KR102541963B1 - 카본나노튜브의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

부유 촉매 화학 기상 성장(FCCVD)법에 있어서 촉매 원료의 고온 가열을 실현하고, 합성되는 카본 나노 튜브의 품질 및 수율을 향상시킬 수 있는 카본 나노 튜브의 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다. 카본 나노 튜브의 제조 장치(1)가, 카본 나노 튜브를 합성하는 합성로(2)와, 합성로(2)에 카본 나노 튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐(3)과, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 설정할 수 있는 노즐온도조정수단(6)을 구비한다. 촉매 금속이 응축되지 않는 온도까지 촉매 원료를 가열하여 열분해된 촉매 원료를 합성로(2)에 공급하고, 열분해된 촉매 원료가 합성로(2)에서 CVD 온도까지 급속 냉각됨으로써 미소한 촉매 금속 입자는 반응장(5)의 공간에서 고밀도로 생성되어, 직경이 작은 탄소 나노튜브를 고밀도로 기상 성장시킬 수 있다.

Description

카본나노튜브의 제조장치 및 제조방법
본 발명은 카본나노튜브의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
종래 카본나노튜브(이하 CNT라고도 함)의 합성법 중 하나로서 촉매 금속 입자가 기상 분산된 상태의 탄소 원료 가스를 합성로에 공급하여 부유 상태의 촉매 금속 입자에서 CNT를 성장시키는 부유 촉매 화학 기상 성장(FCCVD)법이 알려져 있다. 본 발명자들은 촉매 원료를 공급하기 위한 알루미나제 촉매 원료 공급 노즐의 외주 바깥쪽에 텅스텐 와이어를 감고 해당 텅스텐 와이어를 통전 가열하여 촉매 원료인 유기 금속 화합물을 예열 및 급속으로 온도를 높여 카본 나노 튜브를 제조하는 방법을 개발하였다. 해당 방법에서는 유기 금속 화합물을 단시간에 분해하여 공간 중에 소경 촉매 금속 입자를 고밀도로 생성하는 것을 목표로 하고, 합성되는 CNT의 고품질화 및 수율의 증가를 도모하였다(예를 들면 비특허문헌 1).
본 발명자들은 또한, 촉매원료를 예혼합 화염으로 분해해 촉매금속 증기를 발생시키고 캐리어가스나 탄소원료가스와 혼합해 촉매금속 나노입자를 생성해 단층 CNT를 연속 합성하는 방법을 제안했다(예를 들어 특허문헌 1).
특허문헌1: 일본 특허제6455988호공보
비특허문헌1: 나미키 외,「부유 촉매를 이용한 단층 카본 나노 튜브의 기상 합성과 반응장·흐름장의 해석」, 공익 사단법인 화학 공학회, 제83년회 강연 요지집(2018), PE383
비특허문헌 1에 개시된 CNT의 합성 방법에서는, 촉매원료 공급노즐의 외측으로부터 텅스텐 와이어로 가열하기 때문에, 알루미나제의 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 합성로의 반응장의 온도와 같은 정도의 온도까지 상승시킬 수는 있지만, 그 온도보다 높게 설정하는 것이 곤란하고, 촉매 원료 공급 노즐 내를 유통하는 촉매 원료를 충분히 고온으로 가열할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 알루미나제의 촉매 원료 공급 노즐이 고온으로 가열됨으로써, 촉매 원료 공급 노즐의 알루미나 성분이 합성되는 CNT에 혼입될 우려가 있다는 과제도 있다.
특허문헌 1에 개시된 CNT의 합성 방법에서는, 과잉의 산소(O2)나 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2)가 CNT를 합성하기 위한 원료에 혼합되어, CNT가 성장하지 않는 촉매 금속 나노 입자의 수가 증가하기 때문에 생산성을 향상시키는 것이 어렵다는 과제가 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로 촉매 원료 공급 노즐 내의 촉매 원료를 고온으로 온도를 높여 촉매 원료를 열분해하고, 이 열분해된 촉매 원료를 합성로에 공급하여 CNT 성장 온도대인 화학 기상 성장(CVD) 온도까지 급속하게 냉각시키는 것으로 인하여 미세한 촉매 금속 입자를 발생시켜, 이 미세한 촉매 금속 입자들 간의 충돌로 인한 응집을 억제하고 촉매 금속 입자와 탄소 원료와의 반응으로 합성되는 CNT의 품질 및 수량을 향상시킬 수 있는 카본 나노튜브 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 카본나노튜브를 합성하는 합성로와 상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매원료를 공급하는 촉매원료공급노즐과 상기 촉매원료공급노즐의 내강부 온도를 전술한 합성로 반응장의 온도보다 고온으로 설정할 수 있는 노즐 온도조정수단을 갖춘 카본나노튜브 제조장치를 제공한다.
본 발명에 관련한 제조장치는, 상기 촉매원료공급노즐의 내강부 온도가 촉매원료가 열분해하여 촉매금속증기를 발생시키는 온도이며, 상기 합성로의 반응장의 온도가 촉매금속입자를 생성하여, CNT를 생성하는 온도라고 할 수 있다.
본 발명에 관한 제조 장치는, 상기 노즐 온도 조정 수단이 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내부에 설치되는 경우가 있다.
본 발명에 관한 제조 장치는, 상기 노즐 온도 조정 수단이 히터인 경우가 있다.
본 발명에 관한 제조 장치는, 상기 히터가 탄소로 구성되고, 상기 히터를 통전 가열하여 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 조정하는 경우가 있다.
본 발명에 관한 제조 장치는, 상기 촉매 원료 공급 노즐을 복수 구비하는 경우가 있다.
본 발명에 관한 제조 장치는, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 외주부 외측에, 탄소 원료를 유통시키는 탄소 원료 유통로를 구비하는 경우가 있다.
본 발명은 탄소나노튜브를 합성하는 합성로의 반응장의 온도보다, 상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 고온으로 설정 상기 촉매 원료를 가열하는 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 제조 방법은, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도가 촉매 원료를 열분해하여 촉매 금속 증기를 생성하는 온도이며, 상기 합성로의 반응장의 온도가 CNT를 생성하는 온도라고 할 수 있다.
본 발명에 관한 제조 방법은, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내부에 설치한 노즐 온도 조정 수단에 의해, 상기 촉매 원료 공급 노즐 내강부의 온도를 조정하는 경우가 있다.
