KR20040089140A - 단층 카번 나노튜브의 제조방법, 단층 카번 나노튜브 및단층 카번 나노튜브 함유 조성물 - Google Patents

단층 카번 나노튜브의 제조방법, 단층 카번 나노튜브 및단층 카번 나노튜브 함유 조성물 Download PDF

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토우다이 티엘오, 리미티드
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Abstract

산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원의 분위기를 가열온도 하에 촉매에 접촉시킴에 의해 단층 카번 나노튜브를 생성한다. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 턴소원으로서, 알코올류 및/또는 에테르류가 바람직하게 사용되고, 촉매에는 금속이 바람직하게 사용되며, 또 가열온도로서 500∼1500℃가 바람직하게 사용된다. 단층 카번 나노튜브 이외의 이물(異物)이 혼입하여 있지 않는, 결함이 적고 품질이 좋은 단층 카번 나노튜브가 생성된다.

Description

단층 카번 나노튜브의 제조방법, 단층 카번 나노튜브 및 단층 카번 나노튜브 함유 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE, SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE, AND COMPOSITION CONTAINING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE}
근년. 카번 나노튜브(이하, 단순히「CNT」라 약칭하는 경우가 있다)의 연구개발이 활발하게 행해지고 있다. 이 CNT 중, 특히 단층 CNT는 그의 특성, 예를 들면 형상(形狀), 전자물성(電子物性), 흡착특성, 기계적 특성 등을 다방면에 걸친 용도에 응용가능하다는 데서, 그의 개발이 강하게 요망되고 있다.
종래, CNT의 대표적인 제조법으로서 아크 방전법, 레이저 증발법, 및 CVD 법등이 알려져 있다.
이들 중 아크 방전법은, 대기압보다 약간 낮은 압력의 아르곤이나 수소 분위기 하에서, 탄소봉(棒) 사이에 아크 방전을 행함에 의해, 음극 퇴적물 중에 다층 CNT를 생성한다는 방법이다. 이 경우, 탄소봉 중에 Ni/Y 등의 촉매를 섞어서 아크 방전을 행하면, 용기 내측에 단층(單層) CNT를 생성시킬 수가 있다. 이 아크 방전법은 결함이 적고 비교적 품질이 좋은 CNT를 생성할 수가 있는 이점이 있으나, 그 반면, ⅰ) 어모퍼스 탄소가 동시에 생성된다, ⅱ) 코스트가 비싸다, ⅲ) 대량합성에는 적합하지 않다는 등의 문제가 있다.
레이저 증발법은, 900∼1300℃의 고온분위기 하에서, Ni/Co 등의 촉매를 섞은 탄소에 YAG 레이저 등의 강한 펄스광을 조사함에 의해 CNT를 생성하는 방법이다. 비교적 높은 순도(純度)의 CNT를 얻을 수가 있고, 또 조건변경에 의해 튜브 경의 제어가 가능하다는 이점이 있으나, 수량(收量)이 적어, 공업적 규모로 실시하는 것은 어렵다고 전해진다.
또, CVD 법(Chemical Vapor Deposition :화학 기상 성장법)은, 탄소원이 되는 탄소화합물을 500∼1200℃에서 촉매금속 미립자와 접촉시킴에 의해 CNT를 생성하는 방법이다. 촉매금속의 종류 및 그 배치의 방법, 탄소화합물의 종류 등에 여러가지 베리에이션이 있어, 조건의 변경에 의해 다층 CNT와 단층 CNT의 어느 것도 합성할 수가 있다. 또, 촉매를 기판상에 배치함에 의해, 기판면에 수직으로 배향한 다층 CNT를 얻는 것도 가능하다.
다이 등은, 이 CVD 법으로서, 일산화탄소를 원료로 철카르보닐을 촉매로 하여 단층 CNT를 얻는 방법을 개시하고 있다(Chemical Physiscs Letters, 260(1996), 471-475). 이 방법은, 원료를 가스로 하여 공급할 수 있기 때문에 대량합성에 가장 적합하고, 비교적 단층 CNT의 비율도 높다고 전해지나, 합성된 단층 CNT는 일반적으로 결함이 많다는 결점을 가지고 있다. 또, 단층 CNT를 생성하려면 900℃ 이상의 고온이 필요하다. 또 독성이 높은 일산화탄소, 철카르보닐을 사용하기 때문에 안전상의 문제가 있다. CVD 법에 의한 단층 CNT의 제조방법은 그 밖에 다수 제안되어 있으나, 어느 것도 실제로 시험해 보니 CNT 중의 단층 CNT의 비율이 20% 이하로 적다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 단층 카번 나노튜브의 제조방법과 그로부터 얻어진 단층 카번 나노튜브 및 단층 카번 나노튜브 함유 조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는, 결함이 적은 고품질의 단층 카번 나노튜브의 제조방법과 그로부터 얻어진 단층 카번 나노튜브 및 단층 카번 나노튜브 함유 조성물에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 단층 카번 나노튜브의 SEM 상(像)을 보이는 사진이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 단층 카번 나노튜브의 TEM 상을 보이는 사진이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 단층 카번 나노튜브의 TEM 상을 보이는 사진이다.
도 4는, 실시예 1의 단층 카번 나노튜브 A-4의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 보이는 그림이다.
도 5는, 실시예 1의 단층 카번 나노튜브 A-1∼A-5의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 보이는 그림이다.
도 6은, 실시예 1의 단층 카번 나노튜브 A-1∼A-5의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은, 온도변화에 수반하는 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 보이는 그림이다.
도 7은, 실시예 2의 단층 카번 나노튜브 A-6∼A-8의 라만 분광분석(488 nm)을 보이는 그림이다.
도 8은, 실시예 2의 단층 카번 나노튜브 A-6∼A-8의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은, 온도변화에 수반하는 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 보이는 그림이다.
도 9는, 실시예 3의 단층 카번 나노튜브 A-9의 라만 분광분석(488 nm)을 보이는 그림이다.
도 10은, 실시예 3의 단층 카번 나노튜브 A-9의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은, 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 보이는 그림이다.
도 11은, 실시예 5의 단층 카번 나노튜브 A-11∼A-13의 라만 분광분석(488 nm)을 보이는 그림이다.
도 12는, 실시예 5의 단층 카번 나노튜브 A-11∼A-13의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은, 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 보이는 그림이다.
도 13은, 실시예 6의 단층 카번 나노튜브 A-14∼A-16의 라만 분광분석(488 nm)을 보이는 그림이다.
도 14는, 실시예 6의 단층 카번 나노튜브 A-14∼A-16의 라만 분광분석(488 nm)에서 얻은, 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 보이는 그림이다.
도 15는, 실시예 1의 단층 카번 나노튜브 A-4의 여기파장 488 nm, 514 nm, 633 nm의 라만 분광분석 결과를 보이는 그림이다.
도 16은, 열분석 측정결과(TG, DTA, DTG)의 보는 법을 설명하는 그림이다.
도 17은, 실시예 7에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 TG를 보이는 그림이다.
도 18은, 실시예 7에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 DTG를 보이는 그림이다.
도 19는, 실시예 7에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 보이는 그림이다.
도 20은, 실시예 7에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과(RBM)를 보이는 그림이다.
도 21은, 실시예 7 및 실시예 8에 있어서의 단층 카번 나노튜브의 수율(收率)의 시간 의존성을 보이는 그림이다.
도 22는, 실시예 9에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 TG를 보이는 그림이다.
도 23은, 실시예 9에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 DTG를 보이는 그림이다.
도 24는, 실시예 12에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 TG 및 DTG를 보이는 그림이다.
도 25는, 실시예 12에서 합성한 단층 카번 나노튜브의 라만 분광분석(488 nm) 결과를 보이는 그림이다.
본 발명의 목적은, 다층 카번 나노튜브, 어모퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등의 이물혼입이 적은, 또는 거의 혼입하여 있지 않는 고폼질로 결함이 적은 단층 카번 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 고폼질로 결함이 적은 단층 카번 나노튜브를 안전하게 대량 생성할 수 있는 단층 카번 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 더 다른 목적은, 고폼질로 결함이 적은 단층 카번 나노튜브 및 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 단층 카번 나노튜브의 제조방법은, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원(源), 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해 단층 카번 나노튜브를 생성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 다른 단층 카번 나노튜브의 제조방법은, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해, 카번 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하여, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브이게 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 더 다른 단층 카번 나노튜브의 제조방법은, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해, 카번 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하여, 그 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브이게 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같은 본 발명에 의해, 다층 카번 나노튜브, 어모퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등의 단층 카번 나노튜브 이외의 이물의 혼입이 적은, 또는 거의 혼입하여 있지 않는 고폼질로 결함이 적은 단층 카번 나노튜브를 생성할 수가 있다. 이 같은 효과를 높이기 위해, 원료에 사용되는 산소를 가진 화합물로 이루지는 탄소원으로서, 산소를 가진 유기물이 바람직하게 사용되며, 더 바람직하게는 알코올류 및/또는 에테르류가 사용된다. 또, 촉매에는 후술하는 금속이 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는, 촉매는 담체에 담지시켜 사용하는 것이 좋다. 또, 가열온도로서는, 500℃ 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 더 구체적인 단층 카번 나노튜브의 제조방법으로서,이하와 같은 복수의 제조방법을 예시할 수가 있다.
제 1번 째로 예시하는 단층 카번 나노튜브의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압(分壓)을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브로 이루어지는, 것을 특징을로 한다.
제 2번 째로 예시하는 단층 카번 나노튜브의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 것을 특징으로 한다.
