炉の反応場の温度がＣＮＴを生成する温度である、請求項８に記載の製造方法。
- 前記触媒原料供給ノズルの内部に設けたノズル温度調整手段により、前記触媒原料供給ノズルの内腔部の温度を調整する請求項８または９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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