본 발명은 촉매원료 공급노즐의 내강부 온도를 합성로의 반응장의 온도보다 고온으로 설정함으로써, 합성되는 CNT의 품질 및 수량을 향상시킬 수 있는 카본 나노튜브의 제조장치 및 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관련한 카본나노튜브 제조장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 관련된 카본나노튜브 제조장치 구성의 일례를 부분적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 관련한 노즐 온도조정수단을 나타낸 개략도이다.
도 4는 비교예 1의 촉매 원료 공급 노즐을 나타내는 개략도이다.
도 5는 비교예 2의 촉매원료공급노즐 및 통전 가열용 코일을 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 촉매원료공급 노즐의 내강부의 깊이 방향의 온도분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 CNT의 사진도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 CNT생산성 및 열중량 시차 열분석 잔사(찌꺼기)의 EDS 정량분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 CNT의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 CNT의 열중량 시차 열분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 CNT(도11A)의 SEM 사진도 및 (도 11B)의 TEM 사진도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2a에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2a에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2b에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2b에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2c에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2c에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2d에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2d에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2e에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 21은 본 발명의 실시예 2e에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 22는 본 발명의 실시예 2e에 따라 제조한 CNT의 열중량 시차 열분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명의 실시예 2f에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시예 2f에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 25는 본 발명의 실시예 2f에 의해 제조한 CNT의 열중량 시차 열분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 26은 본 발명의 실시예 2g에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명의 실시예 2g에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 28은 본 발명의 실시예 2h에 의해 제조한 CNT의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29는 본 발명의 실시예 2h에 의해 제조한 CNT의 SEM 사진도이다.
도 30은 본 발명의 실시예 2h에 의해 제조한 CNT의 열중량 시차 열분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명의 실시예 3과 관련된 카본 나노튜브 제조장치 구성의 일례를 부분적으로 나타내는 개략도이다.
도 32는 본 발명의 실시예 3의 촉매 원료 공급 노즐 여러 개를 갖춘 구성의 CNT 제조 장치의 일례를 부분적으로 나타내는, 제조 장치의 측면에서 본 단면도이다.
도 33은 본 발명 실시예3의 촉매 원료 공급 노즐을 여러 개 갖춘 구성에 대하여 단열재에 복수의 구멍을 뚫어 촉매 원료 공급 노즐을 일체적으로 형성하는 경우의 일례를 나타내는 제조 장치 위에서 본 단면도이다.
도 34는 본 발명 실시예 3의 촉매 원료 공급 노즐을 복수 갖춘 구성에 대하여, 개별 단열재를 이용하여 촉매 원료 공급 노즐을 분할하여 형성하는 경우의 일례를 나타내는 제조 장치 위에서 본 단면도이다.
이하, 본 발명의 카본 나노튜브(이하 CNT라고도 함) 의 제조장치 및 제조방법의 바람직한 실시형태에 대하여, 도면 및 실시예에 기초해 설명한다.
1. 카본나노튜브 제조장치
도 1은 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 제조 장치(1)의 개략도이다. 당해 제조 장치(1)는, 카본 나노 튜브를 합성하는 합성로(2)와, 합성로(2)에 카본 나노 튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐(3)과, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 설정할 수 있는 노즐온도조정수단(6)을 구비한다.
촉매 원료 공급 노즐 (3)에는 촉매 원료 공급관 (14)을 통해 촉매 원료 및 필요에 따라 조 촉매를 공급하는 촉매 원료 공급부 (11)가 접속되어있다. 탄소 원료 공급관(15)에는, 탄소 원료를 공급하는 탄소 원료 공급부(12)가 접속된다. 불활성 가스 공급관(16)에는, 필요에 따라 퍼지하기 위한 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급부(13)가 접속된다.
합성로(2)는, 예를 들면 석영 유리나 세라믹스, 스테인리스강 등으로 이루어지는 원통 형상의 용기로 형성된다. 합성로(2)의 반응장(5)은 CNT의 성장이 행해지는 영역이다.
촉매 원료 및 조촉매는 승화되고, 증기 상태에서, 예를 들어 아르곤(Ar)을 캐리어 가스로서 촉매 원료 공급부(11)로부터 촉매 원료 공급관(14)을 통해 촉매 원료 공급 노즐(3)에 공급된다. 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도는 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 가열하도록 설정되기 때문에, 촉매 원료는 촉매 원료 공급 노즐(3) 내에서 급속히 승온 되고 열분해된다. 열분해된 촉매 원료는 합성로(2)에서 CVD 온도까지 급속 냉각되어 촉매 금속 입자를 형성하고, 이 촉매 금속 입자가 탄소 원료와 반응함으로써 카본 나노 튜브를 생산한다.
종래의 방법에서는, 촉매 금속 입자를 고농도로 합성로(2)에 공급하면, 촉매 금속 입자가 기상에서 신속하게 응집하여, 직경이 작은 CNT를 얻을 수 없다. 본 발명의 실시형태에서는, 촉매 원료를 단시간(예를 들면 10밀리초 이하)로 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온(촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도로서 예를 들면 1400℃ 이상) 에 가열함으로써, 촉매 원료를 분해하면서 촉매 금속 입자의 생성을 억제하여 합성로에 공급한다. 그리고, 분해된 촉매 원료와 탄소 원료가 급속 혼합됨으로써, 촉매 금속 증기가 합성로(2)의 반응장(5)의 온도인 CVD 온도(예를 들면 1200℃ 이하)까지 냉각되어, 금속 입자의 핵 발생 를 발생시켜, 미소한 촉매 금속 입자를 합성로(2)의 반응장(5)의 공간 중에서 고밀도가 되도록 발생시켜, 촉매 금속 입자가 응집하는 시간을 주지 않고 직경이 작은 CNT를 고밀도로 기상 성장시킨다.
촉매 원료는 촉매 성분에 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 를 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 철(Fe)이고, 촉매 원료로서 특히 바람직한 것은 페로센(Fe(C5H5)2)이다.
보조촉매는 황(S)인 것이 바람직하다. 황원으로서는, 예를 들면, 황이나 티오펜, 황화수소 등을 사용할 수 있다. 황은, 작은 촉매 금속 입자를 안정적으로 형성시켜, 철의 촉매 금속 입자로부터의 탄소 석출을 촉진하는 효과를 기대할 수 있다. 단, 조촉매는 필수적인 구성은 아니다.
