CN101378988A - 碳纳米管的制造方法和制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明能够以更简单的装置更高效率地制造碳纳米管。提供利用燃烧法制造碳纳米管的方法，其特征在于，包括：准备在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体的工序；使催化剂载持粉体不粘着而是保持在内部具有火焰流通的流通孔的多孔质支撑体(2)的流通孔内的工序；将保持有催化剂载持粉体的多孔质支撑体(2)配置在一端(1b)开口的燃烧炉(1)内的工序；和在设置于燃烧炉(1)的另一端(1a)的燃烧器部(3)中，产生含碳的火焰，将该火焰供给至多孔质支撑体(2)的流通孔内，在该流通孔内的催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管的工序。

Description

碳纳米管的制造方法和制造装置

技术领域

本发明涉及利用燃烧法制造碳纳米管的方法和制造装置。

背景技术

一直以来，作为碳纳米管的合成法，已知电弧放电法、激光照射法、化学气相淀积(CVD)法。在电弧放电法和激光照射法中，需要排气装置和高电压大电流电源等高价且危险的装置，还存在碳纳米管的生成量少的问题。另外，在CVD法中，通常为了在低压下制造碳纳米管，需要真空装置等，而且温度和压力的工序管理复杂，因此存在生产成本增高的问题。

由于使用火焰的燃烧法能够由燃料气体同时获得碳纳米管的原料和碳纳米管的生成能量两者，所以有望作为工业上的生产方法。作为碳纳米管以外的碳纳米物质而广为人知的富勒烯，能够采用该燃烧法实现廉价的生产。

非专利文献1中，通过使具有催化效果的不锈钢网暴露在火焰中，利用燃烧法合成碳纳米管。然而，在该方法中，存在碳纳米管的生产率低、且制造后的碳纳米管不易回收的问题。

专利文献1中提出了将具有催化剂金属的基板垂直地罩在火焰上，采用物理方法削取基板上生成的碳纳米管的方案。在这种情况下，与在网基材上合成的情况相比，碳纳米管的收率得到改善。然而，未与基板直接接触的大部分的火焰没有作为碳纳米管原料发挥作用，而被排气扩散，造成浪费，存在工业生产效率低的问题。

专利文献2中公开了下述制造方法，在由氧化镁形成的基体上载持催化剂金属和助催化剂金属，利用CVD法生成碳纳米管，然后使其与酸溶液或碱溶液接触，溶解基体、催化剂金属和助催化剂金属，从而分离碳纳米管。然而，如果采用此方法，虽然能够容易地分离回收碳纳米管，但是由于采用CVD法生成碳纳米管，所以需要真空装置等，而且温度和压力的工序复杂，存在生产成本增高的问题。

专利文献1：日本专利特开2005-247644号公报

专利文献2：日本专利特开2004-182548号公报

非专利文献1：Randall L.Vander Wal，Lee J.Proceedings of thecombustion Institute 29(2002)p.1079-1085

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够以更简单的装置更高效率地制造碳纳米管的碳纳米管的制造方法和制造装置。

本发明的制造方法是利用燃烧法制造碳纳米管的方法，其特征在于，包括：准备在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体的工序；使催化剂载持粉体不粘着而是保持在内部具有火焰流通的流通孔的多孔质支撑体的流通孔内的工序；将保持有催化剂载持粉体的多孔质支撑体配置在一端开口的燃烧炉内的工序；和在设置于燃烧炉的另一端的燃烧器部中，产生含碳的火焰，将该火焰供给至多孔质支撑体的流通孔内，在该流通孔内的催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管的工序。

在本发明中，使在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体不粘着而是保持在多孔质支撑体的流通孔内，向多孔质支撑体的流通孔内供给含碳的火焰，从而在流通孔内的催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管。因为催化剂载持粉体不是粘着而是保持在流通孔内，所以能够利用催化剂载持粉体的整个表面，在其上生成碳纳米管。因此，能够高效率地制造碳纳米管。

而且，因为在表面上生成有碳纳米管的催化剂载持粉体没有粘着在多孔质支撑体的流通孔内，所以碳纳米管生成后，能够容易地从多孔质支撑体中取出。

而且，因为本发明中利用燃烧法制造碳纳米管，所以不需要温度和压力等的复杂的制造条件的控制，能够以更简单的装置制造碳纳米管。因此，能够以经济的成本制造大量的碳纳米管，能够作为适于工业生产的制造方法。

