CN102388171A - 用于在连续移动的基底上生产碳纳米管的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种设备，其具有至少一个碳纳米管生长区域，该区域具有基底入口，其尺寸允许可缠绕长度基底经过其。该设备也具有与碳纳米管生长区域热连通的至少一个加热器。该设备具有与碳纳米管生长区域流体连通的至少一个原料气入口。在操作期间，该设备向大气开放。

Description

用于在连续移动的基底上生产碳纳米管的设备和方法
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用
相关申请的声明
该申请要求2009年4月10日提交的美国临时申请号61/168,516和2010年1月15日提交的美国临时申请号61/295,624的优先权，通过引用以其整体将其并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及用于在连续移动的基底上生产碳纳米管的设备和方法。
发明背景
如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层(或单壁)碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNTs可以被富勒烯类结构封端或者是开口的。CNTs包括包封其他材料的那些。碳纳米管表现出令人印象深刻的物理性质。最强的CNTs表现高碳钢的大约八倍的强度、六倍的韧性(即，杨氏模量)、和六分之一的密度。
当前的碳纳米管(CNT)合成技术可以提供大量的“松散的”CNTs，用于多种应用中。例如，这些大量的CNTs可被用作复合材料系统中的改性剂或者掺杂剂。该改性的复合材料典型地表现增强的性质，该性质表现由CNTs的存在预期的理论改进的一小部分。不能实现CNT增强的全部潜能部分地涉及不能在所得复合材料中掺杂过低(beyondlow)百分比的CNTs(1-4％)，以及总体上不能有效地在结构中分散CNTs。与CNTs的理论强度相比，这种低载荷量连同CNT排列的困难以及CNT与基体的界面性质与复合材料的性质诸如机械强度中观测到的边缘增强相关(figure in)。除大量CNT并入的物理限制之外，由于过程效率低和需要纯化最终CNT产品的后处理，CNTs的价格保持较高。
克服上述缺陷的一个方法是开发在有用的基底诸如纤维上直接生长CNTs的技术，该基底可用于组织CNTs并且提供复合材料中的增强材料。已试图以几乎连续的方式生长CNTs，但是，没有一个是成功的，以使其连续地、辊对辊地(roll to roll)操作，而不进行分批处理。本发明提供允许在多种基底上连续生产CNTs并且也提供相关优势的设备和方法。
一些方法试图在纤维基底上直接生长CNTs；其例证性的是在授权给Curliss等的美国专利号7,338,684中公开的方法。该专利公开了生产气相生长的(vapor-grown)碳纤维增强的复合材料的方法。根据该专利，施加催化剂前驱体诸如硝酸铁溶液作为纤维预制件(preform)的涂层。然后在空气中加热涂覆的预制件，典型地在300℃至800℃范围内的温度下，以分解前驱体并且产生氧化的催化剂微粒。一些实例公开了30小时的加热时间。为还原催化剂微粒为金属状态，将预制件暴露于包括氢的流动气体混合物。该步骤典型地在400℃至800℃的温度下进行，持续大约1小时至大约12小时范围内的时间段。
通过在大约500℃至1200℃之间的温度下，使气相烃气体混合物与预制件接触，生产气相生长的碳纤维(即，CNTs)。根据该专利，纤维在复合材料预制件上生长，产生缠结块状的碳纤维(碳纳米管)。生长的反应时间在15分钟和2小时之间变化，主要作为原料气组成和温度的函数。
对于有效的处理，7,338,684中公开的方法的处理时间太长。此外，由于不同步骤的处理时间中的极端变化，该方法不适合用作在连续移动的基底上生产碳纳米管的连续工艺线的实施方式。
发明内容
在一些方面，本文公开的实施方式涉及在可缠绕长度基底上能够进行线性的和/或连续的CNT合成的设备。该设备包括至少一个碳纳米管生长区域，该区域具有基底入口，其尺寸允许可缠绕长度基底通过该基底入口。设备也包括与碳纳米管生长区域热连通(thermalcommunication)的至少一个加热器；和与碳纳米管生长区域流体连通(fluid communication)的至少一个原料气入口。在操作期间，该设备向大气开放。CNT生长在环境或者接近环境压力下进行。在碳纳米管生长区域的相反侧，该设备任选地包括一个或者多个吹扫(purge)区域。该设备被设计为整合至用于连续生长碳纳米管的系统中。
