KR101275055B1 - 단층 카본 나노튜브 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브를 포함하는 조성물로서, 제조 조건을 컨트롤하여 소정의 바람직한 조건을 충족하는 6종의 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 단층 카본 나노튜브 함유 조성물은 다음 조건을 충족하는 조성물을 얻을 수 있다:
a) 그 단층 카본 나노튜브의 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기 중에서 열분석할 경우, 연소에 의한 중량 감소의 1차 미분곡선의 피크 위치를 500℃ 이상에서 얻으며, 그 피크의 반값 폭은 170℃보다 더 작아야 한다.
b) 투과형 전자현미경에 의해 100만배 이상에서 그 조성물을 관찰할 때 그 단층 카본 나노튜브가 관찰되어야 한다.
c) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란측정법(여기 파장 488㎚)에 의해 관찰할 때
(가) 1590㎝-1 부근에서 G band가 관찰되어야 하며, 그 G band가 분열되어야 한다.
(나) 1350㎝-1 (D band) 부근에서의 피크 높이는 1590㎝-1 부근에서 피크 높이의 ⅓ 이하로 되어야 한다.

Description

단층 카본 나노튜브 함유 조성물{COMPOSITION CONTAINING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE}
본 발명은 단층 카본 나노튜브의 제조방법과 그로부터 얻어진 단층 카본 나노튜브 및 단층 카본 나노튜브 함유 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 결함이 적은 고품질의 단층 카본 나노튜브의 제조방법과 그로부터 얻어진 단층 카본 나노튜브 및 단층 카본 나노튜브 함유 조성물에 관한 것이다.
근년, 카본 나노튜브(아래에서, 간단하게「CNT」라 약칭하는 경우가 있다)의 연구개발이 활발하게 행해지고 있다. 이 CNT 중, 특히 단층 CNT는 그 특성, 예를 들면 형상(形狀), 전자물성(電子物性), 흡착특성, 기계적 특성 등을 다방면에 걸친 용도에 응용할 수 있기 때문에, 그의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
종래, CNT의 대표적인 제조법으로서 아크 방전법, 레이저 증발법 및 CVD 법 등이 알려져 있다.
이들 중 아크 방전법은 대기압보다 약간 낮은 압력의 아르곤이나 수소 분위기 하에서, 탄소봉(棒) 사이에 아크 방전을 행함으로써, 음극 퇴적물 중에 다층 CNT를 생성하는 방법이다. 이 경우, 탄소봉 중에 Ni/Y 등의 촉매를 섞어서 아크 방전을 행하면, 용기 내측에 단층(單層) CNT를 생성시킬 수 있다. 이 아크 방전법은 결함이 적고 비교적 품질이 좋은 CNT를 생성할 수가 있는 이점이 있으나, 그 반면, ⅰ) 아모르퍼스 탄소(amorphous carbon)가 동시에 생성되고, ⅱ) 코스트가 비싸며, ⅲ) 대량합성에는 적합하지 않는 등의 문제가 있다.
레이저 증발법은 900∼1300℃의 고온분위기 하에서, Ni/Co 등의 촉매를 섞은 탄소에 YAG 레이저 등의 강한 펄스광을 조사함으로써 CNT를 생성하는 방법이다. 비교적 높은 순도(純度)의 CNT를 얻을 수가 있고, 또 조건변경에 의해 튜브 직경의 제어가 가능한 이점이 있으나, 수량(收量)이 적어, 공업적 규모로 실시하는 것은 어렵다고 생각한다.
또, CVD 법(Chemical Vapor Deposition :화학 기상 성장법)은 탄소원이 되는 탄소화합물을 500∼1200℃에서 촉매금속 미립자와 접촉시킴으로써 CNT를 생성하는 방법이다. 촉매금속의 종류 및 그 배치의 방법, 탄소화합물의 종류 등에 여러가지의 배리에이션(variations)이 있어, 조건의 변경에 의해 다층 CNT와 단층 CNT의 어느 것도 합성할 수가 있다. 또, 촉매를 기판상에 배치함으로써, 기판면에 수직으로 배향한 다층 CNT를 얻는 것도 가능하다.
다이 등(Dai etal)은 이 CVD 법으로 하여, 일산화탄소를 원료로 하고 철카르보닐을 촉매로 하여 단층 CNT를 얻는 방법을 개시하였다(Chemical Physics Letters, 260(1996), 471-475). 이 방법은 원료를 가스로 하여 공급할 수 있기 때문에 대량합성에 가장 적합하고, 비교적 단층 CNT의 비율도 높다고 생각되나, 합성된 단층 CNT는 일반적으로 결함이 많은 결점을 갖고 있다. 또, 단층 CNT를 생성하려면 900℃ 이상의 고온이 필요하다. 또 독성이 높은 일산화탄소, 철카르보닐을 사용하기 때문에 안전상의 문제가 있다. CVD 법에 의한 단층 CNT의 제조방법은 그 밖에 다수 제안되어 있으나, 어느 것도 실제로 시험해볼 때 CNT 중의 단층 CNT의 비율이 20% 이하로 낮아지는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 다층 카본 나노튜브, 아모르퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등의 이물혼입이 적거나 또는 거의 혼입되어 있지 않는 고폼질로 결함이 적은 단층 카본 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고폼질로 결함이 적은 단층 카본 나노튜브를 안전하게 대량 생성할 수 있는 단층 카본 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고폼질로 결함이 적은 단층 카본 나노튜브 및 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조방법은 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원(源), 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴으로써 단층 카본 나노튜브를 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 단층 카본 나노튜브의 제조방법은 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴으로써, 카본 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하도록 생성하여, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 단층 카본 나노튜브의 제조방법은 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴으로써, 카본 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하도록 생성하여, 그 카본 나노튜브를 함유하는 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카본 나노튜브이며 동시에, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 의해, 다층 카본 나노튜브, 아모르퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등의 단층 카본 나노튜브 이외 이물의 혼입이 적거나, 또는 거의 혼입되어 있지 않는 고품질로 결함이 적은 단층 카본 나노튜브를 생성할 수 있다. 이 같은 효과를 높이기 위해, 원료에 사용되는 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원으로서, 산소를 가진 유기물이 바람직하게 사용되며, 더 바람직하게는 알코올류 및/또는 에테르류가 사용된다. 또, 촉매에는 다음에 설명하는 금속이 바람직하게 사용된다. 촉매는 지지재(supporting material)로 지지시켜 사용하는 것이 더 바람직하다. 또, 가열온도로는 500℃ 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 더 구체적인 단층 카본 나노튜브의 제조방법으로서,아래와 같은 다수의 제조방법을 예시할 수 있다.
제 1번 째로 예시하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정과,
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압(分壓)을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도를 500∼1500℃로 하여 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정으로 이루어지며, 상기 생성된 카본 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 하여 얻어짐과 동시에, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 2번 째로 예시하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정과,
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도를 500∼1500℃로 하여 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정으로 이루어지며, 상기 생성된 카본 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 하여 얻어짐과 동시에, 그 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진으로 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카본 나노튜브임과 동시에, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
제 3번 째로 예시하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 존재시키는 공정;
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 온도 500∼1500℃로 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정; 및
c) 상기 b)의 공정을 통과후 상기 산소를 가진 유기물을 회수하여, 그 산소를 가진 유기물을 상기 b)의 공정에 재이용하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 제 4번 째로 예시하는 단층 카본 나노튜브의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정;
b) 상기 반응기 내를 최고온도 500∼1500℃까지 승온하는 동안, 그 반응기 내에 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 유입하는 공정;
c) 상기 최고온도에 달한 후, 그 반응기 내를 진공으로 하는 공정; 및
d) 상기 최고온도로 유지한 반응기 내에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 그의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 되도록 유입하여, 상기 촉매와 접촉시켜 카본 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하도록 생성하는 공정으로 이루어지고, 상기 촉매의 일단에 부착되도록 하여 생성한 카본 나노튜브의 95%이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이들의 제조방법에 의하면, 아래의 조건을 충족하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수 있다.
a) 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분에서 공기중에 열분석할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치는 500℃이상이고, 그 피크의 반값폭(半値幅)은 170℃보다 더 작음.
b) 투과형 전자현미경에 의해 100 만배 이상으로 관찰할 때, 단층 카본 나노튜브가 관찰됨.
c) 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(resonance Paman scattering measurement)(여기파장 488 nm)으로 관찰할 때,
(1) 1590 cm-1 부근에서 G band가 관찰되고, 그 G band가 분열되어 있는 것.
(2) 1350 cm-1(D band)의 부근에서 피크 높이가 1590 cm- 1 의 부근에서 피크 높이의 1/3 이하일 것.
또, 아래의 조건을 충족하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수 있다.
a) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분에서 공기중에 열분석할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 570℃이상이며, 그 피크의 반값폭(half value width)이 80℃보다 더 작은 것.