而且，在本发明中，优选在烧制炉的一端设置用于使火焰的喷流的一部分返回至多孔质支撑体侧的遮蔽部件。通过设置该遮蔽部件，能够使火焰的喷流的一部分返回至多孔质支撑体侧，使未反应的含碳火焰再次与多孔质支撑体的流通孔内的催化剂载持粉体接触，生成碳纳米管。因此，能够更高效率地制造碳纳米管。

而且，本发明中，优选基础粉体由可溶于酸或碱的材料形成。通过使用这种基础粉体，可以在碳纳米管的生成反应后，将表面上生成有碳纳米管的催化剂载持粉体从多孔质支撑体中取出，使其与酸或碱接触，使基础粉体和催化剂溶解，容易地回收碳纳米管。

作为可溶于酸或碱的基础粉体，可以列举出选自Mg、Si、Na、Li、Ca、Al和Zn中的至少一种金属的氧化物或其盐。作为特别优选的基础粉体，可以列举出氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙。

作为用于溶解基础粉体的酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸和有机酸的水溶液等。再者，作为用于溶解基础粉体的碱，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨的水溶液等。

根据基础粉体的种类，适当选择使用酸或使用碱。作为酸或碱的浓度，例如，优选为0.01重量％以上，更优选为0.5～10重量％。

作为酸或碱的水溶液的液温，只要是能够保持水溶液的状态的温度，没有特别限定，通常优选30～80℃的范围内。

本发明中使用的催化剂载持粉体，是在基础粉体的表面载持有催化剂的粉体。作为被载持的催化剂，优选使用选自Co、Cr、Fe、Mo、Ni和V中的至少一种以上的金属的化合物。

作为使催化剂载持在基础粉体上的方法，可以列举出使基础粉体与溶解有催化剂的金属盐的溶液接触的方法。作为催化剂金属的化合物的盐，可以列举出硝酸盐、氯化物、硫酸盐、羧酸盐等。作为该溶液的浓度，优选为饱和溶解浓度以下，通常为0.005～0.5重量％，优选为0.005～0.1重量％。作为使催化剂的金属盐溶解的溶剂，可以列举出水、或低级醇(甲醇、乙醇等)等的有机溶剂、或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。特别优选使用水。

作为使溶液与基础粉体接触的方法，可以列举出浸渍法、喷淋法以及其它的方法。特别优选采用浸渍法。作为接触时的温度，为0～100℃，优选为20～80℃，更优选为40～60℃。通过接触后使溶液干燥，能够形成催化剂载持粉体。作为干燥温度，可以列举出例如50～300℃。

催化剂载持粉体中，作为载持催化剂的量，优选相对于催化剂载持粉体为1～20重量％，更优选为5～10重量％。

本发明的多孔质支撑体，是能够保持上述催化剂载持粉体且具有流通孔的支撑体。作为该多孔质支撑体，可以列举出例如由(1)缠绕有金属纤维或陶瓷纤维的聚集体、(2)重叠有金属制网或陶瓷制网的叠层体、(3)由多孔质金属或多孔质陶瓷形成的制品。作为材质，优选具有耐热性的材质，优选由熔点为700℃以上、更优选1000℃以上的材质形成。作为这种材质，可以列举出钛、钨、碳化钨、钼、不锈钢、氧化铝、多铝红柱石和石英等。作为特别优选的材质，可以列举出钨、碳化钨、不锈钢等。

多孔质支撑体为在内部具有制造碳纳米管时、含碳的火焰流通的流通孔的制品，作为体积空隙率，优选为50～99.9％，更优选为98～99.9％。

如果体积空隙率小于50％，则不能保持大量的催化剂载持粉体，所以有时不能高效率地制造碳纳米管。并且，虽然体积空隙率的上限没有特别限定，但通常体积空隙率大于99.9％的制品难于制造或取得。

其中，上述体积空隙率为生成碳纳米管前的空隙率。一旦在催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管，则在流通孔内催化剂载持粉体的体积增加，体积空隙率降低。