附图简述
图1显示根据本发明的实施方式、以连续方法合成CNTs的设备的简化透视图。
图2显示根据本发明的例证性实施方式、以连续方法合成CNTs的设备的简化横截面侧视图。
图3显示根据本发明的设备的实施方式的横截面侧视图。
图4显示根据本发明的设备的实施方式的横截面侧视图。
图5显示根据本发明的图3的设备的俯视横截面图。
图6显示根据本发明的设备的实施方式的俯视横截面视图。
图7显示根据本发明的设备的另一实施方式的横向侧视图。
图8显示图7的实施方式的横向俯视图。
图9显示图7的实施方式的纵向俯视横截面图。
图10显示图7的实施方式的纵向侧视横截面图。
图11显示图7的实施方式的纵向俯视图。
图12是图7的实施方式的侧视截面图。
发明详述
本发明一般地涉及在连续移动的基底上生产碳纳米管的设备和方法。根据一些实施方式，设备100用于在原位直接地在移动的基底106上或者移动的基底106内生长、生产、沉积或者以其他方式生成CNTs，并且采取末端开放的、大气压至稍高于大气压的、小腔，化学气相沉积(CVD)CNT生长系统的形式。根据例证性的实施方式，在多区设备100中，通过CVD在大气压下以及升高的温度下(典型地在大约550℃至大约800℃的范围内)生长CNTs。在大气压下发生合成的事实是促进设备100并入纤维上CNT合成的连续工艺线的一个因素。CNT生长发生在数秒内，而不是现有技术中的几分钟(或更长)的事实，是能够在连续工艺线中使用本文公开的设备的另一因素。可以在足以提供功能化可缠绕基底的连续过程的速度下进行CNT合成。许多设备构造促进这种连续的合成。
设备100包括至少一个CNT生长区域108，其装配有置于两个淬灭或者吹扫区域114、116之间的生长加热器110。可以包括任何数量的生长加热器(例如，图4的加热器110a、110b、110c、110d)。设备100任选地包括预热原料气128的预热器132，和分散原料气128的原料气扩散器136。
为了实现因CNT引入各种材料和应用中提供的潜在增强，本文公开了直接施加CNTs至基底表面的设备。尤其是在硅片或者复合纤维材料的情况下，直接施加在基底表面上的CNTs增强完整结构中全部的CNT分散、放置和排列。在复合材料的情况下，通过将CNTs预定(preorder)或者放置在复合结构中，而不是掺杂树脂与松散的CNTs，在纤维或者织物水平上并入CNTs增强了CNT的载荷量。以连续过程直接在基底上生长CNTs不仅增强这些物理特征，还减少总的CNT成本。通过在最终有用的基底表面上直接生长CNTs，减去了涉及CNT纯化和掺杂/混合/放置/分散的附加成本。
参考图1，设备100可以包括基底入口118，其尺寸允许可缠绕长度基底106连续地通过其，允许直接在基底106上进行CNTs的合成和生长。设备100可以是多区设备，其在预处理吹扫或者第一吹扫区域114和后处理吹扫或者第二吹扫区域116之间具有种子或者CNT生长区域108。在操作期间，设备100可以以第一末端120和第二末端124对大气开放，以便于基底106经过第一末端120中的基底入口118进入设备100，通过第一吹扫区域114、CNT生长区域108、第二吹扫区域116，并且经第二末端124中的基底出口122(图2中所示)出来。在一些实施方式中，CNT生长系统可以包括被特别设计以通过还原反应活化催化剂微粒的其它区域。在该实施方式中，催化剂活化区域可被置于第一吹扫区域114和CNT生长区域108之间。
设备100允许基底106无缝传递进入CNT生长区域108并从CNT生长区域108出来，避免了分批运行的需要。当基底106连续地移动经过始于可缠绕长度基底106、并且在CNT并入基底106上的末端卷绕成品的系统时，可缠绕长度基底106有效地通过平衡的生长系统，该系统已建立实时的快速CNT生长的优化条件。先前并未获得连续地和有效地进行该操作、同时控制参数诸如CNT长度、密度和其他特征的能力。