b) 투과형 전자현미경에 의해 100 만배 이상의 사진으로 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 10%가 카본 나노튜브이고, 그 카본 나노튜브의 70% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것.
본 발명의 단층 카본 나노튜브의 제조방법의 기본구성은 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를, 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴으로써 단층 카본 나노튜브를 생성하도록 한 것이다.
이와 같은 공정을 거쳐 결함(defects)이 적고 품질(quality)이 좋은 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료로는 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원을 사용하거나, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 사용한다. 전자의 원료는 산소와 탄소를 모두 가진 단일분자로 이루어지는 화합물인 데 대하여, 후자의 원료는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 2분자 이상의 혼합물이다. 그러나, 전자의 산소와 탄소를 가진 단일분자로 이루어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 산소를 가진 유기물을 사용한다.
일산화탄소는 산소와 탄소를 1분자 내에 가진 화합물이나 유기물이 아니므로, 분자내에 산소를 가진 유기물에는 포함되지 않는다. 또, 일산화탄소는 안전성에 문제가 있기 때문에, 본 발명에 사용하는 원료로는 적합하지 않다. 다만, 중간 생성물로서 일산화탄소(CO)가 생성하는 것은 상관없다.
분자내에 산소를 가진 유기물로, 종류는 특히 한정되지 않으나, 알코올류 및/또는 에테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올류의 종류는 특히 한정되지 않으나, 탄소수 1∼10 개의 알코올은 가스화하기가 용이하므로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 알코올류는 OH 기가 1개인 것에 한정되지 않으며, 2개 또는 그 이상 가질수도 있다. 또, 에테르류도 특히 종류는 한정되지 않으나, 탄소수가 1∼10 개의 에테르는 가스화하기가 용이하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 에테르류는 -O- 기가 1개인 것에 한정되지 않으며, 2개 또는 그 이상 가질 수 있다.
사용할 수 있는 알코올류로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올. n-아밀알코올, iso-아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올 및 n-데칸올 등을 들 수가 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 에테르류로는 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등을 들 수가 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 알코올류 및 에테르류는 본 발명의 제조방법에서 사용하는 촉매에 의존되나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 iso-프로판올 중 최소 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서「산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물」중 산소를 가진 화합물은 위에서 설명한 것과 같으며, 또 탄소를 가진 화합물은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 헥산, 벤젠, 키실렌, 톨루엔 등의 탄화수소를 예시할 수있다. 피리딘이나 아민과 같이 탄소이외 원자가 들어 있어도 상관없다. 혼합물의 예로는 물과 아세틸렌 등의 탄화수소, NOX, SOX와 아세틸렌 등의 탄화수소의 혼합물 등이 있다.
위에서 설명한 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이나, 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물은 원료로서 반응영역에 공급할 때, 가스상의 분위기로 하여 공급한다. 이와 같은 분위기는 액체의 화합물에 있어서는, 그증기를 사용하여 제조할 수 있고, 또 흐름(flows)은 진공펌프 등에 의해 배기할 수 있고, 캐리어가스를 사용함으로써 그 분위기를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매는 가열온도 하의 반응영역에서 상기 원료의 분위기와 접촉하도록 배치된다. 촉매의 배치는 반응영역에 정치(靜置)할 수 있고, 또는 유동시켜 원료의 분위기 가스와 접촉할 수 있다. 정치의 경우 단층 카본 나노튜브를 배치(batch)식으로 제조할 때 사용된다. 또, 단층 카본 나노튜브를 연속적으로 제조하는 경우 촉매를 유동시키는 것이 바람직하다. 여기서 유동(flowing)은 반응영역에 촉매를 공급하여, 단층 카본 나노튜브를 생성시킨 후, 그 반응영역에서 단층 카본 나노튜브를 생성시킨 촉매를 제거시키는 것, 즉 "유동"은 반응영역 내에서 촉매를 이동시키도록 존재하는 것을 말한다.
원료가스의 분위기는 가열온도 하에 촉매와 접촉시켜 단층 카본 나노튜브를 생성하며, 그 가열온도의 하한치는 상기 분위기 및 촉매에 의존하나, 500℃, 바람직하게는 550℃, 더 바람직하게는 650℃로 하는 것이 좋다. 즉, 가열온도는 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상, 더 바람직하기는 650℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 본 발명의 제조방법에서는 이와 같은 비교적 저온에서 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 그 때문에 내열성이 비교적 낮은 재료, 예를 들어 배선을 끝낸 실리콘 기판이라도, 그 기판에 단층 카본 나노튜브의 합성 및 단층 카본 나노튜브에 의한 배선을 행할 수 있다.
가열온도의 상한치(upper limit)는 상기 원료가스의 분위기 및 촉매에 의존하나, 1500℃, 바람직하게는 1000℃, 더 바람직하게는 900℃인 것이 좋다. 즉, 가열온도는 1500℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하, 더 바람직하게는 900℃ 이하로 하는 것이 좋다.
또, 가열온도를 제어함으로써, 생성하는 단층 카본 나노튜브의 직경을 제어할 수 있다. 그 직경이 사용되는 촉매 등에도 의존하나, 일반적으로, 가열온도를 낮게 하면, 얻어진 단층 카본 나노튜브의 직경을 작게 할 수 있으며, 역으로 가열온도를 높게 하면, 직경을 크게 할 수 있다. 직경이 작은 단층 카본 나노튜브일수록 전자방출 재료특성(electron discharge characteristic)이 뛰어나, 콤포짓 재료(composite materical)로 한 경우 첨가효과의 취득이 더 용이하다. 종래의 공지방법은에서는 고온에서만 단층 카본 나노튜브를 생성할 수 있었기 때문에, 촉매입자는 응집하여 커진다. 그 결과, 직경이 작은(가느다란) 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 없었다.
본 발명의 제조방법에 의해, 원료를 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 바람직하게는 알코올류 및/또는 에테르류 등 산소를 가진 유기물로 함으로써, 비교적 저온에서 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 특히, 직경이 작은 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의해, 직경이 큰 단층 카본 나노튜브가 생성되지 않도록 억제할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에 사용하는 촉매로는 종래부터 단층 카본 나노튜브의 합성에 사용되고 있는 공지의 촉매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 나노튜브의 대표적인 제조방법, 즉 (1) 아크 방전법(arc discharge method), (2) 레이저 증발법(laser ablation method) 및 (3) CVD 법 등에 통상적으로 사용되고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 지지재(supporting material)에 금속촉매를 지지시키는 것 등을 사용할 수 있다.
이들의 금속촉매를 예시하면, Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu 등이 있다. 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y 및 Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu 등을 들수 있다. 이들 중의 조합, 예를 들어 Fe/Co, Ni/Co, Fe/Mo, Co/Mo 등과; 상기 금속의 산화물과 상기 금속의 조합; 및 상기 금속의 산화물끼리의 조합 등을 사용할 수있다.
금속촉매의 지지재로는 예를 들어 실리카, 알루미나, 제올라이트, MgO, 지르코니아, 티타니아 등의 금속촉매 지지재에 사용할 수 있다. 물론, 지지재로는 상기 재료 이외도 사용할 수 있다. 예를 들면, 지지재로서, 배선을 끝낸 실리콘 기판을 사용하여, 적절한 금속촉매를 그 실리콘 기판의 바람직한 부분에 지지시킴으로써, 그 기판상에서 단층 카본 나노튜브의 합성 및 그 합성된 단층 카본 나노튜브에 의한 배선(wiring)을 행할 수 있다.
지지재에 금속을 지지하는 방법으로는 특히 한정되어 있지 않으나, 물, 알코올 등의 용매에 금속염을 용해하여, 지지재를 함침시키며, 경우에 따라 교반 등의 혼합조작을 가하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 그 건조체는 가열함으로써 지지된 염이 분해하여, 본 발명에서 사용하는 촉매로 된다. 가열하는 조건은 특히 한정되어 있지 않으나, 온도는 금속염의 분해온도 이상이다. 가열 분위기도 특히 한정되어 있지 않으나, 바람직하게는 불활성 가스, 환원성 가스, 환원성 가스를 함유하는 불활성 가스, 진공 하에서 실시한다. 더 바람직하게는 불활성 가스 또는 환원성 가스를 함유하는 불활성 가스 하에서 그 가열을 실시한다.
지지재로는 반응온도에 견딜 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으나, MgO 및 제올라이트가 바람직하다. MgO는 후 분해가 용이하고, 산으로 촉매 지지재를 용이하게 제거할 수 있으므로 바람직하다. 또, 제올라이트는 그 이유가 분명하지 않으나, 단층 카본 나노튜브의 수율(收率)이 높기 때문에 바람직하다. 특히, 제올라이트는 다른 지지재에 비하여 카본 나노튜브의 수율을 높게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 제올라이트는 분자사이즈의 세공직경을 가진 결정성 무기산화물로 이루어진다. 여기에 분자사이즈는 이 세상에 존재하는 분자의 사이즈의 범위내에 있으며, 일반적으로 0.2 nm ~ 2 nm 정도의 범위를 의미한다. 더 구체적으로 그 결정성 무기산화물은 결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트(metallosililcate), 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 또는 결정성 메탈로알루미노포스페이트 등으로 이루어진 결정성 마이크로 포러스 물질(crystalline micro porous material)을 의미한다.
결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트, 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 결정성 메탈로알루미노포스페이트로서, 특히 이들의 종류가 제한되어 있는 것이 아니나, 예를 들어, 참고 문헌으로 아틀라스 오브 제올라이드 스트럭쳐 타입스(Atlas of Zeolite Structure types)(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)에 게재되어 있는 구조를 가진 결정성 무기다공성 물질(crystalline inorganic porous substances)을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 제올라이트가 이 문헌에 게재되어 있는 것에 한정되는 것은 아니며, 최근 계속하여 합성되고 있는 새로운 구조를 가진 제올라이트도 포함된다. 바람직한 구조는 입수가 용이한 FAU 형, MFI 형, MOR 형, BEA 형, LTL 형, LTA 형, FER 형인 구조가 바람직하다.