본 실시예에서, 탄소 원료는 탄소 원료 공급부(12)로부터 탄소 원료 공급관 (15)을 통해 탄소원 가스로서 합성로(2)에 공급된다. 탄소 원료는, 예를 들면 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 톨루엔(C6H5CH3) 및 에탄올(C2H5OH) 등이며, 본 발명에서는 특히 메탄(CH4) 및 에틸렌(C2H4)이, 타르 등의 불순물의 발생을 억제 할 수 있기 때문에 적합하다. 탄소 원료는, 예를 들면 아르곤(Ar) 등의 캐리어 가스나 수소(H2)와 함께 합성로(2)에 공급할 수 있다.
도 1에 있어서, 탄소원료는 합성로(2)의 상부 외주부에 설치된 탄소 원료 공급관(15)을 상방으로부터 하방을 향해 흐르고, 합성로(2)의 측부에 설치된 탄소 원료 유출구(19)로부터 수평 방향으로 합성로(2) 내에 공급된다. 탄소 원료의 공급 방법은, 합성로(2)의 반응장(5)에 있어서 촉매 원료 공급 노즐(3)로부터 공급되는 분해된 촉매 원료와 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원료의 공급 방법으로서, 예를 들어 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 탄소 원료를 유통시키는 탄소 원료 유통로(17)(도 31 참조)를 설치해도 된다. 노즐온도조정수단(6)으로부터 방출되는 열을 이용하여 탄소 원료를 예열하고, 승온 후에 합성로(2)에 공급함으로써, 반응장(5)이 고온으로 유지된다. 그리고, 열분해된 촉매 원료와 예열된 탄소 원료의 신속한 혼합이 가능해진다.
CNT의 제조 장치(1)는, 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하도록 구성해도 된다. 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비함으로써, CNT의 제조 장치(1)를 플랜트 등의 대형의 장치로 스케일 업하는 것이 가능하고, 양산 설비로서 생산성을 향상시킬 수 있다. 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하는 CNT의 제조 장치(1)의 구체적인 구성예에 대해서는 후술한다.
노즐온도 조정수단(6)은, 예를 들어 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)를 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터 가열하는 수단을 채용할 수 있다. 또한, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 충분히 고온으로 설정할 수 있으면, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)를 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외측으로부터 가열하는 등, 노즐 온도 조정 수단(6)으로서 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)를 가열하는 수단은 특별히 한정되지 않는다.
노즐 온도 조정 수단(6)에 있어서, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터 가열하는 수단으로서는, 노즐 온도 조정 수단(6)을 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 설치할 수 있다. 이 경우, 촉매 원료 공급 노즐(3) 내를 유통하는 촉매 원료를 노즐 온도 조정 수단(6)으로 직접 가열할 수 있으므로, 촉매 원료를 단시간에 분해할 수 있다. 또한, 노즐 온도 조정 수단(6)이 발하는 열에 의한 촉매 원료 공급 노즐(3)의 손상을 방지할 수 있다.
한편, 노즐 온도 조정 수단(6)으로서, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외측으로부터 가열하는 수단을 채용하는 경우, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터 가열하는 수단을 병용할 수도 있다. 이 경우, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터 가열하는 수단으로서, 예를 들면 세라믹제의 전열봉(도 2 및 도 3 참조)을 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 설치하면, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터의 복사에 의해 전열봉이 가열된다. 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측 및 전열봉의 표면의 양쪽으로부터 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)가 균일하게 가열되기 때문에, 촉매 원료가 단시간에 열분해되어, 합성로(2)의 반응장(5)에서 CVD 온도로 냉각함으로써, 공간 중에 고밀도로 촉매 금속 입자를 생성할 수 있다.
또한, 노즐 온도 조절 수단(6)은 히터(7)(도 31 참조)일 수 있다. 바람직하게는, 히터(7)가 탄소로 구성되고, 히터(7)를 통전 가열하여 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 상승시키고, 통전량을 변화시킴으로써 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 조정한다. 히터(7)에 의해 촉매 원료를 직접 가열할 수 있으므로, 촉매 원료를 촉매 금속이 응축되지 않는 고온까지 승온하여, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 노즐 내강부(4)에서의 촉매 금속 입자의 생성을 확실히 억제하면서, 촉매 금속 증기를 합성로(2)의 반응장(5)에서 CVD 온도까지 냉각함으로써 공간 중에 고밀도로 촉매 금속 입자를 생성할 수 있다.
금속제의 히터에서는, 예를 들면 페로센(Fe(C5H5)2) 등의 촉매 원료 중의 탄소에 의해 히터가 탄화 또는 취화되는 것이 문제가 된다. 세라믹제의 히터는 고저항이며, 또한 탄소가 표면 석출됨으로써 히터의 저항값이 변화하여 히터의 온도 제어가 곤란해지는 과제가 있다. 탄소제의 히터이면, 통전 가열을 해도 탄소에 의해 히터가 취화되는 일은 없고, 탄소 석출에 의한 저항값의 변화도 작다.
합성로(2)의 반응장(5)의 온도를 제어하는 보온 수단(8)은, 예를 들면 합성로(2)의 외주부 외측에 설치되는 것이 바람직하다. 보온 수단(8)은, 예를 들면, 니크롬선이나 세라믹스 발열체 등에 전류를 흘려 가열하는 전기로 등의 가열로나, 합성로(2)의 외주측부를 덮도록 설치되는 단열재로 할 수 있다. 합성로(2)의 반응장(5)의 온도는, 예를 들어 카본 나노튜브의 성장에 적합하도록, 바람직하게는 800℃ 내지 1300℃, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내로 유지된다. 보온 수단(8)에 의해 합성로(2)의 반응장(5)의 온도를 관리하여, CNT의 성장 온도를 유지하고, 성장 시간의 증대를 도모한다. 본 발명자들은, 보온 수단(8)의 온도를 1150℃∼1200℃로 하여, 가열한 촉매 원료와 탄소 원료를 혼합함으로써, 고품질의 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)를 합성할 수 있는 것을 확인하고 있다. 본 발명에 있어서는, 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다도, 합성로(2)에 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 고온으로 설정하면 된다.
촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도는 촉매 원료가 열분해되는 온도이며, 특히 촉매 원료가 열분해되어 촉매 금속 증기를 발생시키는 온도로 할 수 있다. 합성로(2)의 반응장(5)의 온도는 촉매 금속 입자를 생성하여 CNT를 생성하는 온도일 수 있다.
특히, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도는 촉매 금속 증기가 응축되지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 페로센(Fe(C5H5)2)을 0.4Pa 포함하는 아르곤(Ar) 가스를 공급한 경우, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도가 약 1400℃ 이상이면 촉매 금속이다. 철(Fe)의 증기가 응축되어 철 입자가 생성되는 것을 억제할 수 있다.
열분해된 촉매 원료를 촉매 금속 입자를 생성시키지 않고 탄소 원료와 합류시켜, 미소한 촉매 금속 입자를 합성로(2)의 반응장(5)의 공간 중에서 고밀도로 생성하여 즉시 CNT의 합성을 개시함으로써, 직경이 작은 CNT를 고밀도, 고순도, 고품질, 고수율로 기상 성장시킬 수 있다.
2. 카본나노튜브 제조방법
본 실시 형태의 카본 나노 튜브의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 카본 나노 튜브를 합성하는 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다도, 합성로(2)에 카본 나노 튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 고온으로 설정하여 촉매 원료를 가열하여 분해한다. 열분해된 촉매 원료를 합성로(2)에 공급하고, CVD 온도까지 급속 냉각함으로써, 촉매 입자가 응집하지 않고, 카본 나노 튜브를 제조할 수 있다.
촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 고온으로 설정하는 수단의 일례로서, 상기한 바와 같이, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 마련한 노즐 온도 조정 수단(6)에 의해, 촉매 원료 공급 노즐(3) 중 루멘 부 (4)의 온도를 조정한다.
또한, 도 1의 합성로(2)는 도면 중 상하 방향으로 긴 세로형이지만, 도면 중 좌우 방향으로 긴 횡형이어도 좋다. 또한, 동 도면에 있어서는, 종형의 합성로(2)로서, 촉매 원료 및 탄소 원료를 도면 중 상방으로부터 하방을 향해 공급하고 있다. 그러나, 촉매 원료 및 탄소 원료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 도면 중 하방으로부터 상방으로 공급해도 되고, 도면 중 횡방향으로부터 공급해도 된다. 합성로(2)를 횡형으로 한 경우도 마찬가지이다.
본 실시형태의 CNT의 제조 장치(1) 및 제조 방법에 의하면, 고밀도, 고순도, 고품질 및 고수량으로, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT) 및/또는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)의 제조가 가능하고 이다.
실시예
본 명세서에서 언급되는 모든 문헌은 그 전체가 인용을 통해 본 명세서에 포함된다. 여기에 기술되는 실시예는 본 발명의 실시형태를 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하의 방법으로 레이저 현미 라만 분광 분석, 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA) 및 EDS 정량 분석을 실시하여 실시예 및 비교예에서 평가하였다.
<레이저 현미 라만 분광 분석>
CNT의 결정성은, 예를 들면 레이저 현미 라만 분광 분석에 의해 분석할 수 있다. 레이저 현미 라만 분광 분석에 있어서, 1590㎝-1 부근에 나타나는 피크는, G-band로 불리며, 육원환 구조를 갖는 탄소 원자의 면내 방향의 신축 진동에 유래하는 것이다. 또한, 1350㎝-1 부근에 나타나는 피크는 D-band라고 불리며, 6원환 구조에 결함이 있으면 나타나기 쉬워진다. 상대적인 CNT 결정성은 D-band에 대한 G-band의 피크 강도 비 IG/ID(G/D 비)에 의해 평가될 수 있다. G/D비가 높을수록 결정성이 높은 CNT라고 할 수 있다. 200cm-1 부근에 나타나는 피크는 RBM(Radial Breathing Mode)로 불리는 단층 카본 나노튜브(SWCNT)에 특유한 것으로, 튜브의 직경 방향으로 진동하는 모드이다. 본 실시예에서는, 레이저 현미 라만 분광계(형번:HR-800, 호리바 제작소사 제조)에 CNT 괴상 시료를 설치하고, 488nm의 레이저 파장을 이용하여, 레이저 현미 라만 분광 분석을 행하였다.
<열중량 시차 열분석>
탄소 재료의 분석에 있어서의 열중량 시차 열 분석(TG-DTA)에서는, 5℃/min 정도로 1000℃ 정도까지 승온시켜, 연소의 피크 온도나 잔사를 분석함으로써, 탄소 재료의 구성 원소나 질 평가합니다. 예를 들면 FCCVD에 있어서의 생성물은, 철(Fe) 등의 촉매 원료에 포함되는 금속이나, CNT, 비정질 카본(a-C), 그래피틱 카본(g-C)의 혼합물이다. 탄소 재료를 상기 조건으로 승온하면, 예를 들면 철(Fe) 등의 금속이 포함되어 있는 경우, 당해 금속의 산화에 의한 질량 증가가 관찰된다. 통상, a-C는 350∼450℃ 정도로 연소하고, CNT나 g-C는 400℃ 정도로 연소하기 시작하고, 700℃ 정도로 완전히 연소한다. 본 실시예에서는, 열분석 장치(제품번호: TG8120, 리가쿠제)를 이용하여, 공기 유통하, 승온 속도 5℃/min으로 열 중량 시차 열 분석을 행하였다.
<EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 정량 분석>
열중량 시차 열분석 후의 잔류물은 산화금속이기 때문에, 이들을 EDS 정량 분석하여 탄소(C), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)의 원소 비율을 산출하였다. 본 실시예에서는, 주사형 전자 현미경(SEM)(제품번호:S-4800, 히타치 하이테크놀로지스사 제조)-에너지 분산 X선 분석(EDX) 장치(제품번호:EDAX Genesis, AMETEK사 제조)를 사용하여 잔류물의 정량 분석을 수행하였다.