在一些实施方式中，在可缠绕基底上并入CNTs的连续过程可以达到大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在该实施方式中，其中CNT生长区域108是3英尺长并且在750℃生长温度下操作，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运行该过程，以生产例如具有大约1微米至大约10微米之间的长度的CNTs。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运行该过程，以生产例如具有大约10微米至大约100微米之间的长度的CNTs。也可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运行该过程，以生产例如具有大约100微米至大约200微米之间的长度的CNTs。但是，CNT长度不仅取决于线速度和生长温度，原料气和惰性载气的流动速度也可影响CNT的长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)下惰性气体中小于1％碳原料构成的流动速度，将产生具有1微米至大约5微米之间的长度的CNTs。由高线速度(6ft/min至36ft/min)下惰性气体中大于1％碳原料构成的流动速度，将产生具有5微米至大约10微米之间的长度的CNTs。该连续的CNT生长系统的所得生长速度范围取决于温度、使用的气体、基底停留时间和催化剂，但是，在0.01-10微米/秒范围的生长速度是有可能的。
CNT生长区域108可以是露天连续操作、流动经过的室。可以通过金属外壳诸如不锈钢、钛、碳钢、或者其他高温金属或其混合物形成CNT生长区域108或者以其他方式与CNT生长区域108结合，增加其它特征以改进结构刚性以及减少由于重复的热循环引起的热翘曲。CNT生长区域108可以是圆形的、矩形的、椭圆的、或者任何数量的多边形、或者基于经过其的基底的轮廓和尺寸的其他几何形状变化的横截面。
CNT生长区域108的内部体积可以与长度基本上等于CNT生长区域108的长度的基底106的体积相当。在一些实施方式中，CNT生长区域108被设计为具有的内部体积大于置于CNT生长区域108内的基底106的体积的不超过大约10000倍。在多数实施方式中，该数字被大大减小至不大于大约4000倍。在其他实施方式中，这可被减小至大约3000倍或者更小。类似地，CNT生长区域108的横截面面积可被限为大于基底106的横截面面积大约10000、4000或者3000倍。不限于理论，减小CNT生长区域108的尺寸保证原料气128和涂覆有催化剂微粒的基底之间的高概率的相互作用。较大的体积导致过多的不利反应，这是因为处理的基底仅是可用体积的一小部分。CNT生长区域108的尺度范围可以是从小至几毫米宽至大至超过1600mm宽。CNT生长区域108可具有矩形横截面以及大约0.27立方英尺的体积。可以用策略地布置在其内表面上的包埋热电偶控制CNT生长区域108中的温度。因为CNT生长区域108如此小，外壳的温度几乎与CNT生长区域108和内部气体的温度相同。可以保持CNT生长区域108在大约550℃。
现在参考图2、图3和图4，吹扫区域114、116均提供相同的功能。当来自CNT生长区域108的原料气128(图2中所示)离开设备100时，吹扫区域114、116供给连续流动的吹扫气体130(图2中所示)以隔离(缓冲，buffer)CNT生长区域108与外部环境。其可以任选地包括预热吹扫区域114和/或冷却吹扫区域116。这有助于防止原料气128与外部大气的不需要的混合，该混合可以引起不期望的氧化和对基底106(图3和图4中所示)或者CNT材料的损害。吹扫区域114、116与CNT生长区域108是绝热的以防止来自加热的CNT生长区域108的过多的热量损失或者传热。在一些实施方式中，一个或者多个排气孔142(图2中所示)置于吹扫区域114、116和CNT生长区域108之间。在这种实施方式中，气体不在CNT生长区域108和吹扫区域114、116之间混合，而是经过出口142排出至大气。这也防止气体混合，这在可以串联地、附连地或者以其他方式应用在一起地使用多个CNT生长区域108(例如，图4中的108a、108b)以延伸总的有效CNT生长区域的情况下是重要的。在该实施方式中，吹扫区域114、116仍提供冷气体吹扫以保证当基底106进入/离开CNT生长区域108时温度降低。