제 3번 째로 예시하는 단층 카번 나노튜브의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 존재시키는 공정;
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정; 및
c) 상기 b)의 공정을 통과후의 상기 산소를 가진 유기물을 회수하여, 그 산소를 가진 유기물을 상기 b)의 공정에 재이용하는 공정; 으로 이루어지는, 것을 특징으로 한다.
또, 제 4번 째로 예시하는 단층 카번 나노튜브의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정;
b) 상기 반응기 내를 최고온도 500∼1500℃까지 승온하는 사이, 그 반응기 내에 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 유입하는 공정;
c) 상기 최고온도에 달한 후, 그 반응기 내를 진공으로 하는 공정; 및
d) 상기 최고온도에 유지한 반응기 내에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 그의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 되게 유입하여, 상기 촉매와 접촉시켜 카번 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 촉매의 일단에 부착하게 생성한 카번 나노튜브의 95%이상이 단층 카번 나노튜브인, 것을 특징으로 한다.
이들의 본 발명의 제조방법에 의하면, 이하의 조건을 채우는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수가 있다.
a) 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃이상이고, 그 피크의 반치폭(半値幅)이 170℃보다 작을 것.
b) 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상에서 관찰한 때에 단층 카번 나노튜브가 관찰될 것.
c) 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때,
(1) 1590 cm-1부근에 G band가 관찰되고 및 그 G band가 분렬하여 있을 것,
(2) 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 1/3 이하일 것.
또, 이하의 조건을 채우는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수도 있다.
a) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 570℃이상이고,그 피크의 반치폭이 80℃보다 작을 것.
b) 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 10%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 70% 이상이 단층 카번 나노튜브일 것.
본 발명의 단층 카번 나노튜브의 제조방법의 기본구성은, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기를, 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해 단층 카번 나노튜브를 생성하도록 한 것이다. 이와 같은 공정을 거쳐 결함이 적고 품질이 좋은 단층 카번 나노튜브를 얻을 수가 있다.
본 발명에 있어서, 원료로서는, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원을 사용하거나, 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 사용한다. 전자의 원료는, 산소와 탄소의 양방을 가진 단일분자로 이루어지는 화합물인 데 대하여, 후자의 원료는, 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 2분자 이상의 혼합물이다. 그렇지만, 바람직하기는 전자의 산소와 탄소를 가진 단일분자로 이루어지는 화합물을 사용하면 좋으며, 더 바람직하기는, 산소를 가진 유기물을 사용하는 것이 좋다.
일산화탄소는 산소와 탄소를 1분자 내에 가진 화합물이긴 하지만 유기물은 아니므로, 분자내에 산소를 가진 유기물에는 포함되지 않는다. 또, 일산화탄소는, 안전성에 문제가 있기 때문에, 본 발명에 사용하는 원료로서는 적합하지 않다. 다만, 중간 생성물에서 일산화탄소(CO)가 생성하는 것은 상관없다.
분자내에 산소를 가진 유기물로서는 종류는 특히 한정되지 않으나, 바람직하기는 알코올류 및/또는 에테르류를 사용하면 좋다. 알코올류의 종류는 특히 한정되지 않지만, 바람직하기는, 탄소수가 1∼10 개의 알코올이 가스화하기 쉬워서 좋다. 또, 알코올류는 OH 기가 1개인 것에 한하지 않고, 2개 또는 그 이상이도 좋다. 또, 에테르류도 특히 종류는 한정되지 않으나, 바람직하기는, 탄소수가 1∼10 개의 에테르가 가스화하기 쉬워서 좋다. 또, 에테르류는 -O- 기가 1개인 것에 한하지 않고, 2개 또는 그 이상이어도 좋다.
사용가능한 알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올. n-아밀알코올, iso-아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, 및 n-데칸올 등을 들 수가 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또, 에테르류로서는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등을 들 수가 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
알코올류 및 에테르류는, 본 발명의 제조방법에서 이용하는 촉매에도 의존하지만 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 iso-프로판올의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서「산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물」중 산소를 가진 화합물이란 전술한 대로이며, 또 탄소를 가진 화합물이란 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 헥산, 벤젠, 키실렌, 톨루엔 등의 탄화수소를 예시할 수가 있다. 피리딘이나 아민과 같이 탄소이외의 원자가 들어 있어도 상관없다. 혼합물의 예로서는, 물과 아세틸렌 등의 탄화수소, NOX, SOX와 아세틸렌 등의 탄화수소의 혼합물 등이다.
상술한 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이나, 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물은 원료로서 반응영역에 공급할 때, 가스상(狀)의 분위기로 하여 공급한다. 이와 같은 분위기는, 액체의 화합물에 있어서는, 그의 증기를 이용하여 만들어 낼 수가 있고, 또 흐름은 진공펌프 등으로 배기하거나, 캐리어가스를 사용함에 의해 만드는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 촉매는 가열온도 하의 반응영역에서 상기 원료의 분위기와 접촉하도록 배치된다. 촉매의 배치는, 반응영역에 정치(靜置)하게 하여도 좋고, 또는 유동시키어 원료의 분위기 가스와 접촉하게 하여도 좋다. 정치의 경우는, 단층 카번 나노튜브를 배치(batch)식으로 제조하는 경우에 사용된다. 또, 단층 카번 나노튜브를 연속적으로 제조하는 경우는 촉매를 유동시키는 것이 바람직하다. 여기서 유동이란, 반응영역에 촉매를 공급하여, 단층 카번 나노튜브를 생성시킨 후, 그 반응영역으로부터 단층 카번 나노튜브가 생성한 촉매를 제거시키는 것, 즉 반응영역 내에서 촉매를 이동시키도록 존재하는 것을 말한다.
원료가스의 분위기는, 가열온도 하에 촉매와 접촉시키어 단층 카번 나너튜브를 생성하는 데, 그 가열온도의 하한치로서는, 상기 분위기 및 촉매에 의존하지만, 500℃, 바람직하기는 550℃, 보다 바람직하기는 650℃로 하는 것이 좋다. 즉, 가열온도는 500℃ 이상, 바람직하기는 550℃ 이상, 보다 바람직하기는 650℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 본 발명의 제조방법에서는, 이와 같은 비교적 저온에서 단층 카번 나노튜브를 합성할 수가 있다. 그 때문에 내열성이 비교적 낮은 재료, 예를 들어 배선을 끝낸 실리컨 기판이라 하여도, 그 기판에 단층 카번 나노튜브의 합성 및 단층 카번 나노튜브에 의한 배선을 행할 수가 있다.
강열온도의 상한치는, 상기 원료가스의 분위기 및 촉매에 의존하나, 1500℃, 바람직하기는 1000℃, 보다 바람직하기는 900℃인 것이 좋다. 즉, 가열온도는 1500℃ 이하, 바람직하기는 1000℃ 이하, 보다 바람직하기는 900℃ 이하로 하는 것이 좋다.
또, 가열온도를 제어함에 의해, 생성하는 단층 카번 나노튜브의 경(徑)을 제어할 수가 있다. 사용하는 촉매 등에도 의존하나, 보통 가열온도를 낮게 하면, 얻어지는 단층 카번 나노튜브의 경을 소로 할 수가 있으며, 거꾸로 가열온도를 높게 하면, 경을 대로 할 수가 있다. 직경이 작은 단층 카번 나노튜브일수록 전자방출 재료특성이 뛰어나, 컴포짓 재료로 한 경우의 첨가효과가 얻어직기 쉬워진다. 종래공지의 방법은, 고온에서 밖에 단층 카번 나노튜브를 생성할 수가 없었으므로, 촉매입자가 응집하여 커지어, 결과적으로 가늘은 단층 카번 나노튜브를 얻을 수 없었다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 원료를 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 바람직하기는 알코올류 및/또는 에테르류 등의 산소를 가진 유기물로 함에 의해, 비교적 저온에서 단층 카번 나노튜브를 합성할 수 있다. 특히, 경이 작은 단층 카번 나노튜브를 합성할 수가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 굵은 단층 카번 나노튜브가 생성될 수 없게 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 사용하는 촉매로서는, 종래부터 단층 카번 나노튜브의 합성에 사용되고 있는 공지의 촉매를 어느 것이나 이용할 수가 있다. 예를 들면, 카번 나노튜브의 대표적인 제조방법인 (1) 아크 방전법, (2) 레이저 증발법, 및 (3) CVD 법 등에 종래부터 이용되고 있는 촉매를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 담지체에 금속촉매를 담지시킥 것 등을 이용할 수가 있다.
이들 금속촉매를 예시하면, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Lu 등이다. 바람직하기는 Fe, Co, Ni,Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Lu 등을 들수 있다. 이들 중의 조합, 예를 들어 Fe/Co, Ni/Co, Fe/Mo, Co/Mo 등과; 상기 금속의 산화물과 상기 금속의 조합; 및 상기 금속의 산화물끼리의 조합 등을 이용할 수가 있다.
금속촉매의 담체로서는 예를 들어 실리카, 알루미나, 제올라이트, MgO, 지르코니아, 티타니아 등의 금속촉매 담지체에 이용할 수가 있다. 물론, 담지체로서는 상기 재료 이외도 이용할 수 있다. 예를 들면, 담지체로서, 배선을 끝낸 실리컨 기판을 이용하여, 적절한 금속촉매를, 그 실리컨 기판의 소망의 개소에 담지시킴에 의해, 그 기판에 단층 카번 나노튜브의 합성 및 단층 카번 나노튜브에 의한 배선을 행할 수가 있다.