(실시예 1) 코일에 의한 외측 가열과 전열봉에 의한 내측 가열의 병용(에틸렌 원료)
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 CNT의 제조 장치(1)의 구성의 일례를 부분적으로 도시하는 개략도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 촉매 원료 공급 노즐(3)에는, 촉매 원료 공급관(14)을 통하여, 촉매 원료 및 필요에 따라 조촉매를 공급하는 촉매 원료 공급부(11)를 접속하였다. 탄소 원료 공급관(15)에는, 탄소 원료를 공급하는 탄소 원료 공급부(12)를 접속했다. 불활성 가스 공급관(16)에는, 퍼지하기 위한 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 필요에 따라 공급하는 불활성 가스 공급부(13)를 접속하였다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 노즐 온도 조정 수단(6)으로서, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 코일(21)을 마련하고, 또한 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 전열봉(22)을 설치했다. 코일(21)의 위치나 길이는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구성에 의해, 코일(21)에 통전하여 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외측으로부터 내강부(4)를 가열함과 함께, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터의 복사에 의해 가열된 전열봉(22)에 의해 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내측으로부터도 내강부(4)를 가열하여, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 용이하게 높게 설정할 수 있다. 코일(21)에의 통전량에 의해 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 조정하였다.
특히, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 설정하였다. 그리고, 촉매 원료 공급부(11)로부터 촉매 원료 공급관(14)을 통해 공급되고, 촉매 원료 공급 노즐(3) 내를 유통하는 촉매 원료를, 짧은 접촉 시간으로 고온으로 승온했다. 전열봉(22)에 의해, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)에 있어서, 촉매 원료가 분해되는 영역이 균일하게 가열되기 때문에, 촉매 원료가 짧은 접촉 시간으로 분해되었다.
촉매 원료 공급 노즐(3) 및 전열봉(22)은 알루미나(Al2O3)제로, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내경은 4mm, 전열봉의 직경은 2mm로 하였다. 했다. 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 설치하는 코일(21)은 텅스텐(W)제로 하였다.
23은 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)를 고온으로 유지하기 위한 단열재이다.
도 4는 비교예 1에 따른 CNT의 제조 장치에 있어서의 촉매 원료 공급 노즐(3)이다. 본 실시 예와 동일한 촉매 원료 공급 노즐 (3)을 사용하고, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 설치된 코일(21) 및 전열봉(22)을 설치하지 않고, 촉매 원료를 가열하지 않고 합성로(2)의 반응장(5)에 공급했다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하였다.
도 5는 촉매 원료 노즐(3) 및 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 설치된 코일(21)을 구비하는 비교예 2에 관한 CNT의 제조 장치이다. 본 실시예와 동일한 촉매 원료 공급 노즐(3) 및 코일(21)을 사용하고, 전열봉(22)을 마련하지 않고, 코일(21)에 통전 가열하여, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외측에서만의 가열 수단으로, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)를 가열하였다. 그 밖의 구성은 실시예 1과 동일하였다.
도 6은 촉매 원료 공급 노즐(3)에 합계로 2SLM의 가스를 유통시켰을 때의 내강부(4)의 깊이 방향의 온도 변화를 나타내는 도면이다. 실시예 1에서는 촉매 원료 공급 노즐(3)의 중앙에 설치한 열전대(도시하지 않음)를 이용하여 온도를 측정하였다. 비교예 2에서는, 범용 수치 유체 해석 소프트(ANSYS Fluent)를 사용한 유체 해석에 의해, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 중심부의 온도를 산출하였다. 보온 수단(8)(Furnace)의 설정 온도는 1150℃로 하였다. 비교예 2에서는, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 유출구를 향해 온도가 상승했지만, 1150℃ 미만까지 밖에 승온되지 않았다. 이에 대해, 실시예 1에서는, 코일이 감기기 시작한 촉매 원료 공급 노즐(3)의 깊이 방향 50∼55mm에서 1150℃에 도달하고, 거기로부터 유출구까지의 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4) 온도가 보온 수단(8)의 설정 온도(1150 ℃)보다 높았다. 내강부(4)의 온도의 최대값은 약 1400℃였다. 실시예 1에서는 내경 4㎜의 촉매 원료 공급 노즐(3)과 직경 2㎜의 전열봉 사이의 단면적 0.0942㎠의 간극을 유량(2SLM)의 기체가 유통한다. 기체의 유량은 0℃에서 33.3㎤/s이며, 1400℃로 가열되면 204㎤/s가 된다. 단면적 0.0942㎠의 간극을 평균 2170㎝/s로 유통하고, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 가열부(2cm)를 통과하는 시간은 평균 0.9㎳였다. 합성로(2)의 반응장(5)의 온도는 보온 수단(8)의 설정 온도(1150℃)와 동등하거나 그보다 낮았다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 촉매 원료나 탄소 원료, 퍼지용 가스, 캐리어 가스의 가스종, 가스 유량 및 가스 온도, 및 보온 수단(8)의 설정 온도는 모두 동일하게 하였다.
80℃로 가열한 촉매 원료로서의 페로센(Fe(C5H5)2)에, 아르곤(Ar) 가스를 0.5SLM 유통하고, 페로센 증기를 포함하는 아르곤 가스를 촉매 원료 공급관(14)에, 촉매 원료 공급부 11에서 공급했다. 또한, 108℃로 가열한 조촉매로서의 황(S)에, 아르곤(Ar) 가스를 1.0SLM 유통하고, 황 증기를 포함하는 아르곤 가스를 촉매 원료 공급관(14)에, 촉매 원료 공급부(11)로부터 공급 했다. 또한 촉매 원료 공급관(14)에, 캐리어 가스로서의 아르곤(Ar) 가스를 120℃, 0.5SLM에서 공급하였다. 불활성 가스 공급관(16)에, 불활성 가스 공급부(13)로부터, 아르곤(Ar) 가스를 1.0 SLM으로 공급했다. 탄소 원료 공급관(15)에, 탄소 원료 공급부(12)로부터, 탄소 원료로서의 에틸렌(C2H4)을, 0.05 SLM으로 공급했다. 또한, 탄소 원료 공급관(15)에, 수소(H2) 가스를 0.5SLM로, 캐리어 가스로서의 아르곤(Ar) 가스를 1.5SLM로 공급했다. 보온 수단(8)으로서, 합성로(2)의 외주부 외측에 전기로를 설치하고, 전기로의 온도를 1150℃로 설정하였다.