촉매 지지재로서 제올라이트 상에서 금속을 지지하여, 탄화수소와 고온에서 접촉시켜 다층 카본 나노튜브를 제조하는 것은 공지되었다(Chemical Physics Letters 303, 117-124(1999)). 또, 800℃를 넘는 온도에서 아세틸렌과 금속을 지지한 제올라이트를 접촉시킴으로써, 극히 일부이기는 하나, 단층 카본 나노튜브가 얻어지나, 800℃보다 낮은 온도에서 단층 카본 나노튜브가 얻어지지 않는 다는 것은 공지되었다(참고문헌 : Abstracts of the 21st Fullerence General Symposium, July, 2001).
그러나, 본 발명에서는 에탄올 등의 함산소 유기물과 금속촉매를 지지한 제올라이트를 접촉시킴으로써, 단층 카본 나노튜브가 고순도, 고선택률 및 고수율로 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 단층 카본 나노 튜브와 종래의 제올라이트를 사용하는 단층 카본 나노튜브와의 차이는 (1) 원료가스가 함산소 유기물이며, (2) 반응온도 800℃ 이하에서 단층 카본 나노튜브가 생성될 수 있고, (3) 그 생성된 카본 나노튜브가 주성분이 단층 카본 나노튜브이고 그 품질과 순도가 현저히 높은 점에 있다.
제조방법 그 자체는 종래의 공지 기술의 조합이나 그 효과가 기대이상으로 높은 비예측성을 갖고 있다는 것은 주목할만한 가치가 있다. 본 발명에서는 800℃ 이하의 저온에서 그 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있기 때문에, 내열성의 제올라이트를 사용할 필요가 없다. 예를 들면, 모든 범위에서 결정성 알루미노실리케이트를 사용할 수 있다.
예를 들어, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 중에서는, 내열성이 낮은 것도 있으나, 본 발명의 제조방법에 의해 문제없이 사용할 수 있다. 제올라이트 상에 금속을 지지하는 촉매를 사용하는 경우, 가장 수율이 높게 되는 이유는 현시점에서 분명하지 않으나, 제올라이트의 균일한 세공을 사용함으로써 금속이 잘분산되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 , 수율이 중요한 것으로 생각될 경우, 외표면에 세공이 많은 편이 바람직하다. 즉, 2차원 또는 3차원의 세공구조를 갖고 있는 제올라이트가 바람직하다. 결정사이즈도 더 작은 편이 바람직하나, 지나치게 작으면 취급하기가 어려워지는 것이 예상되므로, 일반적으로 시판되고 있거나, 연구용으로 사용 및 합성되고 있는 이들의 제올라이트는 큰 한정 없이 사용할 수 있다.
결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 실리카알루미나 비는 특히 한정되어 있지 않으나, 2∼500의 범위내의 비를 가진 제올라이트의 사용이 바람직하다. 반응온도의 제한을 받지 않기 때문에, 단층 카본 나노튜브를 생성하기 위해 종래에 필요로 하는 높은 내열성은 필요하지 않다. 따라서, 일반적으로 내열성이 낮다고 하는 (1) 결정성 알루미노포스페이트나, (2) 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, (3) 결정성 알루미노실리케이트로부터 알루미늄을 제거한 탈(脫)알루미늄 제올라이트(탈알미늄 처리된 하이실리카 형 결정정 알루미노실리케이트)를 이용할 수 있다. 이들의 제올라이트는 내열성이 낮고, 구조결함이 많기 때문에, 고온에서 카본 나노튜브의 제조에 있어서 적합하지 않은 것으로 추정할 수 있으나, 본 발명의 제조방법은 저온에서 단층 카본 나노튜브가 합성될 수 있기 때문에, 그 제올라이트를 충분히 사용할 수 있다. 이들의 제올라이트에서 알루미노포스페이트의 극성 부분, 알루미노실리케이트의 극성 부분, 탈알루미늄 처리된 하이실리카 형(high silica type) 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄이 제거된 후의 결함 사이트(defective site)가 금속염과의 친화성이 높아, 그 제올라이트는 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 지지재를 사용하지 않고 금속촉매만을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속염 및/또는 유기금속 화합물을 알코올 등에 용해하여, 반응튜브 상부로부터 분무시켜, 반응영역을 통과시킴으로써 촉매를 반응영역에 도입시킬 수 있다. 그 유기금속 화합물에는 구체적으로 페로센(ferrocene), 코발트센(cobaltcene) 등이 있다.
그러나, 촉매입자의 응집을 회피하기 위하여, 지지재 상에 촉매를 지지하도록 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원(원료가스)을 촉매와 접촉시키나, 그 가스의 분위기에서 압력 또는 분압(分壓)이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa), 바람직하게는 0.2∼50 Torr(0.02∼6.7 kPa), 더 바람직하게는 1∼20 Torr(0.13∼2.7 kPa)이다. 더 바람직하게는 1∼10 Torr(0.13∼1.3 kPa) 이하이다. 여기서 분압이 높으면, 단층 카본 나노튜브에 아모르퍼스 카본의 부착 등의 문제가 증가한다. 또, 분압이 너무 낮으면 단층 카본 나노튜브의 수량(收量)이 감소한다. 전체의 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 조건에서도 상관없다. 또, 원료가스 이외 불활성 가스 등이 공존하여도 상관없다. 압력은 특히 한정되지 않으나, 조작의 용이성과 단층 카본 나노튜브에 아모르퍼스 카본의 부착이 적어지는 등의 관점에서, 상압 또는 감압 하에 반응을 처리하는 것이 바람직하다.
원료가스는 흐름(flow)을 만들도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 진공펌프 등으로 산소를 가진 화합물로 이루어진 탄소원(원료가스)의 흐름을 만들거나, 또는 지지재 가스를 이용하면 좋다.
지지재 가스라는 것은 가스의 흐름을 만들기 위한 가스이다. 특히 그 가스는 한정되지 않으나, 주로 무기가스(inorganic gas)를 사용하면 좋다. 그 지지재 가스는 무기가스로, 특히 한정되지 않으나, 특히 불활성 가스가 반응에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다. 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 원료가스를 저분압으로 한 다음, 원료가스의 흐름을 만들기 위하여, 특히 진공펌프 등을 사용하여 감압 하에서 그 원료가스의 흐름을 만드는 것이 바람직하다. 그 펌프의 바로 앞에서, 이들의 원료가스를 냉각 등에 의해 트랩(trap)하여, 트랩된 원료가스의 기본이 되는 액체는 회수하여 원료로 재이용 또는 연소(burning) 등에 의해 에너지원으로 사용하는 것이 바람직하다. 지지재 가스로 원료증기를 보낼 경우에도 동일한 방법으로 할 수 있다.
본 발명에 의해, 더 구체적으로 하나의 단층 카본 나노튜브의 제조방법으로서, 아래의 방법을 제공할 수 있다.
제 1 번 째의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정과,
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압(分壓)을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또 온도 500∼1500℃에서 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정으로 이루어지고, 상기 생성된 카본 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 하여 얻어짐과 동시에, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 2 번 째의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정과,
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또 온도 500∼1500℃에서 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정으로 이루어지고, 상기 생성된 카본 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 하여 얻어짐과 동시에, 그 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진으로 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야면적의 최소 30%가 카본 나노튜브임과 동시에, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
제 3 번 째의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 존재(배치)시키는 공정과,
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 온도 500∼1500℃로 접촉시킴으로써 카본 나노튜브를 생성하는 공정과,
c) 상기 b)의 공정을 통과한 상기 산소를 가진 유기물을 회수하여, 그 산소를 가진 유기물을 상기 b)의 공정에서 재이용하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 제 4 번 째의 제조방법은
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정과,
b) 상기 반응기 내를 최고온도 500∼1500℃까지 승온하는 동안, 그 반응기 내에 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 유입하는 공정과,
c) 상기 최고온도에 도달한 후, 그 반응기 내를 진공으로 하는 공정과,
d) 상기 최고온도에서 유지한 반응기 내에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 그의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 되게 유입하여, 상기 촉매와 접촉시켜 카본 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착할 수 있게 하여 생성하는 공정으로 이루어지고, 상기 촉매의 일단에 부착하도록 하여 생성한 카본 나노튜브의 95%이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법의 메카니즘(mechanism)은 완전히 해명되어 있지 않으나, 다음과 같은 것으로 생각할 수 있다. 즉, 가열온도 하에 또 촉매부근에서, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 바람직하게는 산소를 가진 유기물, 특히 바람직하게는 알코올류 또는 에탄올류, 에테르류는 OH 래디컬 또는 산소 래디컬을 생성하여, 이 OH 래디컬 또는 산소 래디컬은 댕글링본드(dangling bond)를 가진 탄소원자와 반응하는 것으로 생각할 수 있다.
즉, 안정한 단층 카본 나노튜브의 일부로 된 탄소원자들을 유지시키는 한편, 그 단층 카본 나노튜브의 일부로 될 수 없는 아모르퍼스 카본은 OH 래디컬 또는 산소 래디컬의 공격을 받아 제거된다. 이와 같이, 단층 카본 나노튜브의 생성과 정제(精製)를 동시에 실시하기 때문에, 극히 선택적으로 단층 카본 나노튜브를 생성할 수 있다. 즉, 본 발명 반응에 있어서는, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이 존재함으로써, 이 메카니즘을 실현할 수 있다. 알코올류 및/또는 에테르류는 이들의 조건을 동시에 만족하는 것으로 바람직하게 사용된다.
더구나, 아모르퍼스 카본의 생성이 적은 방법으로서, 고온, 고압의 CO 가스를 사용하는 기술이 있으나, 이 경우는 매우 고온으로 하는 조건에 의해 그 나노튜브의 어닐링을 실시한다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 어닐링의 실시도 필요로 하지 않으며, 비교적 저온에서 그 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
그 이유는 분명하지 않으나, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이 수소를 함유하고 있는 것이 중요하다고 생각할 수 있다. 촉매와 산소를 가진 화합물의 탄소원이 접촉하여, 분해에 의해 발생한 수소가스가 촉매를 활성화시켜, 여분의 산소를 제거함으로써, 반응온도를 저하시키는 등 효과를 나타내는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 산소, 탄소 및 수소를 함유하는 원료가 바람직하며, 바람직한 원료로서 산소를 가진 유기물을 들 수 있다. 이 물질의 상위개념으로서, 탄소원, 산소원, 수소원을 따로따로 공급하는 것도 본 발명의 범위 내에 포함한다.