담지체에 금속을 담지하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않으나 물, 알코올 등의 용매에 금속염을 녹여, 담지체를 함침시키어, 경우에 따라 교반 등의 혼합조작을 가하여, 건조시킴에 의해서 얻을 수가 있다. 그 건조체는, 가열함에 의해서 담지한 염이 분해하여, 본 발명에서 사용하는 촉매로 된다. 가열하는 조건은, 특히 함정되지 않으나, 온도는 금속염의 분해온도 이상이다. 가열의 분위기도, 특히 한정되지 않지만, 바람직하기는 불활성 가스 하, 환원성 가스 하, 환원성 가스를 함유하는 불활성 가스 하, 진공 하에서 행한다. 바람직하기는, 불활성 가스 하 또는 환원성 가스를 함유하는 불활성 가스 하가 좋다.
담지체로서는, 반응온도에 견딜 수 있는 것이면 특히 한전되지 않으나, MgO 및 제올라이트가 바람직하다. MgO는 후의 분해가 용이하고, 산으로 촉매담체를 용이하게 제거할 수 있으므로 바람직하다. 또, 제올라이트는, 이유는 분명하지않지만, 단층 카번 나노튜브의 수율(收率)이 높기 때문에 바람직하다. 특히 제올라이트는, 타의 담체에 비해서 카번 나노튜브의 수율을 높게 할 수가 있다.
본 발명에 있어서 제올라이트란, 분자사이즈의 세공경(細孔徑)을 가진 결정성 무기산화물로부터 이루어지는 것이다. 여기에 분자사이즈란, 이 세상에 존재하는 분자의 사이즈의 범위로서, 일반적으로는 0.2 nm로부터 2 nm 정도의 범위를 의미한다. 더 구체적으로는 결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트, 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 또는 결정성 메탈로알루미노포스페이트 등으로 구성된 결정성 마이크로 포러스 물질의 것이다.
결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 메탈로실리케이트, 결정성 메탈로알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트, 결정성 메탈로알루미노포스페이트로서는, 특히 종류는 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 아틀라스 오브 제올라이드 스트럭쳐 타이프스(마이어, 올슨, 바엘로처, 제올라이츠, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)에 게재돼 있는 구조를 가진 결정성 무기다공성 물질을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 제올라이트는, 이 문헌에 게재돼 있는 것에 한정되는 것은 아니며, 근년 계속하여 합성되고 있는 신규의 구조를 가진 제올라이트도 포함된다. 바람직한 구조는 입수가 용이한 FAU 형, MFI 형, MOR 형, BEA 형, LTL 형, LTA 형, FER 형인 편이 바람직하다.
제올라이트를 촉매담체로서 금속을 담지하여, 탄화수소와 고온에서 접촉시키키어 다층 카번 나노튜브를 만드는 것은 알려져 있다(Chemical Physics Letters 303, 117-124(1999)). 또, 800℃를 넘는 온도로 아세틸렌과 금속을 담지한 제올라이트를 접촉시킴에 의해, 극히 일부이기는 하지만, 단층 카번 나노튜브가 얻어지며, 800℃보다 낮은 온도에서는 단층 카번 나노튜브가 얻어지지 않는 것이 알려져 있었다(제 21 회 플러렌 총합 심포지엄 강연 요지집, H 13년 7월).
그러나, 본 발명에서는, 에탄올 등의 함산소 유기물과 금속촉매를 담지한 제올라이트를 접촉시킴에 의해, 단층 카번 나노튜브가 고순도, 고선택률, 고수율로 획득되는 것을 발견한 것이다. 종래의 제올라이트를 이용하는 단층 카번 나노튜브와의 차이는 (1) 원료가스가 함산소 유기물인 것, (2) 반응온도가 800℃ 이하에서 단층 카번 나노튜브가 되는 것, (3) 생성한 카번 나노튜브는 주성분이 단층 카번 나노튜브이고 그의 품질, 순도가 현저히 높은 것이다.
제조수법 자체는, 종래공지의 기술의 조합이지만 그의 효과는 예상외로 높은 의외성을 가지고 있다는 것을 주목할 가치가 있다. 본 발명에서는, 800℃ 이하의 저온에서 단층 카번 나노튜브를 제조할 수 있기 때문에, 내열성의 제올라이트를 사용할 필요가 없다. 예를 들면, 모든 범위의 결정성 알루미노실리케이트가 사용가능하다.
예를 들어, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 중에는, 내열성이 낮은 것도 있으나, 본 발명의 제조방법이면 문제없이 사용할 수가 있다. 제올라이트 상에 금속을 담지한 촉매를 이용한 경우, 가장 수율이 높게 되는 이유는 현시점에서는 분명하지는 않지만, 제올라이트가 가지는 균일한 세공을 이용하여 금속이 잘분산되고 있기 때문으로 생각된다. 따라서 , 수율을 존중하는 경우, 외표면에 세공이 많은 편이 바람직하다. 즉, 2차원, 3차원의 세공구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 결정사이즈도 작은 편이 바람직하나, 지나치게 작으면 취급하기가 곤란해질 것이 예상되므로, 보통 시판되고 있거나, 연구에서 사용, 합성되고 있는 제올라이트의 범위내에 있으면 큰 한정없이 사용할 수가 있다.
결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 실리카알루미나 비는, 특히 한정되지 않으나, 2∼500의 범위인 것이 바람직하다. 반응온도의 제약을 받지 않기 때문에, 종래 단층 카번 나노튜브를 만들기 위해 필요로 한 고내열성은 필요하지 않다. 그러하기 때문에, 보통 내열성이 낮다고 하는 (1) 결정성 알루미노포스페이트나 (2) 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트, (3) 결정성 알루미노실리케이트로부터, 알루미늄을 제거한 탈(脫)알루미늄 제올라이트(탈알미늄 처리된 하이실리카 형 결정정 알루미노실리케이트)를 이용할 수가 있다. 이들의 제올라이트는, 내열성이 낮고, 구조결함이 많으면, 고온에서의 카번 나노튜브의 제조에 있어서 바람직하지 않다고 추정할 수 있으나, 본 발명의 제조방법은 저온에서 단층 카번 나노튜브가 합성될 수 있기 때문에, 충분히 사용할 수가 있다. 이들의 제올라이트는 알루미노포스페이트의 극성 부분, 알루미노실리케이트의 극성 부분, 탈알루미늄 처리된 하이실리카 형 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄이 빠져나간 후의 결함 사이트가 금속염과의 친화성이 높아 바람직하게 아용할 수가 있다.
또, 담지체를 이용하지 않고 금속촉매 뿐이어도 좋다. 예를 들면, 금속염및/또는 유기금속 화합물을 알코올 등에 녹여 반응관 상부로부터 분무시켜, 반응영역을 통과시켜서 촉매를 반응영역에 존재시킬 수가 있다. 유기금속 화합물이란, 구체적으로는 페로센, 코발트센 등이다.
그러나, 촉매입자의 응집을 피하는 의미에서, 담지체에 촉매를 담지하게 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원(원료가스)을 촉매와 접촉시키지만, 그 가스의 분위기로서는, 압력 또는 분압(分壓)이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa), 바람직하기는 0.2∼50 Torr(0.02∼6.7 kPa), 보다 바람직하기는 1∼20 Torr(0.13∼2.7 kPa)이다. 보다 바람직하기는, 1∼10 Torr(0.13∼1.3 kPa) 이하이다. 여기서 분압이 높으면, 단층 카번 나노튜브에의 어모퍼스 카번의 부착 등이 많아진다. 또, 분압이 너무 낮으면 단층 카번 나노튜브의 수량(收量)이 적어진다. 전체의 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 조건이어도 상관없다. 또, 원료가스 이외의 불활성 가스 등이 공존하고 있어도 괜찮다. 압력은 특히 한정되지 않으나, 조작의 용이성, 단층 카번 나노튜브에의 어모퍼스 카번의 부착이 적은 등의 점에서, 상압 또는 감압 하에 행하는 것이 바람직하다.
원료가스는 흐름을 만들게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 진공펌프 등으로 산소를 가진 화합물의 탄소원(원료가스)의 흐름을 만들거나, 또는 캐리어 가스를 이용하면 좋다.
캐리어 가스란, 가스의 흐름을 만들기 위한 가스이다. 특히 한정되지 않으나, 주로 무기가스를 이용하면 좋다. 캐리어 가스는 무기가스이면, 특히 한정되지 않으나, 특히 불활성 가스가 반응에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다. 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 원료가스를 저분압으로 하고나서, 원료가스의 흐름을 만드는 점에서는, 특히 진공펌프 등을 이용하여 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 펌프의 바로 앞에는, 이들의 원료가스를 냉각 등에 의해 트랩하여, 트랩된 원료가스의 기본이 되는 액체는 회수하여 원료로서 재이용 또는 태우는 등 하여 에네르기 원으로서 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로 원료증기를 보내는 때도 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 더 구체적으로 한 단층 카번 나노튜브의 제조방법으로서, 하기의 방법을 제공할 수가 있다.
제 1 번 째의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압(分壓)을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브로 이루어지는,것을 특징으로 한다.
제 2 번 째의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 하고, 또한 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하도록 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 것을 특징으로 한다.
제 3 번 째의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 존재시키는 공정;
b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정; 및
c) 상기 b)의 공정을 통과후의 상기 산소를 가진 유기물을 회수하여, 그 산소를 가진 유기물을 상기 b)의 공정에 재이용하는 공정; 으로 이루어지는, 것을 특징으로 한다.