도 7의 사진도에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서, CNT는 응집체(31)로서 제조되었다. 반응관으로부터 꺼낸 응집체의 길이는 약 10cm이었다. 표 1에, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 CNT의 각종 평가를 정리하였다. 이하, 각 평가 결과의 상세에 대하여 설명한다.
생산성
[mg/min]		 탄소순도
[wt%]		 IG/ ID
[-]		 CNT 직경
[nm]		 σ
비교예1 2.80 80.6 11
(σ=3.3)		 2.22 ±0.90
비교예2 3.81 71.7 55
(σ=5.1)		 1.69 ±0.63
실시예1 5.73 84.9 57
(σ=3.1)		 1.55 ±0.43
<EDS 정량분석결과(생산성 및 탄소 순도)>
도 8은 생산성 및 원소 비율의 결과를 나타낸다. 생산성은 CNT의 수율 및 합성 시간으로부터 단위 시간당 수율로서 산출하였다. 생산성은 실시예 1이 5.73 mg/min이고, 비교예 1의 2.80 mg/min, 및 비교예 2의 3.81 mg/min에 비해 높았다.
후술하는 열중량 시차 열분석(TG-DTA)을 행한 후의 잔류물에 대해서, EDS 정량 분석을 행하였다. 촉매 원료인 페로센(Fe(C5H5)2) 유래의 철(Fe) 및 촉매 원료 공급 노즐 3의 알루미나(Al2O3) 유래 알루미늄(Al)에 대한 CNT 유래 탄소(C)의 비율 실시예 1은 84.9 wt%이고 비교예 1의 80.6 wt% 및 비교 예 2의 71.7 wt%에 비해 높았다.
이상으로부터, 실시예 1은, 생산성이 높은 CNT 제조 장치 및 제조 방법이며, 또한, 순도가 높은 CNT를 제조할 수 있는 것을 나타내었다.
<레이저 현미 라만 분광 분석 결과(결정성)>
도 9는 제조된 CNT의 라만 스펙트럼이다. IG/ID(G/D비)를 산출한 결과, 실시예 1이 57이고, 비교예 1의 11, 및 비교예 2의 55에 비해 높았다. 200cm-1 부근에 나타나는 RBM피크도 관찰되었다. 따라서, 실시예 1에서는, 결정성이 높은 SWCNT를 제조할 수 있는 것을 나타내었다.
<열중량 시차 열분석 결과(촉매 이용 효율)>
도 10의 위 그림은 제조된 CNT의 열중량분석(TG) 결과를 나타내는 도면이고, 도 10의 아래 그림은 시차열분석(DTA)의 결과를 나타내는 도면이다. 표 2에 열중량 시차 열분석에 의한 평가 결과를 나타낸다. TG의 결과에 있어서, 실시예 1에서는, 처음에 촉매인 철(Fe)의 산화에 의해 질량이 증가했다(도면 중 (1)). 실시예 1의 질량 증가의 피크는 비교예 1 및 비교예 2에 비해 작았다. 연소는 350℃ 부근에서 시작되었다. DTA의 피크 변화로부터, 약 350℃ 내지 약 420℃가 비정질 카본(a-C)의 연소이고(도 10 중 (2)), 약 420℃~약 650℃가 CNT의 연소(도면 중 (3))로 확인할 수 있다. 실시예 1에서는 잔류물의 재의 양은 연소 전의 22wt%가 되고, 비교예 1의 30wt%, 및 비교예 2의 43wt%에 비해 적었다. 따라서, 실시예 1에서는, 촉매의 이용 효율을 향상시킬 수 있는 것을 나타내었다.
연소 완료
[℃]		 a-C
[wt%]		 결정성 찌거기 양
[Wt%]
비교예1 500 많음 낮음 30
비교예2 700 적음 높음 43
실시예1 700 적음 높음 22
<주사형전자현미경(SEM) 및 투과형전자현미경(TEM)에 의한 관찰 결과>
도 11은 실시예 1에 의해 제조된 CNT의 SEM 사진도(a) 및 TEM 사진도(b)이다. SEM 사진도는 입자 수가 적은 것으로 나타났다. 즉, CNT의 합성에 사용되지 않은 촉매 금속 입자가 적고, CNT의 성장에 유효한 촉매 금속 입자의 수가 증가한 것을 나타내었다.
TEM 사진 다이어그램은 SWCNT32가 제조되었음을 보여주었다. 그래서, TEM에 의해 CNT의 직경 및 그 분포를 관측하였다.
실시예 1에 의해 제조된 CNT의 직경은 평균 1.55nm이고, 비교예 1의 2.22nm 및 비교예 2의 1.69nm보다 작았다. 이에 따라, 실시예 1에서는, 촉매 원료를 열분해하고, 분해한 촉매 금속 원료를 탄소원 가스와 혼합하여 신속하게 CVD 온도까지 냉각하여 미소한 촉매 금속 입자를 발생시켜, 즉시 CNT를 생성한다. 이것은 작은 직경의 CNT를 제조 할 수 있음을 보여주었다.
실시예 1에 의해 제조된 CNT의 직경의 표준 편차 σ는 0.43이었고, 비교예 1의 0.90 및 비교예 2의 0.63보다 작았다. 이것에 의해, 실시예 1에서는, 전열봉(22)을 사용함으로써 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도 분포가 균일해지고, 촉매 원료의 열분해가 공간적으로 균일하게 행해지고, 결과 로 촉매 금속 입자를 공간적으로 균일하게 생성할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 2) 코일에 의한 외측 가열과 전열봉에 의한 내측 가열의 병용(메탄 원료)
실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매 원료 공급관(14)에 촉매 원료 공급부(11)로부터 촉매 원료를 포함하는 아르곤(Ar) 가스를 유통하고, 탄소원으로서 에틸렌(C2H4) 대신 메탄(CH4)을 사용하여 카본 나노 튜브를 합성 하였다. 실시예 2a 내지 2h의 다른 합성 조건은 표 3과 같고, 합성로(2)의 온도는 1150℃ 내지 1200℃의 범위에서 바꾸어 실험을 행하였다. 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도는 도 6과 같고, 합성로(2)의 온도보다 높은 영역이 20㎜ 정도가 되도록 설정하였다.