通过一个或者多个原料气入口112(例如，图4中的112a和112b)，原料气128可以进入设备100的CNT生长区域108。原料气128可以通过原料气入口歧管134(图4中所示)并且通过原料气扩散器136(图4中所示)进入CNT生长区域108。原料气128可以与存在于基底106之上或之中的种子反应以产生CNTs，任何剩余的原料气128通过排气歧管140(图6中所示)或者以其它方式离开CNT生长区域108。吹扫气体130可被用于防止CNT生长区域108中的热气体与CNT生长区域108外的富氧气体混合并且产生局部氧化情况，该情况可以不利地影响基底106进入或者离开CNT生长区域108。吹扫气体130可以在吹扫气体入口126、127(图2中所示)进入设备100的吹扫区域114、116，允许CNT生长区域108和外部环境之间的隔离。吹扫气体130可以防止环境气体进入CNT生长区域108，并且如图2中所示可以在设备100的各自末端120、124处经过基底入口118或者基底出口122离开，或者吹扫气体130可以经过排气歧管140(图6中所示)离开。
吹扫气体预热器132(图3中所示)可以在吹扫气体130引入第一吹扫区域114之前预热吹扫气体130。可以通过包含在CNT生长区域108中的加热器110(图3中所示)进一步加热CNT生长区域108。如所示，加热器110在基底106的任一侧面上。但是，加热器110可以在CNT生长区域108中的任何位置沿着长度放置，或者在宽系统的情况下，沿着CNT生长区域108的宽度放置，以保证用于良好控制的CNT生长过程的等温加热。加热器110可以加热CNT生长区域108并且保持操作温度在预设的水平。可以通过控制器(未显示)控制加热器110。加热器110可以是能够保持CNT生长区域108在大约操作温度的任何适当装置。可选地或者另外地，加热器111(图5和图6中所示)可以预热原料气128。可以结合CNT生长区域108使用加热器110、111、132的任一个，只要具体的加热器与CNT生长区域108热连通。加热器110、111、132可以包括由电阻加热元件加热的气体线路的长的线圈、和/或胀管(expanding tube)系列，以减慢下来，并且然后其通过电阻加热器(例如，红外加热器)被加热。不管方法如何，可以从大约室温加热气体至适合于CNT生长的温度，例如从大约25℃至大约800℃。在一些情况下，加热器110、111和/或132可以提供热，以便于CNT生长区域108中的温度是大约550℃至大约850℃或者高至大约1000℃。温度控制装置(未显示)可以提供CNT生长区域108中温度的监控和/或调节。在限定CNT生长区域108的板或者其他结构上的点处(例如，图9的探针160)可以进行测量。因为CNT生长区域108的高度相对低，板之间的温度梯度可以非常地小，并且因此，板的温度测量可以精确地反映CNT生长区域108中的温度。
由于与CNT生长区域108相比，基底106具有小的热质(thermalmass)，基底106可以几乎立即呈现(assume)CNT生长区域108的温度。因此，可以停止预热以允许室温气体进入用于通过加热器110加热的生长区域。在一些实施方式中，仅预热吹扫气体。可以在吹扫气体预热器132之后加入其他原料气至吹扫气体。可以完成该操作以减少经过长时间的操作可以在吹扫气体预热器132中发生的长期的烟灰玷污和堵塞状况。预热的吹扫气体然后可以进入原料气入口歧管134。
原料气入口歧管134提供用于进一步气体混合的腔以及用于分散和分配气体至CNT生长区域108中的所有气体插入点的机构。这些插入点被构成一个或者多个原料气扩散器136，例如具有一系列图案孔(patterned holes)的气体扩散器板。这些策略地放置的孔保证一致的压力和气流分布。原料气进入CNT生长区域108，在该位置加热器110可以施加均匀的温度发生源。
现在参考图5，在一个示例性的实施方式中，基底106进入第一吹扫区域114，在该位置已被吹扫气体预热器132预热的吹扫气体130加热基底106，同时地防止周围的气体进入CNT生长区域108。基底106然后通过CNT生长区域108的第一末端120中的基底入口118。如图5和图6所示，基底106进入CNT生长区域108、通过加热器110(图6中所示)加热并且被暴露于原料气128(图2中所示)。在进入CNT生长区域108之前，原料气128可以从加热器111的任一个、经过原料气入口112的任一个、经过原料气入口歧管134和经过原料气扩散器136移动。原料气128和/或吹扫气体130可以通过排气孔142和/或排气歧管140离开第一吹扫区域114和/或CNT生长区域108，保持大气压或者稍高于大气压。