본 발명의 제조방법을 사용하여 얻어진 카본 나노튜브는 그 일단에 촉매가 부착한다. 그 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 100 만배 이상에서 관찰할 때, 100 nm 사방(square)의 시야 중에서 시야면적의 적어도 10%가 카본 나노튜브이고, 그 카본 나노튜브의 70% 이상이 단층 카본 나노튜브인 사진이 얻어진다. 즉, 이것은 고순도와 고수율이다.
본 발명에 있어서 또 다른 조건을 선택할 경우, 더 고순도인 단층 카본 나노튜브가 얻어진다. 그 생성한 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 100 만배 이상에서 관찰하면, 100 nm 사방의 시야 중에서 시야면적의 적어도 30%가 카본 나노튜브이고, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 사진을 얻을 수 있다(도 2 참조).
종래의 제조방법으로 생성되는 단층 카본 나노튜브는 아모르퍼스 카본이나 또는 대량의 다층 카본 나노튜브와의 혼합물이거나, 촉매금속이 단층 카본 나노튜브의 일단 뿐만 아니라, 모든 장소에서 나타내었다. 따라서, 위에서 기술한 것과 같은 투과형 전자현미경 사진을 얻을 수 없었다. 투과형 전자현미경으로 100 만배로 관찰한다는 것은 20 만배로 측정한 사진을 5배로 확대하도록 한 관찰을 의미한다. 그 투과형 현미경은 고분해능(high-resolution) 투과형 전자현미경으로 관찰하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 단층 카본 나노튜브는 그 단층(single walls)에 결함이 적거나 또는 없어, 대단히 고품질이다. 단층 카본 나노튜브의 결함은 투과형 전자현미경에서 관찰할 수 있다. 그 결함은 단층 카본 나노튜브의 벽이 도중에서 끊겨져 불연속적으로 보이는 하나의 부분을 의미한다.
또, 결함이 적은 것은 다음과 같이 정의할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 단층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물을 승온속도로 5℃/분의 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치는 500℃ 이상이다. 바람직하게는 그 피크 위치가 540℃ 이상이다. 즉, 내열성이나 내산화성이 높다. 열분석에 대해서는 다음에 설명한다.
종래의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브는 산화촉매가 되는 촉매가 다량으로 부착되어 있거나, 또는 설사 금속촉매를 제거하여도 결함이 많아, 공기중에서 열분석을 할 때 저온에서 산화연소하는 결과만 얻어졌다. 본 발명에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브는 촉매 또는 촉매 지지체가 부착된 상태, 즉 생성된 그대로(yielding)의 상태에서 열분석을 실시하여도 상기와 같이 내산화성이 높은 결과를 얻을 수 있다. 물론, 단층 카본 나노튜브 함유 조성물중의 촉매의 농도를 감소할 때, 카본 나노튜브의 내열성은 높아진다. 상기 피크 위치가 각각 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상, 또는 580℃ 이상인 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
이와 같이, 내열성 및 내산화성이 높은 단층 카본 나노튜브는 지금까지 얻어지지 않았다. 본 발명에 있어서는 초기에 얻을 수 있다. 또, 상기 피크의 반값폭(half value width)은 170℃ 이하이다. 이것을 피크 위치와 마찬가지로, 단층 카본 나노튜브 함유 조성물중의 촉매농도를 감소시킬 때, 즉 카본 나노튜브의 함량을 증가시킬 때 반값폭을 최소화할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해, 반값폭이 120℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 또는 가장 샤프(sharp)한 것으로 60℃ 이하의 상기 카본 나노튜브를 얻을 수 있다. 반값폭이 작다고 하는 것은 순도가 높고, 결함 사이트가 적은 것을 의미하며, 단층 카본 나노튜브의 직경분포가 균일하다는 것을 나타낸다.
또, 본 발명에서 얻어진 단층 카본 나노튜브는 이들의 주성분이 단층 카본 나노튜브이며, 공명 라만 산란 측정법(resonance Raman scattering measurement)에 의해 그 직경을 산정할 수 있다. 직경은 다음 식으로 구한다.
(단층 카본 나노튜브의 직경(nm)) = 248/(RBM의 라만 시프트(cm-1))
RBM에 대해서는 다음에 설명한다.
본 발명에 있어서, 공명 라만 산란 측정법에 의해 얻은 평균직경은 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)을 할 때 얻어지는 150-300 cm- 1부근(310 cm-1까지도 포함)의 피크로부터 구한 직경과 피크 높이를 곱하여 얻어진 값을 합계한 총량을 피크 높이의 합계 총량으로 나눈 것으로 정의한다. 공명 라만 산란 측정법에 따른 피크 높이에 정량성이 있는지에 대한 논의의 여지가 있어, 실제의 평균직경과는 다를 가능성이 있다. 그러나, 투과형 전자현미경의 결과에서는 시야가 한정되고, 직경을 구하는 데 노력이 필요하며, 본 발명에 있어서 이와 같은 방법에 의해 평균직경을 정의하기로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해, 위에 기술한 바와 같이 고품질 및 고순도의 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브를 포함하는 조성물도 본 발명의 범위에 포함하는 것으로 하며, 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물로서, 아래의 조건을 충족하는 6종의 다음 (1) ~ (6)의 물질을 들 수가 있다. 이들은 본 발명에 의해 제조조건을 컨트롤하여 각각 제조할 수 있다.
(1) a) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치를 500℃ 이상에서 얻으며, 그 피크의 반값폭은 170℃보다 더 작아야 한다.
b) 투과형 전자현미경에 의해 100 만배 이상에서 그 조성물을 관찰할 때 그 단층 카본 나노튜브가 관찰되어야 한다.
c) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)에 의해 관찰한 때,
(가) 1590 cm- 1부근에서 G band가 관찰되어야 하며, 그 G band가 분열(split)되어야 한다.
(나) 1350 cm- 1(D band)부근에서의 피크 높이는 1590 cm- 1부근에서 피크 높이의 1/3 이하로 되어야 한다.
(2) 아래의 조건을 충족하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물
a) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분로 공기중에서 열분석할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치는 570℃ 이상에서 관찰되고, 그 피크의 반값폭은 80℃보다 더 작아야 한다.
b) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경에 의해 100 만배 이상의 사진으로 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야면적의 최소 10%가 카본 나노튜브이고 동시에 그 카본 나노튜브의 70% 이상이 단층 카본 나노튜브로 되어야 한다.
(3) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)에 의해 관찰할 때 150∼300 cm-1 사이의 최대 피크가 258±5 cm-1의 위치에 존재하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물
(4) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)에 의해 관찰할 때 150∼300 cm-1 사이에서 제 1 최대 피크와 제 2 최대 피크가 201±5 cm- 1와 258±5 cm-1의 위치에 각각 있는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물
(5) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)에 의해 관찰할 때 150∼300 cm-1 사이에서 최대 피크가 193±5 cm-1의 위치에 존재하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물
(6) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)에 의해 관찰할 때 150∼300 cm-1 사이에서 최대 피크가 280±5 cm-1의 위치에 존재하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물
승온속도 5℃/분로 공기중에서 단층 카본 나노트뷰 함유 조성물을 열분석할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이다. 여기서, 그 열분석은 일반적으로 TG/DTA로 불리는 장치에 의한 분석이다. TG분석(TGA)은 샘플을 가열할 때 중량감소를 측정하는 것이며, DTA는 샘플을 가열할 때 발열 및 홉열량을 측정하는 것이다. 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선은 일반적으로 DTG라 한다. 중량감소가 연소에 의한 것인지의 여부를 판정할 경우 DTA에서 발열의 피크값 출현(appearance)을 연소에 의해 중량감소로 간주한다.
TGA에 의해, 생성된 단층 카본 나노튜브의 수율과 품질을 평가하는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 생성한 시료(샘플)의 TGA의 예를 도 16에 나타낸다.
본 발명의 TGA의 측정순서는 아래와 같다. 약 10 mg의 생성시료를 사용하여, 100℃에서 120 분간 유지하여 흡착수를 제거한 다음 5℃/분의 승온 속도로 승온하였다. 분위기(atmosphere)로는 공기를 사용하였다. 도 16에서는, 중량변화(TG), 시차열분석(DTA) 및 중량변화 미분(DTG)을 나타낸다. DTA의 레퍼런스(reference)로는 빈 백금팬을 사용하였다. 250℃ ~ 400℃에 있어서 약간의 중량증가는 주로 촉매금속의 산화에 의한 것이며, 400℃ ~ 500℃에 있어서 중량감소는 아모르퍼스 카본의 산화분해반응에 의한 것이고, 500℃ ~ 600℃에 있어서 중량감소가 단층 카본 나노튜브의 산화 분해반응에 의한 것이며, 800℃ 이상의 고온에서 잔류물은 제올라이트와 금속촉매이다. 본 발명에 있어서 500℃ ~ 700℃ 사이의 중량감소분을 단층 카본 나노튜브로 간주하였다. 즉, 단층 카본 나노튜브의 수율은 500℃∼700℃에서 중량감소율이다.
그 단층 카본 나노튜브의 산화분해반응 온도는 나노튜브 직경과 튜브 벽의 결함구조에 강하게 의존하는 것으로 알려져 있다. 나노튜브 직경이 클수록 온도는 고온으로 되고, 결함이 더 적고 품질이 고품질일 수록 온도는 고온으로 된다.
즉, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선(DTG)의 피크 위치가 높을수록, 결함이 더 적고 내열성이 더 높다. 종래의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브는 산화촉매로 되는 촉매가 다량으로 부착하여 있거나, 설사 금속촉매를 제거하여도 결함이 많아, 공기증에서 열분석을 할 경우 저온에서 산화연소를 하는 결과만이 얻어졌다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브는 촉매가 부착한 상태(촉매를 제거하지 않은 상태)로 열분석을하여도 상기와 같이 내산화성이 높은 결과가 얻어진다. 물론, 단층 카본 나노튜브 함유 조성물 중 촉매의 농도를 감소할 때, 즉, 단층 카본 나노튜브의 함량을 연속적으로 증가할 때, 카본 나노튜브의 내열성은 높아진다. 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 반응조건을 제어함으로써, 상기 피크 위치가 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상또는 580℃ 이상인 카본 나노뷰트가 얻어진다.
이와 같이 내열성이 높은 단층 카본 나노튜브는 지금까지 이 세상에서 존재하지 않았다. 이것은 본 발명에서 처음으로 얻을 수 있게 된 것이다. 또, 상기 피크의 반값폭은 170℃ 이하이다. 이것도 피크 위치와 마찬가지로, 단층 카본 나노튜브 함유 조성물 중 촉매농도를 감소시킬 경우, 반값폭은 최소화된다. 반응조건을 제어함으로써 반값폭이 120℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하 또는 가장 샤프(sharp)한 것으로 60℃ 이하인 그 카본 나노튜브가 얻어진다.
