JP4722423B2 - 単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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本発明は、単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、特に、一酸化炭素を炭素源とした単層カーボンナノチューブの製造方法とこれに使用する単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法に関するものである。
単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nanotubes:以下、「SWNT」と略す。)の合成法としては、従来より、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相蒸着法(Chemical vapor deposition:CVD)、一酸化炭素(CO)を炭素源としたHiPco法(High Pressure CO:高圧CO熱分解法)等が知られている。
そのなかでも、触媒を用いたCVD法(Catalytic chemical vapor deposition:CCVD)として、アルコールを炭素源とした丸山等によるアルコールCCVD(ACCVD)法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
このACCVD法では、炭素源としてアルコールを使用し、触媒としてからなる2元機能触媒を用いて、これを粒子状や板状の多孔質材に担持させたり、平滑な基板にディップコートして使用することにより、アモルファスをほとんど含まないSWNTの合成に成功している。
このSWNTは、特に電子・光デバイスヘの利用が期待されている材料であり、基板上にSWNTを成長させて、その配向を制御する技術が重要視されている。しかし、SWNTの選択的合成は、近年実験的に確認され始めたばかりであり、丸山等がアルコールを炭素源として、石英基板上へのSWNTのACCVD成長において、事前に反応器内の清浄度を、真空引きして上げることにより、基板に対するSWNTの垂直配向に成功している例があるのみである(例えば、非特許文献2参照)。
Yoichi Murakami,Yuhei Miyauchi,Shohei Chiashi,and Shigeo Maruyama,ケミカル フィジックス レターズ(Chemical Physics Letters),377(2003),p.49−54 Yoichi Murakami,Shohei Chiashi,Yuhei Miyauchi,Minghui Hu,Masaru Ogura,Tatsuya Okubo,and Shigeo Maruyama,ケミカル フィジックス レターズ(Chemical Physics Letters),385(2004),p.298−303
しかしながら、非特許文献1に係るACCVD法にあっては、SWNTがマット状に生成し、この配向を制御することはできなかった。この理由としては、基板上の触媒金属微粒子の最初の分散状態は、SWNTの垂直配向に好適な状態にあったかもしれないが、反応容器内の清浄度が低いことにより、これらの触媒金属微粒子の活性点が失活してしまい、失活しなかった有効な触媒金属微粒子同士の間隔が広くなって、成長したSWNTは失活点を含む基板材質との相互作用によって基板に引き付けられて、マット状に成長したと考えられる。
また、非特許文献2に係るACCVD法にあっては、SWNTの配向制御技術が反応器内の清浄度に依存しており、その要素が不確定であること、基板に対し垂直方向に成長し、平行方向に成長した製品が得られないこと、低圧下で合成及び配向制御するため真空引きが必要でコスト面で不利であることといった問題があった。
また、炭素源となるアルコール自身が商品価値のある物質であることから、炭素源の多様化も期待されている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、SWNTが基板に対し平行方向に成長することのできるSWNT合成用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板上に分散されて担持される触媒金属の分散密度を疎に制御することのできるSWNT合成用触媒の調製方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができるSWNTの製造方法を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、8族、9族、10族から構成される触媒金属の可溶性塩とアルコキシシランを含むゾルを用い、ゾル−ゲル法により、該触媒金属が表面に疎に分散され担持されたシリカ膜を基板上に形成することを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。
請求項にかかる発明は、請求項1に記載の調製方法により得られた単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
発明のSWNT合成用触媒の調製方法によれば、基板上に分散・担持される触媒金属の分散密度を疎に制御することができる。

さらに、本発明のSWNTの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布が狭く、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なSWNTを得ることができる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を用いることにより、安価かつ豊富な炭素源として期待することができ、容易かつ低コストであって、反応条件が常圧で、比較的低温でSWNTを合成することができる。
以下、本発明の実施の形態に係るSWNT合成用触媒の例を図面に示し、詳細に説明する。
[第1の実施形態]
図1は、第1の実施形態に係るSWNT合成用触媒、すなわち触媒金属が担持された基板(以下、「触媒基板」と略す。)の例を模式的に示すものである。
図1に示した触媒基板1は、基板2と、この基板2の表面に設けられたシリカ膜5と、このシリカ膜5の表面と内部に分散されて担持もしくは埋設された触媒金属3とから構成されている。