基底106可以根据需要继续经过其它CNT生长区域108，直到已出现足够的CNT生长。如图5中所示，基底106通过CNT生长区域108的第二末端124中的基底出口122并且进入第二吹扫区域116。可选地，第一吹扫区域114和第二吹扫区域116可以是同一区域，并且基底106可以在设备100中转向并且通过基底入口118离开至CNT生长区域108外。在任一情况下，基底通过进入吹扫区域和至设备100外。吹扫区域114和116每一个可具有经过吹扫气体入口126和127(图2中所示)引入的吹扫气体，以便于其中的吹扫气体130作为隔离并且防止原料气128接触环境气体。同样地，吹扫区域114和116每一个可具有排气孔142(图2中所示)和/或排气歧管140(图6中所示)以实现适当的隔离。检查口的盖板(access plate)138(图5中所示)可以提供进入CNT生长区域108的通路，用于清洁和其他维护。
现在参考图7-12，在一个实施方式中，可以由套筒(skirt)144、有缩孔的连接装置(piped connection)146和插入式连接装置(pluggedconnection)148构建CNT生长区域108。绝热装置，诸如气体密封绝热装置150可以提供至外部环境的障碍物。不锈钢传输线固定器(standoffs)152可以支持铜板154，该铜板又可以支持石英透镜156。与上述的实施方式一样，原料气可以通过气体口158进入CNT生长区域108，并且可以通过探针160监控温度。虽然在图7-12中图解的实施方式是功能性的，但是在申请的时候上述实施方式是优选的。
在一些实施方式中，多个基底106(例如，图4中的106a、106b、106c)可以在任何给定的时间通过设备100。同样地，在特定的CNT生长区域108的内部或者外部可以使用任何数量的加热器。
本教导的设备和方法的一些潜在的优势可以包括，但不限于：改进的横截面面积；改进的分区；改进的材料；和结合的催化剂还原和CNT合成。
因为大多数处理的材料是相对平坦的(例如，平面带或者片状形式)，常规的圆形横截面是体积的低效率应用。这种圆形的横截面可以造成保持足够的系统吹扫的困难，这是因为增加的体积需要增加的吹扫气体流动速度以保持相同水平的气体吹扫。因此，对大量生产CNTs而言，常规的圆形横截面在开放的环境中是低效率的。进一步，这种圆形横截面可以造成对增加的原料气流动的需要。吹扫气体流动的相对增加需要增加的原料气流动。例如，12K纤维的体积比具有矩形横截面的示例性的CNT生长区域108的总体积小2000倍。在等同的生长圆柱室(例如，这样的圆柱室，其具有容纳与矩形横截面CNT生长区域108相同的平面化纤维(planarized fiber)的宽度)中，纤维的体积比CNT生长区域108的体积小17,500倍。尽管典型地单独通过压力和温度控制气体沉积方法(例如，CVD等等)，体积对于沉积的效率具有显著影响。例证性的矩形CNT生长区域108，有相当多的过量体积——在该体积中发生不需要的反应(例如，气体与其本身或者与室壁反应)；圆柱室具有该体积的大约八倍的体积。由于发生竞争反应的机会较高，所以在圆柱反应室中，更慢地有效发生需要的反应，这对于连续过程的发展是有问题的。另外，可以注意到，当使用圆柱室时，需要更多的原料气以提供与在具有矩形横截面的例证性的CNT生长区域中相同的流动百分比。常规的圆形横截面的另一问题是温度分布。当使用相对小直径的室时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但是随着尺寸增加，诸如商业规模生产需要的，温度梯度增加。该温度梯度导致在整个基底的产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有与相应的基底106(例如，矩形)更接近地匹配的横截面的CNT生长区域108时，基本上避免该问题。特定地，当使用平面基底时，CNT生长区域108可具有随着基底106的尺寸规模变大保持不变的高度。基本可忽略CNT生长区域108的顶部和底部之间的温度梯度，所以，避免其导致的热问题和产品质量变化。
常规的圆形横截面室也需要原料气引入。因为使用管式炉，常规的CNT合成室在一个末端引入原料气，并且吸引其经过室至其他末端。在本文公开的例证性的实施方式中，在CNT生长区域108的中心或者内部引入原料气(对称地，或者经过侧面或者经过CNT生长区域108的顶部板和底部板)。这样改进总的CNT生长速度，因为在系统的最热的部分——该部分是CNT生长最活跃的位置——连续地补充进入的原料气。对根据本教导的CNT生长区域(一个或多个)108表现的增长的生长速度，该不变的原料气补充可以是重要的方面。