본 발명에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브는 합성한 초기의 상태, 즉 촉매가 부착되어 있는 상태에서도 상기와 같이 내열성을 높게 달성할 수 있다. 촉매를 제거하거나, 또는 진공중에서 어닐링(annealing)(소둔)함으로써 내열성을 더 높게 할 수 있을 것으로 예측된다.
본 발명의 단층 카본 나노튜브 함유 조성물은 공명 라만 산란 측정(여기파장 488nm)에 의해 관찰할 때, G band가 1590 cm- 1부근에 관찰되고, 그 G band가 분열되도록 하는 것이 필요하다. 이와 같은 분열은 결함이 적은 카본 나노튜브에서 특히 얻어지는 분열이다. 물론, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카본 나노튜브라도 이와 같은 분열을 가지지 않는 경우도 있으나, 또 다른 반응조건을 선택함으로써, G band에서 분열이 있는 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 단층 카본 나노튜브 함유 조성물은 공명 라만 산란 측정(여기파장 488nm)에 의해 관찰한 때, 1350 cm- 1(D band)부근에서 피크 높이와 1590 cm- 1부근에서 피크 높이의 비를 1/3 이하로 하는 것이 필요하다. 상기 1350 cm- 1(D band)부근에서 피크 높이와 1590 cm- 1부근에서 피크 높이의 비(ratio)로서 작은 비는 얻어진 단층 카본 나노튜브가 고품질인 것을 나타내고 있다. 그 비가 바람직하게는 1/10 이하이고, 더 바람직하게는 1/20 이하이다. 이것도 그 조건을 제어함으로써 D/G 비가 더 작은 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있다. 본 말명의 라만의 피크 위치에 있어서 "부근"이라는 것은 ±10 cm-1의 것을 의미한다.
단층 카본 나노튜브의 직경은 컨트롤할 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 본 발명에 의해 온도와 그 원료의 분압에 의해 직경을 컨트롤할 수 있다. 따라서, 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)에 의해 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이에서 최대 피크 258±5 cm- 1를 가지는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물이나, 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)에 의해 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이에서 최대 피크 193±5 cm-1 또는 280±5 cm- 1를 가지는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 단층 카본 나노튜브는 여기파장 488 nm에서 측정할 때, RBM 중에서 258±5 cm-1의 피크가 가장 큰 피크이거나, 두번 째로 가장 큰 피크인 것을 특징으로 한다. 또, 258±5 cm-1의 피크가 2번 째로 큰 피크일 때, 가장 큰 피크는 201±5 cm-1의 피크인 것을 특징으로 한다.
공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)에 의해 얻은 이들의 피크로부터, 위에서 설명한 바와 같이 평균직경을 구함으로써, 평균경이 1.2 nm 이하의 단층 카본 나노튜브가 얻어진다. 단층 카본 나노튜브는 다음 이유로 가는(thin) 것이 바람직하다.
(1) 전자방출 재료로 사용할 경우 전자가 방출하기 쉽다.
(2) 수지 등의 복합재료로 할 경우 첨가효과가 크다.
평균직경을 1.1 nm 이하, 바람직하게는 1.0 nm 이하로 컨트롤함으로써 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 단층 카본 나노튜브는 순도가 높은 특징을 갖고 있으므로, 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 100 만배 이상에서 관찰하여, 100 nm 사방의 시야 중에서 시야면적의 최소 30%가 카본 나노튜브이고 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것을 나타낸 사진을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해, 상기와 같은 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있고, 또 상기와 같은 단층 카본 나노튜브를 함유한 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법의 공정은 촉매를 전기로 등에 설정시켜, 그 촉매의 분위기를 상기 분위기로 유지하면서 상기 가열온도까지 상승하도록 하여 실시할 수 있으나, 그 외에 사전에 미리 분위기 및 온도를 본 발명에 의해 필요로 하는 조건으로 설정하여, 그 조건 하에서 촉매를 설정함으로써 실시할 수 있어, 그 공정은 연소반응으로 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 단층 카본 나노튜브는 현재 실시되고 있거나 또는 그 사용 가능성을 나타낸 여러 가지 분야, 예를 들어 나노스케일 배선, 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor), 전계방출 디스플레이 용 에미터(field emission display emitter), 리튬 2차전지 부극재료 등 각종 전자디바이스 소자, 가스흡착재, 수소흡장(吸藏)재료, 각종 복합재료 등 각종의 전자디바이스에 응용할 수 있다. 그 밖에, 단층 카본 나노튜브의 특성에 따르는 여러 가지의 분야에 응용할 수 있다.
위에 기술한 바와 같이 본 발명에 의해, 다층 카본 나노튜브, 아모르퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등이 혼입됨이 없이, 고품질로서 결함이 적고, 내열성 및 내산화성이 높은 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있다. 또, 고품질로서 결함이 적은 단층 카본 나노튜브를 안전하게, 또 수율 좋게 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명은 카본 나노튜브의 생산 및 응용분야에서 유효하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브의 SEM 상(image)을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브의 TEM 상을 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 단층 카본 나노튜브의 TEM 상을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 A-4의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 A-1∼A-5의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 A-1∼A-5의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은 온도변화에 따르는 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 2에서 얻은 단층 카본 나노튜브 A-6∼A-8의 라만 분광분석(488 nm)의 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 2의 단층 카본 나노튜브 A-6∼A-8의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은 온도변화에 따르는 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 3의 단층 카본 나노튜브 A-9의 라만 분광분석(488 nm)을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 3의 단층 카본 나노튜브 A-9의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 5의 단층 카본 나노튜브 A-11∼A-13의 라만 분광분석(488 nm)을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 5의 단층 카본 나노튜브 A-11∼A-13의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 6의 단층 카본 나노튜브 A-14∼A-16의 라만 분광분석(488 nm)을 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 6의 단층 카본 나노튜브 A-14∼A-16의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 1의 단층 카본 나노튜브 A-4의 여기파장 488 nm, 514 nm, 633 nm의 라만 분광분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 열분석 측정결과(TG, DTA, DTG)의 판독방법 설명도이다.
도 17은 실시예 7에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 TG를 나타낸 도면이다.
도 18은 실시예 7에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 DTG를 나타낸 도면이다.
도 19는 실시예 7에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 나타낸 도면이다.
도 20은 실시예 7에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과(RBM)를 나타낸 도면이다.
도 21은 실시예 7 및 실시예 8에 있어서의 단층 카본 나노튜브의 수율(收率)의 시간 의존성을 나타낸 도면이다.
도 22는 실시예 9에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 TG를 나타낸 도면이다.
도 23은 실시예 9에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 DTG를 나타낸 도면이다.
도 24는 실시예 12에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 TG 및 DTG를 나타낸 도면이다.
도 25는 실시예 12에서 합성한 단층 카본 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 나타낸 도면이다.
아래에서, 실시예를 기초하여, 본 발명을 더 상세하게 설명하나, 본 발명을 본 실시예에 의해 한정시키는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 합성]
Y 형 제올라이트(HSZ-390HUS;토소(주)제품: 실리카/알루미나 비=약400) 약 1g, 아세트산철(Fe((CH3COO)2Fe) 및 아세트산 코발트((CH3COO)2Co·4H2O)를 준비하였다. 철 및 코발트가 각각 2.5 wt%로 되도록, 에탄올 20 cm3 중에 용해하고, 그 다음 Y 형 제올리이트를 혼합하였다. 그 다음 얻어진 혼합물을 10 분간 초음파 처리하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 황백색의 분말 촉매를 얻었다.
[단층 CNT의 합성]
상기 황백색의 분말 촉매를 석영보드 상에 놓은 다음, 전기로 내에서 석영 튜브 내에 설치하였다. 전기로 내를 소정온도(600℃, 650℃, 700℃, 800℃, 900℃)까지 승온하는 동안(약 30 분간), 석영 튜브(내경 27 mm) 내를 Ar 분위기로 하였다. 구체적으로는 Ar 가스를 200 sccm으로 유입하였다.
그 전기로의 내부온도가 소정온도에 도달한 후, 석영 튜브 내를 진공으로 하고, 그 후 약 10 분간 그 온도를 유지하면서 에탄올 분위기로 하였다. 이 경우 에탄올 압력은 5∼10 Torr(0.67∼1.3 kPa)이었으며, 진공펌프에 의해서 100∼300 sccm으로 에탄올은 유입하였다. 이 흐름은 시간 당 에탄올의 감량을 기준으로 하여 계산할 수 있다. 그 다음, 온도를 저하시켜, 석영보드 상에서 흑색분말 A-1∼A-5를 얻었다.
그 얻어진 흑색분말 A-1∼A-5를 공명 라만 산란분석(여기파장 488 nm), SEM(도 1) 및 TEM(도 2 및 도 3)으로 관측한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질이 좋은 단층 카본 나노튜브인 것을 확인하였다.
표 1에 이들의 결과를 나타내었다. 또 그 라만 분광분석의 결과를 도 4∼도 6에서 나타내었다. 또, 도 6에 있어서, 단층 카본 나노튜브(단층 CNT로 약하여 기재함)의 직경은 다음 식으로 환산하였다.
(단층 CNT의 직경(nm)) = 248 / (RBM의 라만 시프트(cm-1))
RBM은 다음에 설명한다.