この基板2には、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ等のセラミック板が用いられる。また、これらをフィルム状にしたものであってもよい。例えば、(100)面に配向したSiウェハー等も基板として用いることはできるが、SWNTの成長方向がこの基板の表面の配向に引きずられてしまうため、SWNTの配向状態を制御する場合にはあまり好ましくない。
また、触媒金属3は、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミニウム(Os)の8族、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)の9族、ニッケル(Ni)、鉛(Pb)、白金(Pt)の10族の群から選択される少なくとも一種以上の金属の微細粒子からなるもので、SWNTの生成に寄与する触媒機能を有するものである。そのなかでも、触媒金属3として、コバルトが好ましい。
シリカ膜5は、SiOを含有する多孔質の膜であり、厚さは1nm以上であるのが好ましい。シリカ膜の厚さを1nm以上とすることにより、触媒金属の一部はシリカ膜内部に埋設するが、残りの一部はシリカ膜表面に疎に分散することができる。
本実施形態に係る触媒基板1では、基板2の表面にシリカ膜5が設けられており、このシリカ膜5の表面と内部に触媒金属3が分散されて担持もしくは埋設されており、シリカ膜5の表面、特に最表面に露出した触媒金属3が、疎に分散された状態となっている。ここで、「疎に分散された状態」とは、金属触媒3の粒子間の間隔が広い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する触媒金属3間の中心間距離が4nm超であることを言う。
[第2の実施形態]
次に、第1の実施形態に係るSWNT合成用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法では、ゾル−ゲル法によって、触媒金属3が分散した多孔質のシリカ膜5を、基板2上に形成する。
具体的には、アルコキシシランに、水、アルコール、酢酸コバルト、硝酸コバルト等の触媒金属の可溶性塩を添加、混合してゾルを形成する。次いで、このゾルを5〜60分、好ましくは60分攪拌した後、ゾルに基板2を5分間浸漬し、引き上げ、これを400〜500℃で加熱してゲル化し、基板2上に触媒金属が分散した多孔質のシリカ膜5を形成する。この時、シリカ膜5での触媒金属3を疎に分散した状態とするために、ゾル中の触媒金属3の可溶性塩濃度を低くし、例えば、シリカ膜5と触媒金属3との合計量に対して触媒金属3量が3質量%となるように調製するのが好ましい。
このゾル中には、触媒金属3の他に、この触媒金属3の凝集・焼結を防ぐスペーサーとしての機能を有する、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の6族又はその酸化物の微粒子からなる助触媒金属を添加してもよい。これら助触媒金属の量も、シリカ膜5と助触媒金属との合計量に対して助触媒金属量が3質量%となるように調製するのが好ましい。
触媒金属のシリカ膜表面及び内部への分散密度は、上記ゾル中の触媒金属の濃度やゾルの粘度に依存すると考えられ、ゾル中の触媒金属の可溶性塩濃度を低くし、ゾルの粘度を高く調製することにより、触媒金属をシリカ膜表面に疎に分散させて担持させることができる。
[第3の実施形態]
次に、このようなSWNT合成用触媒を用いたSWNTの製造方法について説明する。
図2は、この製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部11と、反応部12と、ガス冷却部13とから概略構成されている。
ガス供給部11は、炭素源となるCOと、水素ガスを反応部12に供給するもので、図示しない各ガス供給源からのCO又は水素ガスが流量制御弁111,111、流量計112,112、及び開閉弁113,113を介して、ガス供給管117に送られ、ガス加熱器14で室温〜300℃、好ましくは300℃に予熱され、反応部12に送られるようになっている。
この反応部12には、石英ガラス等からなる反応管121と、この反応管121を包囲して、これを加熱するヒーター122とから構成されており、反応管121のヒーター122から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。
また、反応管121の一端部には、ガス加熱器14で予熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
また、反応管121の他端部には、ガス排出管124が接続され、反応後の排ガスがガス冷却部13に排出されるようになっている。
ガス冷却部13には、排ガスを冷却するガス冷却器131と、このガス冷却器131から排出される水を貯めるドレインタンク132とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して系外に排出するものである。
次に、この製造設備を用いてSWNTを製造する方法を説明する。
初めに、石英ボート等に上述のSWNT合成用触媒を載置して、反応管121の内部に装填する。次いで、水素ガスを反応管121内に流しながら、ヒーター122を動作させて反応管121内部の温度を室温から700〜800℃に昇温して、この温度に保持しつつ触媒に担持されている触媒金属及び助触媒金属を還元する。
次いで、CO及び水素ガスをガス加熱器14で室温〜300℃、好ましくは300℃に加熱して、反応管121内に供給し、化学的気相成長反応(CVD反応)によりSWNTを成長させる。
この反応時の触媒基板1の温度は700〜800℃、圧力は1.3〜101.3kPa、好ましくは101.3kPa、時間は10〜240分、好ましくは10分とされる。
また、COの空間速度は1〜10min−1、好ましくは5〜10min−1、水素ガスの空間速度は1〜10min−1、好ましくは1〜5min−1とされる。
反応後、COと水素ガスの供給を停止し、反応管121内にアルゴンガス等の不活性ガスを流して、室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器131で室温まで冷却されて系外に排出され、冷却によって生じた水分はドレインタンク132に貯められる。
以上の反応により、SWNT合成用触媒にSWNTが合成され、成長する。
図3は、このようにして合成されたSWNTの成長状態を模式的に示すものである。図4(a)、(b)には、このSWNTを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図4(b)は、図4(a)を拡大した写真である。この図4からも、SWNTが基板表面に対して平行に配向して、直線状に成長しているのがわかる。