当热原料气与外部环境混合时，基底材料(例如，纤维)的降解增加。常规的CNT合成方法典型地需要小心地(并且缓慢地)冷却基底。本文公开的CNT生长区域108的任一或者两个末端上的吹扫区域114、116提供内部系统和外部环境之间的隔离。吹扫区域116在短时间期间内完成冷却，如连续工艺线可能所需要的。
根据例证性的实施方式，金属(例如，不锈钢)的使用是不寻常的，并且事实上是违反直觉(counterintuitive)的。对碳沉积(即，烟灰和副产物形成)，金属和尤其是不锈钢是更易受影响的。另一方面，石英易于清洁，具有较少的沉积物。石英也促进样品观察。但是，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积可以导致更加一致的、更快的、更有效的和更加稳定的CNT生长。据信，与大气操作结合，在CNT生长区域108中发生的CVD方法是扩散限制的。即，催化剂是“过量供给的”；由于其相对较高的分压(比假设在部分真空下操作更高)在系统中可得太多的碳。因而，在开放的系统——尤其是清洁的系统中——太多碳可以附着至催化剂微粒，这危害其合成CNTs的能力。根据例证性的实施方式，发明人因此有意地运行“脏的”设备。一旦在CNT生长区域108的壁上碳沉积成单层，碳容易在其本身上沉积。由于因该机制而“收回(withdraw)”一些可得的碳，则剩余的碳自由基与催化剂以更加可接受的速度下反应——该速度不毒害催化剂。现有的系统“清洁地”运行，如果将其向连续的处理开放，其将以减小的生长速度生产低得多的产率的CNTs。
使用设备100允许在CNT生长区域108中发生催化剂还原和CNT生长。这样是有意义的，因为如果作为不连续的操作进行，那么用于连续处理的还原步骤不能足够及时地完成。常规地，典型地花费1-12小时进行还原步骤。根据本发明，至少部分地由于原料气被引入CNT生长区域108的中心并非末端的事实，两个操作发生在CNT生长区域108中。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；通过这一点，气体有时间与壁反应并且在与催化剂反应并引起氧化还原(通过氢自由基相互作用)之前冷却。该过渡区域是发生还原的地方。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最快的生长速度在最接近CNT生长区域的中心附近的原料气入口发生。
例证性的实施方式可被用于任何类型的基底。术语“基底”意欲包括在其上可以合成CNTs的任何材料，并且可以包括但不限于碳纤维、石墨纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属丝(例如：钢、铝，等等)、金属纤维、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、或者包括其组合的任何基底。基底可以包括排列在例如纤维丝束(典型地具有大约1000至大约12000个纤维)中的纤维或者丝以及平面基底诸如织物、带材、或者其他纤维宽幅布(broadgoods)，以及在其上可以合成CNTs的材料。
在一些实施方式中，本发明的设备产生并入碳纳米管的纤维。如在本文使用，术语“并入的”意思是化学地或者物理地结合的，并且“并入”的意思是结合的方法。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至基底。此外，相信也发生了一定程度的机械互联(interlocking)。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或置于CNT和基底之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至基底。在本文公开的并入CNT的基底中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至基底，如上所述。CNT被“并入”至基底的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。