本发明为利用燃烧法制造碳纳米管的方法，在本发明中，从设置于燃烧炉的另一端的燃烧器部产生含碳的火焰。通常，使含碳气体与含氧气体燃烧，产生火焰。作为燃烧器，可以是预混合燃烧器或扩散燃烧器中的任一种。并且，燃烧器还可以是具备冷却或其它散热方式的燃烧器。

作为含碳气体，可以列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯等能够通过升温气化的烃，以及含有氧、硫和氮等的烃。特别优选使用乙烯、丙烷等。

作为含氧气体，可以列举出空气、氧等，优选使用空气。

作为含碳气体与含氧气体的混合比例，相对于含碳气体1体积份，优选含氧气体中的氧为0.1～20体积份，更优选为1～3体积份。

作为本发明中的燃烧炉内的火焰的喷流，优选为喷流中无乱流的层流火焰。并且，优选为气体组成保持一定的预混合层流火焰。

作为燃烧炉的配置有多孔质支撑体的区域内的火焰的温度，优选为500℃～1000℃的范围，更优选为600℃～800℃的范围。如果火焰的温度小于500℃，则燃烧气体的燃烧反应不进行，不会生成碳纳米管。另外，如果大于1000℃，则由于高温碳纳米管生成(碳固体化)难以进行，少量生成的碳纳米管也会燃烧分解。

此外，作为使催化剂载持粉体与火焰的接触时间，没有特别限定，可以列举出例如3分钟～30分钟，更优选5分钟～15分钟。如果接触时间不足3分钟，则炉内的全部反应区域的温度不能充分升高，而仅在一部分生成碳纳米管。

反之，如果超过30分钟，则生成的碳纳米管充满炉内反应区域，除此之外的碳纳米管的成长几乎不再发生，燃料气体对生成物的效率降低。

本发明的制造装置为用于利用燃烧法制造碳纳米管的装置，其特征在于，包括：多孔质支撑体，其内部具有用于不粘着而是保持在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体的流通孔；内部配置有多孔质支撑体且在一端开口的燃烧炉；和设置在燃烧炉的另一端的燃烧器部。在燃烧器部中，产生含碳的火焰，将该火焰供给至多孔质支撑体的流通孔内，在该流通孔内的催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管。

在本发明的制造装置中，为了使火焰的喷流的一部分返回至多孔质支撑体侧，优选在燃烧炉的一端设置遮蔽部件。通过设置这种遮蔽部件，能够使火焰的喷流的一部分返回至多孔质支撑体侧，所以能够使火焰中所含的未反应的成分再次与多催化剂载持粉体接触，生成碳纳米管。因此，能够更高效率地制造碳纳米管。

作为遮蔽部件，只要是能够设置在燃烧炉的一端、且能够使通过多孔质支撑体的火焰的喷流的一部分再次返回至多孔质支撑体侧的制品即可，例如，可以使用与上述多孔质支撑体具有相同材质和结构的制品作为遮蔽部件。优选本发明的遮蔽部件能够使火焰的喷流的一部分返回至多孔质支撑体侧，并使火焰的喷流的其它部分从燃烧炉的一端向外部排出。

发明效果

根据本发明，能够以更简单的装置更高效率地制造碳纳米管。

附图说明

图1为表示本发明的实施例中使用的制造碳纳米管的装置的示意图。

图2为表示本发明的实施例中制得的在表面上生成有碳纳米管的催化剂载持粉体的扫描式电子显微镜照片。

图3为表示本发明的实施例中制得的碳纳米管的扫描式电子显微镜照片。

符号说明

1：燃烧炉；1a：燃烧炉的下端；1b：燃烧炉的上端；2：多孔质支撑体；3：燃烧器；4：火焰；5：遮蔽部件；6：网状皿。

具体实施方式

下面，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。在不违背本发明要点的范围内，可以适当变更实施。(实施例1)

[催化剂载持粉体的制造]