촉 매
탄 소 원
가열온도
(℃)
단층 CNT
평균직경
(nm)		 RBM (여기
파장633nm)최
대 피크 위치
(cm-1)

Fe/Co

에탄올
600
A-1
0.95
283

Fe/Co
에탄올
650
A-2
0.97
283

Fe/Co

에탄올
700
A-3
0.99
283

Fe/Co

에탄올
800
A-4
1.05
193

Fe/Co
에탄올
900
A-5
1.14
193
표 1에서 나타낸 바와 같이, 온도가 높을수록 직경이 큰 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있었다. 또, 도 1∼도 3에서 나타낸 SEM 상(像) 및 TEM 상으로부터 판정할 때 결함이 없고 매우 품질이 높은 단층 카본 나노튜브인 것을 확인하였다.
도 3에서 일단에 촉매가 부착하여 있는 것을 나태난 사진을 나타낸다. 도 2에서 투과형 전자현미경에 의해 약 110 만배로 관찰하여, 100 nm 사방의 시야의 중에서 시야면적의 최소 30%가 카본 나노튜브이고 그 카본 나노튜브의 최소 95%가 단층 카본 나노튜브인 사진이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 도 4 및 도 5에 의해, 결함이 적고 매우 품질이 높은 단층 카본 나노튜브인 것이 확인되었다.
즉, 1590 cm- 1부근에서 G band가 관찰되었고, 700℃ 이상에서의 반응에서 그 G band가 분열되었으며, 150∼300 cm-1에서 단층 카본 나노튜브가 유도되었고, 그 단층 카본 나노튜브의 직경과 관련된 피크(RBM : radial breathing mode)가 관찰되었으며, 본 발명의 단층 카본 나노튜브 상에서 아모르퍼스 탄소로부터 유도된 바람직하지 않은 피크가 1350 cm-1(D band)에서 관찰되지 않거나, 또는 관찰되어도 그 피크가 작은 것이 확인되었다(표 7).
또한, 샘플 A-4를 승온속도 5℃/분로 공기중에서 열분석한 결과, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 543℃이었다. 그 피크의 반값폭은 162℃이었다(도 18).
또. 샘플 A-4를 488 nm, 514 nm 및 633 nm의 여기파장으로 측정한 라만 분광분석 결과를 도 15에서 나타내었다. 488 nm의 라만 분석 결과에서는 최대 피크가 258±5 cm-1이고, 2번 째로 높은 피크가 201±5 cm-1임을 나타내었다. 또, 633 nm의 라만 분광 분석의 결과에서는 최대 피크가 193±5 cm-1임을 나타낸다.
또한 기타 샘플에 대하여, 표 1에서는 여기파장 633 nm으로 측정한 라만 분광 분석의 RBM(150-300) 중 최대 피크 위치의 결과를 나타내었다. 여기파장 488 nm에서의 RBM 피크 위치의 결과는 다음 표 7에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 에탄올 대신, 메탄올을 동일한 방법으로 사용하여 흑분말(black powder), 즉 단층 카본 나노튜브 A-6∼A-8을 얻었다. 이 결과를 다음 표 2에 나타낸다. 또, 라만 분광분석의 결과를 도 7 및 도 8에서 나타낸다. 라만 분광 분석결과로서 D/G 비는 도 7로부터 판독(reading)하여, 계산결과를 다음 표 7에 나타낸다.

촉 매
탄 소 원
가열온도
(℃)
단층 CNT
평균직경
(nm)

Fe/Co

메탄올
550
A-6
0.96

Fe/Co
메탄올
650
A-7
0.97

Fe/Co

메탄올
800
A-8
1.18
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 온도가 더 높을수록 직경이 더 큰 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있었다. 또, 도시하지 않은 TEM (SEM) 상(단, 상은 도 1∼도 3과 동일하다)으로부터 결함이 없고 품질이 대단히 높은 단층 카본 나노튜브인 것이 확인되었다. 또한, 라만 분광분석의 결과로부터, 실시예 1과 마찬가지의 결과를 확인하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 촉매 Fe/Co 대신, Ni/Co를 사용하여, 동일하게 흑색분말, 즉 단층 카본 나노튜브 A-9를 얻었다. 그 결과를 다음 표 3에 나타낸다. 또, 라만 분광분석의 결과를 도 9 및 도 10과 다음 표 7에 나타낸다.