도 12, 14, 16, 18, 20, 23, 26 및 28은 각각 실시예 2a 내지 2h에서 제조한 CNT의 라만 스펙트럼이며, 각 실시예의 IG/ID(G/D비)를 산출했다. 도 13, 15, 17, 19, 21, 24, 27 및 29는 각각 실시예 2a 내지 2h에서 제조된 CNT의 SEM 사진도이다.
표 3에 평가 결과를 나타낸다. 실시예 2a∼2h의 모든 조건에서 G/D비가 58.8 이상, 생산성이 5.31mg/min 이상으로 비교예 1 및 2보다 높은 질과 양으로 카본 나노튜브를 합성할 수 있었다.
실시예 2e, 2f 및 2h에 대해 열 중량 시차 열 분석(TG-DTA)을 수행하였다(도 22, 25, 30). 표 3에 나타내는 바와 같이, 잔류물의 재의 양은 연소 전의 23.1wt% 이하가 되어, 비교예 1 및 2에 비해 적었다.
실시예 2h에 대해, 열중량 시차 열분석(TG-DTA)을 행한 후의 잔사에 대해서, EDS 정량 분석을 행하였다. 촉매 원료인 페로센(Fe(C5H5)2) 유래의 철(Fe), 및 촉매 원료 공급 노즐(3)의 알루미나(Al2O3)에 유래하는 알루미늄(Al)에 대한 CNT에 유래하는 탄소(C)의 비율은 92.7wt%이고, 비교예 1 및 2에 비해 높았다.
실시예 보온수단8 촉매원료공급관14 불활성가스공급관16 탄소원료공급부12 합계
(SLM)		 I　G/I　D [ - ] 생산성
[mg/min]		 잔사량
[Wt%]
온도
(℃)		 Fc+Ar
(SLM)		 S+Ar
(SLM)		 Ar
(SLM)		 Ar
(SLM)		 CH４
(SLM)		 H2
(SLM)		 Ar
(SLM)
2a 1150 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 2.00 0.50 5.05 81.6 5.31 -
2b 1200 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 2.00 0.50 5.05 92.8 6.76 -
2c 1150 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 1.75 0.70 5.00 73.8 7.81 -
2d 1200 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 1.75 0.70 5.00 84.4 7.19 -
2e 1150 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 1.45 1.00 5.00 58.8 8.16 23.1
2f 1200 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 1.45 1.00 5.00 102.1 8.03 6.7
2g 1200 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 1.55 0.90 5.00 84.3 10.5 -
2h 1200 0.50 1.00 0.50 0.20 0.35 2.05 0.40 5.00 75.7 12.1 10.4
(실시예 3) 탄소 히터에 의한 내측 가열
도 31은 본 발명의 실시예 3에 따른 CNT의 제조 장치(1)의 구성의 일례를 부분적으로 도시하는 개략도이다.
도 31에 도시한 바와 같이, 노즐 온도 조정 수단(6)을 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 설치한다. 이러한 구성에 의해, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 용이하게 높게 설정할 수 있고, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 설정할 수 있다. 그리고, 촉매 원료 공급부(11)로부터 촉매 원료 공급관(14)을 통해 공급되고, 촉매 원료 공급 노즐(3) 내를 유통하는 촉매 원료를 단시간에 고온으로 상승시킬 수 있다. 이 구성에서는 노즐 온도 조정 수단(6)보다 촉매 원료 공급 노즐의 온도를 낮게 유지하기 때문에, 노즐 온도 조정 수단(6)을 특히 고온으로 설정하면, 승온된 촉매 원료는 고온이고 단시간에 열분해되어 촉매 금속 증기를 생성하고, 생성된 촉매 금속 증기가 응축되지 않고 합성로(2)의 반응장(5)에 공급된다.
또한, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 노즐 온도 조정 수단(6)을 설치함으로써, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외부에 코일을 설치하여 외측으로부터 가열하는 경우에 비해, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 열손상을 억제할 수 있다.
본 실시예에서, 노즐 온도 조정 수단(6)은 히터(7)이다. 히터(7)는 탄소로 구성되고, 히터(7)를 통전 가열하고, 통전량을 변화시킴으로써 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내강부(4)의 온도를 조정한다. 촉매 원료 공급 노즐(3)은 내열성 세라믹 재료로 제작할 수 있고, 예를 들어 지르코니아(ZrO2)제의 원통일 수 있다. 히 (7)는, 예를 들면 C/C 복합체(탄소섬유강화 탄소복합재료) 시트에 슬릿(18)을 넣어 역 U자형으로 형성되어 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 배치된다. 히터(7)에 Ni 전극(9)을 접속하고, 상기 전극(9)을 통해 히터(7)에 통전한다. 히터(7)에 의해 촉매 원료가 합성로(2)의 반응장(5)의 온도보다 고온으로 가열되기 때문에, 촉매 원료 공급 노즐(3) 내에서 촉매 원료로부터 금속 입자의 핵 발생을 억제할 수 있다. 가열된 촉매 원료는 촉매 금속 증기로서 합성로(2)의 반응장(5)에 공급된다.
17은 촉매 원료 공급 노즐(3)의 외주부 외측에 설치된 탄소 원료를 유통시키는 탄소 원료 유통로이다. 탄소 원료는 탄소 원료 공급부(12)로부터 탄소 원료 공급관(15)을 통해 탄소 원료 유통로(17)에 공급된다. 합성로2의 반응장5의 온도보다 내강부4가 고온으로 가열된 촉매원료 공급노즐3의 외주외측을 탄소원료가 유통되는데, 단열성 촉매원료 공급노즐3을 사용하면 탄소원료가 분해되지 않는 범위에서 탄소원료를 효율적으로 예열할 수 있다. 이 경우, 촉매의 실활을 일으키는 부생성물 등의 생성을 방지함과 함께, 열분해된 촉매 원료와 탄소 원료의 신속한 혼합이 가능해진다. 탄소 원료로서 메탄(CH4)을 사용한 경우, 예열 온도를 조정하면, 예열에 의해 아세틸렌(C2H2)이나 에틸렌(C2H4) 등, CNT의 합성을 촉진하는 탄소원을 생성할 수도 있다.