用于并入至基底的CNTs包括单壁CNTs、双壁CNTs、多壁CNTs、及其混合物。待使用的精确的CNTs取决于并入CNT的基底的应用。CNTs可被用于热和/或电的传导性应用中，或者作为绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多壁纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单壁和多壁纳米管的结合。单壁和多壁纳米管的特有性质有一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异指示一种或者其他类型的纳米管的合成。例如，单壁纳米管可以是半导体或者金属性的，而多壁纳米管是金属性的。
如从前述内容是清楚的，常规的室和例证性的设备和方法之间的两个关键区别是：催化剂还原时间和CNT合成时间。在例证性的方法中，这些操作花费数秒，而不是按照常规系统的几分钟至几小时。常规的室不能控制催化剂-粒子化学和几何形状，导致包括多重耗时的只能以分批次的方式进行的补充操作(sub operation)的过程。
在例证性的实施方式的变型中，CNT生长的连续工艺线用于提供改进的丝卷绕方法。在该变型中，在基底(例如，石墨丝束、玻璃粗纱，等等)上使用上述的系统和方法形成CNTs，并且然后使CNTs通过树脂浴以生产树脂浸渍的、并入CNT的基底。在树脂浸渍之后，通过输送头(delivery head)将基底放置在旋转的心轴表面上。然后以已知方式、以准确的几何模式将基底卷绕至心轴上。可以以连续的方式进行这些附加的补充操作，这延伸基本的连续操作。
上述的丝卷绕方法提供管道(pipes)、管(tubes)、或者如通过阳模特征性地生产的其他形式。但是由本文公开的丝卷绕方法产生的形式与通过常规的丝卷绕方法生产的那些不同。具体地，在本文公开的方法中，所述形式产生自包括并入CNT的基底的复合材料。这些形式因此受益于增强的强度等等，如通过并入CNT的基底所提供的。
如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是基底具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的基底具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。通过具有800的特(tex)数值(1特＝1g/1,000m)或者620码/lb的AS412k碳纤维丝束(Grafil，Inc.，Sacramento，CA)举例说明商业可得的可缠绕维度的一种基底。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.(对具有高的重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如100lb.或者更大分割成为易于处理的尺寸，诸如两个50lb卷轴。
如在本文使用，术语“原料气”指的是能够挥发、雾化、粉化或以其他方式流态化并且能够在高温下分解或裂化为至少一些游离碳自由基以及在催化剂存在下可以在基底上形成CNT的任何碳化合物气体、固体或液体。在一些实施方式中，原料气可以包括乙炔、乙烯、甲醇、甲烷、丙烷、苯、天然气或者其任意组合。
如在本文使用，术语“吹扫气体”指的是能够挥发、雾化、粉化或以其他方式流态化并且能够转移另一气体的任何气体、固体或者液体。吹扫气体可以任选地比相应的原料气更冷。在一些实施方式中，吹扫气体可以包括惰性气体诸如氮气、氩气、或者氦气和碳原料，诸如乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、以及类似的含碳气体的质量流受控的混合物，典型地大约0至大约10％之间的原料气与由惰性气体组成的剩余气体混合。但是，在其他实施方式中，也可以混合另外的气体诸如氨气、氢气、和/或氧气作为第三处理气体，在大约0至大约10％之间的范围内。
如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在等同球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。具体地，过渡金属NPs用作基底上CNT生长的催化剂。