촉 매
탄 소 원
가열온도
(℃)
단층 CNT
평균직경
(nm)

Ni/Co

에탄올
800
A-9
0.99
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(단, 상은 도 1∼도 3과 동일하다)으로부터, 결함이 없고 품질이 매우 높은 단층 카본 나노튜브인 것을 확인하였다. 또한, 라만 분광분석의 결과로부터, 실시예 1에서에서와 동일한 결과를 확인하였다.
실시예 4
실시예 1에서 촉매 Fe/Co의 지지재 제올라이트 대신, MgO를 사용하여, 마찬가지로 흑색분말, 즉 단층 카본 나노튜브 A-10을 얻었다. 이 결과를 다음 표 4에서 나타낸다.
촉 매 지지재 탄소원 가열온도
(℃)		 단층 CNT 평균직경
(nm)

Fe/Co
MgO
에탄올
800
A-10
0.99
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(단, 상은 도 1∼도 3과 동일하다)으로부터, 결함이 없고 품질이 매우 높은 단층 카본 나노튜브인 것을 확인하였다. 또한, 도시하지 않은 라만 분광분석의 결과로부터, 실시예 1과 마찬가지의 결과를 확인하였다.
실시예 5
실시예 1에서 단층 카본 나노튜브 A-4의 합성용으로 사용한 것과 동일한 방법에 의해 단층 카본 나노튜브 A-11 및 A-13을 얻었다. 다만, 단층 카본 나노튜브 A-11의 경우, 에탄올 압력 1 Torr(0.013 kPa)와 유량(flow) 60 sccm으로 처리하였고, 단층 카본 나노튜브 A-13의 경우, 에탄올 압력 13 Torr(1.7 kPa)와 유량 1840 sccm으로 처리하였다. 이들의 조제조건과 함께, 얻어진 단층 카본 나노튜브의 평균직경을 다음 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서, 단층 카본 나노튜브 A-12는 실시예 1에서의 단층 카본 나노튜브 A-4에 상당한다. 또, 그 단층 카본 나노튜브 A-11, A-12 및 A-13의 라만 분광분석의 결과를 도 11에서 나타낸다. 또한, 그 라만 분광분석에 의해 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 도 12에서 나타낸다. 라만 분광분석에 의해 얻은 결과를 다음 표 7에 나타낸다.
촉 매 탄소원 압 력
(Torr)		 유 량
(sccm)		 가열온도
(℃)		 단층 CNT 평균직경
(nm)

Fe/Co
에탄울
1
60
800
A-11
1.05

Fe/Co
에탄올
6
300
800
A-12
1.05

Fe/Co
에탄올
13
1840
800
A-13
0.98
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(단, 상은 도 1∼도 3에서와 동일함)에 의해, 단층 카본 나노튜브 A-11, A-12 및 A-13은 결함이 없고 품질이 매우 높은 단층 카본 나노튜브인 것으로 확인되었다. 또, 표 5와 도 11 및 도 12에서 나타낸 바와 같이, 탄소원의 압력변화 및 유량변화에 의해 다음 사항을 생각하게 되었다.
즉, 탄소원의 압력 및 유량은 탄소원과 촉매 사이에서 충돌하는 빈도를 나타내고 있는 것으로 생각된다. 그 탄소원의 압력이 낮아, 예를 들어 6 Torr(0.78 kPa) 이하에서는 충돌빈도가 낮아, 단층 카본 나노튜브의 어닐링(annealing)을 하는 데 충분한 시간이 있다고 생각된다. 따라서, 그 탄소원의 압력이 낮아, 예를 들어 6 Torr(0.78 kPa) 이하에서는 비교적 직경이 큰 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있어, 대응하는 그 직경분포가 거의 동일하게 되는 것으로 생각된다.
한편, 그 탄소원의 압력이 비교적 높은 경우, 예를 들어 13 Torr(1.7 kPa) 또는 그 이상인 경우, 충돌빈도가 높아져, 단층 카본 나노튜브가 어닐링을 하는데 충분한 시간이 감소되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 그 탄소원의 압력이 비교적 고압인 경우, 예를 들어 13 Torr(1.7 kPa) 또는 그 이상인 경우, 긴 어닐링 시간을 필요로 하는 비교적 직경이 큰 단층 카본 나노튜브의 상대량이 감소되는 경향이 있는 것으로 생각된다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 Fe/Co 대신에 Co(5 wt%)를 사용하고, 에탄올 대신에 디에틸에테르를 사용하여, 디에틸에테르의 압력을 20 Torr(2.7kPa)로 설정한 것 이외는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해, 흑색분말, 즉 단층 카본 나노튜브 A-14, A-15 및 A-16을 얻었다. 처리한 가열온도 및 얻어진 결과를 다음 표 6에 나타낸 다. 또, 단층 카본 나노튜브 A-14, A-15 및 A-16의 라만 분광분석의 결과를 도 13에서 나타낸다. 또한, 그 라만 분광분석에 의해 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 도 14에서 나타낸다. 또, 라만 분광분석에 의해 얻은 결과 D/G 비는 다 음 표 7에서 나타낸다.

촉 매
탄 소 원
가열온도
(℃)
단층 CNT
평균직경
(nm)

Co

디에틸에테르
700
A-14
0.93

Co
디에틸에테르
800
A-15
0.98

Co

디에틸에테르
900
A-16
1.02
표 6에서 나타낸 바와 같이, 온도가 더 높을수록 평균직경이 더 큰 단층 카본 나노튜브를 얻을 수 있었다. 또, 도시하지 않은 TEM (SEM) 상(단, 상은 도 1∼도 3에서와 같이 동일함)에 의해, 결함이 없고 품질이 매우 높은 단층 카본 나노튜브인 것이 확인되었다. 또, 그 라만 분광분석의 결과로부터, 그 단층 카본 나노튜브가 실시예 1에서와 동일한 것으로 확인되었다.
실시예 7
실시예 1의 조건에서, 전기로 온도를 800℃로 설정하고, 에탄올 압력을 10 Torr(1.3 kPa)로 설정하며, 반응시간을 10 분, 30 분, 60 분, 120 분 및 300 분으로 각각 변화시키는 것 이외는, 실시예 1에서와 마찬가지의 방법에 의해, 흑색분말, 즉 단층 카본 나노튜브 A-17∼A-21을 얻었다. 전기로 온도 및 유도된 결과를 다음 표 8에서 나타낸다. A-17과 A-4는 동일 샘플이다.

시료
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
A-6
A-7
A-8
A-9
A-11
A-12
A-13
A-14
A-15
A-16

D/G
0.33
0.12
0.06
0.04
0.03
0.29
0.08
0.03
0.07
0.03
0.05
0.08
0.29
0.09
0.09

P 1
257
257
257
257
201
257
257
201
257
201
257
257
257
257
257

P 2
242
242
242
201
257
242
242
257
242
257
201
242
242
242
242
(주)
D/G : D band 피크 높이 D와 G band 피크 높이 G의 비
P1 : 여기파장 488 nm에서 라만 분광분석을 할 때 RBM(150-300 cm-1) 중에서 가장 큰 피크의 피크 위치(단위 cm-1)
P2 : 여기파장 488 nm에서 라만 분광분석을 할 때 RBM(150-300 cm-1) 중에서 2번 째로 큰 피크의 피크 위치(단위 cm-1)
또, 단층 카본 나노튜브 A-17∼A-21의 TG의 결과를 도 17에서, DTG의 결과를 도 18에서, 라만 분광분석의 결과를 도 19에서 각각 나타낸다. 또한, 그 라만 분광분석에 의해 얻은 단층 카본 나노튜브의 직경분포를 도 20에서 나타낸다.
도 17 및 표 8로부터, 반응시간을 증가시켜도 아모르퍼스 카본의 생성량은 거의 증가하지 않고, 단층 카본 나노튜브만이 단조롭게 증가하는 것을 알 수 있다. 또, 도 18에서는 단층 카본 나노튜브의 산화분해 온도가 반응시간의 증가(10, 30, 60, 120, 300 분)와 함께 온도 543℃, 557℃, 565℃, 563℃ 및 587℃로 각각 상승하는 것을 나타낸다. 또, 반값 폭은 162℃, 112℃, 94℃, 83℃ 및 59℃로 감소한다. 이 이유는 도 20의 직경분포에 의해 나타낸 바와 같이, 상대적으로 굵은(thick) 나노튜브(산화분해 온도가 높음)가 균일하게 생성되기 때문인 것으로 생각된다.