또, 제 4 번 째의 제조방법은,
a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정;
b) 상기 반응기 내를 최고온도 500∼1500℃까지 승온하는 사이, 그 반응기내에 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 유입하는 공정;
c) 상기 최고온도에 도달한 후, 그 반응기 내를 진공으로 하는 공정; 및
d) 상기 최고온도에 유지한 반응기 내에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 그의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr(0.01∼27 kPa)로 되게 유입하여, 상기 촉매와 접촉시켜 카번 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하는 공정;
으로 이루어지고, 상기 촉매의 일단에 부착하게 생성한 카번 나노튜브의 95%이상이 단층 카번 나노튜브인, 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법의 미캐니점은 완전히는 해명하여 있지 않으나, 다음과 같은 것이라고 생각된다. 즉, 가열온도 하로서 또 촉매부근에서, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원, 바람직하기는 산소를 가진 유기물, 특히 바람직하기는 알코올류 또는 에탄올류 에테르류는, OH 래디컬 또는 산소 래디컬을 생기게 하여, 이 OH 래디컬 또는 산소 래디컬은, 댕글링본드를 가진 탄소원자와 반응하는 것으로 생각된다.
즉, 안정한 단층 카번 나노튜브의 일부로 된 탄소원자는 유지하는 한편, 그렇게 되어 실패한 어모포스 카번은 OH 래디컬 또는 산소 래디컬의 공격을 받아 제거된다. 이와 같이, 단층 카번 나노튜브의 생성과 정제(精製)를 동시에 행하기 때문에, 극히 선택적으로 단층 카번 나노튜브를 생성할 수가 있다. 즉, 본 발명 반응에 있어서는, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이 존재함에 의해, 이 메커니점을 실현할 수가 있다. 알코올류 및/또는 에테르류는 이를 동시에 채우는것으로서 바람직하게 이용된다.
더구나, 어모퍼스 카번의 생성이 적은 방법으로서, 고온·고압의 CO 가스를 이용하는 수법이 있으나, 이 경우는 매우 고온으로 하는 조건에 의해 나노튜브의 어닐링을 행하고 있다. 그렇지만, 본 발명의 제조방법은 어닐링도 필요로 하지 않고, 비교적 저온에서 합성할 수 있다.
그 이유는 분명하지 않지만, 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이 수소를 함유하고 있는 것이 중요하다고 생각된다. 촉매와 산소를 가진 화합물의 탄소원이 접촉하여, 분해해서 생긴 수소가스가 촉매를 활성화, 여분의 산소의 제거 등에 작용하여, 반응온도를 저감시키는 등의 효과를 발하고 있는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 산소, 탄소, 수소를 함유하는 원료가 바람직하며, 바람직한 원료로서 산소를 가진 유기물을 들 수 있다. 이의 상위개념으로서, 탄소원, 산소원, 수소원을 따로따로 공급하는 것도 본 발명의 범위내이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 카번 나노튜브는, 그의 일단에 촉매가 부착하여, 그 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 100 만배 이상에서 관찰하면, 100 nm 사방의 시야 중에서 시야면적의 적어도 10%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 70% 이상이 단층 카번 나노튜브인 사진이 얻어진다. 즉 고순도·고수율이다.
본 발명에 있어서는, 조건을 선택하면, 더 고순도의 단층 카번 나노튜브가 얻어져, 그 생성한 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 100 만배 이상에서 관찰하면, 100 nm 사방의 시야 중에서 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인 사진을 얻을 수 있다(도 2 참조).
종래의 제조방법으로 생성되는 단층 카번 나노튜브는 어모퍼스 카번이나 대량의 다층 카번 나노튜브와의 혼합물이거나, 촉매금속이 단층 카번 나노튜브의 일단 뿐 아니라, 여러 장소에 보이는 것 밖에 없었다. 따라서, 위에 기술한 것과 같은 투과형 전자현미경 시진을 얻을 수는 없었다. 투과형 전자현미경으로 100 만배로 관찰한다는 것은, 20 만배로 측정한 사진을 5배 확대하는 것 같은 관찰도 의미한다. 그 투과형 현미경은 고분해능(分解能) 투과형 전자현미경으로 관찰하는 편이 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브는, 그의 단층에 결함이 적거나 또는 없는, 대단히 고품질의 것이다. 단층 카번 나노튜브의 결함은, 투과형 전자현미경으로 관찰할 수가 있다. 단층 카번 나노튜브의 벽이 도중에서 끊겨져 보이거나 하는 부분을 결함으로 한다.
결함이 적은 것은, 다음과 같이 정의할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을, 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이란 것이다. 바람직하기는 피크 위치는 540℃ 이상이란 것이다. 즉, 내열성이나 내산화성이 높다. 열분석에 대하여는 후술한다.
종래의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브는, 산화촉매가 되는 촉매가 다량으로 부착하여 있거나, 설사 금속촉매를 제거하여도 결함이 많아, 공기중에서 열분석하면 저온에서 산화연소하는 결과밖에 얻어지지 않았다. 본 발명에서 얻어지는 단층 카번 나노튜브는, 촉매나 촉매담체가 붙은 상태, 즉 만들어진 대로의 상태로 열분석하여도 상기와 같이 내산화성이 높은 결과로 된다. 물론, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물중의 촉매의 농도를 감소해 가면, 카번 나노튜브의 내열성은 높아진다. 상기 피크 위치가 550℃ 이상인 것, 560℃ 이상인 것, 570℃ 이상인 것, 580℃ 이상인 것이 얻어진다.
이와 같이 내열성·내산화성이 높은 단층 카번 나노튜브는, 지금까지 얻어지지 않았던 것이다. 본 발명에 있어서 처음으로 얻어지게 된 것이다. 또, 상기 피크의 반치폭(半値幅)은 170℃ 이하이다. 이 것도 피크 위치와 마찬가지로, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물중의 촉매농도를 감소시키면, 즉 카번 나노튜브의 함량을 늘리면 반치폭은 작게 할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 반치폭이 120℃ 이하의 것, 100℃ 이하의 것, 90℃ 이하의 것, 80℃ 이하의 것, 70℃ 이하의 것, 가장 샤프한 것으로서는 60℃ 이하의 것도 얻어진다. 반치폭이 작다고 하는 것은, 순도가 높고, 결함 사이트가 적어, 단층 카번 나노튜브의 직경분포가 균일하다는 것을 나타내고 있다.
또, 본 발명으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브는, 그의 주성분이 단층 카번 나노튜브이어서, 공명 라만 산란 측정법에 의해 그의 직경을 견적할 수 있다. 직경은 하기의 식으로 구한다.
(단층 카번 나노튜브의 직경(nm)) = 248/(RBM의 라만 시프트(cm-1))
RBM에 대하여는 후술한다.
본 발명에 있어서, 공명 라만 산란 측정법에 의해 얻은 평균경이란, 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)을 한 때에 얻어지는 150-300 cm-1부근(310 cm-1까지도 포함)의 피크로부터 구한 직경과 피크 높이를 곱한 것을 합계하여, 피크 높이의 합계로 나눈 것이라 정의한다. 공명 라만 산란 측정법에 따른 피크 높이에 정량성의 있는지에 대한 의론의 여지가 있어, 실제의 평균경과는 다를 가능성이 있으나, 투과형 전자현미경의 결과에서는, 한정된 시야인 것, 직경을 구하는 데 노력이 드는 것에서, 본 발명에 있어서 이와 같은 방법으로 평균경을 정의하기로 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 위에 기술한 바와 같이 고품질, 고순도의 단층 카번 나노튜브를 얻을 수 있다. 그래서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 단층 카번 나노튜브를 포함하는 조성물도 본 발명의 범위내로 하는 것으로 하며, 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물로서, 이하의 조건을 채우는 (1)∼(6)의 6종류의 것을 들 수가 있다. 이들은, 본 발명에 의하면 조건을 컨트롤하여 억지 구분할 수 있다.
(1) a) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이고, 그 피크의 반치폭이 170℃보다 작을 것.
b) 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상에서 관찰한 때에 단층 카번 나노튜브가 관찰될 것
c) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때,
(1) 1590 cm-1부근에 G band가 관찰되며 및 그 G band가 분렬하여 있을 것,
(2) 1350 cm-1(D band)부근의 피크 높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 비가 1/3 이하일 것.
(2) 이하의 조건을 채우는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물,
a) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 570℃ 이상이고, 그 피크의 반치폭이 80℃보다 작을 것,
b) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 10%가 카번 나노튜브인 동시에 그 카번 나노튜브의 70% 이상이 단층 카번 나노튜브일 것.
(3) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 258±5 cm-1에 가지는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
(4) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때 150∼300 cm-1의 사이의 제일 큰 피크와 두번 째로 큰 피크가201±5 cm-1, 258±5 cm-1의 위치에 있는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
(5) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 195±5 cm-1에 가지는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
(6) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 280±5 cm-1에 가지는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이다. 여기서, 열분석이란 일반적으로 TG/DTA로 불리는 장치에 의한 분석이다. TG분석(TGA)이란 가열해 간 때의 중량감소를 측정하는 것이며, DTA는 가열해 간 때의 발열, 홉열량을 측정하는 것이다. 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선이란, 일번적으로 DTG라 불리는 것이다. 연소에 의하는지 어떤지는, DTA에서 발열의 피크가 나오면 연소로 간주한다.
TGA에 의해, 생성된 단층 카번 나노튜브의 수율과 품질이 평가되는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명의 제조방법으로 생성한 시료의 TGA의 예를 도 16에 보인다.