如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是在本文描述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的基底被暴露于CNT生长条件的不连续的点的时间量。该定义包括当使用多个CNT生长区域时的停留时间。
如在本文使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度的基底可被供给经过在本文描述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT生长区域(多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。
应当理解，上述实施方式仅仅是本发明示例性的，且本领域技术人可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他过程、材料、元件等实施。
此外，在一些情况中，为了避免混淆示例性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是示例性的，并没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特征、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的出现短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此，意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。

Claims (19)

1.一种设备，包括：
至少一个碳纳米管生长区域，所述区域具有基底入口，其尺寸允许可缠绕长度基底经过其；
与所述碳纳米管生长区域热连通的至少一个加热器；以及
与所述碳纳米管生长区域流体连通的至少一个原料气入口；
其中在操作期间，所述设备向大气开放。
2.权利要求1所述的设备，包括吹扫区域。
3.权利要求1所述的设备，包括在所述碳纳米管生长区域的相反侧上的至少两个吹扫区域。
4.权利要求1所述的设备，包括基底出口。
5.权利要求1所述的设备，其中所述原料气入口在碳纳米管生长区域中。
6.权利要求2所述的设备，包括在所述吹扫区域中的吹扫气体入口。
7.权利要求1所述的设备，其中所述碳纳米管生长区域的横截面面积不大于所述可缠绕长度基底的横截面面积的大约10000倍。
8.权利要求1所述的设备，其中所述碳纳米管生长区域的内部体积不大于所述可缠绕长度基底的部件的体积的大约10000倍；其中所述可缠绕长度基底的部件的长度基本上等于所述碳纳米管生长区域的长度。
9.权利要求1所述的设备，其中通过包括金属的外壳形成所述碳纳米管生长区域。
10.权利要求9所述的设备，其中所述金属包括不锈钢。
11.权利要求1所述的设备，包括至少两个碳纳米管生长区域。
12.一种方法，包括：
提供设备，其具有至少一个碳纳米管生长区域，所述区域具有基底入口，其尺寸允许可缠绕长度基底经过其，其中所述设备向大气开放；
提供基底；
通过所述入口将所述基底的部分引入碳纳米管生长区域；
将原料气引入所述碳纳米管生长区域；和
使所述基底的部分通过所述碳纳米管生长区域，以便于碳纳米管在所述基底的部分上形成。
13.权利要求12所述的方法，包括从所述碳纳米管生长区域移出所述基底的部分以及在其上形成的碳纳米管。
14.权利要求12所述的方法，其中以权利要求12中记录的顺序进行步骤。
15.权利要求12所述的方法，其中所述设备具有至少一个吹扫区域，所述方法进一步包括在将所述基底的部分引入所述碳纳米管生长区域之前，吹扫所述吹扫区域。
16.权利要求12所述的方法，进一步包括在将所述原料气引入所述碳纳米管生长区域之前，预热所述原料气。
17.权利要求15所述的方法，其中所述设备包括所述第一吹扫区域的、在所述碳纳米管生长区域的相反侧上的另外的吹扫区域，所述方法进一步包括，在所述基底的部分已经通过所述碳纳米管生长区域之后，吹扫所述另外的吹扫区域。
18.权利要求12所述的方法，其中所述设备具有至少两个碳纳米管生长区域，所述方法包括使所述基底的部分通过所述碳纳米管生长区域的每一个。
19.权利要求12所述的方法，其中所述基底是可缠绕长度基底，所述方法包括连续地使所述可缠绕长度基底通过所述设备。
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