将18g(0.45mol)氧化镁(Aldrich(アルドリッチ)社生产，比表面积130m²/g)分散在600ml水中，调制氧化镁的浆料。

将23.3g(0.08mol)硝酸镍六水合物溶解在200ml水中，调制硝酸镍水溶液。

将5.3g(0.0015mol)钼酸铵溶解在200ml水中，调制钼酸铵水溶液。

在上述氧化镁浆料中添加上述硝酸镍水溶液和钼酸铵水溶液，在50℃搅拌1小时。

反应结束后，静置，过滤沉淀物。进行3次水洗，过滤沉淀物，然后在120℃干燥12小时，用研钵粉碎干燥物，得到催化剂载持粉末21.2g。利用X射线粉末衍射、差示热重量分析和能量弥散式X射线对该催化剂载持粉末进行分析，结果可以确认为镁∶镍∶钼的摩尔比为78∶14∶8的催化剂载持氢氧化镁和氧化镁。此时催化剂载持粉体中的催化剂金属的含量约为29重量％。

[碳纳米管的制造]

使用如上所述制得的催化剂载持粉体，利用燃烧法制造碳纳米管。

图1为表示制造装置的示意图。在燃烧炉1的下端1a设置有燃烧器3，在燃烧器3之上配置有网状皿6。在网状皿6上配置有多孔质支撑体2，在燃烧炉1的上端设置有遮蔽部件5。

燃烧炉1的内径为3cm、高度为30cm。燃烧器3的高度为7cm，在距燃烧器3的上端5cm的位置设置有网状皿6。网状皿6是用于防止多孔质支撑体2落下的部件。

作为多孔质支撑体2，使用宽0.5mm、厚0.1mm、长10～100mm的无序地相互缠绕有不锈钢纤维的不锈钢的刷帚状的聚集体。多孔质支撑体2的体积空隙率为98％，通过从燃烧炉1的上端1b插入而配置。多孔质支撑体2的高度约为6cm，配置在距燃烧炉1的底部15～21cm的区域。

如上所述将由不锈钢纤维的聚集体构成的多孔质支撑体2配置在燃烧炉1内后，使1.0g上述催化剂载持粉体从燃烧炉1的上端1b分散并落下，使催化剂载持粉体保持在多孔质支撑体2内。

接着，从燃烧炉1的上端部1b，插入无秩序地相互缠绕有与多孔质支撑体2相同的不锈钢纤维、且体积空隙率为90％的遮蔽部件5。

向燃烧器3供给乙烯与空气的体积比(乙烯∶空气)为1.5∶10的预混合的燃烧气体，产生火焰4。火焰4通过网状皿6，在多孔质支撑体2中流通，从遮蔽部件5向外部排出。利用遮蔽部件5，使火焰的一部分回流至多孔质支撑体2侧。使火焰产生约10分钟，在多孔质支撑体2内的催化剂载持粉体的表面生成碳纳米管。多孔质支撑体2附近的温度为700～900℃。与大气的压差为0.25～0.4Pa，排出气体的风速为0.31～0.5m/秒。

反应结束后，使氮气从燃烧器向燃烧炉1内流通2分钟，将燃烧炉1内的温度冷却至约200℃以下。

接着，从燃烧炉1取出多孔质支撑体2。由不锈钢纤维构成的多孔质支撑体2为黑色粉末相互缠绕的蚕茧状的状态。将该黑色粉末从多孔质支撑体2抖落，将收集到的黑色粉末添加至50℃的1当量的硝酸中，搅拌1小时。使用5C的滤纸过滤该混合溶液，在120℃将所得的物质干燥10小时。

用扫描式电子显微镜和透射式电子显微镜观察所得的黑色物质，并用拉曼分光仪热分析仪进行分析测定。结果，所得的黑色物质为多层碳纳米管(MWCNT)。

图2为从多孔质支撑体取出、添加至硝酸溶液中之前的黑色粉末的扫描式电子显微镜照片。图3为用硝酸溶液处理黑色粉末、除去基础粉体和催化剂之后的碳纳米管(CNT)的扫描式电子显微镜照片。

如上所述制得的碳纳米管为2.3g，可以确认能够高效率地制造大量的碳纳米管。

(实施例2)

除了将燃烧器3由预混合燃烧器换为扩散燃烧器、将乙烯与空气的体积比(乙烯∶空气)设定为1.75∶10向扩散燃烧器提供之外，与实施例1同样操作，制造碳纳米管。

并且，分别向扩散燃烧器供给乙烯和空气，使其在燃烧器的火口正前方混合并燃烧。

如上所述制得的碳纳米管为3.5g，可以确认能够高效率地制造大量的碳纳米管。

(实施例3)