도 32는, 촉매 원료 공급 노즐(3)을 1개만 갖는 도 31의 CNT의 제조 장치(1)에 대하여, 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하도록 구성한 CNT의 제조 장치(1)의 측 단면도이다. 도 33은 도 32에 대응하는 상면도이다. 상기 제조 장치(1)는, 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하는 구성 이외, 도 31과 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 도 33에 있어서, 복수의 촉매 원료 공급 노즐(3)은, 원주형의 단열재에, 해당 단열재의 상면으로부터 하면에 관통하는 복수의 구멍(41)을 개방함으로써 형성된다. 복수의 구멍(41)의 각각의 내부에 히터(7)가 설치되고, 그 상부에 촉매 원료 공급관(14)이 접속된다. 도 34는, 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 형성하는 방법으로서, 도 33과는 다른 예를 나타낸다. 도 34에서, 복수의 촉매 원료 공급 노즐(3)은 각각 원통형 단열재로 개별적으로 제조된다. 원통형 단열재의 각각의 내부에 히터(7)가 설치되고, 그 상부에 촉매 원료 공급관(14)이 접속된다.
실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 카본나노튜브의 제조 방법은, 예를 들어 도 1 내지 도 3 및 도 31 내지 34에 기재된 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 고밀도, 고순도, 고품질 및 고수율의 카본 나노 튜브를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 여러 가지 변형 실시를 할 수 있다. 예를 들면, 촉매 원료 공급 노즐(3)의 직경이나 길이, 및 촉매 원료 공급 노즐(3)의 내부에 설치되는 히터(7)의 폭이나 길이, 슬릿(18)의 폭 등의 사이즈는, 도 31에 나타내는 것에 한정되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 히터(7)의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 역 U자형의 형상으로 하는 경우라도, 그 제조 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 히터(7)의 가열에는, 통전 가열 이외에도 유도 가열 등도 사용할 수 있다.
또한, 탄소원료를 예열하지 않고 저온에서 합성로(2)에 공급하고, 합성로(2)에서 급속히 가열하는 카본 나노 튜브의 제조 장치여도 된다.
또한, 실시예 3에 대해서만 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하는 구체적인 구성을 설명했지만, 실시예 1 및 2에 대해서도 실시예 3의 경우와 동일하게 하여 촉매 원료 공급 노즐(3)을 복수 구비하는 구성으로 할 수 있다.
1 카본나노튜브의 제조장치 2 합성로
3 촉매원료공급노즐 4 내강부
5 반응장 6 노즐 온도 조정 수단
7 히터 8 보온 수단
9 전극 11 촉매원료공급부
12 탄소원료공급부 13 불활성가스공급부
14 촉매원료공급관 15 탄소원료공급관
17 탄소원료유통로 18 슬릿
19 탄소원료 유출구　 21 코일
22 전열봉 23 단열재
31 카본나노튜브의 응집체 32 단층 카본나노튜브(SWCNT)
41 구멍

Claims (10)

  1. 카본나노튜브를 합성하는 합성로와,
    상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐과,
    상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 상기 합성로의 반응장의 온도보다 고온으로 설정할 수 있는 노즐 온도 조정 수단을 구비하고,
    상기 노즐 온도 조정 수단이 상기 촉매 원료 공급 노즐 내부에 설치된 히터이며,
    상기 합성로의 상기 반응장에서 상기 촉매 원료 공급 노즐로부터 공급되는 분해된 상기 촉매 원료를 별도 공급되는 탄소 원료와 혼합하는, 카본나노튜브의 제조장치.
  2. 카본나노튜브를 합성하는 합성로와,
    상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐과,
    상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 상기 합성로의 반응장의 온도보다 고온으로 설정할 수 있는 노즐 온도 조정 수단을 구비하고,
    상기 노즐 온도 조정 수단으로서, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 외측으로부터 가열하는 수단과, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내측으로부터 가열하는 수단을 병용하고, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내측으로부터 가열하는 수단으로서, 세라믹제의 전열봉을 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내부에 설치하고,
    상기 합성로의 상기 반응장에서 상기 촉매 원료 공급 노즐로부터 공급되는 분해된 상기 촉매 원료를 별도 공급되는 탄소 원료와 혼합하는, 카본나노튜브의 제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부 온도가 촉매 원료가 열분해하여 촉매 금속 증기를 발생시키는 온도이며, 전기 합성로의 반응장의 온도가 촉매 금속 입자를 생성하여 CNT를 생성하는 온도인 카본나노튜브의 제조장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 원료 공급 노즐을 여러 개 갖춘 카본나노튜브의 제조장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 외주 외부 측에 탄소 원료를 유통시키는 탄소 원료 유통로를 갖춘 카본나노튜브의 제조장치.
  6. 카본나노튜브를 합성하는 합성로의 반응장의 온도보다 상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 고온으로 설정하여 상기 촉매 원료를 가열하는 카본나노튜브의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 원료 공급 노즐의 내부에 설치된 히터에 의해, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 상기 합성로의 반응장의 온도보다 고온으로 설정 가능하게 하고,
    상기 합성로의 상기 반응장에서 상기 촉매 원료 공급 노즐로부터 공급되는 분해된 상기 촉매 원료를 별도 공급되는 탄소 원료와 혼합하는, 카본나노튜브의 제조 방법.
  7. 카본나노튜브를 합성하는 합성로의 반응장의 온도보다 상기 합성로에 상기 카본나노튜브를 합성하기 위한 촉매 원료를 공급하는 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 고온으로 설정하여 상기 촉매 원료를 가열하는 카본나노튜브의 제조 방법으로서,
    노즐 온도 조정 수단에 의해, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내강부의 온도를 상기 합성로의 반응장의 온도보다 고온으로 설정할 수 있고,
    상기 노즐 온도 조정 수단으로서, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 외측으로부터 가열하는 수단과, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내측으로부터 가열하는 수단을 병용하고, 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내측으로부터 가열하는 수단으로서, 세라믹제의 전열봉을 상기 촉매 원료 공급 노즐의 내부에 설치하고,
    상기 합성로의 상기 반응장에서 상기 촉매 원료 공급 노즐로부터 공급되는 분해된 상기 촉매 원료를 별도 공급되는 탄소 원료와 혼합하는, 카본나노튜브의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 촉매 원료 공급 노즐의 내강부 온도가 촉매 원료를 열분해하여 촉매 금속 증기를 생성하는 온도이며, 상기 합성로의 반응장 온도가 CNT를 생성하는 온도인 카본나노튜브의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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