촉 매
가열온도
(℃)
가열시간
(분)
단층 CNT
수율
(%)

Fe/Co
800
10
A-17
3.4

Fe/Co
800
30
A-18
5.2

Fe/Co
800
60
A-19
8.2

Fe/Co
800
120
A-20
11.9

Fe/Co
800
300
A-21
25.2
실시예 8
에탄올 압력을 5 Torr(0.67 kPa)로 설정하는 것 외에는 실시예 7에서와 동일한 방법에 의해, 흑색분말, 즉 단층 카본 나노튜브 A-22∼A-26을 얻었다. 그 전기로 온도 및 결과를 다음 표 9에서 나타낸다.

촉 매
가열온도
(℃)
가열시간
(분)
단층 CNT
수율
(%)

Fe/Co
800
10
A-22
3.5

Fe/Co
800
30
A-23
5.2

Fe/Co
800
60
A-24
6.4

Fe/Co
800
120
A-25
9.4

Fe/Co
800
300
A-26
17.1
실시예 7 및 실시예 8에서 단층 카본 나노튜브의 수율의 반응시간 의존성을 도 21에서 나타낸다. 그 반응시간을 증가시킬 때, 수율이 거의 단조롭게 증가하여, 최대의 수율은 25 wt%에 도달한다(10 Torr(1.3 kPa)에서, 300 분간). 이 때, 촉매금속에 대한 단층 카본 나노튜브의 비율은 500%에 도달되어, 현재까지 공지되어 있는 다른 단층 카본 나노튜브의 제조방법에 의해 얻어진 수율을 훨씬 상회한다.
실시예 9
실시예 5에서와 동일한 조건하에서 압력을 변화시켜 실험을 실시하여, TGA를 측정하였다. TG를 도 22에서, DTG를 도 23에서 각각 나타낸다.
에탄올 압력을 2 Torr(0.27 kPa)부터 증가시킬 때, 단층 카본 나노튜브의 수율은 증가하나, 10 Torr(1.3 kPa) 이상에서는 그 증가가 정지하며, 10 Torr(1.3 kPa)와 20 Torr(2.7 kPa) 사이에서는 수율이 거의 같다. 이것은 실시예 5에서와 같이, 압력을 상승시킴으로써 단층 카본 나노튜브의 어닐링 시간이 불충분하게 되어, 이 이상 고수율로 되지 않는 것으로 생각된다.
실시예 10
실시예 1에서 조제한 황백색의 분말 촉매를 석영보드(quartz board)에 얹어놓은 다음, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설정하였다. 전기로 내부온도를 800℃로 승온하는 동안(약 30 분간), 석영 튜브(내측직경 27 mm) 내부를 Ar 분위기로 유지하였다. 구체적으로는 그 Ar 가스를 200 sccm의 유량으로 유입하였다.
온도가 800℃에 도달한 후, 그 Ar 가스의 유량을 600 sccm으로 증가시켜, Ar 가스의 유량과 온도는 에탄올(0℃)을 30 분간 버블링하면서 유지하였으며, 계내(系內)를 에탄올 분위기로 조성하였다. 이 때 프로세스 중 에탄올 분압은 0℃의 증기압으로 12 Torr(1.6 kPa)이고, 약 10 sccm의 유량을 얻었다. 이어서, 온도를 저하시켜, 석영보드 상에서 흑색분말을 얻었다.
얻어진 흑색분말을 라만 분광분석(여기파장 488 nm), SEM 및 TEM으로 관측한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질이 높은 단층 CNT인 것을 확인하였다.
633 nm의 여기 파장에서 측정한 라만 스펙트럼에서 150∼300 cm-1 사이의 가장 높은 피크의 위치는 193 cm-1이었다.
실시예 11
실시예 1에서 조제한 황백색 분말의 촉매를 석영보드 상에 얹어놓은 다음, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설정하였다. 전기로의 내부온도를 800℃로 승온하는 동안(약 30 분간), 석영 튜브(내측직경 27 mm) 내를 Ar 분위기로 유지하였다. 구체적으로는, 그 Ar 가스를 200 sccm의 유량으로 유입하였다.
온도가 800℃에 도달한 후, 그 Ar 가스 유량을 600 sccm으로 증가시켜, 에탄올(-5℃)을 30 분간 버블링하면서 그 Ar 가스의 온도와 유량을 유지하였으며, 계내(system)를 에탄올 분위기로 조성하였다. 이 때 에탄올의 분압은 -5℃의 증기압으로 5∼10 Torr(0.67∼1.3 kPa)의 사이이고, 약 5-10 sccm의 유량을 얻었다. 이어서, 그 온도를 저하시켜, 그 석영보드 상에서 흑색분말을 얻었다.
얻어진 흑색분말을 라만 분광분석(여기파장 488 nm), SEM 측정 및 TEM 관측을 한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질이 높은 단층 카본 나노튜브가 얻어진 것을 확인하였다.
여기 파장 633 nm에서 측정한 라만 스펙트럼의 150∼300 cm-1 사이에서 가장 높은 피크 위치는 193 cm-1이었다.
실시예 12
실시예 1에서 조제한 황백색 분말의 촉매를 석영보드 상에 얹어 놓은 다음, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설정하였다. 전기로의 내부온도를 850℃로 승온하는 동안(약 30 분간), 석영 튜브(내측직경 27 mm) 내를 Ar+수소(수소 3 체적%)의 분위기에서 유지하였다. 구체적으로는, Ar과 수소의 혼합가스를 200 sccm의 유량으로 유입하였다.
그 온도가 850℃에 도달한 후, 석영 튜브 내를 진공으로 하고, 그 온도를 유지하면서, 에탄올 분위기를 조성하였다. 에탄올 분위기를 조성하는 시간을 10 분, 60 분, 120 분으로 각각 변경하였다. 이 때의 에탄올 분압은 10 Torr(1.3 kPa)이었고, 진공펌프에 의해서 약 300 sccm의 유량을 얻었다.
생성한 샘플을 승온속도 5℃/분로 공기 중에서 열분석을 실시할 때 그 TG와 DTG의 결과를 도 24에서 나타낸다. 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치는 590℃ 이었고, 반값 폭은 70℃이었다. 실시예 7과 마찬가지로, TG로부터 얻은 수율은 32%이었다. 실시예 7에서와 동일한 반응시간의 결과의 약 3 배 수율이 얻어짐을 알 수 있다.
비교예 1
CNI 사 제 Hip CO 법으로 생성한 단층 카본 나노튜브(촉매금속 제거)의 라만 스펙트럼을 측정하였다. RBM의 최대 피크는 여기파장 488 nm에서 측정할 때 202 cm-1 이었고, 여기파장 514 nm에서 측정할 때 186 cm-1이었으며; 여기파장 633 nm에서는 220 cm-1이었다. 더구나, 라만 스펙트럼의 G band 상에서 쇼울더(shoulder)는 나타내었으나 분열(split)은 나타내지 않았다. 여기파장 488 nm에서 측정한 스펙트럼에서의 평균 직경은 1.21 nm이었다.

Claims (20)

  1. 아래의 조건을 충족하는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
    a) 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분로 공기중에서 열분석 할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이며, 그 피크의 반값 폭이 100℃보다 작아야 함;
    b) 투과형 전자현미경으로 100만 배 이상에서 관찰할 때에 단층 카본 나노튜브가 관찰되어야 함;
    c) 그 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰할 때,
    (1) 1590 cm-1부근에서 G band가 관찰되어야 하고, 그 G band가 분열 되어야 함;
    (2) 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1 부근의 피크 높이의 1/3 이하임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 550℃ 이상인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 580℃ 이상인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크의 반값 폭이 70℃ 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1 부근의 피크 높이의 1/10 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1 부근의 피크 높이의 1/20 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이의 최대 피크를 258±5 cm-1에서 가지는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이의 1번째 큰 피크와 2번째 큰 피크가 각각 201±5 cm-1, 258±5 cm-1의 위치에 있는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이의 최대 피크를 193±5 cm-1에서 가지는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰할 때, 150∼300 cm-1 사이의 최대 피크를 280±5 cm-1에서 가지는 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물중의 단층 카본 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 측정한 평균직경이 1.2 nm 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물 중의 단층 카본 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488nm)에 의해 측정한 평균직경이 1.1 nm 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물중의 단층 카본 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)에 의해 측정한 평균직경이 1.0 nm 이하인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경에 의해 100만 배 이상의 사진에 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야 면적의 최소 30%가 카본 나노튜브이고, 그 카본 나노튜브의 95% 이상이 단층 카본 나노튜브인 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
  16. 아래의 조건을 충족하는 청구항 1 기재의 단층 카본 나노튜브 함유 조성물.
    a) 단층 카본 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분로 공기 중에서 열분석 할 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 570℃ 이상이며, 그 피크의 반값 폭이 80℃보다 작을 것;
    b) 투과형 전자현미경으로 100만 배 이상의 사진에 촬영할 때, 100 nm 사방의 시야 면적의 최소 10%가 카본 나노튜브이고, 그 카본 나노튜브의 70% 이상이 단층 카본 나노튜브인 것.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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