본 발명의 TGA의 측정순서는 아래와 같다. 약 10 mg의 생성시료를 이용하여, 100℃로 120 분간 보지하여 흡착수를 제거한 후에 5℃/분의 속도로 승온하였다. 분위기로서는 공기를 이용하였다. 도 16에는, 중량변화(TG), 시차열분석(DTA), 중량변화 미분(DTG)을 보안다. DTA의 레퍼런스로서는, 빈 백금팬을 이용하였다. 250℃로부터 400℃에 있어서의 약간의 중량증가는 주로 촉매금속의 산화에 의하는 것, 400℃로부터 500℃에 있어서의 중량감소는 어모퍼스 카번의 산화분해반응, 500℃로부터 600℃에 있어서의 중량감소가 단층 카번 나노튜브의 산화 분해반응, 800℃보다 고온에서의 잔류물은 제올라이트와 금속촉매이다. 본 발명에 있어서는 500℃로부터 700℃의 사이의 중량감소분을 단층 카번 나노튜브로 간주하였다. 즉, 단층 카번 나노튜브의 수율이란 500℃∼700℃의 중량감소율이다.
단층 카번 나노튜브의 산화분해반응 온도는 나노튜브 직경과 튜브 벽의 결함구조에 강하게 의존하는 것이 알려져 있다. 나노튜브 직경이 클수록 고온으로 되고, 결함이 적은 고품질일 수록 고온으로 된다.
즉, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선(DTG)의 피크 위치가 높을수록, 결함이 적고 내열성이 높다. 종래의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브는 산화촉매로 되는 촉매가 다량으로 부착하여 있거나, 설사 금속촉매를 제거하여도 결함이 많아, 공기증에서 열분석하면 저온에서 산화연소하는 결과밖에 얻어지지 않았다. 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브는 촉매가 붙은 상태(촉매를 제거하지 않은 상태)로 열분석하여도 상기와 같이 내산화성이 높은 결과로 된다. 물론, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물중의 촉매의 농도를 줄여가면, 즉, 단층 카번 나노튜브의 함량을 늘려가면, 카번 나노튜브의 내열성은 높아진다. 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 반응조건을 컨트롤함에 의해, 상기 피크 위치가 540℃ 이상의 것, 550℃ 이상의 것, 560℃ 이상의 것, 570℃ 이상의 것, 580℃이상의 것이 얻어진다.
이와 같이 내열성이 높은 단층 카번 나노튜브는 지금까지 세상에는 존재하지 않았다. 본 발명에 있어서 처음으로 얻을 수 있게 된 것이다. 또, 상기 피크의 반치폭은 170℃ 이하이다. 이 것도 피크 위치와 마찬가지로, 단층 카번 나노튜브 조성물중의 촉매농도를 줄이면, 반치폭은 작아진다. 반응조건을 컨트롤하면 반차폭이 120℃ 이하의 것, 100℃ 이하의 것, 90℃이하의 것, 80℃ 이하의 것, 70℃ 이하의 것, 가장 샤프한 것으로서는 60℃ 이하의 것도 얻어진다.
본 발명의 단층 카번 나노튜브는 합성한 대로의 상태, 즉 촉매가 붙은 상태에서도 상기와 같이 내열성을 높게 할 수가 있다. 촉매를 제거하거나, 혹은 진공중에서 서랭(徐冷)함에 의해서 더 내열성을 높게 할 수 있는 것이 예상된다.
본 발명의 단층 카번 나노튜브 함유 조성물은, 공명 라만 산란 측정(여기파장 488nm)으로 관찰한 때, 1590 cm-1부근에 G band가 관찰되며 및 그 G band가 분렬하여 있을 것이 필수이다. 이 분렬은 결함이 적은 카번 나노튜브에 특히 얻어지는 분렬이다. 물론, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 단층 카번 나노튜브라도 이 분렬을 가지지 않는 경우도 있으나, 반응조건을 선택하면, G band에 분렬이 있는 단층 카번 나노튜브를 얻을 수가 있다.
본 발명의 단층 카번 나노튜브 함유 조성물은, 공명 라만 산란 측정(여기파장 488nm)으로 관찰한 때, 1350 cm-1(D band)부근의 피크 높이와 1590 cm-1부근의 피크 높이의 비가 1/3 이하일 것이 필수이다. 상기 1350 cm-1(D band)부근의 피크높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 비는 적은 편이, 얻어진 단층 카번 나노튜브는 고품질임을 나타내고 있다. 그 비는, 바람직하기는 1/10 이하이고, 더 바람직하기는 1/20 이하이다. 이 것도 조건을 컨트롤하면 노리어 D/G 비가 작은 것을 얻을 수가 있다. 본 말명의 라만의 피크 위치에 있어서 「부근」이란, ±10 cm-1의 것을 말한다.
단층 카번 나노튜브의 직경을 컨트롤할 수 있는 것은 바람직하게, 본 발명에서는 온도, 원료의 분압으로 컨트롤 가능하여, 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 258±5 cm-1에 가지는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물이나, 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 193±5 cm-1또는 258±5 cm-1에 가지는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 얻을 수가 있다. 특히, 본 발명의 단층 카번 나노튜브는 여기파장 488 nm로 측정한 때에, RBM 중에서 258±5 cm-1의 피크가 가장 크거나, 2번 째로 큰 것이 특징이다. 258±5 cm-1의 피크가 2번 째로 큰 때는, 가장 큰 피크는 201±5 cm-1인 것이 특징이다.
공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)에 의해 얻은 그들의 피크로부터, 전술한 바와 같이 평균경을 구하면, 평균경이 1.2 nm 이하의 단층 카번 나노튜브가얻어지고 있다. 단층 카번 나노튜브는 다음과 같은 이유로 가늘은 편이 바람직하다.
(1) 전자방출 재료로 이용한 경우 전자방출하기 쉽다.
(2) 수지 등의 복합재료로 한 경우 첨가효과가 크다.
평균경은 1.1 nm 이하, 바람직하게는 1.0 nm 이하에 컨트롤하여 만들 수가 있다.
본 발명의 단층 카번 나노튜브는 고순도인 것도 특징이어서, 그 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상에서 관찰하여, 100 nm 사방의 시야의 중에서 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브이고 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인 사진을 얻을 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기와 같은 단층 카번 나노튜브를 얻을 수가 있고, 또 상기와 같은 단층 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을 얻을 수가 있다.
본 발명의 제조방법의 공정은, 촉매를 전기로 등에 두어, 그 촉매의 분위기를 상기 분위기로 하면서 상기 가열온도까지로 함에 의해 실시할 수 있는 외, 미리 분위기 및 온도를 본 발명의 소망의 조건으로 하여, 그 조건 하에 촉매를 놓아서도 실시할 수가 있어, 소위 연소반응적으로 실시할 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 단층 카번 나노튜브는, 현재 실시되고 있거나 또는 그 가능성이 시사되고 있는 분야, 예를 들어 나노스케일 배선, 전계효과 트랜지스터, 전계방출 디스플레이 용 에미터, 리튬 2차전지 부극재료 등의 각종 전자디바이스 소자, 가스흡착재, 수소흡장(吸藏)재료, 각종 복합재료 등에 응용할수가 있다. 그 밖에, 단층 카번 나노튜브의 특성에 의해, 여러가지의 분야에 응용할 수가 있다.
위에 기술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 다층 카번 나노튜브, 어모퍼스 탄소, 탄소 나노파티클 등이 혼입하지 않은, 고품질로 결함이 적은, 내열성·내산화성의 높은 단층 카번 나노튜브를 제조할 수가 있다. 또, 고품질로 결함이 적은 단층 카번 나노튜브를 안전하게, 또 수율좋게 대량을 생산할 수가 있다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더 상세히 살명하겠으나, 본 발명은 본실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
[촉매의 합성]
Y 형 제올라이트(HSZ-390HUS(도소 (가브) 제: 실리카/알루미나 비=약400)) 약 1g, 작산철(Fe((CH3COO)2Fe) 및 작산 코발트((CH3COO)2Co·4H2O)를 준비하였다. 철 및 코발트가 각각 2.5 wt%로 되도록, 에탄올 20 cm3중에 용해하여, 다시 Y 형 제올리이트를 혼합하였다. 그 후 얻어진 것을 10 분간 초음파에 걸어 80℃로 24시간 건조시키어 황백색 분말의 초매를 얻었다.
[단층 CNT의 합성]
상기 황백색 분말의 촉매를 석영보드의 위에 실어, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설치하였다. 전기로 내를 소망온도(600℃, 650℃, 700℃, 800℃, 900℃)에 승온하기 까지의 사이(약 30 분간), 석영 튜브(내경 27 mm) 내를 Ar 분위기하로 하였다. 구체적으로는 Ar 가스를 200 sccm으로 유입하였다.
소망온도에 달한 후, 석영 튜브 내를 진공으로 하여, 그 후 약 10 분간 그 온도를 유지하면서 에탄올 분위기하로 하였다. 이 때의 에탄올 압은 5∼10 Torr(0.67∼1.3 kPa)이며, 진공펌프에 의해서 100∼300 sccm의 흐름을 만들었다. 이 흐름은 시간 당의 에탄올의 감량으로부터 계산할 수 있다. 이어서, 강온하여, 석영보드 상에 흑분 A-1∼A-5를 얻었다.
얻어진 흑분 A-1∼A-5를 라만 분광분석(여기파장 488 nm), SEM(도 1) 및 TEM(도 2 및 도 3)으로 관측한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질좋은 단충 카번 나노튜브임을 확인하였다.