除了使用多孔质金属制的支撑体(富山住友电工社生产，商品名；Celmet(セルメット)，材质：镍)作为多孔质支撑体2之外，与实施例1同样操作，制造碳纳米管。

多孔质金属制的支撑体的体积空隙率为98％，高度约为7cm、直径约为3cm。

催化剂载持粉体的保持为，在燃烧炉1内配置上述多孔质金属制的支撑体，然后使0.2g上述催化剂载持粉体从燃烧炉1的上端1b分散并落下，对多孔质金属制的支撑体施加振动，以使催化剂载持粉体进入金属多孔质的内部的方式摇动并保持。重复进行5次该操作，使1.0g催化剂载持粉体分散保持在多孔质金属制的支撑体整个内部。

如上所述制得的碳纳米管为2.1g，可以确认能够高效率地制造大量的碳纳米管。

(实施例4)

除了重叠使用不锈钢网作为多孔质支撑体2之外，与实施例2同样操作，制造碳纳米管。

作为不锈钢网，使用网孔直径为0.2mm、40mesh(每平方英寸具有40个开孔)的不锈钢网制的筐(直径3cm、高度1cm)，将该不锈钢网制的筐重叠5层，用作多孔质支撑体。该多孔质支撑体的体积空隙率为98.5％。

使0.3g催化剂载持粉体从上方分散并落下在上述不锈钢网制的筐中，使催化剂载持粉体分散并保持在不锈钢网制的筐的底部。将保持有催化剂载持粉体的筐重叠5层，用作多孔质支撑体，保持1.5g催化剂载持粉体。

如上所述制得的碳纳米管为2.2g，可以确认能够高效率地制造大量的碳纳米管。

本发明的多孔质支撑体不限定于上述实施例的多孔质支撑体，只要是能够不粘着而是保持催化剂载持粉体、并具有能够耐受在燃烧炉内燃烧的耐热性的多孔质支撑体，可以使用其它的多孔质支撑体。

Claims (8)

1.一种碳纳米管的制造方法，其为利用燃烧法制造碳纳米管的方法，其特征在于，包括：

准备在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体的工序；

使所述催化剂载持粉体不粘着而是保持在内部具有火焰流通的流通孔的多孔质支撑体的所述流通孔内的工序；

将保持有所述催化剂载持粉体的所述多孔质支撑体配置在一端开口的燃烧炉内的工序；和

在设置于所述燃烧炉的另一端的燃烧器部中，产生含碳的火焰，将该火焰供给至所述多孔质支撑体的所述流通孔内，在该流通孔内的所述催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管的工序。

2.如权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

在所述燃烧炉的所述一端，设置有用于使所述火焰的喷流的一部分返回至所述多孔质支撑体侧的遮蔽部件。

3.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

所述基础粉体由可溶于酸或碱的材料形成。

4.如权利要求3所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

所述基础粉体由氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种以上形成。

5.如权利要求3或4所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

还包括从所述多孔质支撑体中取出表面上生成有碳纳米管的所述催化剂载持粉体，使其与酸或碱接触，使所述基础粉体溶解，回收碳纳米管的工序。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于：

所述多孔质支撑体由缠绕有金属纤维或陶瓷纤维的聚集体、重叠有金属制网或陶瓷制网的叠层体、或者多孔质金属或多孔质陶瓷形成。

7.一种碳纳米管的制造装置，用于利用燃烧法制造碳纳米管，其特征在于，包括：

多孔质支撑体，其内部具有用于不粘着而是保持在基础粉体的表面载持有催化剂的催化剂载持粉体的流通孔；

内部配置有所述多孔质支撑体且在一端开口的燃烧炉；和

设置在所述燃烧炉的另一端的燃烧器部，其中，

在所述燃烧器部中，产生含碳的火焰，将该火焰供给至多孔质支撑体的所述流通孔内，在该流通孔内的所述催化剂载持粉体的表面上生成碳纳米管。

8.如权利要求7所述的碳纳米管的制造装置，其特征在于：

还包括用于使所述火焰的喷流的一部分返回至所述多孔质支撑体侧的设置在所述燃烧炉的所述一端的遮蔽部件。

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