このように、本発明の触媒金属3が疎に分散されて担持された触媒基板1を用いることによって、これに成長するSWNTは基板2表面に平行に配向し、表面上を直線状に成長する。
このように、本発明のSWNT合成用触媒を用いてSWNTを合成することにより、基板上に成長するSWNTの配向状態を平行方向に制御することができる。
また、本発明のSWNTの製造方法では、基板上に担持された触媒金属を用いているため、合成したSWNTは構造欠陥が少なく、直径分布が狭く均一で、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なSWNTが得られる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を炭素源に用いているため、安価かつ豊富で低コストとなる。また、その反応条件も常圧、低温であるため、容易にSWNTを合成でき、設備も安価とすることができる。
このSWNT合成用触媒によって、COからSWNTが合成するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、石英基板に触媒金属としてコバルトをゾル−ゲル法で担持した場合、XPSの分析等によって水素還元後(CVD直前の高温状態)にあっては、コバルトは還元されて金属状態の微粒子(クラスター構造をとる。)になっていることがわかっている。このコバルト上にCOが結合すると、金属からCOへ向けて電子の非局在化による逆供与結合が起こると考えられる。
すなわち、一酸化炭素は、コバルト上に配位結合して吸着する。一酸化炭素の5σ軌道の電子が、コバルトに流れ込み、コバルトのd軌道の電子は一酸化炭素の反結合性2π軌道へ移行(逆供与)し、π結合を作る。この結果、C−O結合が弱められ、一酸化炭素が解離すると考えられる。
また、基板に対してSWNTが平行方向に成長するのは、触媒金属が疎に分散され担持されていると、有効な触媒金属同士の間隔が広いため、失活点を含む基板とSWNTの相互作用によって、成長したSWNTが基板に引き付けられるためと考えられる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
[実施例1]
〈SWNT用合成触媒の調製〉
酢酸コバルト(II)四水和物からなる水和金属塩を乾燥したビーカに入れ、エタノールを注入した。次いで、このビーカーをバスソニケータ中で1〜2時間超音波分散し、Co溶液を得た。
テトラエトキシシラン、水並びにエタノールを秤量し、これに、先のCo溶液を加え、バスソニケータで、60分超音波分散し、攪拌させた。この時、得られたシリカ膜とCo触媒金属との合計量に対してCo触媒金属量が3質量%となるように調製した。
その後、ディップコート台にビーカを載せ、クリップに石英基板を取付け、5分間浸漬した後、4cm/分の引き上げ速度で引き上げて、ゾルをコートした。
引き上げ後、この触媒基板を石英ボートに載せ、400℃に加熱した電気炉に投入して加熱乾燥し、ゲル化させた。5分後に、これを取り出し、角型スチロールケースに入れて保管した。
〈CVDによるSWNTの製造〉
この触媒基板を石英ボートに載置し、図2に示す反応管121の内部に装填した。次いで、水素ガスを反応管121内に流しながら、反応管121内部の温度を700〜800℃に昇温し、この温度に保持しつつ水素ガスを流しながら、触媒に担持されているCoを還元した。
次いで、CO及び水素ガスをガス加熱器14で室温のまま予熱せずに、反応管121内に供給し、化学的気相成長反応(CVD反応)によりSWNTを成長させた。
この反応時の触媒基板の温度は750℃、圧力は101.3kPa、時間は30分とした。
また、COの流量は0.2NLM、水素ガスの流量は0.2NLMとした。
反応後、COと水素ガスの供給を停止し、反応管121内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。
〈SWNTの分析〉
生成したSWNTは、走査型電子顕微鏡(日立製作所製 電界放出型SEM S−4700 I型)で観察した。図4(a)、(b)に、このSWNTを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
図4(a)、(b)の写真から、SWNTが基板に対し平行に配向しているのが確認された。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだSWNTはまったく見られず、SWNTの収率もほぼ100%に近かった。
以上の結果から、本発明の基板上に触媒金属が疎に分散・担持されたSWNT合成用触媒によれば、基板上に成長するSWNTの配向状態を平行方向に制御できることが確認された。
また、本発明のSWNTの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、SWNT1本当りの直径が細く、直径分布の狭く、長さが長くて直線性が高く、基板に対し平行方向に成長した高品質なSWNTが得られることが確認された。
第1の実施形態に係るSWNT合成用触媒の例を模式的に示したものである。 第3の実施形態に係るSWNTの製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。 第1の実施形態に係るSWNT合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたSWNTの成長状態を示す模式図である。 (a)第1の実施形態に係るSWNT合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたSWNTを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 (b)図4(a)を拡大した写真である。
符号の説明
2 基板
3 触媒金属
5 シリカ膜
6 単層カーボンナノチューブ(SWNT)


Claims (2)

  1. 8族、9族、10族から構成される触媒金属の可溶性塩とアルコキシシランを含むゾルを用い、ゾル−ゲル法により、該触媒金属が表面に疎に分散され担持されたシリカ膜を基板上に形成することを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法
  2. 請求項1に記載の調製方法により得られた単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法
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