표 1에 이들의 결과를 보인다. 또 라만 분광분석의 결과를 도 4∼도 6에 보인다. 도 6에 있어서, 단층 카번 나노튜브(단층 CNT로 약기)의 직경은, 하기의 식으로 환산하였다.
(단층 CNT의 직경(nm)) = 248 / (RBM의 라만 시프트(cm-1))
RBM에 관하여는 후술한다.
촉 매 탄 소 원 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm) RBM (여기파장633nm)최대 피크 위치(cm-1)
Fe/Co 에탄올 600 A-1 0.95 283
Fe/Co 에탄올 650 A-2 0.97 283
Fe/Co 에탄올 700 A-3 0.99 283
Fe/Co 에탄올 800 A-4 1.05 193
Fe/Co 에탄올 900 A-5 1.14 193
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 온도가 높을수록 경이 큰 단층 카번 너노튜브를 얻을 수 있었다. 또, 도 1∼도 3에 보이는 SEM 상(像) 및 TEM 상으로부터, 결함이 적고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다.
도 3에 의해 일단에 촉매가 부착하여 있고, 도 2에 의해 투과형 전자현미경으로 약 110 만배에서 관찰하여, 100 nm 사방의 시야의 중에서 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브이고 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인 사진이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5로부터도, 걀함이 적고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다.
즉, 1590 cm-1부근에 G band가 관찰된 것 및 700℃ 이상에서의 반응에서는 그 G band가 분렬하여 있는 것; 150∼300 cm-1에 단층 카번 나노튜브가 유래하고, 그 단층 카번 나노튜브의 직경과 관련하는 피크(RBM : radial breathing mode)가관찰된 것; 및 본 발명의 단층 카번 나노튜브에 불소망의 아모퍼스 탄소 유래의 피크가 1350 cm-1(D band)가 관찰되지 않거나 또는 관찰되어도 그의 피크가 작은 것이 확인되었다(표 7).
또한, 샘플 A-4는 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 결과, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 543℃이었다. 피크의 반치폭은 162℃이었다(도 18).
또. 샘플 A-4를 488 nm, 514 nm, 633 nm의 여기파장으로 측정한 라만 분광분석의 결과를 도 15에 보이었다. 488 nm,의 라만 분석의 결과에서는 최대 피크는 258±5 cm-1이고, 2번 째로 높은 피크는 201±5 cm-1임을 알 수 있다. 또, 633 nm의 라만 분석의 결과에서는 최대 피크를 193±5 cm-1에 가지고 있음을 알 수 있다.
또한 기타의 샘플에 대하여, 여기파장 633 nm로 측정한 라만 분석의 RBM(150-300) 중의 최대 피크 위치에 대하여는 표 1에 보이었다. 여기파장 488 nm에서의 RBM 피크 위치의 결과는 표 7에 보이었다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 에탄올 대신에 메탄올을 이용하여 마찬가지로, 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-6∼A-8을 얻었다. 이 결과를 표 2에 보인다. 또, 라만 분광분석의 결과를 도 7 및 도 8에 보인다. 라만 분석결과의 D/G 비는 도 7로부터 읽어 이해하여, 계산결과를 표 7에 보이었다.
촉 매 탄 소 원 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm)
Fe/Co 메탄올 550 A-6 0.96
Fe/Co 메탄올 650 A-7 0.97
Fe/Co 메탄올 800 A-8 1.18
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 온도가 높을수록 경이 큰 단층 카번 너노튜브를 얻을 수 있었다. 또, 도시하지 않은 TEM (SEM) 상(다만, 도 1∼도 3과 마찬가지의 상)으로부터, 결함이 적고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다. 또한, 라만 분광분석의 결과로부터도, 실시예 1과 마찬가지의 확인이 가능하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이용한 촉매 Fe/Co의 대신에 Ni/Co를 이용하여, 마찬가지로 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-9를 얻었다. 그 결과를 표 3에 보인다. 또, 라민 분광분석의 결과를 도 9 및 도 10, 표 7에 보인다.
촉 매 탄 소 원 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm)
Ni/Co 에탄올 800 A-9 0.99
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(다만, 도 1∼도 3과 마찬가지의 상)으로부터, 결함이 적고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다. 또한, 라만 분광분석의 결과로부터도, 실시예 1과 마찬가지의 확인이 가능하였다.
실시예 4
실이예 1에서 촉매 Fe/Co의 담지체 제올라이트의 대신에, MgO를 이용하여, 마찬가지로 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-10을 얻었다. 이 결과를 표 4에 보인다.
촉 매 담지체 탄소원 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm)
Fe/Co MgO 에탄올 800 A-10 0.99
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(다만, 도 1∼도 3과 마찬가지의 상)으로부터, 결함이 없고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다. 또한, 도시하지 않은 라만 분광분석의 결과로부터도, 실시예 1과 마찬가지의 확인이 가능하였다.
실시예 5
실이예 1에서 합성한 단층 카번 나노튜브 A-4와 마찬가지의 방법에 의해, 단층 카번 나노튜브 A-11 및 A-13을 얻었다. 다만, 단층 카번 나노튜브 A-11의 경우, 에탄올 압을 1 Torr(0.013 kPa), 흐름을 60 sccm으로 하고, A-13의 경우, 에탄올 압을 13 Torr(1.7 kPa), 흐름을 1840 sccm으로 하였다. 이들의 조제조건과 함께, 얻어진 단층 카번 나노튜브의 평균경을 표 5에 보인다. 표 5에 있어서, 단층 카번 나노튜브 A-12는, 실시예 1에서의 단층 커번 나노튜브 A-4에 상당한다. 또, 단층 카번 나노튜브 A-11∼A-13의 라만 분광분석의 결과를 도 11에 보인다. 또한, 그 라만 분광분석으로부터 얻은 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 도 12에 보인다. 라만 분광분석으로부터 해석결과는 표 7에 보이었다.
촉 매 탄소원 압 력(Torr) 유 량(sccm) 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm)
Fe/Co 에탄울 1 60 800 A-11 1.05
Fe/Co 에탄올 6 300 800 A-12 1.05
Fe/Co 에탄올 13 1840 800 A-13 0.98
도시하지 않은 TEM (SEM) 상(다만, 도 1∼도 3과 마찬가지의 상)으로부터, 단층 카번 나노튜브 A-11∼A-13은, 결함이 없고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다. 또, 표 5와 표 11 및 표 12로부터, 탄소원의 압력변화 및 유량변화에 의해 다음의 것이 고찰된다.
즉, 탄소원의 압력 및 유량은 턴소원과 촉매가 충돌하는 빈도를 나타내고 있다고 생각된다. 탄소원의 압력이 낮아, 예를 들어 6 Torr(0.78 kPa) 이하에서는 충돌빈도가 낮아, 단층 카번 나노튜브가 어닐하는 데 충분한 시간이 있다고 생각된다. 때문에, 탄소원의 압력이 낮아, 예를 들어 6 Torr(0.78 kPa) 이하에서는 비교적 경이 큰 단층 카번 나노튜브를 얻을 수가 있어, 그 경분포는 거의 동일하게 된다고 생각된다.
한편, 탄소원의 압력이 비교적 높은 경우, 예를 들어 13 Torr(1.7 kPa) 또는 그 이상인 경우, 충돌빈도가 높아져, 단층 카번 나노튜브가 어닐하는 데 충분한 시간이 감소하는 경향이 생기는 것으로 생각된다. 따라서, 비교적 고압의 경우, 예를 들어 13 Torr(1.7 kPa) 또는 그 이상인 경우 등에서는, 어닐에 시간이 걸리는 비교적 경이 큰 단층 카번 나노튜브의 상대량이 감소하는 경향이 생기는 것으로 생각된다.
실시예 6
실시예 1에서 이용한 Fe/Co의 대신에 Co(5 wt%)를 이용하고, 에탄올의 대신에 디에틸에테르를 이용하여, 디에틸에테르의 압력을 20 Torr(2.7kPa)로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-14∼A-16을 얻었다. 이용한 가열온도 및 결과를 표 6에 보인다. 또, 단층 카번 나노튜브 A-14∼A-16의 라만 분광분석의 결과를 도 13에 보인다. 또한, 그 라만 분광분석으로부터 얻은 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 도 14에 보인다. 또, 라만 분광분석의 해석결과 D/G 비는 표 7에 나타내었다.
촉 매 탄 소 원 가열온도(℃) 단층 CNT 평균경(nm)
Co 디에틸에테르 700 A-14 0.93
Co 디에틸에테르 800 A-15 0.98
Co 디에틸에테르 900 A-16 1.02
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 온도가 높을수록 평균경이 큰 단층 카번 나노튜브를 얻을 수가 있었다. 또, 도시하지 않은 TEM (SEM) 상(다만, 도 1∼도 3과 마찬가지의 상)으로부터, 결함이 없고 매우 품질이 높은 단층 카번 나노튜브인 것이 확인되었다. 또한, 라만 본광분석의 결과로부터도 실시예 1과 마찬가지의 확인이 가능하였다.
실시예 7
실시예 1의 조건에서, 전기로 온도를 800℃로 하고, 에탄올 압을 10 Torr(1.3 kPa)로 하여, 반응시간을 (10 분, 30 분, 60 분, 120 분, 300 분)으로 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-17∼A-21을 얻었다. 전기로 온도 및 결과를 표 8에 보인다. A-17과 A-4는 동일 샘플이다.
시 료 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
D/G 0.33 0.12 0.06 0.04 0.03 0.29 0.08 0.03
P 1 257 257 257 257 201 257 257 201
P 2 242 242 242 201 257 242 242 257
A-9 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16
0.07 0.03 0.05 0.08 0.29 0.09 0.09
257 201 257 257 257 257 257
242 257 201 242 242 242 242
(주)
D/G : D band 피크 높이 D와 G band 피크 높이 G의 비
P1 : 여기파장 488 nm로 라만 분관분석한 때의 RBM(150-300 cm-1) 중에
서 가장 큰 피크의 피크 위치(단위 cm-1)
P2 : 여기파장 488 nm로 라만 분관분석한 때의 RBM(150-300 cm-1) 중에
서 2번 째로 큰 피크의 피크 위치(단위 cm-1)
또, 단층 카번 나노튜브 A-17∼A-21의 TG의 결과를 도 17에, DTG의 결과를 도 18에, 라만 분광분석의 결과를 도 19에 보인다. 또한, 그 라만 분광분석으로부터 얻은 단층 카번 나노튜브의 직경분포를 도 20에 보인다.
도 17 및 표 8로부터, 반응시간을 증가시키어도 어모퍼스 카번의 생성량은 거의 늘지 않고, 단층 카번 나노튜브만이 단조로히 증가하는 것을 알 수 있다. 또, 도 18에 의해, 단층 카번 나노튜브의 산화분해 온도는 반응시간의 증가(10, 30, 60, 120, 300 분)와 함께 543, 557, 565, 563, 587℃로 상승한다. 또, 반치폭은 162, 112, 94, 83, 59℃로 감소한다. 이 이유는, 도 20의 직경분포로부터 알 수 있는 바와 같이, 상대적으로 굵은 나노튜브(산화분해 온도가 높은)가 균일하게 생성되고 있기 때문으로 생각된다.
촉 매 가열온도(℃) 가열시간(분) 단층 CNT 수율(%)
Fe/Co 800 10 A-17 3.4
Fe/Co 800 30 A-18 5.2
Fe/Co 800 60 A-19 8.2
Fe/Co 800 120 A-20 11.9
Fe/Co 800 300 A-21 25.2
실시예 8
에탄올 압을 5 Torr(0.67 kPa)로 한 외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해, 흑분, 즉 단층 카번 나노튜브 A-22∼A-26을 얻었다. 전기로 온도 및 결과를 표 9에 보인다.
촉 매 가열온도(℃) 가열시간(분) 단층 CNT 수율(%)
Fe/Co 800 10 A-22 3.5
Fe/Co 800 30 A-23 5.2
Fe/Co 800 60 A-24 6.4
Fe/Co 800 120 A-25 9.4
Fe/Co 800 300 A-26 17.1
실시예 7 및 실시예 8의 단층 카번 나노튜브 수율의 반응시간 의존성을 도 21에 보인다. 반응시간을 증가시키면, 수율이 거의 단조로히 증가하여, 최대의 수율은 25 wt%에 달한다(10 Torr(1.3 kPa), 300 분). 이 때, 측매금속에 대한 단층 카번 나노튜브의 비율은 500%로 되어, 현재까지 알려져 있는 타의 단층 카번 나노튜브의 제조방법의 수율을 훨씬 상회한다.
실시예 9
실시예 5와 마찬가지의 조건으로 압력을 변화시킨 실험을 행하여, TGA를 측정하였다. TG를 도 22에, DTG를 도 23에 보인다.
에탄올 압력을 2 Torr(0.27 kPa)로부터 증가시켜 가면, 단층 카번 나노튜브의 수율은 증가하나, 10 Torr(1.3 kPa) 이상에서는 그 증가가 멎어, 10 Torr(1.3 kPa)와 20 Torr(2.7 kPa)에서는 거의 같은 수율로 되고 있다. 이는, 실시예 5의곳에서도 기재하였는 데, 압력을 크게 함으로서 단층 카번 나노튜브의 어닐링 시간이 부족하여, 이 이상의 고수율로 되지 않는 것이라 생각된다.
실시예 10
실시예 1에서 조제한 황백색 분말의 촉매를 석영보드에 실어, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설치하였다. 전기로 내를 800℃에 승온하기 까지의 사이(약 30 분간), 석영 튜브(내경 27 mm) 내를 Ar 분위기하로 하였다. 구체적으로는, Ar 가스를 200 sccm으로 유입시키었다.
온도가 800℃에 도달한 후, Ar 가스 유량을 600 sccm으로 하여, Ar 가스를 에탄올(0℃)을 버블링하면서 30 분간, 그 온도를 유지하면서 흘려, 계내(系內)를 에탄올 분위기로 하였다. 이 때의 에탄올 분압은, 0℃의 증기압으로 12 Torr(1.6 kPa)이고, 약 10 sccm의 흐름을 만들었다. 이어서, 강온하여, 석영보드 상에 흑분을 얻었다.
얻어진 흑분을 라만 분광분석(여기파장 488 nm), SEM 및 TEM으로 관측한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질 좋은 다층 CNT인 것을 확인하였다.
633 nm로 측정한 라만 스펙트럼의 150∼300 cm-1의 중에서 가장 높은 피크 위치는 193 cm-1이었다.
실시예 11
실시예 1에서 조제한 황백색 분말의 촉매를 석영보드에 실어, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설치하였다. 전기로 내를 800℃에 승온하기 까지의 사이(약 30 분간), 석영 튜브(내경 27 mm) 내를 Ar 분위기하로 하였다. 구체적으로는, Ar 가스를 200 sccm으로 유입시키었다.
800℃에 도달한 후, Ar 가스 유량을 600 sccm으로 하여, Ar 가스를 에탄올(-5℃)을 버블링하면서 30 분간, 그 온도를 유지하면서 흘려, 계내를 에탄올 분위기로 하였다. 이 때의 에탄올 분압은, -5℃의 증기압으로 5∼10 Torr(0.67∼1.3 kPa)의 사이이고, 약 5-10 sccm의 흐름을 만들었다. 이어서, 강온하여, 석영보드 상에 흑분을 얻었다.
얻어진 흑분을 라만 분광분석(여기파장 488 nm), SEM 및 TEM으로 관측한 결과, 직경 0.8∼1.5 nm의 품질 좋은 단층 카번 나노튜브인 것을 확인하였다.
633 nm로 측정한 라만 스펙트럼의 150∼300 cm-1의 중에서 가장 높은 피크 위치는 193 cm-1이었다.
실시예 12
실시예 1에서 조제한 황백색 분말의 촉매를 석영보드에 실어, 전기로 내의 석영 튜브 내에 설치하였다. 전기로 내를 850℃에 승온하기 까지의 사이(약 30 분간), 석영 튜브(내경 27 mm) 내를 Ar+수소(수소 3 체적%) 분위기 하에 하였다. 구체적으로는, Ar·수소 혼합가스를 200 sccm으로 유입시키었다.
800℃에 도달한 후, 석영 튜브 내를 진공으로 하고, 그 온도를 유지하면서, 에탄올 분위기 하에 하였다. 에탄올 분위기에 하는 시간을 10 분, 60 분, 120 분으로 변경하였다. 이 때의 에탄올 압은 10 Torr(1.3 kPa)이고, 진공펌프에 의해서 300 sccm의 흐름을 만들었다.
생성한 샘플을, 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우의 TG, DTG의결과를 도 24에 보이었다. 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치는 590℃로, 반치폭은 70℃였다. 실시예 7과 마찬가지로, TG로부터 수율을 구한 결과, 32%였다. 실시예 7의 같은 반응시간의 결과의 약 3 배의 수율이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1
CNI 사 제 Hip CO 법으로 생성한 단층 카번 나노튜브(촉매금속 재거품)의 라만 스펙트럼을 측정하였다. RBM의 최대 피크는 여기파장 488 nm로 측정하니 202 cm-1, 여기파장 514 nm로 측정하니 186 cm-1, 여기파장 633 nm에서는 220 cm-1이었다. 더구나, 라만 스펠트럼의 G band에 쇼울더는 보이지만 분렬은 보이지 않았다. 488 nm로 측정한 스펙트럼에서의 평균경은 1.21 nm이었다.
본 발명은 카번 나노튜브의 생산 및 응용분야에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (90)

  1. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해 단층 카번 나노튜브를 생성하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  2. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해, 카번 나노튜브를 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하고, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브이게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  3. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물을 가열온도 하에 촉매와 접촉시킴에 의해, 카번 나노튜브를 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하고, 그 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브이게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  4. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기 하에서 또 가열온도 하에 촉매를 놓는 공정에 의해단층 카번 나노튜브를 생상하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  5. 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 분위기 하에서 또 가열온도 하에 촉매를 놓는 공정에 의해 카번 나노튜브를 그 촉매의 일단에 부착하게 생상하고, 그 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브이게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브가 그의 단층에 결함이 적거나 또는 결함이 없는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을, 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 카번 나노튜브가 단층 카번 나노튜브 만으로 이루어지는, 단층카번 나노튜브의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소을 가진 화합물로 이루어지는 탄소원이 산소를 가진 유기물인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 알코올류 및 에테르류로부터 선택된 적어도 1종인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 알코올류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 에테르류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 담체에 담지되어 있는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 담체가 제올라이트 및 마그네슘의 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 탈(脫)알루마늄 처리한 하이실리카 형 결정성 알루미노실리케이트인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매를 반응영역에 정치(靜置)한, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매를 반응영역에서 유동시키게 한, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과탄소를 가진 화합물의 혼합물을 감압조건으로 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 압력 또는 분압이 0.1∼200 kPa인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항의 어느 항에 있어서,
    상기 가열온도가 500℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 가열온도가 1500℃ 이하인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 가열온도가 900℃ 이하인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼1500℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 상기 가열온도에 비례하여 커지게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 압력 또는 분압이 0.1∼10 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼700℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.85∼1.05 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 압력 또는 분압이 0.1∼20 Torr이고, 또 상기 가열온도가 700∼800℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.9∼1.2 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 화합물로 이루어지는 탄소원 또는 산소를 가진 화합물과 탄소를 가진 화합물의 혼합물의 압력 또는 분압이 0.1∼50 Torr이고, 또 상기 가열온도가 800∼1000℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.95∼1.3 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성되는 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법으로 측정한 평균경이 0.80∼1.30 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항의 어느 항에 기재한 방법에 의해 생성된 단층 카번 나노튜브.
  30. a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
    b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선태되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을 0.1∼200 Torr로 하고, 또 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
    으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하게 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브로 이루어지는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  31. a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정; 및
    b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선태되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을, 그 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압을0.1∼200 Torr로 하고, 또 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정;
    으로 이루어지고, 상기 생성된 카번 나노튜브는 상기 촉매의 일단에 부착하게 얻어지는 동시에, 그 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브인 동시에, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  32. a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정;
    b) 상기 촉매에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선태되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 온도 500∼1500℃로 접촉시킴에 의해 카번 나노튜브를 생성하는 공정; 및
    c) 상기 b)의 공정을 통과한 후의 상기 산소를 가진 유기물을 회수하여, 그 산고를 가진 유기물을 상기 b)의 공정에 제이용하는 공정;
    으로 이루어지는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브가 그의 단층에 결함이 적거나 또는 결함이 없는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을, 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  35. 제 30 항 내지 제 34 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 카번 나노튜브가 단층 카번 나노튜브 만으로 이루어지는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  36. 제 30 항 내지 제 35 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 알코올류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  37. 제 30 항 내지 제 35 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 에테르류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  38. 제 30 항 내지 제 37 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  39. 제 30 항 내지 제 38 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 담체에 담지되어 있는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 담체가 제올라이트 및 마그네슘의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 탈(脫)알루마늄 처리한 하이실리카 형 결정성 알루미노실리케이트인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  42. 제 30 항 내지 제 41 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 반응영역에 정치(靜置)돼 있는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  43. 제 30 항 내지 제 31 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 반응영역에서 유동하게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  44. 제 30 항 내지 제 41 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물을 감압조건으로 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  45. 제 30 항 내지 제 44 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압은 0.1∼200 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼1500℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 상기 가열온도에 비례하여 커지게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  46. 제 30 항 내지 제 45 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼10 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼700℃이며, 생성한 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.85∼1.05 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  47. 제 30 항 내지 제 45 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼20 Torr이고, 또 상기 가열온도가 700∼800℃이며, 생성한 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.9∼1.2 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  48. 제 30 항 내지 제 45 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼50 Torr이고, 또 상기 가열온도가 800∼1000℃이며, 생성한 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.95∼1.3 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  49. 제 30 항 내지 제 48 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법에 의해 측정한 평균경이 0.80∼1.30 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  50. 제 30 항 내지 제 49 항의 어느 항에 기재한 방법에 의해 얻어지는 단층 카번 나노튜브.
  51. a) 반응기 내에 촉매를 배치하는 공정;
    b) 상기 반응기 내를 최고온도 500∼1500℃ 까지 승온하는 사이, 그 반응기 내에 불활성 가스 및/또는 환원성 가스를 유입하는 공정;
    c) 상기 최고온도에 달한 후, 그 반응기 내를 진공으로 하는 공정; 및
    d) 상기 최고온도에 유지한 반응기 내에, 알코올류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산소를 가진 유기물을 그의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr로 되도록 유입하여, 상기 촉매와 접촉시키어 카번 나노튜브가 그 촉매의 일단에 부착하게 생성하는 공정;
    으로 이루어지고, 상기 촉매의 일단에 부착하게 생성한 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 촉매의 일단에 카번 나노튜브가 부착하게 한 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  53. 제 51 항 또는 제 52 항에 있어서,
    상기 생성한 카번 나노튜브가, 그의 단층에 결함이 적거나 또는 결함이 없는 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  54. 제 51 항 내지 제 53 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 카번 나노튜브를 함유하는 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  55. 제 51 항 내지 제 54 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 카번 나노튜브가 단층 카번 나노튜브 만으로 이루어지는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  56. 제 51 항 내지 제 55 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 알코올류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  57. 제 51 항 내지 제 55 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물이 에테르류인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  58. 제 51 항 내지 제 57 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  59. 제 51 항 내지 제 58 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 담체에 담지되어 있는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  60. 제 51 항 내지 제 59 항의 어느 항에 있어서,
    상기 담체가 제올라이트 및 마그네슘의 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  61. 제 51 항 내지 제 60 항의 어느 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 탈(脫)알루마늄 처리한 하이실리카 형 결정성 알루미노실리케이트인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  62. 제 51 항 내지 제 61 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 반응영역에 정치(靜置)돼 있는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  63. 제 51 항 내지 제 61 항의 어느 항에 있어서,
    상기 촉매가 반응영역에서 유동하게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  64. 제 51 항 내지 제 63 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 분위기가 감압조건인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  65. 제 51 항 내지 제 64 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼200 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼1500℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 상기 가열온도에 비례하여 커지게 하는, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  66. 제 51 항 내지 제 65 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼10 Torr이고, 또 상기 가열온도가 500∼700℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.85∼1.05 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  67. 제 51 항 내지 제 65 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼20 Torr이고, 또 상기 가열온도가 700∼800℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.9∼1.2 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  68. 제 51 항 내지 제 65 항의 어느 항에 있어서,
    상기 산소를 가진 유기물의 압력 또는 분압이 0.1∼50 Torr이고, 또 상기 가열온도가 800∼1000℃이며, 생성되는 단층 카번 나노튜브의 평균경이 0.95∼1.3 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  69. 제 51 항 내지 제 68 항의 어느 항에 있어서,
    상기 생성한 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법에 의해 측정한 평균경이 0.80∼1.30 nm인, 단층 카번 나노튜브의 제조방법.
  70. 제 51 항 내지 제 69 항의 어느 항에 기재한 방법에 의해 얻어지는 단층 카번 나노튜브.
  71. 하기의 조건을 채우는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물:
    a) 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 500℃ 이상이고, 그 피크의 반치폭이 170℃보다 작을 것,
    b) 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상에서 관찰한 때에 단층 카번 나노튜브가 관찰될 것,
    c) 그 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때
    (1) 1590 cm-1부근에 G band가 관찰되고 또 그 G band가 분렬하여 있을 것,
    (2) 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 1/3 이하일 것.
  72. 제 71 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 550℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  73. 제 71 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 580℃ 이상인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  74. 제 71 항 내지 제 73 항의 어느 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크의 반치폭이 100℃ 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  75. 제 71 항 내지 제 74 항의 어느 항에 있어서,
    상기 열분석의 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크의 반치폭이 70℃ 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  76. 제 71 항 내지 제 75 항의 어느 항에 있어서,
    상기 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 1/10 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  77. 제 71 항 내지 제 76 항의 어느 항에 있어서,
    상기 1350 cm-1(D band) 부근의 피크 높이가 1590 cm-1부근의 피크 높이의 1/20 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  78. 제 71 항 내지 제 77 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 258±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  79. 제 71 항 내지 제 78 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 제일 큰 피크와 2번 째로 큰 피크가, 각각 201±5 cm-1, 258±5 cm-1의 위치에 있는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  80. 제 71 항 내지 제 79 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 193±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  81. 제 71 항 내지 제 79 항의 어느 항에 있어서,
    단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 280±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  82. 제 71 항 내지 제 81 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물중의 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 측정한 평균경이 1.2 nm 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  83. 제 71 항 내지 제 82 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물중의 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 측정한 평균경이 1.1 nm 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  84. 제 71 항 내지 제 83 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물중의 단층 카번 나노튜브를 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 측정한 평균경이 1.0 nm 이하인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  85. 제 71 항 내지 제 84 항의 어느 항에 있어서,
    상기 카번 나노튜브 함유 조성물을 투과형 전자현미경에 의해 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 30%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 95% 이상이 단층 카번 나노튜브인, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  86. 하기의 조건을 채우는 단층 카번 나노튜브 함유 조성물:
    a) 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 승온속도 5℃/분으로 공기중에서 열분석한 경우, 연소에 의한 중량감소의 1차 미분곡선의 피크 위치가 570℃ 이상이고, 그 피크의 반치폭이 80℃보다 작을 것,
    b) 투과형 전자현미경으로 100 만배 이상의 사진에 촬영한 때, 100 nm 사방의 시야면적의 적어도 10%가 카번 나노튜브이고, 그 카번 나노튜브의 70% 이상이 단층 카번 나노튜브일 것.
  87. 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 285±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  88. 공명 라만 산란 측정법(여기파장 488 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 제일 큰 피크와 2번 째로 큰 피크가, 각각 201±5 cm-1, 258±5 cm-1의 위치에 있는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  89. 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의사이의 최대 피크를 193±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
  90. 단층 카번 나노튜브 함유 조성물을 공명 라만 산란 측정법(여기파장 633 nm)으로 관찰한 때, 150∼300 cm-1의 사이의 최대 피크를 280±5 cm-1에 가지는, 단층 카번 나노튜브 함유 조성물.
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